ES2296509B1

ES2296509B1 - Composiciones, fritas, esmaltes y componentes ceramicos, y procedimientos para su preparacion.

Info

Publication number: ES2296509B1
Application number: ES200600682A
Authority: ES
Inventors: Antonio Nebot Aparici; Sergio Sereni; Jose Vicente Carceller Martinez; Andrea Degl'innocenti; Antonio Sereni
Original assignee: Colorobbia Espana SA
Current assignee: Colorobbia Espana SA
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: ES2296509A1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de materia prima la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende: - entre un 2 y un 7 % w/w de Na{sub,2}O+K{sub,2}O, en donde la cantidad de K{sub,2}O es al menos el doble que la cantidad de Na{sub,2}O medida en peso; - entre un 10 y un 22 % w/w de MgO+CaO; - entre un 4 y un 12 % w/w de Al{sub,2}O{sub,3}; - entre un 50 y un 65 % w/w de SiO{sub,2}; y - entre un 4 y un 10 % w/w de TiO{sub,2}; caracterizada porque comprende: - menos de un 5% w/w de ZrO{sub,2}; - menos de un 8% w/w de B{sub,2}O{sub,3}; - menos de un 3% w/w de ZnO; - menos de un 2% w/w de BaO; - menos de un 2% w/w de PbO; - menos de un 2% w/w de SrO; y - menos de un 1% w/w de Li{sub,2}O. La presente invención también se refiere a una frita, un esmalte y un elemento cerámico que comprende el mismo.

Description

Composiciones, fritas, esmaltes y componentes cerámicos, y procedimientos para su preparación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición y una frita que comprenden una mezcla de óxidos, y a un esmalte y un elemento cerámico que comprende dicho esmalte. Adicionalmente, la invención se refiere a procedimientos para su preparación.

Antecedentes de la invención

Las fritas son productos vítreos e insolubles obtenidos por fusión a alta temperatura (usualmente entre 1200 y 1500ºC) de una composición inicial que comprende una materia prima que proporciona óxidos, seguido de un enfriamiento brusco con agua o aire.

Las fritas se emplean en la preparación de esmaltes cerámicos. Habitualmente, la frita se moltura y se mezcla con otros materiales y aditivos para formar el esmalte. Dicho esmalte puede suspenderse en agua (barbotina) con objeto de formar una mezcla adecuada para su depósito como capa fina sobre un soporte cerámico, el cual es después cocido a alta temperatura con el fin de vitrificar el esmalte, adherir dicho esmalte al soporte cerámico y conferir al soporte cerámico las propiedades estéticas y técnicas deseadas.

Fritas opacas y esmaltes cerámicos se emplean ampliamente en el sector de las baldosas cerámicas. La opacidad en los elementos cerámicos se obtiene debido a la cristalización o devitrificación de parte de la frita vítrea durante la cocción, lo cual depende también de la mezcla de óxidos comprendida en la composición inicial. Esto es, la devitrificación tiene lugar dentro de la frita de tal forma que los cristales formados quedan en el seno de la fase vítrea. Después del enfriamiento, la mezcla se hace rígida y, por lo tanto, se obtiene dos fases, una fase cristalina y una vítrea o amorfa.

El campo de aplicación de los vidriados cerámicos se concentra principalmente en tres campos: en la aplicación de esmaltes sobre productos de vidrio conformado, en la aplicación sobre metal y en las baldosas cerámicas. El grupo COLOROBBIA posee una extensa gama de productos para cada uno de los tres campos de aplicación mencionados y tienen una larga trayectoria de investigación en vidriados cerámicos (ver por ejemplo EP0981154 "Doping kit appropriate for de production of conductor ceramic enamel", WO0208135 "Glass-ceramic, process for their preparation and use", ES21190356 "Ceramic frit able to crystallise mullite in industrial heat treatment cycles, its production and application").

La cristalización normalmente viene acompañada de un aumento en la opacidad de la capa de esmalte obtenida. En función del grado de opacidad obtenido, los esmaltes se pueden clasificar en esmaltes mates, esmaltes con poco brillo superficial y esmaltes opacos. Los esmaltes mates son aquellos que presentan un alto grado de cristalización y un tamaño de cristal grande (mayor de 3 - 5 micras generalmente), como por ejemplo se describe en ES-2125801 "Esmalte cerámico perfeccionado, procedimiento para su producción y aplicaciones", o en ES-2019561 "Procedimiento de obtención de esmaltes opacos a partir de fritas opacificantes".

Sin embargo, los esmaltes opacos, que son los que generalmente presentan un brillo aceptable, presentan un menor grado de cristalización y tamaño de cristal. Es bien conocido que el grado de difracción de un rayo de luz incidente depende de la naturaleza del material. Como se menciona arriba, los esmaltes opacos comprenden dos fases diferentes: una fase vítrea y la fase cristalina formada durante la cocción. La diferencia entre los índices refracción de las dos fases es la responsable de la opacidad.

En vista de lo anterior, la capacidad que poseen las fritas para cristalizar o devitrificar fases cristalinas en su seno ha sido ampliamente estudiada en el campo de la cerámica y otros campos.

