DE2128846A1

DE2128846A1 - Verfahren zur Herstellung von Keramik- oder Mischkörpern mit einem Bindemittel

Info

Publication number: DE2128846A1
Application number: DE19712128846
Authority: DE
Inventors: Helmuth Ernst Painted Post; Orso Francis Le Roy Corning; Pierce Timothy Ellis Pine City; Stiles Janice Lorraine Painted Post; N.Y. Meissner (V.StA.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA948835A; NL7108040A; GB1349527A; BE768454A; FR2096259A5

Description

ALEXANDER R. HERZFELD

RECHTSANWALT BEI DEM LAN DGERICHT FRAN KFUHT AM MAI N

6 FRANKFURTA. M. W 13 SOPHIENSTRASSE 5 2

■'■'_n: Οο^τ'ί^η1^ν!^π' G¹IsSS Work⁰
0orn1.no·, γι, γ., USA

Verr*fahr·en mr Herstellung ^ΛΓοη Keramik- oder Plischkörpem

mit einem Bindemittel

Die f?r?i

or)

b ^⁺-H. ^ ft ein Verfahren ¹⁷Ur Herstellung sinö^n^r odor Mi sohVöfner aus faserigem und/ -τΉini pii.⁴; οίηΘΐπ Bindemittel.

sind silikathaltige Lösimgen und Kolloidlösungen mit em pH-Wer·+; ^Tron mehr als 10 "bekannt, wie 3. B. Lithium-, ium-, N^tri^jmsilikat, organisches Ammoniumsilikat (meist T-iaternärep A-^moriiumsilikat) und Kolloidkieselsäure. Die Menge der· in Lösung befindlichen Kieselsäure hängt dabei ■"•on d^m Jeweiligen Silikat ab. Es ist auch bekannt, durch Herabsetzung des pH-Werts der Lösung und Polymerisation der Kieselsäure Silikagel und durch Trocknen Xerogel herzustellen.

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INSPECTED

Silikathaltige Lösungen, Kolloidlösungen oder Suspensionen. werden "bereits als Bindemittel "bei der Herstellung keramischer, insbesondere feuerfester Produkte oder Mischkörper aus trägen Füllstoffen wie Asbest, Holzfasern, SiC-Fssern, AIpO,,- Fasern, G-Fasern, Sägemehl usw. verwendet. Die Bindewirkung beruht hierbei auf der durch Ansäuern oder Trocknen und Dehydrieren der Silikate oder Kieselsäure hervorgerufenen Polymerisation.

Ψ Dem hergestellten Körper mangelt es aber an Zusammenhalt und Festigkeit. Das ist besonders störend bei Verwendung von Kolloidkieselsäure als Bindemittel. Eine etwas festere Bindung erhält man mit Alkalisilikaten, die aber für refraktäre Anwendungen gänzlich ungeeignet sind, da sie zwischen dem feuerfesten Korn niedrigschmelzende Glasphasen bilden, so dass der Formkörper leicht zusammenfällt und auch stark korrosionsgefährdet ist. Ungünstig ist auch die leichte Auslaugbarkeit dieser Silikate durch Wasser; sie sind also

k stark wassergefährdet, was umso bedauerlicher ist, da sie

z. B. mit Holz als Füllstoff gut feuerbeständig und den giftige Dämpfe freisetzenden organischen feuerbeständigen Bindemitteln an sich überlegen sind.

Bei der Gelierung durch Ansäuern entsteht als weiterer Nachteil eine plötzliche Ausfällung bei geringerer Polymeri-

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sation in saurem Medium, so dass der anfallende Körper stark brüchig ist.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung sinterbarer Keramikkörper oder Mischkörper aus faserigem und/oder porösem Material zur Aufgabe, die schon im ungebrannten Zustand grosse Festigkeit und Wasserbeständigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das die Keramik- oder Mischkörper bildende Material mit 3-75 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge, einer Silikatlösung und eines Gelierungsmittels gemischt wird, wobei die Silikatlösung eine echte Lösung, Kolloidlösung und/oder Suspension mit 1-12 Mol SiOp/1 in der Lösung und/oder Kolloidlösung und einem pH-Wert von 10 - 15 ist, und das Gelierungsmittel aus mit einem relativ trägen Material geschmolzenen oder gesinterteten MgO oder einer oder mehrerer der organischen Verbindungen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Formamid, Methylformiat, Methyl.izetat, Äthylformiat, oder Äthylasetat ist, aus der Mischung ein Formkörper gebildet wird, und das Gelierungsmittel mit der Silikatlösung bei einer zwischen dem Gefrier- n-nd der. Siedepunkt der Lösung liegenden Temperatur solang? umgesetzt wird, dacs unter ausreichender Herabsetzimg des pH-Werts das SiO^ polymerisiert wird.

