DE2143531A1

DE2143531A1 - Zement für Glaskeramik niedriger Dehnung

Info

Publication number: DE2143531A1
Application number: DE19712143531
Authority: DE
Inventors: Max Romney Big Fiats N.Y. Montierth (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3715196A; SE369514B; AU3295671A; GB1364070A; BR7105536D0; AU457181B2; CA950482A; NL7112022A; FR2105186A1; FR2105186B1

Description

Zement für Glaskeramik niedriger Dehnung

Die Erfindung betrifft einen thermisch entglasbaren Zement für glaskeramische Gegenstände niedriger Dehnung.

Glaskeramiken werden durch Erschmelzen eines geeigneten Glasansatzes, Formen aus der Schmelze z. B. durch Blasen, Pressen und dergleichen und Wärmebehandlung zur gesteuerten Kristallbildung in situ hergestellt. Für die Anfertigung komplexerer Formen werden einzelne Teile geformt und verkittet oder zementiert. Dabei entstehen oft mangelhafte Bindungen infolge unterschiedlicher Wärmedehnung der glaskeramischen Teile einerseits und des Zements andererseits. Zur gegenseitigen Anpassung der Wärmedehnungskoeffizienten schlägt das USA Patent 3>325,266 einen zumindest eines der Fluoridsalze LiF, NaF, KF, MgF„, CaF₂, ^^r^2' ^^a^2 ⁰⁽*er ZnF₂ enthaltenden Ansatz vor, der nach dem Aufbringen auf wenigstens 800° erhitzt wird. Dabei verbleibt aberdas Fluorid in dem zementier-

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ten Gegenstand, das bei jeder späteren Erhitzung bis auf die Brenntemperatur oder darüber mit dem glaskeramischen Material in Umsetzung tritt. Ausserdem besteht der zementierte Bereich aus einem glasigen, nicht kristallinen Material, das sich von der Glaskeramik in physikalischer und chemischer Hinsicht grundlegend unterscheidet. Dies, sowie die oft nicht sehr befriedigende Festigkeit der Bindung ist besonders kritisch bei glaskeramischen Gegenständen, die bei sehr hohen Temperaturen zum Einsatz gelangen, wie z. B. in Wärmeaustauschern mit einem raschen Wechsel von sehr hohen zu niedrigen Temperaturen.

Die Erfindung hat einen Zement für Glaskeramiken zur Aufgabe, dsssen Wärmedehnung und Kristallstruktur denen der jeweiligen Glaskeramik angepasst werden kann und der auch bei hohen Temperaturen seine Bindungsfestigkeit und Abmessungsstabilität beibe« hält.

Die Aufgabe wird durch den Zement der Erfindung gelöst, der aus 60-90% eines thermisch entglasbaren Glases und 10-40% einer Mischung aus Fasern und Flussmittel besteht, die nach Wärmebehandlung ein kristallisierbares Glas ergibt, das ebenso wie das übrige Glas nach Kristallisierung eine vorwiegende Kristallphase aus Beta-Spodu men, Cordierit, Zinkpetalit, Beta-Quartz oder Fluorophlogopit aufweist.

Nach günstiger Ausgestaltung besteht die Faser-Flussmittelmischung aus Fasern aus geschmolzener Kieselsäure, einem der

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Metallfluoridsalze LiF, ZnF₂ oder MgF₂ und wenigstens einer der Verbindungen AlBO₃, Al(OH)₃ oder

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine der jeweiligen Glaskeramik angepasste Zementzusammensetzung auf bestimmte Kontaktflächen wenigstens eines der zu verbindenden glaskeramischen Körper aufgebracht, die zu verbindenden Körper in Kontakt gebracht und soweit und solange erhitzt, dass die Komponenten der Faser-Flussmittelmischung ein Glas bilden und dieses sowie das übrige Glas entglasen, die Erhitzungstemperatur aber unter der Deformationstemperatur der zu verbindenden Glaskeramiken gehalten.

