CN110227424A - 一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于特异性分离功能材料制备技术领域，涉及一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法及其应用；步骤为：首先制备得到多孔聚合物PVBC和表面枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物，记为PVBC‑g‑PGMA；将PVBC‑g‑PGMA和DMF混合，待PVBC‑g‑PGMA分散于DMF后加入2AB12C4；经水浴反应后，获得的产物依次用DMF、乙醇、双蒸水洗涤，经真空干燥后制得氨基乙基苯并‑12‑冠‑4修饰的多孔吸附剂；本发明制备的多孔吸附剂有效的提高吸附量和传质效率，解决了现存提锂吸附剂作用位点密度低与作用位点包埋较深的问题，为开发高效的提锂吸附剂提供了新的思路。

Description

一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于特异性分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法。
背景技术
锂(Li)是一种重要的能源金属，在锂电池、陶瓷、玻璃、冶金、医药等领域得到了广泛的应用。其中，锂电池行业的应用占比最高，达到了56％，陶瓷和玻璃行业的应用占23％，润滑脂生产占比在6％，聚合物生产占比4％，铸模助溶剂粉末占比3％，空气处理占约2％，其他领域约为6％。目前，常见的锂的获取方法有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法，但是沉淀法依赖于气候与卤水的成分，仅适用于少数低镁锂比的高品位卤水，溶剂萃取法提锂具有较好的选择性和萃取率，但多数萃取剂的稳定性和溶损问题有待解决，而吸附法提锂所需成本较低、环境污染小、具有提取率高且易连续操作的优点，但常见的吸附剂的选择性、吸附容量和传质速率仍有待进一步提高。因此根据Li+的结构特点，从Li+与吸附剂吸附位点的相互作用出发，研究新型吸附剂并用于获得高纯度Li+极其重要。
多孔材料具有较高的比表面积和传质速率，是构筑吸附分离材料的理想基底。近年来，由高内相乳液(HIPEs)模板制得的多孔聚合物材料(PolyHIPEs)受到了越来越多的关注。PolyHIPEs聚合物具有密度小、质轻的优点，开孔开口结构使PolyHIPEs具有较高的孔隙率和良好的渗透性；PolyHIPEs的孔分布、孔形貌和交联程度能通过调整HIPEs模板的组成、形状、大小以及聚合过程等参数精确地控制，这一独特优势使其在吸附分离材料的构筑方面有巨大的研究价值。
表面接枝聚合物刷是一种极具吸引力的策略，为基底材料的表面功能化带来了全新的可能。一般来说，聚合物刷拥有高度可控的聚合物结构、较窄的分子量分布、极佳的稳定性和密集的官能团，可作为进一步化学修饰理想的反应平台。功能分子可通过与聚合物刷上的官能团反应，实现高密度的固载化。表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是基底表面接枝聚合物刷的常用方法。SI-ATRP的适用性广，其制得的聚合物刷具有低分散性、分子量易控制、封端可再次引发等优点。目前，SI-ATRP改性的纳米颗粒、纳米管、聚合物材料等已受到了大量的研究。
冠醚是一类含多个醚键的环状化合物，其中12-14元环的冠醚是良好的Li+选择性配体。当前已有相关研究选用12-14元环的冠醚作为Li+的选择性配体，采用高内相表面以共聚或表面修饰进行Li+配体的固定，如huang等以多孔聚合物泡沫为基底，以合成的2-羟甲基-12-冠-4衍生物为配体，通过表面化学修饰的方法将冠醚固定在多孔聚合物表面；此类材料虽然具有较好的Li+选择性和吸附动力学性能，但是为了适应低浓度、高镁锂比卤水提锂的需求，我们认为现存吸附剂配体的修饰密度还有待提高。由于基底材料具有相对较高的质量和表面有限的接触面积，配体的修饰密度将对吸附容量有巨大的影响，简单的混合共聚或表面修饰已经越来越难以满足高效提锂的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明为解决现存提锂吸附剂作用位点密度低、与作用位点包埋较深、传质效果和分离效果差等技术瓶颈，提供了一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法；本发明将以多孔聚合物PolyHIPEs为基底、SI-ATRP技术制备的聚合物刷为反应平台、氨基乙基苯并-12-冠-4(2AB12C4)为Li+选择性配体，构筑了高密度冠醚官能团的选择性提锂吸附剂(PVBC-PGMA-CE)，并用于Li+的选择性分离。
本发明首先在HIPEs模板的外相中加入4-乙烯基苄氯(4-VBC)，经聚合后合成表面含大量苄氯基团的多孔聚合物(PVBC)；随后，以PVBC表面的苄氯作为引发位点，引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的SI-ATRP反应，在PVBC表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物刷，聚合物刷含大量活性环氧基团；再以聚合物刷的环氧基团与2AB12C4上的氨基反应，完成冠醚官能团的高密度修饰，制备了冠醚功能化多孔聚合物吸附剂(PVBC-PGMA-CE)，并将得到的材料应用于水溶液中Li+的高效选择性吸附与分离。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：