Se han venido utilizando diversas combinaciones de óxidos para obtener fritas que proporcionen la opacidad deseada. Primero se utilizaron óxidos de arsénico-antimonio o flúor, que han sido descartados a lo largo de los años debido a su toxicidad y los largos ciclos de producción requeridos. En los años 60, la industria cerámica inició el uso de ZrO_{2} el cual, en combinación con silicio, proporciona cristales muy estables de silicato de circonio y mejora la opacidad. Estos han sido hasta la fecha los principales productos comercializados. Incluso, recientemente existen numerosos estudios y recopilaciones científicas dedicadas a la devitrificación de esmaltes basados en ZrO_{2}. Por ejemplo, Moreno A. et al "Estudio de la opacificación en vidriados cerámicos de circonio en la fabricación de baldosas de revestimiento por monococción", ponencia en el congreso Qualicer-94, Escardino A. et al "Estudio de la formación de fases cristalinas en vidriados blancos de circonio", ponencia presentada en el congreso Qualicer-96, Ort M.J. et al "Estudio de la devitrificación en una frita de circonio por difracción de RX a alta temperatura", ponencia en el congreso Qualicer 98, Romero M, Rincon J. M. et al "Crystallisatión of zirconium-based glazes for ceramic tile coatings", Journal of the european ceramic society vol 23 (10), 1629-1635 septiembre 2003.

Sin embargo, el ZrO_{2} presenta ciertas desventajas como la presencia de trazas de elementos radioactivos debido a las impurezas de las materias primas, así como el alto coste de la materia prima (zirconatos).

Otra línea de investigación se ha dirigido a la obtención de fritas que comprenden el sistema ZnO-Al_{2}O_{3} con cristalizaciones de la ghanita como fase cristalina principal. Ver por ejemplo, Escardino et al "Gahnite devitrification in ceramic kit: mechanism and process kinetics", Journal American Ceramic Society 82(12) 2938-2944, 2000. Sin embargo, no se encuentran en la actualidad productos comerciales de estas características debido al elevado coste implicado en su fabricación.

También, se ha dirigido una gran cantidad de investigación a fritas diseñadas para ciclos largos de cocción, las cuales requieren ZnO con el fin de obtener esmaltes con una opacidad, brillo y blancura razonables. Por ejemplo, "Effect of the combination of calcium and magnesium oxides on properties and opacification of titanium-containing glaze coatings", Uzbekskii Khimicheskii Zhurnal, Irkakhodzhaeva, A. P.; et al, 1986, 5, 19-21 describe la composición de frita SiO_{2} 62.2-69.4, Al_{2}O_{3} 4.0-4.5, B_{2}O_{3} 3.0-3.3, CaO 6.0, MgO 1.0-10.0, ZnO 1.2-1.3, K_{2}O 1.5-1.6, Na_{2}O 5.2-5.8, y TiO_{2} 7.0 mol%. Estando diseñada para ciclos de cocción largos, la frita comprende cantidades altas de Na_{2}O. También requiere ZnO y B_{2}O_{3}. La composición de la frita necesaria para obtener un mismo esmalte generalmente cambia dependiendo de si se cuece siguiendo un ciclo de cocción largo o un ciclo de cocción corto.

Finalmente, otra línea de fritas o esmaltes opacos está basada en el TiO_{2}, la cual puede clasificarse en dos grupos diferentes. El primer grupo se refiere a las fritas que comprenden TiO_{2} y en las que éste cristaliza en forma de anatasa. Dichos esmaltes se cuecen a baja temperatura (800-900ºC) y generalmente se utilizan para esmaltar soportes metálicos. La segunda línea de productos basados en el dióxido de titanio es aquella en la que el TiO_{2} sirve de agente nucleante de otras especies cristalinas en el seno del vidrio fundido. Entre los vidrios de este tipo que más se fabrican se encuentran los vidrios que incluyen elevadas cantidades de MgO, ZnO, BaO y/o SrO. Como se menciona arriba, los esmaltes que proporcionan un brillo aceptable son aquellos que presentan un grado de cristalización y un tamaño de cristales menores; el TiO_{2} tiene el efecto de incrementar el número de cristales formados durante el ciclo cocción-enfriamiento y reduce la velocidad de crecimiento de cristales. Por ejemplo, ver Babieri L. "Effect of titanium addition on the properties of complex aluminosilicate glasses and glass-ceramic", Materials research bulletin vol 32 (6), 637-348, junio 1997. De entre dichas fritas basadas en TiO_{2}, aquellas basadas en fritas plúmbicas de bario o estroncio han sido especialmente importantes en el campo de los semiconductores.

Como se menciona arriba, todas las fritas descritas en el estado de la técnica requieren la presencia de distintos componentes como el ZnO, el BaO y/o el ZrO_{2}, para modificar la fusibilidad de la frita. Estos componentes muestran ciertas desventajas, como su elevado coste y la toxicidad de algunos de ellos. El ZnO, que se utiliza como componente fusionante, es caro, además de tener un precio volátil, y los elementos cerámicos que comprenden el mismo se fabrican con un importante riesgo en lo que se refiere a su coste real. El ZrO_{2} puede contener trazas de elementos radioactivos. Adicionalmente, el ZnO es ecotóxico y el BaO es tóxico, posiblemente quedando ambos prohibidos en el
futuro.

En vista de lo anterior, existe una necesidad ampliamente establecida de proporcionar una frita con una formulación más económica y capaz de proporcionar un esmalte con propiedades de opacidad, brillo y blancura al menos equivalentes a los esmaltes conocidos en el estado de la técnica y la cual no requiera o requiera pequeñas cantidades de ZnO, BaO y ZrO_{2}.