Auswahl der Ansatzkomponenten und Ansatzmischung sind für die Erfindung von kritischer Bedeutung. Das Zementmaterial soll zu Beginn der Härtungsstufe zur guten Bindung der glaskeramischen Teile gut fliessend sein, dann aber gesteuert und in situ kristallisieren und eine der zu verbindenden Glaskeramik entsprechende Kristallphase, z. B. Beta-Spodumen usf. bilden. Eine besonders günstige Glaspulverzusammensetzung ist z. B., in Gew.% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, etwa 60-80% SiO₂, 10-25% Al₂O₃, 2-10% Li₂O, 0-5% BaO und nicht mehr als etwa 5% andere Oxide, Läuterungsmittel und Verunreinigungen. Die Faser-Flussmittelmischung besteht dann z. B. aus etwa 5-25% AlBO₃, 3-25% LiF und 60-80% geschmolzene Kieselsäurefasern oder etwa 5-25% Al(OH)₃, 0-15% H₃BO,, 3-25% LiF und 60-80% geschmolzene Kieselsäurefasern.

-A-

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Sowohl die^fchemische Zusammensetzung wie auch die physikalische Form des Zementmaterials, z. B. Glaspulver, sind für die Erfindung wichtig» Der Zement soll in situ eine der zu verbindenden Glaskeramik entsprechende Kristallphase, z. B. Beta-Spodumen usw. niedriger Wärmedehnung bilden. Im Fall von Beta-Spodumen beginnt die Kristallbildung bereits bei 900°, so dass eine Aushärtung des Zements bei verhältnismässig niedriger Temperatur möglich ist.

Die Grosse der Glaspartikel beeinflusst die Homogenität der Mischung und der entstehenden Kristallphase. Bevorzugt wird daher Glaspulver in dem alle Partikel kleiner als etwa 30 ,u sind und vorzugsweise in die Grössenklasse von -etwa 1-20 /u Durchmesser fallen.

Das Flussmittel erfüllt die für eine gute Bindung wichtige Aufgabe der Benetzung. Obwohl z. B-. der obige, besonders günstige Glaspulveransatz von selbst bei etwa 850 sintert, genügt die Benetzung nicht zur Zementierung von glaskeramischem Material. Wichtig ist auch die Zusammensetzung des Flussmittels aus bei niedrigen Temperaturen umsetzbaren Komponenten, die durch Wechselwirkung mit den Kieselsäurefasern bei der Härtung die zur Kristallbildung, z. B. der Beta-Spodumenphase erforderliche Zusammensetzung ergeben und ein möglichst geringer Anteil einer Glasphase hoher Dehnung verbleibt.

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Die Kieselsäure des Flussmittels liegt zunächst in Faserform vor. Die Fasern verbessern die Nassfestigkeit, die Beschaffenh eit und Trocknungseigenschaften des ungehärteten Zements und stören vor allem nicht die Benetzungswirkung der Flussmittel zu Beginn der Aushärtung. Bei fortschreitender Härtung treten die Fasern aber mit dem Flussmittel in Wechselwirkung und erzeugen zunächst ein Glas und sodann eine Kristallphase, wie z. B. Beta-Spodumen.

Die Menge der Kieselsäurefasern im Ansatz richtet sich in erster ^ Linie nach der nach Umsetzung mit dem Flussmittel entstehenden, für die Kristallbildung geeigneten Glasphase. Die Grosse der Fasern beeinflusst die Nassfestigkeit, die Handhabungseigenschaften des ungehärteten Materials, sowie die Homogenität des gehärteten glaskeramischen Zements. Meist sind Kieselsäurefasern mit Durchmessern unter etwa 100 /u, vorzugsweise 10 - 30 >u geeignet. Die Fasern sollen lang genug sein, um ein Reissen beim Trocknen zu vermeiden und zur Nassfestigkeit beizutragen, wenn ein flüssiger Träger mit dem Zement zu einer Paste angesetzt wird. In diesen Fällen wird ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von ^ wenigstens ca. 20:1 bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis der Flussmittel zum Glaspulver ist je nach der für eine bestimmte Brenntemperatur erforderlichen Bindungsfestigkeit in den angegebenen Grenzen abwandelbar. Grössere Mengen Flussmittel ergeben bei niedrigeren Temperaturen eine bessere Bindung, aber einen weicheren Zement. Der Grad der Bindungsfestigkeit sowie die Wärmeausdehnungsmerkmale des gehärteten

