DE1048532B

DE1048532B - Fnttenzusammensetzung zum Herstellen von undurchsichtigen weißen keramischen Glasuren

Info

Publication number: DE1048532B
Application number: DENDAT1048532D
Authority: DE
Inventors: Fan wood N J und Edward August Giess Alfred N Y Malcolm Douglas Beals (V St A)
Original assignee: Titangesellschaft mbH, Leverkusen
Priority date: 1956-02-07
Publication date: 1959-01-08
Also published as: BE554721A; GB808401A; FR1172196A

Description

Die Erfindung betrifft eine keramische Frittenzusammensetzung und insbesondere eine Frittenzusammensetzung, aus der man eine keramische Glasur herstellen kann, die mit TiO₂ undurchsichtig gemacht und weiß gefärbt wird. Die Erfindung betrifft vor allem eine Frittenzusammensetzung auf der Grundlage von Alkali-Erdalkali-Aluminiumsilikaten, aus der man eine undurchsichtige, titanhaltige Glasur erhält.

Um als Überzug für keramische Gegenstände brauchbar zu sein, muß eine Glasur bestimmte Eigenschaften aufweisen. Zunächst muß die Glasur vor allem einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben wie das darunterliegende keramische Material, da sonst untragbare Spannungen während der Abkühlung des gebrannten Gegenstandes auftreten würden, was ein Abspringen, eine Sprungbildung oder eine Rißbildung zur Folge hätte. Abgesehen von diesen notwendigen Grenzen für den Ausdehnungskoeffizienten sind noch andere Eigenschaften bei einer Schmuckglasur wünschenswert. Unter diesen sei eine hohe Opazität, Glanz, Dauerhaftigkeit bei mäßiger Einbrenntemperatur und Reinheit der Farbe erwähnt. Eine reine weiße Farbe ist insbesondere bei einer weißen Glasur wünschenswert. Eine derartige Grundfarbe führt von selbst leicht durch Zugabe kleinerer Mengen färbender Mittel zu Pastelltönen, falls dies gewünscht sein sollte.

Es sind bereits Rohmaterialien für keramische Glasuren bekannt, die TiO₂, ZrO₂, BaO, CaO, MgO, F, P₂O₅, Li₂O enthalten. Jedoch sind keine Anweisungen darüber vorhanden, in welchen Mengenverhältnissen solche Bestandteile miteinander gemischt werden sollen.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung weißer Emails und getrübter Glasuren unter Verwendung von TiO₂ bekanntgeworden, die jedoch B₂O₃ und Sb₂O₃ enthalten und dabei nur verhältnismäßig wenig SiO₂ und einen verhältnismäßig großen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalioxyden aufweisen. Bei dieser Glasur erhält, man jedoch durch das B₂O₃ einen gelblichen Glanz, während durch den geringen SiO₂-Gehalt und den hohen Alkaligehalt ein großer thermischer Ausdehnungskoeffizient bedingt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Frittenzusammensetzung, aus der man eine verbesserte keramische Glasur herstellen kann. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Frittenzusammensetzung, aus der man eine keramische Glasur herstellen kann, deren Wärmeausdehnungskoeffizient mit dem des keramischen Materials vergleichbar ist, auf das die Glasur aufgebracht wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ferner noch eine Frittenzusammensetzung, aus der man eine dauerhafte weiße keramische Glasur mit hoher Opazität herstellen kann.

Im weitesten Sinne umfaßt die Erfindung eine Frittenzusammensetzung, aus der man eine in sich selbst undurchsichtige keramische Glasur herstellen kann, die im wesentlichen aus SiO₂ in einer Menge von etwa 50, vor-Frittenzusammensetzung

zum Herstellen von undurchsichtigen,

weißen keramischen Glasuren

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., LeverkusenI

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Februar und 31. Juli 1956

Malcolm Douglas Beals, Fanwood, N. J.,

und Edward August Giess, Alfred, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

zugsweise etwa 55 bis zu etwa 65 Molprozent besteht, ferner aus Al₂O₃ in einer Menge von etwa 4 bis etwa 12 Molprozent, TiO₂ in einer Menge von etwa 6 bis etwa 18 Molprozent, ZrO₂ in einer Menge von etwa bis zu 6 Molprozent, vorzugsweise bis 4 Molprozent,.einem Alkalioxyd, wie Na₂O und K₂O, wobei dieses Alkalioxyd in' einer Menge von etwa 10 bis etwa 18 Molprozent vorliegt, und wobei das Na₂O in einer Menge von wenigstens etwa 5 Molprozent vorhanden ist, ferner noch aus einer Menge' von etwa 5 bis etwa 15 Molprozent eines Erdälkaliöxyds oder einer Mischung aus mehreren Erdalkalioxyden aus der Gruppe von CaO, MgO und SrO.