Resumen de la invención

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que en la fabricación de elementos cerámicos, una mezcla adecuada de óxidos, la cual no requiere la presencia de ZnO, BaO y ZrO_{2} en la composición para preparar las fritas (de ahora en adelante referida como "composición inicial de la invención" o "composición inicial") hace posible la preparación de esmaltes que comprenden cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} los cuales muestran una alta opacidad, brillo y blancura. Adicionalmente, también se ha encontrado que la mezcla adecuada de óxidos referida arriba debe contener solo pequeñas cantidades de B_{2}O_{3}, PbO, SrO y Li_{2}O, si es que requiere alguna en absoluto. Los esmaltes de la invención cumplen con los estándares del estado de la técnica. Es más, los productos cerámicos que comprenden los esmaltes de la invención pueden ser obtenidos mediante monociclos de cocción rápidos, los cuales tienen una duración menor de 60 minutos. Tal y como se describe arriba, el procedimiento implicado en la fabricación de los elementos cerámicos comprende la transformación de una mezcla de materia prima que proporciona los óxidos (composición inicial) en la frita, la cual a su vez es un componente del esmalte que recubre un soporte cerámico, el cual, después de la cocción, forma el elemento cerámico deseado. De acuerdo con la presente invención, el elemento cerámico obtenido tiene una opacidad, brillo y blancura altos debido a los cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} presentes en el esmalte y, adicionalmente, los materiales utilizados son económicamente eficientes.

Por lo tanto, según un primer aspecto, la presente invención está dirigida a una composición de materia prima (composición inicial de la invención) la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

-: entre un 2 y un 7% w/w de Na_{2}O+K_{2}O, en donde la cantidad de K_{2}O es al menos el doble que la cantidad de Na_{2}O medida en peso;

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

Según un segundo aspecto, la presente invención está dirigida a un procedimiento para fabricar una frita, que comprende las siguientes etapas:

a): mezclar una composición inicial de la invención;

b): fundir la mezcla resultante de la etapa a); y

c): enfriar rápidamente la frita resultante de la etapa b).

Según un tercer aspecto esencial, la presente invención se refiere a una frita que comprende:

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un esmalte que comprende al menos una frita como la descrita arriba.

Las fritas según la invención también son los materiales de partida de pastas cerámicas, las cuales son la materia prima a partir de las cuales se obtienen las cerámicas porcelánicas y las vitrocerámicas. Por lo tanto, según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a una pasta cerámica que comprende

-: al menos una frita según la presente invención, y, opcionalmente, otras fritas; y

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-: al menos una sustancia inorgánica en base silíco-aluminosa con propiedades plastificantes, y/o una o más sustancias que facilitan los procesos de prensado, extrusión o colado, como por ejemplo, la carboximetil celulosa, fosfatos, cloruro sódico, etc.

Según un aspecto adicional, la presente invención está dirigida a un procedimiento para fabricar el esmalte arriba mencionado, que comprende las etapas de formar con una frita como la descrita arriba, una suspensión, un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado en agua o en cualquier otro vehículo adecuado.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un elemento cerámico obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de:

a): recubrir total o parcialmente un soporte cerámico con un esmalte según la presente invención;

b): cocer el soporte cerámico recubierto obtenido en la etapa anterior bajo las condiciones necesarias para la formación de cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2}.

Tal y como se menciona arriba, la mezcla correcta de óxidos en la frita proporciona el elemento cerámico con una opacidad, brillo y blancura incrementadas, reduciendo, o incluso eliminando, la necesidad de compuestos como el ZnO, el BaO, el ZrO_{2} u otros componentes tóxicos o caros.

Por lo tanto, según un aspecto adicional, la presente invención está dirigida al uso de la composición inicial según la invención para fabricar un elemento cerámico, preferiblemente, un elemento cerámico que es esencialmente blanco.

Según un aspecto adicional, la presente invención está dirigida al uso de una composición inicial según la presente invención para fabricar una frita.

Según un aspecto adicional, la presente invención está dirigida al uso de dicha frita para fabricar un esmalte.

Según un aspecto adicional, la presente invención está dirigida al uso de la composición inicial de la presente invención para fabricar una pasta cerámica.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de dicho esmalte para fabricar un elemento cerámico, preferiblemente, siendo dicho esmalte esencialmente blanco de acuerdo con una realización de la invención.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de la composición inicial de la invención para fabricar un elemento cerámico según la presente invención. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de un elemento cerámico que comprende las etapas de

a): mezclar una composición inicial según la presente invención;

b): fundir la mezcla resultante;

c): enfriar rápidamente la frita resultante;

d): formar con la frita obtenida en la etapa anterior una suspensión, un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado en agua o en cualquier otro vehículo adecuado;

e): recubrir total o parcialmente un soporte cerámico con el esmalte obtenido en la etapa anterior o con un esmalte según la presente invención; y

f): cocer el elemento cerámico obtenido en la etapa anterior bajo la condiciones necesarias para formar cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2}, preferiblemente cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} que presentan la fórmula I

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I

: en donde "x", "y" y "z" están comprendidos entre 0,5 y 1,5, preferiblemente entre 0,8 y 1,2, más preferiblemente en donde x = y = z = 1.