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Zements sind auch durch Änderung der Zusammensetzung des Flussmittels regelbar. In der Regel erzeugt ein hoher Gehalt an AlBO₃ oder H₃BO- im Ansatz einen Zement mit erhöhtem Wärmeausdehnungskoeffizient, während an LiF reiche Zusammensetzungen die Glaskeramiken besser binden,aber weichere Zemente erzeugen.

Der für die Wärmebehandlung der bevorzugten Zusammensetzungen geeignete Bereich beträgt etwa 850 - 1300°. Das Glaspulver wird z. B. zunächst bei 800 - 1000° gesintert; anschliessend werden die aktiven Bestandteile des Flussmittels mit den Kieselsäurefasern und dem Glaspulver bei etwa 900 - 1300 umgesetzt und anschliessend in situ z. B. bei etwa 900 - 1300 kristallisiert. Für die besonders günstige Kristallphase Beta-Spodumen werden etwa lOCO - 1100° während ca. 2-12 Stunden bevorzugt. Bei Temperieren im unteren Bereich, z. B. nahe 900°, sind längere Zeiten, is etwa 24 Std. erforderlich, während im oberen Temperaturbereich, nahe 1300° kürzere Zeiten, je nach der Zusammensetzung 2-4 Std. ausreichen. Längere Zeiten sind möglich, aber ohne praktischen Vorteil.

Durch Abänderung der Härtungsbedingungen und der Zusammensetzung des Flussmittels kann die Wärmedehnung des gehärteten Zements bis zu einem gewissen Grade beeinflusst werden; dies ist an Hand einiger Beispiele der Tabelle I erläutert. Die Zemente enthielten ausser 10 Gew.% des in der Tabelle aufgeführten Flussmittels 90 Gew.% thermisch kristallisierbares Glaspulver der Zusammensetzung, in Gew.% auf Oxidbasis errechnet nach dem Ansatz,

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72,3% SiO₂, 22,8% Al 0, und 4,9% Li„0. Die Zusammensetzung des Flussmittels ist in der Tabelle in Gew.% auf Oxidbasis errechnet nach dem Flussmittelansatz angegeben. Das zugegebene LiF ist daher als äquivalentes Li₂O aufgeführt. Da das Flussmittel nur 10% des Gesamtansatzes ausmachte, war der Zusatz an LiF nur ein geringer Teil des gehärteten Zements; jedoch bewirkten der vergleichsweise hohe LiF Gehalt im Ansatz des Flussmittels eine weit stärkere Flusswirkung als auf Grund der Gesamtzusammensetzung des Zements anzunehmen wäre. "

Der Anteil SiO₂ wurde dem Flussmittel in Form von Kieselsäurefasern, Al₃O₃ und B₃O₃ als AlBO und/oder H BO₃ und Al(OH)₃ zugesetzt. Der nicht in allen Fällen gemessene Wärmeausdehnungskoeffizient gilt für den gehärteten Zement als Durchschnittswert im Bereich von 0 - 900°. Der Wärmefahrplan war wie folgt: A Erhitzen auf 1000° mit 80°/Std., 10 Std. Halten, B Erhitzen auf 1000° mit 360°/Std., 10 Std. Halten, C Erhitzen auf 960° mit 360°/Std., 10 Std. Halten, D Erhitzen auf 1040° mit 360°/Std., 10 Std. Halten.