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Hierbei entsteht eine gleichmässige Polymerisation der Kieselsäure im Formkörper. Di^ an pich wasserunlösliche Kieselsäure wird in Form eines löslichen Silikats oder eines stabilen Sols beigegeben; um sie in Lösung ?v. halten, muss eine· zur Einstellung eines pH-Werts von etwa 10 - 1? ausreichende Konsentration des Alkalimetall- und/oder Ammoniumions gegeben sein. Das gleichmässig in der Lösung dispergierte oder gelöste Lösungsmittel reagiert langsam und gleichmässig, neutralisiert das Alkali- und/oder Ammoniumion und verursacht dadurch die Polymerisation der Kieselsäure, wobei ein im wesentlichen kontinuierliches, dreidimensionales G-itter von Siloxanketten entsteht. Der gute Zusammenhalt ist oiif die langsame Abgabe in situ eines sauren und/oder dehydrierenden, die Polymerisation einer löslichen Eieselsäurespezies bewirkenden Mittels zurückzuführen. Infolge der übereur: starken Polymerisation besitzt der noch ungebrannte Körper eine den in bekannter Weise gebundenen Körpern hoch überlegene Festigkeit. Έ,τ kann gegebenenfalls anschliessend gesintert werden.

Bei Verwendung des feuerfesten Oxids KgO als Füllstoff kann

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einem trägen Material kann es aber soweit ^Trerdünnt werden,

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dass die Kieselsäure allmählich und gleichmässig geliert. MgO kann daher die organischen Gelierungsmittel ganz oder teilweise ersetzen.

Die erfindungsgemäss wirksamen Mengen des Gelierungsmittels betragen nls Molverhältnis zum Alkalioxid und/oder Ammoniumion 2 - 13 im Falle von Formaldehyd, Paraformaldehyd und Glyoxal, für das umsetzungsfreudigere Formamid aber 0,6? 13. Bei Verwendung von Methylformiat, Methylazetat, Äthyl- · formiat oder Äthylazetat soll die Konsentration des Gelierungsmittels in den Kieselsäurelösungen 2-20 Vol.% betragen. Da die Umsetzung von Äthylazetat ziemlich langsam ist, wird wenigstens einer der drei an-deren Ester bevorzugt. Bei der Hydrolyse dieser Ester wird der pH-Wert der Lösung herabgesetzt und die Kieselsäure polymerisiert unter Bildung einer zusammenhängenden Gitterstruktur.

Es ist eine beliebige Silikatlösung oder Kolloidsuspension verwendbar, so s. B. eine echte oder Kolloidlösung von SiIikatglappul^er. Wirtschaftlicher ist aber die Verwendung von im Handel erhältlichen Lösungen, die zur Erzielung der jeweils gewünschten Kieselsäurekonzentration innerhalb der angegebenen Grenzen entsprechend gemischt werden können. Im Handel erhältlichem Lithiumsilikat ist eine Kolloidlösung,

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während die Natrium-, Kalium- und quaternären AmmoniumsiIikate echte Lösungen sind»

Bei der Bereitung der Lösungen wurden Formamid und Methylöder Äthylformiat oder -azetat als Flüssigkeit, Paraformaldehyd in körniger Form beigegeben. Die verwendeten, fertig bezogenen löslichen Silikate, Kolloidkieselsäure, Formaldehyd- und Glyoxallösungen hatten die folgende Zusammensetzung in Gexf.%:

Lithiumpolysilikat - 2,1% Li₃O, 20% SiO₂, Rest HpO, Natriumsilikat - 6,7?% Na₂O, 25,3% SiO_p, Rest H₂O, Kaliumsilikat - B,3% Κ_?0, 20,8% SiO₂, Rest HpO, quaternär es Ammonium silikat - 9>95% Ammoniuniion, 4-5% SiOp,

Rest H₂O,

Kolloidkieselsäure - 40,2% SiO_p, 0,4·% Na_pO, Reet H_p0, Kolloidkieselsäure - 30% SiO₂, Rest H₅O,. Formaldehyd - 3?% Formaldehyd, 63% H₂O, Glyoxal - 30% Glyoxal, 70% H₂O.

Die Silikatlösung wird mit -dem Gelierungsmittel und dem zu bindenden Material gründlich gemischt, die Mischung durch Giessen, Extrudieren, Pressen usw. geformt, das Silikatbin demittel gehärtet, und gegebenenfalls das G-anze gebrannt..

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Ist das zn bindende Material körnig, z. B. im Falle von refraktären Oxiden, SiO, Kohlenstoff, B^O usw., so soll die Korngrösse vorzugsweise kleiner als 53 y¹¹ sein, falls die Viskosität der Suspension nicht gross genug ist, um vor Einsetzen der Gelierung eine Ausfällung zu verhindern. Zur Erzielung einer hohen Dichte des gebundenen Materials können der Ansatz auch in bekannter Weise klassiert und Mineralisatoren zugesetzt werden. Die Erfindung gestattet auch die Herstellung stark poröser Körper, die z. B. ziir Diffusion und zur Bindimg von Abgasen und dergleichen günstig verwertbar sind.