En el procedimiento de fabricación de las fritas a partir de las composiciones iniciales, se dan procesos de deshidratación, descarboxilación, formación de fase vítrea y procesos análogos. Estos procesos se deben generalmente a la combustión de material carbonatado o a la pérdida de agua enlazada al cristal. Por lo tanto, la misma proporción de óxidos que se encuentra en la composición inicial de la invención, se encuentra también en el esmalte que forma parte del elemento cerámico.

En el contexto de la presente invención, se entiende por soporte cerámico un objeto hecho de pasta cerámica y desprovisto de esmalte. Adicionalmente, se entiende por materia prima cualquier producto que al fundir es capaz de proveer un óxido, por ejemplo, carbonatos (sódico, potásico, magnésico o cálcico), silicatos (sódico, potásico, magnésico, cálcico o de aluminio), boratos (sódico, potásico, magnésico o cálcico), óxidos metálicos o mezclas de los mismos. Adicionalmente, se entiende por elemento cerámico un soporte cerámico cocido previo recubrimiento con esmalte.

A lo largo del texto de la solicitud, las composiciones de las fritas se expresan en base a sus óxidos. Adicionalmente, "% w/w" hace referencia al porcentaje en peso de un determinado componente con respecto al peso total de la composición, frita o esmalte (peso del componente A x 100/(peso total de todos las componentes)).

En el contexto de la presente invención se entiende por "esencialmente blanco", un esmalte coloreado, tanto si forma parte del elemento cerámico como si no, en donde L está comprendido entre 80 y 99, a* está comprendido entre -1,5 y +1,5 y b* está comprendido entre -3 y +5. Los parámetros L, a* y b* son las coordenadas cromáticas del sistema CIE, en donde L es el parámetro de luminiscencia y a* y b* son las coordenadas de color.

En el contexto de la presente invención se entiende por "trazas" de un compuesto, cantidades de dicho compuesto por debajo de 0,5% w/w. Dichas trazas tienen un pequeño o nulo efecto en las propiedades de la mezcla resultante. Además, cuando un compuesto está presente en forma de trazas, puede ser considerado por el experto en la materia que dicho compuesto no está en absoluto presente en la composición.

En el contexto de la presente invención se entiende por "impureza", un compuesto el cual está presente en la mezcla como resultado de la contaminación de los materiales de partida o de cualquier producto intermedio. Normalmente, la cantidad de dichos compuestos está por debajo de 0,5% w/w y tiene un pequeño o nulo efecto en las propiedades de la mezcla resultante.

Descripción de la figura

La figura 1 representa el espectro de difracción de rayos-X de un soporte cerámico esmaltado y cocido. La medida se realizó a una velocidad de escaneado de 0.02 (2\phi/s) con un ángulo inicial de 5º (2\phi) y un ángulo final de 80º (2\phi). La fase principal está formada por CaO-TiO_{2}-SiO_{2}, y de forma minoritaria por una fase de cuarzo.

Descripción detallada de la invención

Según un primer aspecto, la presente invención está dirigida a una composición de materia prima (composición inicial de la invención) la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con una realización preferida, la composición inicial, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

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-: entre un 3 y un 6% w/w de Na_{2}O+K_{2}O, en donde la cantidad de K_{2}O es al menos el doble que la cantidad de Na_{2}O medida en peso;

-: entre un 13 y un 21% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 5 y un 9% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 54 y un 62% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 7% w/w de TiO_{2}.

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con una realización preferida, la composición inicial comprende

-: menos de un 4% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 6% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1,5% w/w de BaO;

-: menos de un 1,5% w/w de PbO;

-: menos de un 1,5% w/w de SrO; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con una realización adicional, la composición inicial comprende

-: menos de un 3% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 5% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1% w/w de BaO;

-: menos de un 1% w/w de PbO;

-: menos de un 1% w/w de SrO; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con otra realización preferida, la cantidad de de ZnO es menor del 2% w/w, la cantidad de SrO es menor del 1% w/w, la cantidad de BaO es menor del 1% w/w, la cantidad de ZrO_{2} es menor del 3% w/w y/o la cantidad de B_{2}O_{3} es menor del 1% w/w.

De acuerdo con otra realización preferida, la cantidad de K_{2}O es al menos el triple que la cantidad de Na_{2}O medida en peso.

De acuerdo con otra realización preferida, la cantidad de CaO es al menos el doble que la cantidad de MgO medida en peso, preferiblemente al menos el triple.

De acuerdo con otra realización preferida, en la composición inicial el ZnO, el BaO y/o el ZrO_{2} están presentes como impurezas, están presentes como trazas o son 0% w/w.

Las composiciones iniciales de la invención arriba descritas finalmente darán lugar al elemento cerámico con, al menos, una opacidad, brillo y blancura equivalentes (o incluso mejoradas) que las descritas en el estado de la técnica. Dichas composiciones no requieren la presencia de los componentes ZnO, BaO y ZrO_{2}, y contienen, si es que tienen alguna en absoluto, solo pequeñas cantidades de B_{2}O_{3} (menos de 8% w/w), PbO (menos de 2% w/w), SrO (menos de 2% w/w) y Li_{2}O (menos de 1% w/w). Para fabricar el elemento cerámico, la composición inicial debe ser primero transformada en una frita. Tal y como se menciona arriba, la frita obtenida tiene una composición similar a la de la composición inicial.