Tabelle I

Zusammensetzung des gehärteter Zement

Flussmittels durchschn. Wärmedehnung

(10% d.ges. Zementansatzes) (cm/cm°C χ 10"')

SiO₂ Al₂O₃ B2O3 Li₂O Stufe A Stufe B Stufe C Stufe D

1 60,0 33,0 - 7,0 2,7 3,5 2,6

2 67,5 26,8 - 5,7 2,8 3,1 2,8

3 75,0 20,6 - 4,4 0,8 2,3 1,6 4,9

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« Ω Μ

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Zusammensetzung des gehärteter Zement

Flussmittels durchscnn. Wärmedehnung

(10% d.ges. Zementansatzes) (cm/cm°C χ 10~7)

B₀O, Li₉O Stufe A Stufe B Stufe C Stufe D

17,0	-	5,6	7,0	4,4	7,0	6,7
14,0	-	4,7	5,5	5,1	4,0	6,5
10,5	-	4,5	5,4	5,3	6,1
-	24,5	3,2	1,3	5,6
-	19,5	2,3	3,7	4,3
-	15,0	0,7	-1,2	0,0
5,6	18,4	1,1	3,7	5,6
7,0	12,5	0,8	3,6	3,3
11,4	12,6	2,4	3,4	4,1
11,4	7,0	4,2	3,5	5,8
7,0	5,5	4,4	4,3	5,6
5,6	7,0	3,4	4,7	4,9
18,3	1,0	1,6	1,9
12,5	4,0	4,6	3,8
12,7	3,1	3,4	3,9
12,6	2,6	3,3	2,6
10,1	2,8	3,1	4,2

4 60,0 16., 0

5 67,5 13,0 14,0 5,5 5,1 4,0 6,5 7,8

6 75,0 10,0'

7 60,0 16,0

8 67,5 13,0

9 75,0 10,0

10 60,0 16,0 5,6 18,4 1,1 3,7 5,6 3,2

11 67,5 13,0 7,0 12,5 0,8 3,6 3,3 2,0

13 60,0 21,6

14 67,5 20,0

15 60,0 27,4 5,6 7,0 3,4 4,7 4,9 5,2

16 60,0 21,7 - 18,3 1,0 1,6 1,9 1,9

17 67,5 20,0 - 12,5 4,0 4,6 3,8 3,5

18 60,0 27,3 - 12,7 3,1 3,4 3,9 2,8

19 60,0 21,8 5,6 12,6 2,6 3,3 2,6 2,6

20 67,5 17,6 4,7 10,1 2,8 3,1 4,2 3,2

Durch Abwandlung von Zusammensetzung und Wärmebehandlung lassen sich beliebige Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von -5 bis +30 χ 10 /⁰C erreichen. Damit ist die Möglichkeit zur genauen Anpassung des Zements an die jeweilige Glaskeramik, wie z. B. Teilen mit Beta-Spodumen niedriger Dehnung für Wärmeaustauscher und dergleichen gegeben.

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Ausser der Bindung von Glaskeramiken des Systems Li₃O-Al₂O₃-SiO₂ sind entsprechend rezeptierte, die erforderlichen Dehnungswerte und Kristallphasen ergebende Zemente auch zur Bindung von Glaskeramiken mit den Phasen ZnO/Al₂0 -SiO oder MgO-Al₂O₃-SiO₂ geeignet. So können Glaskeramiken des Systems MgO-Al₀O-SiO-TiO,.

^ 3 2

mit der Hauptkristallphase Cordierit (2MgO-2Al₂0₃-5SiO₂) mit einem Zement verbunden werden, bestehend aus 60-90% Glaspulver des gleichen und ebenfalls zu Cordierijikristallisierenden Systems 10-40% eines Faser/Flussmittelfemischs aus 40-80% Kieselsäurefasern, 3-25% MgF₂ und 10-35% AlBO₃ oder 10-35% Al(OH)₃ + 0-23%