Die zur vollkommenen Benetzung und Bindung eines bestimmten Füllstoffes erforderliche Menge der Silikat- oder Kolloidkieselsäurelösung hängt hauptsächlich von der Dichte und Oberflächengrösse des Füllstoffes ab. Bei refraktären Oxiden beträgt der Gewichtsprozentsatζ der gesanten Lösung meist 3 - 35%. Hierbei werden meist 1-2? Gev:.% SiO^ als Bindemittel im Verhältnis zu den gesamten Feststoffen zugegeben; der SiOp Zusatz kann aber auch höher als 23% sein, falls im Endprodukt ein grösserer SiOp Gehalt gewünscht wird. Die Menge hangt auch von Konzentration und Art der löslichen Kieselsäure oder Silikate ab. Demgegenüber sind zur Bindung faseriger und/oder poröser Stoffe wie z. B. Asbest oder Holz zur vollständigen Benetzung meist höhere Prozentsätze der

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flüssigen Komponenten notwendig, und zwar meist 40 wobei die Menge im Einzelfall von dem zu bindenden Material und dem Formdruck abhängt.

Die Konzentration der Gelierungsmittel beträgt vorzugsweise, in Prozent der Kieselsäurelösung, 2-6 Vol.% für Ester, 9-15 Gevi.% für Formaldehyd, Paraformaldehyd und Glyoxal und 6-15 Gew.% für Formamid.

Die Mischung aus Silikatlösung, Gelierungsmittel und dem zu bindenden Material wird geformt; dabei reggiert das· Gelierungsmittel mit der Silikatlösunr und verleiht den grünen, ungebrannten Formling gute Festigkeit. Als Umsetzungstemperatur kommt der Bereich zwischen dem Gefrier- und Siedepunkt der Lösungen in Frage, .jedoch sind bei erhöhten Dr¹Ic¹I auch noch höhere Temperatursn racflich. Bei Fornol'iruck "-rfolf't die Umsetzung in der Regel zwischen Zimmertemperatur und 100 während 1-60 Min. Auch längere Umsetzung" ze it er. ^on 2^/L Std. und selbst bis 720 Std. sind wirken, ergeben ^o^ keine weiteren vorteilhaften Eigenschaften. Andererseits darf die Umsetzungsdauer nicht so kurz bemessen sein, dass vor Erreichen einer homogenen Mischung die Gelierbildung einsetzt. Die zur Bildung eines festen Gels erforderliche Härtungsdauer kann durch Einstellen der Temperatur und Wahl des Gelierungsmittels recht genau geregelt werden.

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Nach der Härtung oder Polsnnerisierung wird der Körper getrocknet und gegebenenfallg auf die Sintertemperatur erhitzt. Getrocknet werden kann bei Zimmertemperatur oder schneller durch ErM.t"on auf 100 . Zur Austreibung der vom quaternären Ammoniation oder von Zusätzen zur Steigerung des pH-Werts und Beschleunigung der Gelierung verbleibenden organischen oder ammoniakhaltigen Bestandteile wird der Körper langsam auf eine unter dem Erweichungspunkt dea Silikatglases liegende Temperatur erhitzt und eine Weile gehalten, · rmd sodann auf die meist 1000 - 17OO betragende Smtertemperatur gebracht, Trocknen, Austreiben flüchtiger Bestandteile und Sintern können eis ?erfahrensschritte in verschiedenster Weise abgewandelt werden, 80 können %. B, durch einen konstanten, langsamen Erbitzungsfahrplan das Gel zunächst getrocknet, dann die organischen Bestandteile und Ammoniak ausgetrieben und sehliesslich der Formkörper gesintert werden. Beim Sin^oT·™ t.Ht,^ \λ& Aufheisgeschwindirkeit nur durch zu e Blasen- und Rissebildung begrenzt.

^eiche ¹⁵¹Un «-stoffe sind verwendbar. Sie müssen nur mit den W eselsänrehaltirren Lösungen und Gelierungsmitteln vertraglich, benot",bnr un^ relativ chemisch träge sein. Hierzu <Tr>v>nj>p>ji >7 "R _m 0"""idβ (z. B. TiO₀ ZrO₀ Al₀O SiO₀ G^ /^ ThO₀₅ V_o0_R), F^rbide (z. B. SiG, TiG, ZrG, B₄G, V/G, MoG), Boride (s, B_? Φί.Β_ρ, ^Τ.-Ρ^_Ο5 MoBp, ZrB₀, AlBp), Silicide (ζ. Β,

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_{2 2} i₂), Nitride (z. B. AlN, BH", Si₅N₄, TiN, ₂, ZrN)j anorganische und organische Füllstoffe, wie Aebest, G-Ias, Zellulose5 träge Feststoffe, z, B, Graphit, Nickel, Ghrom, Wolfram, Moljrbdänj Legierunger, 3, B. rostfreier Stahl5 organische Polymere-, z. B. Nylon, Dacron, Rayon; Mischungen der vorgenannten Stoffe, und dergleichen mehr.