Eine andere, besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Frittenzusammensetzung der obigen Art, bei der andere Oxyde in der Zusammensetzung an Stelle eines Teils der Erdalkalioxyde Verwendung finden. Die anderen Oxyde, die an die Stelle eines Teils der oben angeführten Gruppen von Erdalkalioxyden treten können, sind Bariumoxyd, Bleioxyd, Cadmiumoxyd und Zinkoxyd. Diese anderen Oxyde können in einer Menge, bezogen auf Molbasis, bis zu einem Drittel an Stelle von Erdalkalioxyden verwendet werden.

Es ist ferner wünschenswert, in manchen Fällen außer den oben angegebenen Zusammensetzungen Fluor in einer· Menge bis zu 6 Molprozent zuzugeben. P₂O₆ kann ge-, wünschtenfalls bis zu 4 Molprozent zugegeben werden. Ferner kann Lithiumoxyd an Stelle von Natriumoxyd in einer Menge bis zu 35 %, vorzugsweise bis zu einem Drittel des Natriumoxyds, bezogen auf Molbasis, verwendet werden. Ebenso kann durch Zirkondioxyd bis zur Hälfte des Titandioxyds, bezogen auf Molbasis, ersetzt werden. Diese Fritten mit den oben angegebenen Zusammensetzungen können zur Herstellung keramischer Glasuren

verwendet werden, die von wirtschaftlichem Interesse sind. Die keramischen Glasuren, die aus solchen Fritten hergestellt sind, können auf übliche keramische Materialien aufgebracht werden, z. B. auf Mauerziegel, Terrakotta, irdene Gegenstände und auf Bauelemente aus Ton. Diese Zusammensetzungen schmelzen bei Temperaturen in der Gegend von 950 bis 1200⁰C und ergeben dabei in hohem Maße undurchsichtige, dauerhafte weiße Glasuren. Diese Glasuren sind voin »Rekristallisierungstyp«, worunter hier zu verstehen ist, daß sie durch Ausfällung des ursprünglich als eingeschmolzener Bestandteil in der Fritte anwesenden Titans während des in der Wärme erfolgenden Einbrennens gefärbt werden. Die Titanverbindungen fallen in diesen Zusammensetzungen üblicherweise als Titanate und Titansilikate aus.

Sie können bereitet werden, indem man eine Fritte herstellt, deren Zusammensetzung in den oben angegebenen Bereichen liegt und indem man die Mischung zusammenschmilzt, um eine völlige Auflösung zu erhalten, sie mit Wasser abschreckt und vermählt. Die gemahlene Fritte wird üblicherweise unter Zusatz kleinerer Mengen von Ton und Elektrolyten in irgendeiner üblichen Weise auf die keramische Unterlage aufgebracht, z. B. durch Eintauchen, Aufbürsten oder Aufsprühen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der unten angeführten Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine Frittenzusammensetzung wurde hergestellt, indem man bei etwa 138O⁰C folgende Bestandteile etwa 1 Stunde lang zusammenschmolz:

116,0 Gewichtsteile
27,2 Gewichtsteile
31,8 Gewichtsteile
23,0 Gewichtsteile
26,7 Gewichtsteile
32,0 Gewichtsteile

Töpferquarz

Aluminiumoxyd

Natriumcarbonat

Kaliumcarbonat

Calciumcarbonat

Titandioxyd

Die gebildete Fritte hatte,, aμsgedrückt in Molprozenten folgende berechnete Zusammensetzung:

Molprozent	Bestandteil
58,0	SiO₂
8,0	Al₂O₃
8,0	CaO
9,0	Na₂O
5,0	K₂O
12,0	TiO₂

Wenn eine vollkommene Auflösung erreicht war und wenn die Frittenzusammensetzung klar war, dann wurde die Fritte in Wasser abgeschreckt. 100 Teile dieser abgeschreckten Fritte wurden 18 Stunden lang in einer Kugelmühle zusammen mit 4-Teilen Ton, 0,25 Teilen NaNO₂, 0,25 Teilen K₂CO₃ und 40 Teilen entmineralisiertem Wasser vermählen. Die gemahlene Fritte wurde dann durch ein 80-Maschen/cm-Sieb gesiebt, um irgendwelche gröberen Teilchen zu entfernen. Das Siebgut war. gut verteilt und hatte eine versprühbare Konsistenz.'· - ■ · .·. .■