. Vorzugsweise besteht das Glaspulver aus etwa 40-80% SiO₂, 10-35% Al₂O₃, 3-15% TiO₂ und 5-20% MgO und gegebenenfalls geringen Mengen anderer Oxide, Oxidiermittel, Läuterungsmittel und Verunreinigungen. Hinsichtlich der Korngrösse des Glaspulvers und der Faserlänge gilt das oben Gesagte. Auch lassen sich Wärmedehnungskoeffizienten von etwa 20 - 50 χ 10~^/°C durch Abwandlung der Zusammensetzung des Flussmittels und der Aushärtungsbedingungen einstellen. Die Aushärtung erfolgt bei etwas höheren Temperaturen, etwa 1000 - 1300°, vorzugsweise 2-12 Std. bei 1100 - 1200°. Glaskeramiken des Systems ₂₃₂₂₂ mit Fluorphlogopit oder Fluorglimmer (KMg AlSi 0_1QF) als Hauptkristallphase können mit einem Zement aus 60-90% Glaspulver des gleichen Systems zementiert werden. Dieser Zement kristallisiert mit der gleichen Kristallphase aus und enthält ferner 10-40% Flussmittel, das sich aus 40-80% Kieselsäurefasern, 3-25% MgF , 5-15% KO und 10-50% AlBO oder 10-50% Al(OH) + 0-30% H BO

£t «J J J «J

zusammensetzt und gegebenenfalls geringe weitere dem Grundglas

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angepasste Zusätze. Bevorzugt für die Bindung von Glaskeramiken mit Fluorphlogopit werden Glaspulver der nach dem Ansatz errech- · neten Zusammensetzung in Gew.% und auf Oxidbasis von etwa 35-48% SiO₂, 5-15% B O₃, 14-22% Al₃O₃, 15-25% MgO, 3-8% K₃O und 5-10% F, sowie gegebenenfalls geringen Mengen anderer Oxide wie P₃Oc/ TiO₀, ZrO₀, BaO, CaO, SrO, FeO, ZnO, CdO, GeO₀, SnO., PbO usw. Für die Korngrösse und Faserlänge gilt das oben Gesagte. Die Wärmedehnung ist auch hier einstellbar, und zwar im Bereich von 70 - 130 χ 10~⁷/°C. Die Härte lässt sich über die Zusammensetzung des Flussmittels und dessen Verhältnis zum Grundglas regeln. Die Aushärtung erfolgt wie im Falle von Beta-Spodumen

ο
vorzugsweise bei 800 - 1000 während 2-12 Std.

Ähnliche Zemente sind für das System ZnO-Al₃O₃-SiO-ZrO₃ mit Beta-Quartz oder Zinkpetalit als Hauptkristallphase rezeptierbar. (Zinkpetalit verdankt seinen Namen der bei der Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen feststellbaren Ähnlichkeit mit Petalit-Li-Al-Si₄-O_1n und besteht wahrscheinlich aus fester Lösung mit wenigstens einer der Kristallphasen ZnAl₃si_0^Q, ZnSi₃OtJ, ZnAl₂Si₈O₃₀). Diese Zemente bestehen aus 60-90% Glaspulver dieses Systems, das zu Beta-Quartz oder Zinkpetalit kristallisiert und 10-40% Faser/Flussmittelgemisch. Das bevorzugte Glaspulver besteht aus (in Gew.% auf Oxidbasis errechnet nach dem Ansatz): etwa 40-60% SiO₂, 20-30% Al₃O₃, 20-30% ZnO, 0-15% ZrO₃ und wahlweise 0,001 - 0,5% metallisches Au, Cu, Ag und/oder Pt. Meist sind 3% ZrO₃ erforderlich, wenn dies der einzige Kernbildner ist. Ferner können geringe Mengen anderer Oxide, Oxidiermittel,

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Läuterungsmittel und Verunreinigungen anwesend sein. Geeignete Flussmittel bestehn im wesentlichen aus 40-60% geschmolzener Kieselsäurefasern, 3-25% ZnF₀ und 15-35% AlBO oder 15-35% Al(OH)

* 3

+ 0 - 23% H₃BO₃. Die Aushärtung wird bei 700 - 900° während 2 12 Std. vorgenommen. In der Regel bilden metallisches Pt, Au, Ag oder Cu enthaltende Zemente Zinkpetalit, erhebliche Mengen ZrO-, enthaltende Zemente dagegen Beta/Quartz als Hauptkristallisierphase nach dem Aushärten. Wie zuvor ist der Wärmeausdehnungskoeffizient beeinflussbar, und zwar im Bereich von 0 - 15 χ 10"⁷Z⁰

Die genaue Zusammensetzung der zu bindenden glaskeramischen Teile ist im Bereich der Li₂O, MgO oder ZnO-Al O₃-SiO₃ Systeme an sich gleichgültig, da die Zementzusammensetzung und Aushärtungsbedingungen im Hinblick auf eine der entstehenden Kristallphasen Beta-Spodumen, Cordierit, Zinkpetalit, Fluorphlogopit, Beta-Quartz und die Wärmedehnung angepasst werden können. Die Tabelle II gibt einige Beispiele.