(1)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、4-乙烯基苄氯(4-VBC)、α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)混合后进行超声溶解；在第一次机械搅拌条件下，加入Hypermer 2296和浓度为0.2M的K2SO4；提高机械搅拌转速，进行第二次搅拌，获得乳白色的高内相乳液(HIPEs)；将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封，置于油浴中聚合，获得的聚合物通过索氏提取器纯化(溶剂为丙酮)，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后得到聚合物泡沫，经真空干燥制得多孔聚合物(PVBC)；
(2)表面枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的多孔聚合物(PVBC-g-PGMA)接制备；
首先，将甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲醚溶液混合，得到混合液A；取混合液A加入PVBC混合，得到混合液B；取混合液A加入无水CuCl2和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，制得CuCl2-PMDETA储备液C；将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和CuCl2-PMDETA储备液C加入混合液B中，得到混合液D，磁力搅拌，密封后通入氮气；再取混合液A加入抗坏血酸混合后，得到混合液E；将混合液E加入到混合液D中，得到混合液F，置于水浴锅中进行反应，反应后，将获得的产物依次用CH2Cl2、乙醇、双蒸水洗涤，经真空烘干制得表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物，记为PVBC-g-PGMA；
(3)氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂(PVBC-g-PGMA-CE)的制备；
将步骤(2)制备的PVBC-g-PGMA和DMF混合，待PVBC-g-PGMA分散于DMF后加入2AB12C4；然后再进行水浴反应，反应结束后，获得的产物依次用DMF、乙醇、双蒸水洗涤，经真空干燥后制得氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂(PVBC-g-PGMA-CE)。
优选的，步骤(1)中所述的EGDMA、4-VBC、AIBN、Hypermer 2296和0.2 M K2SO4的用量比为：1.0mL:5-7mL:50-70mg:2.0mL:30-34mL。
优选的，步骤(1)中所述第一次机械搅拌的转速为500rpm；第二次机械搅拌的转速为800rpm，搅拌时间2min。
优选的，步骤(1)中所述油浴温度为70℃，聚合时间为24h；所述真空干燥的温度为60℃。
优选的，步骤(2)中，所述混合液A中甲醇、DMF和苯甲醚混合溶液的体积比为1:1:1。
优选的，步骤(2)中，所述混合液A和PVBC的用量比为1.0mL:30-40mg。
优选的，步骤(2)中，所述的混合液A、无水氯化铜和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺的用量比为1.0mL:0.4-0.6mg:5-7μL。
优选的，步骤(2)中，所述混合液D中CuCl2-PMDETA、PVBC和GMA的用量比为：1.0mL:300-400mg:7-9g。
优选的，步骤(2)中，所述混合液A和抗坏血酸的用量为1.0mL:15-16mg。
优选的，步骤(2)中，所述混合液F中抗坏血酸和GMA的质量比为1.5-1.6：700-900。
优选的，步骤(2)中，所述通入氮气的时间为30min；所述水浴锅中反应的温度为25℃，时间为4.0h。
优选的，步骤(3)中，所述的DMF、PVBC-g-PGMA和2AB12C4的用量为1.0mL:2-3mg:15-17mg。
优选的，步骤(3)中，所述水浴反应的温度为65-75℃，时间为5-7h。
优选的，步骤(3)中，所述所述真空干燥的温度为60-70℃。
与现有检测技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以多孔聚合物PolyHIPEs为基底、SI-ATRP技术制备的聚合物刷为反应平台、2AB12C4为Li+选择性配体，构筑了高密度冠醚官能团的新型提锂吸附剂(PVBC-PGMA-CE)；PVBC-PGMA-CE表现出对Li+的特异性吸附，在多种干扰离子共存下能保持对Li+的高度选择性。
(2)PolyHIPEs的SI-ATRP聚合和冠醚功能分子的后修饰结合，解决了现存提锂吸附剂作用位点密度低与作用位点包埋较深的问题，为开发高效的提锂吸附剂提供了新的思路；虽然用冠醚吸附锂离子的文献很多，但是直接以聚合物作为基底材料的还未有报道，本发明用了与锂离子选择性较好的配体，本发明整体方法的结合也未有报道。