Als Kieselsäureqnellen kommen alle bei der Geliertmgsunl·-- oetsung polymerisationsfähige Iiösungen in Frage, Für den Einsats bei hohen Temperaturen werden als Bindemittel im wesentlichen aikalienfreie, wässerige, Kolloidkieselsäurelösimgen bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

Beispiel I

Eine Suspension aus 1000 ecm der erwähnten kolloiden Kieselsä^jirelösung mit einem SiOp Gehalt von 3^? 4000 g Al^O_x mit einer Teilchengrösse kleiner als 4-J ai und 100 ecm Ifff^OH '-^irden '"räJirend 1 St^. "bei Zimmertemperatur kräftig gerührt, um eine gute Benetzung und eine homogene Mischung a^rzieien. Sodann wurden 40 ecm Methylformiat in die Aufschlämmung eingelaufen, die Mischung 2 Min. kräftig gerii-h^t ^i-|nd dann in eine Plastikform fegeben. Die Fopm '-nirie ""«rüttelt und ge-

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schüttelt, um eingeschlossene Blasen an die Oberfläche zu treiben« Die Gelbildung begann nach etwa 3 Min. und in etwa " 60 Min. erfolgte eine lineare Schrumpfung von annähernd 3%· Die Form mit dem Gel wurde 4 Tage lang der Luft ausgesetzt und dabei die Standflache wiederholt ausgewechselt, um eine rissefreie Schrumpfung zn ermöglichen. Schliesslich wurde die Form in einen auf 60 - 70° erhitzten Ofen gestellt und 40 Std. belassen. Die Gesamtschrumpfung während des Trocknens betrug etw? S lineare %. Nach Entnahme aus der Form zeigte das grüne,

ungebrannte Material einen Bruchmodul von 234 psi * 16,4 kg/cm

Der luftgetrocknete Körper wurde nunmehr auf einen mit grobem, ungebranntem AIpO, überzogenen feuerfesten Ziegel gestellt. Der Ziegel wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gebracht, mit 100°/Std. auf 15OO⁰ erhitzt, 4 Std. gehalten und dann diirch Abschalten der Stromzufuhr mit Ofengeschwindigkeit (durchschnittlich etwa 3°/Min. abkühlen gelassen. Die Gesamtschrumpfung des gebrannten Körpers wurde mit etwa 11% gemessen.

Der aus etwa 92% AIpO, und 6% SiOp bestehende gebrannte Körper besass eine Dichte von annähernd 70% der theoretischen Dichte. Der bei Zimmertemperatur gemessene Bmchmoclul war 7500 pei » 525 kg/cm² und 7000 psi =490 kg/cm² bei ?000°. Die Dichte des gebrannten Körpers lässt sich durch Zusatz geringer Prozentsätze von Mineralisatoren wie TiOp, OaO oder FepQ, oder durch

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Einmischen von zusätzlichem AIpO₅, in die kolloide Kieselsäurelösung noch erhöhen,

Beispiel II

Eine Mischung sus 1000 ecm der erwähnten kolloiden Kieselsäurelösung mit 30% SiO_n, 100 ecm NH^OH und 37,5 ecm Methylformiat wurde bis zur homogenen Dispersion gut gemischt. Sodann wurden 4000 & Al_nO-, mit einer Teilchen^rösse kleiner pI?

,u unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die entstehende fc Suspension wurde in einen Plastikbehälter gegossen und gelierte dort in etwa 6 Min. bei einer Schrumpfung von annähernd y/o nach eine:pStunde. Anschliessend wurde der Körper wie im vorigen Beispiel getrocknet und gebrannt.

Beispiel III

1000 ecm der kolloiden Kieselsäurelösung enthaltend 3°% BiOp, 100 ecm NH₇₁OH und 4 ecm Äthylformiat wurden während 1 Std. gemischt und anschliessend 4000 e· Al_nO-, mit einer Teilchengrösse kleiner als 43 /u unter kräftigem Rühren zugesetzt. ~ Die entstehende Aufschlämmung x-nirde 2 Mxn. "\.?vsr «^eWihrt ur>^ denn in eine Plastikform gegossen. Die Form wurde p'erüt+"?!⁴; vr"3 ¹^°schüttelt um ein^eschlo^^ere ΉΙθΗβτ"^{1 οι}π ^i^ Oher^l-^oh^; "ν. treiben. Nach ^-t'.^s ^- Min. ρ'βϋ^^'^β dss M^t^^i⁰] . lT^r-ch 3 Std· ''P-irdθ eine 1 iri^o9r9 Seh

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Anschliessend wurde der Körper getrocknet und gebrannt und besass die gleichen Eigenschaften wie der nach dem Beispiel I behandelte Körper<,

Beispiel IV

Eine Suspension aus.1000 ecm der erwähnten kolloiden Kieselsäurelösung mit 30% SiO₀, 5OOO g in der Kugelmühle gemahlenes Chromerz (Transvaal Chromerz mit Korngrössen unter 260 /u), 3-00 ecm NH^OH und 70 g eines im Handel erhältlichen Dispergie-« rungsmittels wurden bei Zimmertemperatur 1 Std. lang gerührt. Der Aufschlämmung wurden dann 10 ecm Methylformiat und 10 ecm Methylazetat zugegeben, die Mischling bis zur homogenen Dispersion kräftig gerührt und dann in einen Plastikbehälter übertragen, in dem sie in etwa 4 Min. gelierte. Die lineare Schrumpfung wurde nach 1 Std. mit etwa 3% gemessen.