- 12 -

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- 12 Tabelle II Zusammensetzungen

SiO2	°3
Al₂	0
^Li2	2
TiO	°3
As₂
MgO
ZnO
BaO	0
Na₂
K₂O	3
B₂O

	A	69	B	69,1	47	-	-	D
72	,3	17	,9	18,3	23	-	-	,0
22	,8	4	,5	2,71	-	-	-	,5
4	,9	4	,3	4,67	23	6
-		0	,344	0,75	-
-		-	,8	2,65
-		-		0,95
-		3		-	,5
-		-	,1	0,37
-		-		0,07
-		-		0,07
-				0,25
_				,0

Hauptkristallphase

Kristallinitat in %

Wärmeausdehnung (χ 10"V⁰C)

Beta- Beta- Beta- Beta-Spodumen Spodumen Spodumen Quartz

90-95

5-6

85-95 85-95

6-7

12-18

80-90

MgO ZnO

H	2098	47	L	589	43	G	9
49,6		23	,0		15	/	8
27,3	-	,5	-	/
9,9	-		-
0,4	-		14		0
12,7	23		-	/
-	1 1	,5
/1

- 13 -

^B2°3
ZrO„

CaO 0,1

P t/Au

10,8 8,1

6,0

Hauptkristallphase

Spuren

Zink-Cordierit petalit

Kristallinität

in % 85-95

Wärmeausdehnung
(x 10-⁷/°C)

80-95

7,3

Fluorphlogopit

50-90

20-30 0-15 70-100 Für einige Anwendungsfälle wird der Zement am besten als Paste oder in flüssiger Form verwendet. Durch geeignetes flüssiges Trägermaterial wird die Zusammensetzung vor dem Härten genügend flüssig gemacht. Geeignet sind z. B. Wasser, Alkohol, organische Löser oder generell Flüssigkeiten, die beim Aushärten verflüchtigt werden und den gehärteten Zement nicht weiter beeinflussen.

Anhand der nicht beschränkenden Beispiele sei die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel I

Es wurde eine Mischung aus 72 Gew.% Glaspulver und 28% feine, geschmolzene Kieselsäurefasern enthaltendem Flussmittel bereitet. Das Glaspulver entsprach der Zusammensetzung A der Tabelle II, bestand im wesentlichen in Gew.% und auf Oxidbasis aus

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_₁₄-

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72,3$ SiO , 22, 8# AIgO , 4,9$ Li O und hatte Korngrössen von 1 - 20 /U im Durchmesser. Das Flussmittel bestand im wesentlichen aus 20# AlBO , 8,5$ LiF und 71,5£> geschmolzenen Kieselsäurefasern, mit Durchmessern von etwa 10 /U und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 20:1.

Die Bestandteile wurden mit Wasser gemischt und mit einem Spachtel zu einem auf senkrechte Glaskeramikflächen auftragbaren Brei angerührt. Die Glaskeramikteile hatten die Zusammensetzung A der Tabelle II. Der pastenförmige Zement wurde mit dem Spachtel auf die Teile aufgetragen, diese zusammengesetzt, auf 1040 erhitzt, 10 Stunden gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte etwa &5% Kristallgehalt (Volumen-^), und durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen wurde die Kristallphase als feste Beta/Spodumenlösung nachgewiesen. Der durchschnittliche Vfärmedehnungskoeffizient des gehärteten Zements bei 0 - 1000° betrug 10 χ 10~⁷/°C, der der Glaskeramikteile 6 χ 10"⁷/°^c·