(3)本发明合成的PVBC是多孔的聚合物可以有效的增加比表面积，同时他作为基底材料引发GMA发生SI-ATRP反应，修饰上了带环氧键的聚合物刷，再以聚合物刷的环氧基团与2AB12C4上的氨基反应，完成冠醚官能团的高密度修饰，这样可以有效的增加冠醚的高密度位点，有效的提高吸附量和传质效率；得益于SI-ATRP聚合和冠醚后修饰的优异特点，PVBC-PGMA-CE在吸附过程中在120min的较短时间内达到平衡，证明了表面接枝聚合物刷能显著缩短传质路径，达到较短的吸附平衡时间，同时PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的最大吸附量Qm分别为0.829mg/g和4.76mg/g，表明聚合物刷上高密度冠醚位点的引入是提高吸附剂Li+吸附性能的关键。
附图说明
图1为该实施例1中制备的PVBC(a)、PVBC-g-PGMA(b)、PVBC-g-PGMA-CE(c)的SEM图以及PVBC(d)、PVBC-g-PGMA(e)、PVBC-g-PGMA-CE(f)的孔表面结构放大SEM图。
图2为该实施例1中制备的PVBC、PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的红外光谱。
图3为该实施例1中制备的PVBC、PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的XPS谱图。
图4为实施例1中制备的PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的吸附动力学及其模型拟合曲线。
图5为实施例1中PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE对Li+的吸附平衡及其模型拟合曲线。
图6为实施例1中PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的再生吸附容量。
具体实施方式
为更好的使本领域技术人员理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步的说明。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
利用静态吸附实验完成。将10mL初始浓度为10mg/L到200mg/L不等的Li+测试溶液加入到离心管中，加入一定量的PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE吸附剂，放在25oC恒温水域中静态吸附若干小时，吸附后Li+含量用ICP-OES测定，并根据结果计算出吸附容量；将10mL初始浓度为200mg/L的Li+溶液加入到离心管中，加入一定量的PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE吸附剂，分别在一定时间梯度下取出，并根据结果计算出吸附容量，用于参与研究PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE吸附剂的动力学性能。取一定量PVBC-g-PGMA-CE和PVBC-g-PGMA分别加入离心管中，随后加入10mL 100mg/L的Li+溶液，将离心管置于25℃水浴振荡器中静态吸附12h，将吸附剂使用50mL0.5 M HCl反复洗脱至直至洗脱液无法检测出Li+残留，重复操作五次，参与PVBC-g-PGMA-CE和PVBC-g-PGMA的再生性能研究。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将0.5mL EGDMA、3.0mL4-VBC、30mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声5.0min使AIBN完全溶解。在500rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.0mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加16mL0.2 M K2SO4溶液；提高机械搅拌转速至800rpm并搅拌2.0min，获得乳白色的HIPEs。将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封。将安瓿瓶置于70℃油浴中聚合24h，获得的多孔聚合物(PVBC)通过索氏提取器纯化，纯化时的溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入60℃真空烘箱干燥备用；
(2)表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的多孔聚合物(PVBC-g-PGMA)制备；
将甲醇、DMF和苯甲醚以体积比1:1：1混合，得到混合液A；将2.0mL的混合液A，加入70mg PVBC，得到混合液B；再取2.0mL混合液A加入1.0mg无水CuCl2和12μL的PMDETA，制得CuCl2-PMDETA储备液C；将1.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2.0mL储备液C加入混合液B中，得到混合液D，磁力搅拌5.0min，使用橡胶瓶塞密封玻璃瓶并通氮气30min；然后将15mg抗坏血酸溶解于1.0mL的混合液A中，得到混合液E；通过注射器将混合液E加入到混合液D中，得到混合液F，并将玻璃瓶置于25℃水浴锅中反应4.0h；反应后，将获得的产物依次用CH2Cl2、乙醇、双蒸水洗涤，经真空烘干制得PVBC-g-PGMA；