Der dac Gel enthaltende Plastikbehälter X'iurde 4 Tage der Luft ausgesetzt und dann in einen auf 60 - 70° erhitzten Ofen gesetzt imd 40 Std. belassen. Bei der Trocknung schrumpfte der Gegenstand annähernd um 8 lineare %. Die grüne Festigkeit des

Körpers war durch einen Bruchmodul von 477 psi « 33 > ^ kg/cm gekennzeichnet.

Nach dem Bronnen onb.Tnr^chou'! dorn BeisOi^l T ^ΤΓο.'" Ί-9Τ Kon^^T*

SAD

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setzung in Gew.% und auf Oxidbasis, 50% Cr₂O,, 26% ₃ 19% MgO, 13,5% ^Fe2°3i ¹^ ^Si02 ^⁰¹*¹ °»5^ ^Oa0' ^{sowie eine} Dichte von annähernd 80% der theoretischen Dichte. Der Körper zeigte bei Zimmertemperatur einen Bruchmodul von 5200 psi » 364 kg/cm . Diese Festigkeit blieb bis zu 1200° konstant.

Beispiel V

Einer Mischung von 100 ecm NELOH und 1000 ecm der kolloiden . Kieselsäurelösung mit 30% SiOp wurden 4-500 g einer Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Mischung (feuerfest) mit hohem Zirkonoxidgehalt und Korngrössen unter 43 /u zugesetzt. Die Mischung wurde zur guten Benetzung und Homogenisierung etvra 1 Std. lang kräftig gerührt. Sodann wurden 25 ecm Methylformiat und 20 ecm Methylazetat in die Mischung eingelaufen, die Mischung 5 Min* lang kräftig gerührt und die Aufschlämmung in eine Plastikform gegossen. Dort gelierte sie bei Zimmertemperatur in etwa 7 Min.

W Die Form vmrde denn geöffnot und 1 Woche der Luft ausgesetzt, tind sodann einen Trc- in einen auf 60 erhitzten Ofen gestellt, Der g;rüne Körper wurde mit 100°/Std. auf I5OO⁰ erhitzt, 10 Std. gehalten und Ί?ηη mit Ofengeschwindi^keit auf Zimmertem-

t^ ΰ±β unstahilisiert^n Zirinon

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Zirkonoxi&s geschaffen werden muss. Der gebrannte Körper zeigte eine gesamte lineare Schrumpfung von etwa 13%₅ eine Dichte von annähernd 90% der theoretischen, einen Bruchmodul

von etwa I3.OOO psi « 910 kg/cm bei Zimmertemperatur und einen solchen von 6000 psi » 4-20 kg/cm² bei 1200°.

Beispiel VI

Eine Suspension aus 200 ecm der kolloiden Kieselsäurelösung mit 30% SiO₂, 800 g SiO mit einer Teilchengrösse kleiner als 43 /u, 12 g kolloider Kohlenruss mit einer Teilchengrösse kleiner als ?6 m/u, 20 ecm NHJDH, 37 ecm HpO und 1 g eines im ■Pprdel erhältlichen DisTpergierungsmittels wurde bis zur Benetzung und gleichförmigen Durchmischung 1 Std. stark gerührt.

Der Kohler^toff vr.ir.ie 2ur Umsetzung des SiO^ zu SiO zugesetzt.

eine raxccr.ung ?ur? ^/J- ecm Methyl a \η^{Λ ll} ecu¹. Methylformiat zugesetzt, die Aufschlämmung etwa 10 ■iir. lanr berührt 'md dann in eine mi+" W^chs überzop-ene St«hl-

TRfen

D^ ^.ie Gelierun^· nicht sofort einsetzte, begann das SiO e.us-"uf^yllen. Dies vr.irde aber dacl\irch verhindert, dass weitere /j-CO*c S^CI fi e⁴ "^wögp^ff über die ^esainte ?l£'Ch.e der Prob*⁵ verteilt wurden "ind die restliche Kie^c'^ol.T'^''jirelÖ8un^t? Pbsorbjert^ei De^¹ entstehende Körper vnirde 12 Std. bei ZiiMertenr-er?.+:·^ mit

ρ .

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* 1300°.

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getrocknet, flach dem Trocknen wir Hine Schrumpfung zu beobachten.