Por lo tanto, un aspecto adicional de la presente invención es una frita que comprende:

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con una realización preferida, la frita comprende:

-: entre un 13 y un 21% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 5 y un 9% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 54 y un 62% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 7% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

Según otra realización preferida, la frita comprende

-: menos de un 4% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 6% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1,5% w/w de BaO;

-: menos de un 1,5% w/w de PbO;

-: menos de un 1,5% w/w de SrO; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

De acuerdo con una realización adicional, la frita comprende

-: menos de un 3% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 5% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1% w/w de BaO;

-: menos de un 1% w/w de PbO;

-: menos de un 1% w/w de SrO; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una frita que reduce significativamente, o incluso elimina completamente, la cantidad de ZnO, BaO y ZrO_{2}, y contienen, si es que tienen alguna en absoluto, solo pequeñas cantidades de B_{2}O_{3} (menos de 8% w/w), PbO (menos de 2% w/w), SrO (menos de 2% w/w) y Li_{2}O (menos de 1% w/w), proporcionando al mismo tiempo esmaltes con propiedades comparables a las conocidas en el estado de la técnica. Como resultado, se obtiene un producto cerámico con propiedades comparables a las conocidas en el estado de la
técnica.

Los inventores han descubierto que algunos óxidos pueden estar presentes en la composición en pequeñas cantidades sin modificar las propiedades estéticas o físico-químicas del producto final. Por lo tanto, el ZnO, el BaO y el ZrO_{2}, así como el B_{2}O_{3}, el PbO, el SrO y el Li_{2}O pueden añadirse en pequeñas cantidades sin modificar significativamente las propiedades de la composición cerámica, tan solo haciendo el producto cerámico final más caro. De acuerdo con otra realización preferida, en la frita el ZnO, el BaO y/o el ZrO_{2} están presentes como impurezas, están presentes como trazas o son 0% w/w.

La frita obtenida puede ser después utilizada para fabricar el esmalte que recubre un soporte cerámico con el fin de formar el elemento cerámico de acuerdo con la presente invención. Por lo tanto, es importante que la formulación de la composición inicial proporcione un esmalte con las propiedades que mejor se adapten al soporte cerámico.

Aspectos clave que deben ser considerados son:

-: El balance entre los óxidos fundentes y los refractarios para mejor adaptarse a las condiciones de fabricación de cada caso específico. En la cocción del elemento cerámico los procedimientos que implican cocción monociclo requieren ajustes en su formulación con respecto a procedimientos que implican dos o más cocciones. Adicionalmente, la temperatura de cocción puede requerir ajustes en la formulación de la composición inicial.

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-: El balance entre metales alcalinos (Na_{2}O, K_{2}O) y el SiO_{2} con el fin de controlar el coeficiente de expansión térmica. También hay que prestar especial atención a la cantidad de MgO y TiO_{2}. Pequeñas cantidades de MgO y TiO_{2} en la composición inicial favorecen la formación de la fase cristalina diopsido, la cual aumenta significativamente el coeficiente de expansión.

-: El balance entre CaO y Al_{2}O_{3} tiene una marcada influencia en el brillo del esmalte fabricado con la frita.

-: Si el B_{2}O_{3} está presente en la frita, altas concentraciones disminuyen los intervalos de trabajo de la composición inicial y deben ser por lo tanto evitados.

Un aspecto adicional de la presente invención también es un procedimiento para fabricar fritas que comprende las siguientes etapas:

a): mezclar una composición inicial según la presente invención;

b): fundir la mezcla resultante de la etapa a); y

c): enfriar rápidamente la frita resultante de al etapa b).

De acuerdo con una realización preferida, la mezcla en la etapa b) se funde a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1800ºC, entre 1 y 200 minutos, preferiblemente, entre 1200 y 1800ºC. De acuerdo con otra realización preferida, la mezcla en la etapa c) se enfría sobre agua o aire o según cualquier otro procedimiento habitual en la técnica. P. Escribano et al. describe en las página 25-29 de Esmaltes y Pigmentos I, Ed. Faenza Editrice diferentes procedimientos para preparar fritas.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a una pasta cerámica que comprende

-: al menos una frita según la presente invención, y, opcionalmente otras fritas; y

R. Galindo describe en Pastas y Vidriados en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos, Ed. Faenza Editrice detalles sobre la preparación de pastas cerámicas.

Un aspecto adicional de la presente invención es un esmalte que comprende al menos una frita según la presente invención. De acuerdo con una realización preferida, el esmalte puede además comprender al menos una arcilla, al menos un aditivo y/o al menos un modificador cerámico. Una formulación típica de esmalte comprende

-: entre un 60 y un 95% w/w de al menos una frita según la invención;

-: entre un 5 y un 30% w/w de caolín, arcillas o mezclas de ambas;

-: entre un 0 y un 35% w/w de modificadores cerámicos;

-: entre un 0 y un 1% w/w de aditivos.