(3)氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂(PVBC-g-PGMA-CE)的制备；
将60mg PVBC-g-PGMA和25mL DMF加入烧瓶中。待PVBC-g-PGMA多孔材料吸收DMF并没入溶剂液面以下，加入400mg的2AB12C4；将烧瓶转移至70℃水浴锅中反应6.0h，反应结束后，获得的产物用DMF、乙醇、双蒸水各洗涤3次，并在60℃真空烘箱中烘干，得到PVBC-g-PGMA-CE。
实施例2：
(1)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将0.5mL EGDMA、2.5mL4-VBC、25mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声5.0min使AIBN完全溶解；在500rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.0mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加15mL0.2 M K2SO4溶液，提高机械搅拌转速至800rpm并搅拌2.0min，获得乳白色的HIPEs。将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封。将安瓿瓶置于70℃油浴中聚合24h，获得的多孔聚合物(PVBC)通过索氏提取器纯化(溶剂为丙酮)，以去除HIPEs的內相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入60℃真空烘箱干燥备用；
(2)表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的多孔聚合物(PVBC-g-PGMA)制备；
将甲醇、DMF和苯甲醚以体积比1:1：1混合，得到混合液A；将2.0mL的混合液A加入60mg PVBC，得到混合液B；再取2.0mL混合液A加入0.8mg无水CuCl2和10μL N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，制得CuCl2-PMDETA储备液C；将1.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2.0mL储备液C加入混合液B中，得到混合液D，磁力搅拌5.0min，使用橡胶瓶塞密封玻璃瓶并通氮气30min；然后将14mg抗坏血酸溶解于1.0mL的混合液A中，得到混合液E；通过注射器将混合液E加入到混合液D中，得到混合液F，并将玻璃瓶置于25℃水浴锅中反应4.0h；反应后，将获得的产物依次用CH2Cl2、乙醇、双蒸水洗涤，经真空烘干制得表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物记为PVBC-g-PGMA；
(3)氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂(PVBC-g-PGMA-CE)的制备；
将50mg PVBC-g-PGMA和25mL DMF加入烧瓶中，待PVBC-g-PGMA多孔材料吸收DMF并没入溶剂液面以下，加入375mg2AB12C4；将烧瓶转移至65℃水浴锅中反应5h，反应结束后，获得的产物用DMF、乙醇、双蒸水各洗涤3次，并在60℃真空烘箱中烘干，得到PVBC-g-PGMA-CE。
实施例3：
(1)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将0.5mL EGDMA、3.5mL4-VBC、35mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声5.0min使AIBN完全溶解。在500rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.0mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加17mL0.2 M K2SO4溶液。提高机械搅拌转速至800rpm并搅拌2.0min，获得乳白色的HIPEs；将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封，将安瓿瓶置于70℃油浴中聚合24h，获得的多孔聚合物(PVBC)通过索氏提取器纯化(溶剂为丙酮)，以去除HIPEs的內相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入60℃真空烘箱干燥备用；
(2)表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的多孔聚合物(PVBC-g-PGMA)制备；