Beispiel II

Es wurde eine Mischung aus 80 Gew.$6 thermisch entglasbarem Glaspulver und 20 Gew. ¹Jo Flussmittel bereitet. Das Glaspulver hatte die Zusammensetzung E der Tabelle II mit Korngrössen wie im Beispiel I. Das Flussmittel bestand im wesentlichen aus 60 Gew.^ geschmolzenen Kieselsäurefasern, 20)6 Al(0H)_ und 12)6 MgF,, der Grosse wie im Beispiel I. Die Bestandteile wurden mit Wasser gemischt und auf die Glaskeramikteile aufgetragen. Die Teile hatten die Zusammensetzung und Kristallstruktur der Zusammensetzung E der

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Tabelle II. Der zusammengesetzte Gegenstand wurde 10 Std. auf 1100 erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Zement bestand nach der Härtung zu 80 Vol.% aus Kristallen, die durch Diffraktionsanalyse als Cordierit nachgewiesen wurden. Der durchschnittliche Wärmedehnungskoeffizient des gehärteten Zements betrug bei 0 - 900° 40 χ 10"^/⁰C, der der Glaskeramikteile 30 χ 10~⁷/°C.

Beispiel III

Es wurde eine Mischung aus 80 Gew.% thermisch entglasbarem Glaspulver und 20% Flussmittel enthaltend geschmolzene Kieselsäurefasern hergestellt. Das Glaspulver hatte die Teilchengrösse des Beispiels I und die Zusammensetzung D der Tabelle II. Die Grosse der Kieselsäurefasern war die gleiche wie im Beispiel I. Das Flussmittel bestand im wesentlichen aus 60 Gew.% Kieselsäurefasern, 28% Al(OH)- und 12% ZnF . Die Bestandteile wurden mit Wasser gemischt und auf Glaskeramikteile der Zusammensetzung und Kristallstruktur D der Tabelle II aufgetragen. Der zusammengesetzte Gegenstand wurde geformt und während 10 Std. auf 800 erhitzt. Der gehärtete Zement war zu 75 Vol.% kristallin, und zwar im wesentlichen Beta-Quarz. Die durchschnittliche Wärmedehnung des Zements betrug bei 0 - 800° 5 χ 10~ /°C, die der Glaskeramikteile 3 χ 10"⁷/°C.

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Beispiel IV

Es wurde eine Mischung bestehend aus 80 Gew.% thermisch entglasbarem Glaspulver der Zusammensetzung G der Tabelle II und 20 Gew.% Flussmittel bereitet. Die Korngrösse des Glaspulvers entsprach der des Beispiels I. Das Flussmittel bestand im wesentlichen, in Gew.% aus 60% geschmolzenen Kieselsäurefasern, 20% AlBO , 12% MgF und 8% K_0. Die Grosse der Kieselsäurefasern war die der Fasern des Beispiels I.

Die Bestandteile wurden mit Wasser gemischt und auf Glaskeramikteile der Zusammensetzung und Kristallstruktur G der Tabelle II aufgetragen. Der zusammengesetzte Gegenstand wurde 10 Std. auf 900° erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der gehärtete Zement war zu etwa 60 Vol.% kristallin, die Kristallphase bestand im wesentlichen aus Fluorphlogopit. Der durchschnittli- · ehe Wärmedehnungskoeffizient des gehärteten Zements betrug bei 0 - 900° 90 χ 10~⁷/°C, der der Glaskeramikteile 80 χ 10~⁷/°C.

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Claims

2U3531 Patentansprüche

1. Thermisch entglasbarer Zement für Glaskeramik mit einer vorwiegenden Kristallphase aus Beta-Spodumen, Cordierit, Zinkpetalit, Beta-Quarz oder Fluorophlogopit, desäen Wärmedehnung und Kristallstruktur der der zu bindenden Glaskeramik entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus 60-90% eines thermisch entglasbaren Glases und 10-40% einer Mischung aus Fasern und Flussmittel besteht, die nach Wärmebehandlung ein kristallisierbares Glas er- _Λ gibt, das ebenso wie das übrige Glas nach Kristallisierung eine vorwiegende Kristallphase aus Beta-Spodumen, Cordierit, Zinkpetalit, Beta-Quarz oder Fluorophlogopit aufweist.