Modificadores cerámicos típicos son conocidos para el experto en la materia. Algunos ejemplos son cuarzo, alúmina, wollastonita, feldespato, nefelina, silicato de circonio, anatasa, carbonato cálcico, dolomita. Los modificadores cerámicos normalmente se añaden para controlar la reología del esmalte, para estabilizar la opacidad del esmalte o para regular la fundencia y el brillo del esmalte. Por ejemplo, modificadores cerámicos que estabilizan la opacidad del esmalte y regulan la fundencia y el brillo del esmalte son, por ejemplo, el silicato de zirconio micronizado, la wollastonita y el cuarzo. Dichos modificadores pueden estar presentes en la formulación del esmalte en cantidades de entre 0 y 5% w/w por modificador, preferiblemente entre 0,5 y 2% por modificador.

También, se conocen en el estado de la técnica aditivos que modifican las propiedades reológicas del esmalte, por ejemplo, carboximetil celulosa, fosfatos, cloruro sódico, conservantes, etc. Se pueden encontrar más detalles al respecto en el capítulo 3 de R. Galindo Pastas y Vidriados en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos, Ed. Faenza Editrice.

Según una realización preferida, el esmalte puede estar en forma de un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado o una suspensión en agua (barbotina) o en cualquier otro vehículo adecuado.

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De acuerdo con una realización preferida, el esmalte es esencialmente blanco después de la cocción.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar el esmalte según la presente invención, que comprende la etapa de formar con una frita como la descrita arriba, una suspensión, un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado en agua o en cualquier otro vehículo adecuado.

De acuerdo con una realización preferida, el procedimiento puede además comprender la adición de uno o más de los compuestos seleccionados del grupo de los aditivos, el caolín, las arcillas o los modificadores cerámicos.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un elemento cerámico obtenible mediante un procedimiento que comprende

Condiciones típicas de cocción (etapa b)) implican temperaturas comprendidas entre 800ºC y 1400ºC, entre 15 y 125 minutos; preferiblemente temperaturas comprendidas entre 1000 y 1250ºC, entre 25 y 60 minutos.

De acuerdo con una realización preferida, los cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} presentan la fórmula I

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I

en donde "x", "y" y "z" están comprendidos entre 0,5 y 1,5, preferiblemente entre 0,8 y 1,2, más preferiblemente en donde x = y = z = 1. Los cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} son los responsables de la mayor opacidad del elemento cerámico según la presente invención.

De acuerdo con una realización preferida, el esmalte que recubre el elemento cerámico es esencialmente blanco.

Según un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de una composición inicial según la presente invención para fabricar un elemento cerámico que comprende un soporte cerámico y un esmalte, el cual, después de calentar y enfriar, comprende cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} que presentan la fórmula I

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I

en donde "x", "y" y "z" están comprendidos entre 0,5 y 1,5, preferiblemente entre 0,8 y 1,2, más preferiblemente en donde x = y = z = 1.

Según un aspecto adicional, la presente invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de un elemento cerámico que comprende las etapas de

a): mezclar una composición inicial según la presente invención;

b): fundir la mezcla resultante;

c): enfriar rápidamente la frita resultante;

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I

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Ejemplos

Ejemplo 1

Una composición la cual, después de ser calentada a 1500ºC durante 1 hora, proporciona una frita que comprende la siguiente composición

1

en donde la relación Na_{2}O:K_{2}O (%w/w) y la relación MgO:CaO (%w/w) era en ambos casos inferior a 0.5, fue sometida a un enfriamiento súbito bajo agua y a una primera trituración. La frita fue triturada y mezclada con caolín para obtener la siguiente mezcla:

2

La trituración se realizó utilizando molinos discontinuos recubiertos de Alubit 90® (alúmina sinterizada) siendo el medio de trituración del mismo material. La trituración se realizó en condiciones acuosas (32% agua), y los materiales reológicos habituales se añadieron: 0.2% sodio de carboximetil celulosa, 0.15% sodio tripolifosfato, 0.05% NaCl y 0.02% conservante bactericida BT-745 para obtener la barbotina.

Para la aplicación superficial del esmalte en forma de barbotina sobre el soporte cerámico, el cual había sido previamente engobado, se utilizó el método de cortina. El recubrimiento obtenido mediante este método tenía entre 0.05 y 0.20 g/cm^{2}. El elemento cerámico fue cocido a 1145ºC durante 42 minutos. El color del esmalte resultante que recubre el elemento cerámico fue determinado utilizando un colorímetro MINOLTA CR-2000 obteniéndose el siguiente resultado medio:

3

En donde los parámetros L, a* y b* son las coordenadas cromáticas del sistema CIE.

Rangos colorimétricos típicos en esmaltes conocidos en el estado de la técnica son aquellos en donde L está comprendido entre 88 y 97, a* está comprendido entre -1 y +1 y b* está comprendido entre -2 y +4. Por lo tanto, el resultado obtenido en la tabla anterior muestra que el color del producto obtenido en el ejemplo es equivalente al de los esmaltes convencionales en lo que se refiere a opacidad y color. El experto en la materia es consciente del hecho de que pueden darse algunas variaciones (entre 1 y 6 puntos) en estos valores debido a diferencias entre los colorímetros.

Más aún, el producto obtenido mejora la opacidad del esmalte con respecto a productos convencionales.

Un parámetro esencial de los esmaltes cerámicos es su coeficiente de expansión. El valor obtenido en este caso es de 64x10^{-7}ºC^{-1}, el cual es perfectamente aceptable. También ha sido analizada la resistencia química siguiendo el estándar UNE-67-122. No se detectó degradación por medio ácido o básico.