将甲醇、DMF和苯甲醚以体积比1:1：1混合，得到混合液A；将2.0mL的混合液A加入80mg PVBC，得到混合液B；再取2.0mL混合液A加入1.2mg无水CuCl2和14μLN,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，制得CuCl2-PMDETA储备液C；将1.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2.0mL储备液C加入混合液B中，得到混合液D，磁力搅拌5.0min，使用橡胶瓶塞密封玻璃瓶并通氮气30min；然后将16mg抗坏血酸溶解于1.0mL的混合液A中，得到混合液E；通过注射器将混合液E加入到混合液D中，得到混合液F，并将玻璃瓶置于25℃水浴锅中反应4.0h；反应后，将获得的产物依次用CH2Cl2、乙醇、双蒸水洗涤，经真空烘干制得表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物，记为PVBC-g-PGMA；
(3)氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂(PVBC-g-PGMA-CE)的制备；
将75mg PVBC-g-PGMA和25mL DMF加入烧瓶中。待PVBC-g-PGMA多孔材料吸收DMF并没入溶剂液面以下，加入425mg2AB12C4，将烧瓶转移至75℃水浴锅中反应7.0h，反应结束后，获得的产物用DMF、乙醇、双蒸水各洗涤3次，并在60℃真空烘箱中烘干，得到PVBC-g-PGMA-CE。
图1为实施例1中制备的PVBC(a)、PVBC-g-PGMA(b)、PVBC-g-PGMA-CE(c)的SEM图以及PVBC(d)、PVBC-g-PGMA(e)、PVBC-g-PGMA-CE(f)的孔表面结构放大SEM图。如图所示PVBC的大孔表面相对光滑，粗糙度低，而被PGMA聚合物刷包覆后的PVBC-g-PGMA表面有明显的球状凸起，粗糙度变大，证明了GMA单体SI-ATRP的成功进行。PVBC-g-PGMA-CE的表面形貌与PVBC-g-PGMA相比没有明显区别，表明2AB12C4的修饰不会造成聚合物表面形貌的变化。
图2为实施例1中制备的PVBC、PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的红外光谱。如图所示，PVBC的红外光谱中，3010cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，711cm-1和676cm-1处为C-Cl的特征吸收峰，表明了PVBC结构中大量苄氯的存在；在GMA的SI-ATRP聚合反应后，PVBC-g-PGMA的红外光谱中出现了三个强吸收峰，分别为1114cm-1处环氧键中的C-O伸缩振动吸收峰，1147cm-1处酯键中的C-O伸缩振动吸收峰以及1731cm-1处C＝O键的特征吸收峰，表明了GMA的成功聚合；而在PVBC-g-PGMA-CE红外光谱中，1170cm-1处出现了C-O-C键的伸缩振动吸收峰，证明了2AB12C4的成功修饰。
图3为实施例1中制备的PVBC、PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的XPS谱图。如图所示PVBC的XPS谱图中出现了C1s(284.19eV)、Cl2p(200.03eV)、O1s(531.96eV)的特征峰，证明其表面修饰上苄氯基团；经过GMA的SI-ATRP聚合后，PVBC-g-PGMA中O1s(532.35eV)峰得到明显增强，且Cl2p(200.03eV)的峰明显减弱，证明了PGMA聚合物刷的成功接枝；由于2AB12C4的引入，PVBC-g-PGMA-CE的XPS谱图中新出现了N1s(400.46eV)特征峰，进一步证明了2AB12C4成功修饰于聚合物刷上。
试验例1：取10mL初始浓度为200mg/L的Li+溶液分别加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的PVBC-g-PGMA-CE吸附剂，分别在5、10、20、40、60、80、100、120、180、240min的时候取出；使用微孔硝酸纤维素膜(孔径0.45mm)过滤Li+测试溶液，以去除悬浮颗粒。滤液中剩余的Li+浓度使用ICP-OES测定，并根据结果得到了图4并计算达到吸附平衡的时间；结果表明，在最初的30min，PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE的吸附容量快速增加，说明模板分子能很容易地扩散进入吸附剂。而且PVBC-g-PGMA-CE的吸附效率明显要比PVBC-g-PGMA更快，PVBC-g-PGMA-CE的吸附容量也比PVBC-g-PGMA要大，说明在PVBC-g-PGMA-CE表面有大量空的印迹位点。在快速吸附后，由于Li+浓度的下降以及结合位点数量的减少，吸附速率急剧下降并且在2.0h时达到平衡。
试验例2：取10mL初始浓度分别为10、20、40、60、80、100、120、150、200mg/L的Li+溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的PVBC-g-PGMA-CE吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，使用微孔硝酸纤维素膜(孔径0.45mm)过滤Li+测试溶液，以去除悬浮颗粒。滤液中剩余的Li+浓度使用ICP-OES测定，并根据结果得到图5并计算出吸附容量。结果表明，在25℃条件下，达到吸附平衡时PVBC-g-PGMA-CE对Li+的最大吸附容量是4.76mg/g，达到吸附平衡时PVBC-g-PGMA对Li+的最大吸附容量分别是0.829mg/g，在相同温度下PVBC-g-PGMA-CE比PVBC-g-PGMA的最大吸附量要高，说明PVBC-g-PGMA-CE是一种有效识别Li+的吸附剂。