Der Pressling; wra-de mit 50°/Std. bei 1600° gebrannt, 8 Std. ' gehalten und mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur kühlen gelassen. Keine nennensxirerte Schrumpfung war festzustellen und die Dichte erreichte annähernd 75% der theoretischen Dichte. Die gemessenen Bruchmodulwerte waren 4000 psi =

ρ ρ

PQO kg/cm bei Zimmertemperatur und 7200 psi - ¹JOu- kg/cn bei

Beispiel VIT

Es vmrde eine Suspension aus 100 com des ouaternären Ammoniumsilikats und 3OO g SiC mit einer Teilchen grör, se unter ^? /U bereitet und die Mischung 1 Std. lang gerührt. Dieser Suspension wurden unter Umrühren während 5 Min. 4- ecm Methyl a ζ et at zugesetzt. Die entstandene Aufschlämmung wurde in eir.e mit Plastik überzogene Stahlform gegossen und wie im Beispiel VI 60 zusätzliche g SiO über die Oberfläche verteilt. Die Aufschlämmung gelierte in etwa 60 Min.

Anschliessend wurde durch Trocknen und Brennen wie im vorigen Beispiel ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Die Verwendung des organischen Silikats als Bindemittel erübrigte den Zusatz von Kohlenstoff im Ansatz zur Umsetzung von SiOp zu SiG.

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Beispiel VIII

Es wurde eine Suspension aus 100 ecm der ervrähnten Lithiumsi likat lösung und 350 C Petalit mit einer Teilchengrösse kleiner als 74- /u bereitet. Die Suspension vairde 1 Std. gerührt, dann mit 8 ecm Methylazetat versetzt und die anfallende Mischung ? Min. lang gerührt. Danach wurde die Mischung in einen Plastikbehälter gegeben, in dem sie in etwa J>0 Min. gelierte.

Der Behälter wurde dann in einen auf 60° erhitzten Ofen gesetzt und die Probe in 3 Tagen an der Luft getrocknet. Die Schrumpfung während dieser Trocknung betrug durchschnittlich

linear 7%. Der Bruchmodul wurde mit etwa 2^9 psi =» 19,^a kg/cm" gemessen.

Der trockene Körper wurde mit 100°/Std. auf 1125° erhitzt, 8 Std. gehalten und mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Brennschwindung vairde mit 7% linear, entsprechend einer Ge samt schrumpfung von etwa 14·% gemessen. Die Dichte betrug etwa 90% der theoretischen. Der Bruchmodul war durchschnittlich 5?00 psi = 399 feg/cm bei Zimmertemperatur.

Beispiel JC

' Eine Suspension aus 8? g der Lithiumsilikat lösung und l^nt=> g Petalit mit einer Teilchengrösse kleiner als 7^- Ai wurde etwa

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1 Std. gerührt; und dann mit 7»5 S Glyoxal versetzt. Die Aufschlämmung wurde in eine Plastikform gegossen, in der sie in etwa 2 Min. gelierte.

Die Form wurde dann 12 Std. in einem Ofen auf eine Temperatur von 75° erhitzt, herausgenommen und in 1 Tag bei Zimmertemperatur getrocknet, dann wieder in den auf 75° erhitzten Ofen gebracht und einen weiteren Tag getrocknet. Der getrocknete Körper wurde in oxidierender Atmosphäre mit ?5°/Std. auf ™ 450° erhitzt, 8 Std. gehalten und dann mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur gekühlt.

Die Gesamt schrumpfung nach dem Brennen vrar etwa 7% linear und die Dichte wurde mit etwa 1,6 g/ccm gemessen·,

Beispiel X

Das feuerfeste Oxid MgO konnte infolge sofortiger Gelierung der Kieselsäure in kolloiden Kieselsäurelösungen nicht mit fe Erfol*""· disper^iert werden. Überraschendervrsine *-nirde aber gefunden, dass eine langsamere und gleichmässige Gelierung erzielt wird, wenn das MgO mit einem relativ tragen, das Silikat nicht gelierenden Material vorgesintert oder -geschmolzen wird. Hierzu geeignet sind z. B. feuerfeste Oxide wie AIpQ^, Or₀O₂. und ¹^rOpJ die exotischen seltenen Erdmetalloxide wie LEpO^₅ OeOp und EuO_?j die sehr feuerfesten Metalloxide wie MoO^,

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«Or- und WO,. Ferner verschiedene Mineralien wie z. B. Pe-2 5 ο

talit, Lepidolit und Spodumen. Ausser MpjO wird moist kein anderes Geliermittel zur Polymerisation der Kieselsäure benötigt, jedoch können Zusätze die Absetzzeiten verkürzen. Bevorzugt vird daher ein Zusatz eines organischen Geliermittels.