2. Zement gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Faser-Flussmittelmischung im wesentlichen aus Fasern aus geschmolzener Kieselsäure, einem der Metallfluoridsalze LiF, ZnF oder MgF
und wenigstens einer der Verbindungen AlBO-, Al(OH) oder H3BO3 besteht.

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3. Thermisch entglasbarer Zement gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus 10-40% einer Mischung aus Fasern und Flussmittel und 60-90% Glas besteht, welch letzteres in Gew.% auf Oxidbasis enthält:

Gruppe A: 60-80% SiO , 10-25% Al₀O , 2-10% Li 0, 0-5% BaO; Gruppe B: 40-80% SiO₀, 10-35% Al 0,, 5-20% MgO₇ 0-15% TiO ; Gruppe C: 40-60% SiO₂, 20-30% Al₃O₃, 20-30% ZnO, 0-15% ZrO₂, 0,05% Ag, Au, Cu und/oder Pt;

Gruppe D: 35-48% SiO₉, 5-15% B₀O . 14-22% Al-O,,, 15-25% MgO,

3-8% KO und 5-10% F;

wobei die Faser-Flussmittelmischung aus einem anderen Zusammensetzungsbereich gewählt wird, je nach der mit ihr zusammen verwendeten Glasgruppe, und zwar:

bei Verwendung mit Gruppe A: 60-80% Kieselsäurefasern, 3-25% LiF und 5-25% AlBO₃ oder 60-80% Kieselsäurefasern, 5-25% Al(OH)₃, 3-25% LiF und 0-15% H₃BO₃;

bei Verwendung mit Gruppe B: 40-80% Kieselsäurefasern, 3-25% MgF und 10-35% AlBO ,-oder 40-80% Kieselsäurefasern, 3-25% MgF₃, 10-35% Al(OH)₃ und 0-23% H BO₃;

bei Verwendung mit Gruppe C: 40-60% Kieselsäurefasern, 3-25% ZnF₂ und 15-35% AlBO₃; oder 40-60% Kieselsäurefasern, 3-25% ZnF₂, 15-35% Al(OH)₃ und 0-23% H₃BO₃; bei Verwendung mit Gruppe D: 40-80% Kieselsäurefasern, 3-25% MgF₂, 5-15% K₂O und 10-50% AlBO₃; oder 40-80% Kieselsäurefasern, 3β25% MgF₂, 5-15% K₂O, 10-50% Al(OH)₃ und 0-30% H₃BO₃.

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2U3531

JR

4. Verfahren zum Zementieren von Glaskeramiken mit einer vorwiegenden Kristallphase aus Beta-Spodumen, Cordierit, Zinkpetalit, Beta-Quarz oder Fluorophlogopit, unter Verwendung eines Zements gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine
der jeweiligen Glaskeramik angepasste Zementzusammensetzung auf bestimmte Kontaktflächen wenigstens eines der zu verbindenden
glaskeramischen Körper aufgebracht wird, die zu verbindenden
Körper in Kontakt gebracht und soweit und solange erhitzt werden, dass die Komponenten der Faser-Flussmittelmischung ein Glas bil- ä den und dieses sowie das übrige Glas entglasen, die Erhitzungstemperatur aber unter der Deformationstemperatur der zu verbindenden Glaskeramiken gehalten wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Erhitζungstemperatur in einem der folgenden Bereiche liegt: 1000 - 1100° wenn die Kristallphase Beta-Spodumen ist;

1100 - 1200° wenn die Kristallphase Cordierit ist;

700 - 900° wenn die Kristallphase Beta-Quarz oder Zinkpetalit ist; 800 - 1000° wenn die Kristallphase Fluorophlogopit ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Erhitzungsdauer in jedem Fall 2-12 Std. beträgt.

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ίο

7. V erfahren gemäss Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch entglasbare Glas den Ansatz in Form eines Pulvers mit einer Korngrösse von 1 - 30 ,u zugesetzt wird.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserkomponente aus Fasern mit Durchmessern unter 100 * und einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 20:1 besteht.

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