试验例3：
分别加入10mg实施例1中制备的PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE吸附剂，使用微孔硝酸纤维素膜(孔径0.45mm)过滤Li+测试溶液，以去除悬浮颗粒。滤液中剩余的Li+浓度使用ICP-OES测定，并根据结果得出图6。结果表明PVBC-g-PGMA经过5次再生循环后，吸附容量降为第一次的95.0％；而PVBC-g-PGMA-CE是以多孔聚合物为基底，作用位点2AB12C4以化学键固定于基底表面，因此吸附剂具有极佳的稳定性，经过5次再生后，PVBC-g-PGMA-CE吸附容量下降为97.3％，仅下降2.7％，说明PVBC-g-PGMA和PVBC-g-PGMA-CE在再生使用过程中有较稳定的吸附性能表现
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多孔聚合物，记为PVBC；
(2)将甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和苯甲醚混合溶液混合，得到混合液A；取混合液A和步骤(1)制备的PVBC混合，得到混合液B；取混合液A加入无水氯化铜和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺，制得CuCl2-PMDETA储备液C；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和CuCl2-PMDETA储备液C加入混合液B中，得到混合液D，磁力搅拌，密封后通入氮气；再取混合液A加入抗坏血酸混合后，得到混合液E；将混合液E加入到混合液D中，得到混合液F，置于水浴锅中反应；反应后，将获得的产物依次用CH2Cl2、乙醇、双蒸水洗涤，经真空烘干制得表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物，记为PVBC-g-PGMA；
(3)将步骤(2)制备的PVBC-g-PGMA和N,N-二甲基甲酰胺混合，待PVBC-g-PGMA分散于N,N-二甲基甲酰胺后，再加入氨基乙基苯并-12-冠-4，然后进行水浴反应，反应结束后，获得的产物依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、双蒸水洗涤，经真空干燥后制得氨基乙基苯并-12-冠-4修饰的多孔吸附剂，记为PVBC-g-PGMA-CE。
2.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液A中甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和苯甲醚混合溶液的体积比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合液B中所述混合液A和PVBC的用量比为1.0mL:30-40mg。
4.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，储备液C中所述的混合液A、无水氯化铜和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺的用量比为1.0mL:0.4-0.6mg:5-7μL。
5.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液D中CuCl2-PMDETA、PVBC和GMA的用量比为：1.0mL:300-400mg:7-9g。
6.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合液E中，所述混合液A和抗坏血酸的用量为1.0mL:15-16mg。
7.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液F中抗坏血酸和GMA的质量比为1.5-1.6：700-900；所述通入氮气的时间为30min；所述水浴锅中反应的温度为25℃，时间为4.0h。
8.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺、PVBC-g-PGMA和氨基乙基苯并-12-冠-4的用量为1.0mL:2-3mg:15-17mg。
9.根据权利要求1所述的一种共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水浴反应的温度为65-75℃，时间为5-7h；所述真空干燥的温度为60-70℃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述方法制备的共价修饰高密度冠醚功能化多孔吸附剂用于溶液中Li+的选择性吸附与分离。
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