Äquimolare Mengen von pulverförmigem AIpO, und MgO wurden innig vermischt und 4 Btd. bei 1500° gebrannt. Es entstand Spinel (MgO'AlpO,). Das Spinel wurde in der Kugelmühle in 8 Std. aufgebrochen und gemahlen und 350 g des Mahlguts in 100 ecm HpO und 100 ecm der kolloiden Kieselsäurelösung mit 30% Anteil SiOp dispergiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde für etwa 30 Min. gerührt und hatte dann eine Viskosität die merklich gestiegen war. Sie wurde dann in eine Plastikform gegossen. Der Formkörper wurde wie im Beispiel I getrocknet und gebrannt. Die Schrumpfung nach der Lufttrocknung betrug etwa 10% linear, 27% nach dem Brennen, Die Dichte wurde mii/etwa 99% der theoretischen, der Bruchmodul bei Zimmertemperatur mit dttfeheeimltfe--.

lieh etwa 18.000 psi « 1250 kg/cm gemessen. Die Analyse des gebrannten Formlinge ergab die annähernde Zusammensetztinc in Gew.% und auf Oxidbasis j 28% MgO, 65% Al₉O_x und 8% SiO₀.

Beispiel

Pulverförmiges MgO wurde mit einer pulverförmigen feuerfesten Zusammensetzung aus Zirkonoxid und Aluminiumoxid mit hohem

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INSPECTED

Zirkono:cidanteil in solchem "Verhältnis gemischt, dass eich

~?°/"> der feuerfesten Z'UsammenFetBunf ergeben. Die

wurde auf ISOO' erhitzt ιτ>τ^ tjpcIi ^ior Ständen Durch—

mischen^ wurde das UmsetBunfCDrod^kt ^ St¹I. ir? der

und TemahleT"·. Sod pur. wurde sine Aufs «-τ Hog Mahlgut¹=, 500 ecm H₀O und 1^0 T¹I ^00 ccTE der orwöJinten kolloiden KdeGslRKurenisc'hv'.np' mit

f^/3 Arteil SiO₀ bereitet und etr-ra 1 Std. Ί.^ν.τ "■er'irrt. Zur BcGchleunisung der Pol7»m.erisation des SiO₀ vnirden 10 ccTn Methylformiat in die Aufsohlämmun^ gerührt vnd die Gelierung trat ^ann in etwa J Min. ein.

"Formung, Trocknung und Brennen entsprechen dem Beispiel IX. Die Brennschwindung war etwa 14%, entsprechend einer Gesamtschrumnfung von etwa 24%. Die Dichte des gebrannten Körpers betrug; annähernd 9^5% der theoretischen und der Bruohtriodul vrurde bei ZimmerteTTiperatur mit etwa 6000 psi - 4po kg/cm ge-Bie s ε en.

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BAD ORIGINAL

Druck von 100 psi =* 7 kg/cm 4 Std. bei 80 gepresst, wobei die Kieselsäure polymerisiert^. Der Pressling wurde d«?nn in einen Ofen bei 60° gestellt und an Luft ^p Std. zur Austreibung von Feuchtigkeit erhitzt.

Der trockene Körper beaass eine Dichte ^iron 0,-^Q7 g/ccm und bestand in G-ew.% aus ^2% Wollaston.it, '!-2^ SiOp und 16% Holzspänen. Trotz des geringen Anteils von Holzspänen verleihen .diese dem Körper das Aussehen und das Gewebe. De?" Körper ist , hochgradig fouerfest, d« er einen hohen Prozentsatz anorganisches Material enthält.

Beispiel XIII

In eine Suspension aus 300 g pulverförmiger! Wollastonit, 100 ecm Formamid und 1000 ecm der Kaliumsilikatlösung wurden 500 g Sägemehl gegeben und die Mischung 30 Min. geknetet. Sodann wurde die Mischung wie im vorigen Beispiel geformt und getrocknet. Die Dichte des Endprodukts x»/ar 0,76 g/ccm.

Beispiel XIV

Es wurde eine Aufschlämmung aus 16 g Paraformnldehyd und ISO ecm der Natrrumsilikatlösung bereitet und sodann 100 "■ Asbestfasern in die Mischung gegeben. Diese wurde 20 Mir. geknetet. Die Mischung wurde wie im Beispiel XII gepresst und getrocknet. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 0,9^- g/ccm.

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INSPECTED

BeispielΧΨ

In eine Mischung; aus 75 ecm eier- Kaliumsilikailösung, 10 com Äthviazetat und 75 ecm kolloide Kieselsäure mit &0% SiOp v.nir— den 200 g WolXastonitmxlver gegeben und die Mischung 1 StcU lang geknetet. Anschließend mirde diese vrie im Beispiel ΣΙΙ gepresst und getrocknet. Das EndTirodtikt hatte die Dichte 1}^I79 ^/ccm und die Zitsanraenset^ung; in G-ew.?& 7^Q?^ "J^ll^^tor.it, 18?·5 SiOp und 3% KpO. Fe"ben der Yervrendtinff löslicher Silikate und/oder kolloider Kieselsäure als Bindemittel können lösliche Kieselsäure in wässerige Iiös'angeu freisetzende Suspensionen von Kieselsäure, kieselsäurehaltigem Material und Silikatglaspulver auch als Ausgangsmaterial zur Bindung träger Füllstoffe in körniger oder faseriger Form dienen. Dies geschieht z. B. in einfacher Weise durch Mahlen τοπ kieselsäurehaltigem Pulver in Wasser. Die Durchführbarkeit ist durch das folgende Beispiel belegt.