' Das gemahlene Siebgut wurde dann auf eine gebrannte, unglasierte Wandfliese aufgesprüht, wobei das Trockengewicht des Auftrages etwa 5,4 g pro dm² betrug, anschließend einige Stunden lang bei 150°C getrocknet und dann unter Oxydationsbedingungen (atmosphärische Luft) bei 1100° C gebrannt. Es dauerte etwa 7 Stunden, bis der Ofen diese Temperatur erreichte, und er wurde dann etwa ^x/₂ Stunde lang auf dieser Maximaltemperatur gehalten, worauf die Erwärmung unterbrochen wurde und der Ofen über Nacht abkühlen konnte. Die entstehende Glasur war glatt, glänzend, hatte keine Unterbrechungen und besaß eine ausgezeichnete weiße Farbe.

Beispiele 2 bis 13

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden andere Frittenzusammensetzungen durch Vermischung verschiedener Mengen von Rohstoffen hergestellt, die Fritten ergaben, deren verschiedene Zusammensetzungen in die Bereiche fallen, die die Erfindung umfaßt, und es wurden aus diesen Frittenzusammensetzungen keramische Glasuren bereitet. Die Mengen der verwendeten Rohstoffe und die erhaltenen Frittenzusammensetzungen sind zusammen mit den Schmelz- und Brenntemperaturen neben den Angaben des Beispiels 1 in der Tabelle angeführt.

40

45

Angaben von Frittenzusammensetzungen

Rohstoffe

	2	Gewichtsteile	3	4	5	6
	113,0	Beispiel	116,0	116,0	119,0	113,0
¹	34,0	27,2	27,2	27,2	34,0
116,0	31,1	31,8	31,8	32,5	31,1
27,2	22,6	23,0	23,0	23,5	22,6
31,8	26,1	20,0	20,0	27,4
23,0		5,6			21,9
26,7			17,2
	32,0	32,0	32,0	26,6	32,0

32,0

Töpferquarz

Aluminiumoxyd

Natriumcarbonat

Kaliumcarbonat

Calciumcarbonat

Magnesiumcarbonat .....;

Basisches Bleicarbonat (Pb CO₈)₂ Pb(O H)₂
Titandioxyd ......

Angaben von Frittenzusammerisetzungen'

Frittenzusammensetzung

Molprozent

Beispiel
I 4

Ai₂O₃ ;...... .

Na₂O

TiO₂ ;....-

MgO ^; '.

PbO '.

Schmelztemperatur in ° C Brenntemperatur in ⁰C J.

58,0
8,0
8,0
9,0
5,0

56,5

10,0

7,8

8,8

4,9

12,0

1430
1100

58,0
8,0
6,0
9,0
5,0

12,0
2,0

1380
1100

58,0 8,0 6,0 9,0 5,0

12,0

2,0

1410 1050

59,5 8,0

8

9,2

5,1

10,0

1440 1100

Rohstoffe Gewichtsteile

Beispiel 9

10

Töpferquarz

Alumiriiumoxyd ... Natriumcarbonat .. Kaliumcarbonat
Calciumcarbonat .. Magnesiumcarbonat Bariumcarbonat

Zinkcarbonat

Natriumfluorid
Titandioxyd.

122,0
20,4
33,2
24,0
28,0

26,6

111,4
26,2
16,2
22,1
25,7

11,2
30,6

116,0 20,4 17,7 23,0 46,7

32,0

116,0

27,2

31,8

23,0

20,0

2,8

6,6

32,0

116,0 27,2 31,8 23,0 20,0 2,8

Frittenzusammensetzung	7	8	Molprozent Beispiel 9	10	■ 11
SiO₂	61,0 6,0 8,4 9,4 5,2 10,0	55,7 7,7 7,7 8,6 4,8 11,5	58,0 6,0 14,0 5,0 5,0 12,0	58,0 8,0 6,0 9,0 5,0 12,0 1,0 1 0	58,0 8,0 .6,0 9,0 5,0 12,0 1,0
ALO,	1350 1050	4,0 1380 1075	1350 1150	1380 1050	1,0
CaO	1400 1050
Na₂O
K₂O
TiO₂
MgO
BaO
ZnO '
F
Schmelztemperatur in ⁰C
Brenntemperatur in °C

Rohstoffe 12

13

Gewichtsteile

Beispiel 14

15

Töpferquarz

Aluminiumoxyd

Natriumcarbonat

Kaliumcarbonat

Calciumcarbonat

Strontiumcarbonat . ■.