Ejemplo 2

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4

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en donde la relación Na_{2}O:K_{2}O (%w/w) y la relación MgO:CaO (%w/w) es en ambos casos inferior a 0.5, fue sometida a un enfriamiento súbito bajo agua y a una primera trituración. La frita fue triturada y mezclada con caolín y silicato de zirconio para obtener la siguiente mezcla:

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6

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Para la aplicación superficial del esmalte en forma de barbotina sobre el soporte cerámico, el cual había sido previamente engobado, se utilizó el método de cortina. El recubrimiento obtenido mediante este método tenía entre 0.05 y 0.20 g/cm^{2}. El elemento cerámico fue calentado a 1120ºC durante 40 minutos. El color del esmalte resultante que recubre el elemento cerámico fue determinado utilizando un colorímetro MINOLTA CR-2000 obteniéndose el siguiente resultado medio:

7

De acuerdo con los valores de b* del producto obtenido en este ejemplo, el producto era equivalente a esmaltes convencionales en lo que se refiere a opacidad y color.

Un parámetro esencial de los esmaltes cerámicos es su coeficiente de expansión. El valor obtenido en este caso es de 62x10^{-7}ºC^{-1}, el cual es perfectamente aceptable. También ha sido analizada la resistencia química siguiendo el estándar UNE-67-122. No se detectó degradación por medio ácido o básico.

Ejemplo 3

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8

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9

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Para la aplicación superficial del esmalte en forma de barbotina sobre el soporte cerámico, el cual había sido previamente engobado, se utilizó el método de cortina. El recubrimiento obtenido mediante este método tenía entre 0.05 y 0.20 g/cm^{2}. El elemento cerámico fue calentado a 1180ºC durante 55 minutos. El color del esmalte resultante que recubre el elemento cerámico fue determinado utilizando un colorímetro MINOLTA CR-2000 obteniéndose el siguiente resultado medio:

10

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Ejemplo 4

Se prepararon distintas fritas con distintas proporciones de óxidos tras ser fundidas a 1500ºC durante 1 hora, después enfriadas rápidamente bajo agua y sometidas a una primera trituración (Tabla 1):

TABLA 1

11

en donde la relación Na_{2}O:K_{2}O (%w/w) y la relación MgO:CaO (%w/w) es en ambos casos menor de 0.5. La frita fue triturada y mezclada con caolín y silicato de zirconio para obtener la siguiente mezcla:

12

Para la aplicación superficial del esmalte en forma de barbotina sobre el soporte cerámico, el cual había sido previamente engobado, se utilizó el método de cortina. El recubrimiento obtenido mediante este método tenía entre 0.05 y 0.20 g/cm^{2}. El elemento cerámico fue calentado a 1120ºC durante 40 minutos. El color del esmalte resultante que recubre el elemento cerámico fue determinado utilizando un colorímetro MINOLTA CR-2000 obteniéndose los siguientes resultados medios (Tabla 2):

TABLA 2

13

De acuerdo con los valores de b* de los productos obtenidos en este ejemplo, F-6, F-21, F-36, F-41 y F-42 eran comparables a los obtenidos en el ejemplo 2 y equivalentes a esmaltes convencionales en lo que se refiere a opacidad y color.

Claims

1. Composición de materia prima la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10%w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

2. Composición según la reivindicación 1 la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

-: entre un 13 y un 21% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 5 y un 9% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 54 y un 62% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 7% w/w de TiO_{2}.

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque comprende

-: menos de un 4% w/w de ZrO_{2}, preferiblemente, menos de 3% w/w;

-: menos de un 6% w/w de B_{2}O_{3}, preferiblemente, menos de 5% w/w;

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1,5% w/w de BaO, preferiblemente, menos de 1% w/w;

-: menos de un 1,5% w/w de PbO, preferiblemente, menos de 1% w/w;

-: menos de un 1,5% w/w de SrO, preferiblemente, menos de 1% w/w; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque la cantidad de de ZnO es menor del 2% w/w, la cantidad de SrO es menor del 1% w/w, la cantidad de BaO es menor del 1% w/w, la cantidad de ZrO_{2} es menor del 3% w/w y/o la cantidad de B_{2}O_{3} es menor del 1% w/w.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque la cantidad de K_{2}O es al menos el triple que la cantidad de Na_{2}O medida en peso.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque la cantidad de CaO es al menos el doble que la cantidad de MgO medida en peso, preferiblemente al menos el triple.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en la composición inicial el ZnO, el BaO y/o el ZrO_{2} están presentes como impurezas, están presentes como trazas o son 0% w/w.

8. Frita que comprende:

-: entre un 10 y un 22% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 4 y un 12% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 50 y un 65% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 10% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

9. Frita según la reivindicación 8, caracterizada porque comprende:

-: entre un 13 y un 21% w/w de MgO+CaO;

-: entre un 5 y un 9% w/w de Al_{2}O_{3};

-: entre un 54 y un 62% w/w de SiO_{2}; y

-: entre un 4 y un 7% w/w de TiO_{2};

caracterizada porque comprende

-: menos de un 5% w/w de ZrO_{2};

-: menos de un 8% w/w de B_{2}O_{3};

-: menos de un 3% w/w de ZnO;

-: menos de un 2% w/w de BaO;

-: menos de un 2% w/w de PbO;

-: menos de un 2% w/w de SrO; y

-: menos de un 1% w/w de Li_{2}O.

10. Frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, caracterizada porque comprende

-: menos de un 4% w/w de ZrO_{2}, preferiblemente, menos de 3% w/w;

-: menos de un 6% w/w de B_{2}O_{3}, preferiblemente, menos de 5% w/w;

-: menos de un 2% w/w de ZnO;

-: menos de un 1,5% w/w de BaO, preferiblemente, menos de 1% w/w;

-: menos de un 1,5% w/w de PbO, preferiblemente, menos de 1% w/w;

-: menos de un 1,5% w/w de SrO, preferiblemente, menos de 1% w/w; y

-: menos de un 0,5% w/w de Li_{2}O.

11. Frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, caracterizada porque la cantidad de de ZnO es menor del 2% w/w, la cantidad de SrO es menor del 1% w/w, la cantidad de BaO es menor del 1% w/w, la cantidad de ZrO_{2} es menor del 3% w/w y/o la cantidad de B_{2}O_{3} es menor del 1% w/w.

12. Frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-11, caracterizada porque la cantidad de K_{2}O es al menos el triple que la cantidad de Na_{2}O medida en peso.

13. Frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-12, caracterizada porque la cantidad de CaO es al menos el doble que la cantidad de MgO medida en peso, preferiblemente al menos el triple.

14. Frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-13, caracterizada porque el ZnO, el BaO y/o el ZrO_{2} están presentes como impurezas, están presentes como trazas o son 0% w/w.

15. Procedimiento para fabricar una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14, que comprende las siguientes etapas:

a): mezclar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7;

b): fundir la mezcla resultante de la etapa a); y

c): enfriar rápidamente la frita resultante de al etapa b).

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde durante la etapa b) la mezcla se funde a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1800ºC, entre 1 y 200 minutos.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15-16, en donde la etapa c) comprende enfriar la mezcla sobre agua o aire.

18. Esmalte que comprende al menos una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14.

19. Esmalte según la reivindicación 18, que además comprende al menos una arcilla, al menos un aditivo y/o al menos un modificador cerámico.

20. Esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-19, que comprende

-: entre un 60 y un 95% w/w de al menos una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14;

-: entre un 5 y un 30% w/w de caolín, arcillas o mezclas de ambas;

-: entre un 0 y un 35% w/w de modificadores cerámicos;

-: entre un 0 y un 1% w/w de aditivos.

21. Esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-20, en donde el modificador cerámico se selecciona del grupo que comprende silicato de zirconio micronizado, wollastonita o cuarzo, o mezclas de los mismos, y en donde dicho modificador cerámico está presente en cantidades de entre 0 y 5% w/w por modificador, preferiblemente entre 0,5 y 2% por modificador.

22. Esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-21 en forma de un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado o una suspensión en agua o en cualquier otro vehículo adecuado.

23. Esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-22, caracterizado porque después de la cocción es esencialmente blanco.

24. Pasta cerámica que comprende

-: al menos una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14, y, opcionalmente otras fritas; y

-: al menos una sustancia inorgánica en base silico-aluminosa con propiedades plastificantes, y/o una o más sustancias que facilitan los procesos de prensado, extrusión o colado.

25. Procedimiento para fabricar un esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-23, caracterizado porque comprende la etapa de formar con una frita según la cualquiera de las reivindicaciones 8-14, una suspensión, un polvo seco, un granulado, escamas vítreas o un empastado en agua o en cualquier otro vehículo adecuado.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, que además comprende la adición de uno o más de los compuestos seleccionados entre los aditivos, el caolín, las arcillas o los modificadores cerámicos.

27. Elemento cerámico obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a): recubrir total o parcialmente un soporte cerámico con un esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-23;

28. Elemento cerámico según la reivindicación 27, en donde durante la etapa b) el soporte cerámico recubierto se cuece a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1400ºC, entre 15 y 125 minutos; preferiblemente a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1250ºC, entre 25 y 60 minutos.

29. Elemento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 27-28, en donde los cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} presentan la fórmula I

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I

30. Elemento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 27-29, en donde el esmalte es esencialmente blanco.

31. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para fabricar un elemento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 27-30, preferiblemente un elemento cerámico en donde el esmalte es esencialmente blanco.

32. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para fabricar una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14.

33. Uso de una frita según cualquiera de las reivindicaciones 8-14 para fabricar un esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-23.

34. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para fabricar una pasta cerámica según la reivindicación 24.

35. Uso de un esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-23 para fabricar un elemento cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 27-30, preferiblemente un elemento cerámico en donde el esmalte es esencialmente blanco.

36. Procedimiento para la fabricación de un elemento cerámico que comprende las etapas de

a): mezclar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7;

b): fundir la mezcla resultante;

c): enfriar rápidamente la frita resultante;

e): recubrir total o parcialmente un soporte cerámico con el esmalte obtenido en la etapa anterior o con un esmalte según cualquiera de las reivindicaciones 18-23; y

f): cocer el elemento cerámico obtenido en la etapa anterior para formar cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2}, preferiblemente cristales mixtos de CaO, TiO_{2} y SiO_{2} que presentan la fórmula I

(CaO)_{x}(TiO_{2})_{y}(SiO_{2})_{z}

Fórmula I