Beispiel XVI

Pulver aus geschmolzener Kieselsäure wurde durch Schmelzen von Quarzsand in bekannter Weise hergestellt. 2500 g dieses Pulvers wurden mit 1000 ml H_p0 100 Std. bei Zimmertemperatur in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine kolloide I-ösung des G-lases in Wasser entstand. Unter kräftigem Rühren wurden 100 ecm EHnOH und 40 ecm Methylformiat zugesetzt und die Mischung in Plastikbehälter übertragen in dem sie in etwa 2 Min. gelierte. Dann wurde das G-el bei Zimmertemperatur 2 Tage lang

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0RK3INAL INSPECTED

de¹- ]>ift ausgesetzt nr.d anpchliesnend 2^il Std, im Ofen bei nrp getrocknet. Der luftgetrocknete Körper konnte dnnn zu oinem Glasgegenstand rreornnnt werden. Dünne Scheiben (etwa 5 nun dick) konnten in einer Gps-Saiierstoffflamme zn durchsichtigen Gegenständen aus geschmolzener Kieselsäure gebrannt werden.

Dieses Verfahren ist besonders günstig zur Herstellung grösserer Rohre, deren Fertigung aus geschloIraner Kieselsäure mit. den herkömmlichen Verfahren äusseret umnrtanglich und kostp-nielig i ^t. Da Alkalimetalloxid und/oder andere- Oxide enthaltendes Glaspulver in Wasser besser löslich ist als geschmolBene Kieselsäure, ist 2\ir Herstellung einer echten oder kolloiden vftirserigen Lösung eine wesentlich geringere Mahlung ausreichend. Diese Lösungen können genauso wie Lösungen aus pulverförmiger, geFchmolrener Kieselsmir*: r;d.t tragen Füllstoffen

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OfWMNAL

Claims

Patentansprüche 2 1 4 ο Ο 4 Q

j Verfahren zur Herstellung gesinterter Keramikkörper oder Mischkörper aus faserigem und/oder porösem Material, die im ungebrannten Zustand grosse Festigkeit besitzen, dadurch ge— kennzeichnet, dass das die Keramik- oder Mischkörper bildende Material mit 3-75 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge, einer Silikatlösung und eines Gelierungsmittels gemischt wird, wobei die Silikatlösung eine echte Lösung, Kolloidlösung und/oder Suspension mit 1-12 Mol SiOp/1 in der Lösung und/oder Kolloidlösung und einem pH-Wert von 10 - 15 ist, und das Gelierungsmittel aus mit einem relativ trägen Material geschmolzenen oder gesinterten MgO oder einer oder mehrerer der organischen Verbindungen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Formamid, Methylformiat, Methyl asetat, Äthyl formiat oder Äthylazetat ist, aus der Mischung ein Formkörper gebildet wird, und das Gelierungsmittel mit der Silikatlösung bei einer zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der Lösung liegenden Temperatur solange umgesetzt v.^Tird, dass unter ausreichender Herabsetzung des pH-Werts das SiOp polymerisiert wird.
2. "Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Keramikkörper bestimmte Material mit 5-35 Gew.%, bezogen, auf das Gesamtgewicht, Silikatlösung und Gelierungsmittel gemischt ujp.d der umgesetzte formkörper zu einer festen Masse p?e fingert wir^ .

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XS
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die echte Lösung, Kolloidlösung oder Suspension 3-12 Mol SiOy'l enthält.
4-, Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikatlösung aus Silikatglaspulver, Alkalimetallsilikaten, einem organischen, vorzugsweise quaternären Ammoniumsilikat, Kolloidkieselsäure oder Mischungen derselben besteht.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallsilikate aus Lithium-, Natrium-, Kaliumsilikat oder Mischungen derselben bestehen.
6ο Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das relativ träge Material aus einem oder mehreren der folgenden besteht: AIpO,,, CrpO^, ZrOp, LapO.,, CeOp, EuOp, MoO₅,, TapOf-, WO.,, Petalit, Lepidolit, Spodumen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Gelierungsmittels zum Alkalimetalloxid und/oder Ammoniumion im Falle von Formaldehyd, Paraformaldehyd und Glyoxal 2-13 und im Falle von Formamid 0,67 - 13 beträgt.

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8. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, dass die Konzentration des Gelierungsmittels im Falle
von Methylformiat, Methylazetat, Äthylformiat ujid Äthylazetat oder Mischungen derselben 2 - 20 Vol.% der Silikatlösimg beträgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen Zimmertemperatur und 100°
vorgenommen wird.
~ 10. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsdauer 1 Min. - 2^ Std. "beträgt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in die Keramikkörper durch die Silikatlösung SiOp in Mengen von 1 - 25 G-ew.%, bezogen auf das Ge
der Feststoffe, eingeführt wird.

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