Cadmiumoxyd

Lithiumcarbonat

Zirkoniumoxyd

Einbasisches Natriumphosphat Titandioxyd

113,0
34,0
31,1
22,5

38,4

32,0

116,0
27,2
31,8
23,0
20,0

8,5

32,0

116,0 27,2 31,8 23,0 26,7

24,6 16,0

110,0 34,0 24,0 21,8 25,3

18,4 32,0

116,0 27,2 24,7 13,8 26,7

Angaben von Frittenzusammensetzungen

Frittenzusammensetzung

12

13

Molprozent

Beispiel
I 14

15

16

SiO₂

Al₂O₃.

CaO

Na₂O

K₂O.

TiO₂

SrO

CdO.

P₂O₅

Li₂O..

ZrO₂

Schmelztemperatur in ° C
Brenntemperatur in ? C

56,5 10,0

12,0

1400 1050 58,0
8,0
6,0
9,0
5,0

12,0

2,0

1380
1050

58,0

8,0
8,0
9,0
5,0
6,0

6,0

1480
1125

55,1

10,0

7,6

8,6

4,7

12,0

2,0

1460
1050

58,0
8,0
8,0
7,0
3,0

12,0

4,0

1380
1040

35

In allen diesen Beispielen wurde die Zusammensetzung der Fritte geändert, damit man spezielle Beispiele erhielt, die in die Bereiche der Zusammensetzung fallen, die von der Erfindung umfaßt werden. Bei diesen Beispielen wurden verschiedene Glasuren aus all diesen Fritten hergestellt, und in jedem Fall waren die keramischen Glasuren glatt, glänzend und ohne Unterbrechungen und hatten eine ausgezeichnete weiße Farbe.

Gemäß der obigen Beschreibung und nach den angeführten Beispielen wurden Frittenzusammensetzungen mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt, und es wurden keramische Glasuren aus derartigen Frittenzusammensetzungen erzeugt. Die so entstandenen Glasuren hatten eine ausgezeichnete weiße Farbe, sie waren dauerhaft, besaßen einen hohen Glanz, waren sehr undurchsichtig und hatten einen Ausdehnungskoeffizienten, der diese Glasuren für verschiedenartige keramische Materialien verwendbar machte. Die gebildeten keramischen Glasuren besaßen reine weiße Farben und eigneten sich gut als Grundglasuren zur Herstellung von Pastelltönen,-wozu kleinere Mengen färbender Mittel zugegeben wurden.

Claims

Patentansprüche:

'■''■"■ ' ■' '

I. Frittenzusammensetzung zum Herstellen von undurchsichtigen weißen keramischen Glasuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SiO₂ in einer Menge von etwa 50 bis etwa 65 Molprozent, an Al₂O₃ in einer Menge von etwa 4 bis etwa 12 Molprozent, an TiQ₂ in einer Menge von etwa 6 bis etwa 18 Molprozent, an ZrO₂ in einer Menge bis zu 6 Molprozent, vorzugsweise bis 4 Molprozent, an Alkalioxyd, wie Na₂O oder Na₂O und K₂O, in einer Menge von etwa 10 bis etwa 18 Molprozent, wobei Na₂O in einer Menge von wenigstens etwa 5 Molprozent vorhanden ist, an einer Menge von etwa 5, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Molprozent eines Erdalkalioxyds oder einer Mischung aus mehreren Erdalkalioxyden aus der Gruppe CaO, MgO und SrO.
2. Frittenzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer weiteren Verbindung aus der Gruppe Ba O, Pb O, Cd O und Zn O, die an die Stelle eines Erdalkalioxyds der in Anspruch 1 angeführten Gruppe in einer Menge bis zu einem Drittel, bezogen auf Molbasis, tritt.
3. Frittenzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fluor in einer Menge bis zu 6 Molprozent.
4. Frittenzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an P₂O₅ in einer Menge bis zu 4 Molprozent.
5. Frittenzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Li₂O, das, bezogen auf Molbasis in einer Menge bis zu 35%, vorzugsweise bis zu einem Drittel an die Stelle des Natriumoxyds tritt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 826 398, 942 797.
Leon Schätzer, «Keramik ■— Roh- und Werkstoffe/ Prüf methoden,* 1954, S. 65 bis 92.

809 728/253 12.