CN113265086B - 一种经济高效伪冠醚改性壳聚糖的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子分离技术领域，公开了一种经济高效伪冠醚改性壳聚糖的制备方法以及应用，首先利用四甘醇(TEG)和甲基丙烯酰氯(TEG)合成具有环状单元的伪冠醚单体(TEG4MEC)，加入Li离子，TEG4MEC单体与Li离子发生环化反应，并接枝固定在交联壳聚糖微球(CCS)表面，最后将Li离子洗脱掉，Li离子洗脱掉之后会留下一个对Li离子有独特的吸附性能的印记空穴，提高吸附剂对Li离子的选择吸附性能，改性后的壳聚糖微球对锂离子有独特的选择性识别效应，并且也克服了传统的冠醚价格昂贵的缺点。

Description

一种经济高效伪冠醚改性壳聚糖的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种经济高效伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，尤其涉及一种能选择性吸附分离锂离子Li(Ⅰ)的制备方法。属于材料制备和分离技术领域。
背景技术
锂是自然界中已知的最轻的金属，锂及其化合物被广泛应用在各行各业，包括石油化工、医药、光电、新能源和核工业堆等领域。锂作为一种尤为重要的战略性资源，不仅关乎国家的经济发展也和关乎人们的生产生活。中国的盐湖盐水富含锂资源，约占世界盐湖资源总量的1/3。通常，盐湖盐水包含高浓度的锂离子，范围从百万分之几百到百万分之几。因此，从盐湖卤水中提取锂资源成为必然选择。目前，已有许多关于从盐湖盐水中回收和提取锂的方法，例如沉淀法，溶剂萃取法，吸附法，电化学法和膜技术法等。其中，吸附法具有操作简便，成本低廉，环保等优点，是最常用的提锂方法。
在自然界中，壳聚糖（CS）是独一无二的天然的碱性多糖。在壳聚糖的长链结构中，大量的活性基团如羟基，氨基和乙酰胺基，它们对金属离子有着强烈的吸引力，所以壳聚糖对金属离子吸附能力强，是一种优异的吸附材料。冠醚（CE）是含有醚基的大分子环状化合物。由于冠状分子的特殊结构，使得CE对锂和锂同位素具有很强的络合能力和高选择性。但是，冠醚类化合物合成复杂，价格昂贵，难以重复性使用。因此，开发一种类似冠醚的具有独特环状结构的单体来替代冠醚是十分必要的。环聚合是通过分子内环化和分子间加成的交替过程进行的双官能单体的链聚合，以得到由链内环状结构组成的可溶性线性聚合物。通过设计合适的双功能单体，利用阳离子特定识别，实现分子内环化，得到类似冠醚的具有特定环状单元的聚合物。
发明内容
本发明首先利用四甘醇（TEG）和甲基丙烯酰氯（MEC）合成具有环状单元的伪冠醚单体（TEG4MEC），加入Li离子，TEG4MEC单体与Li离子发生环化反应，并将TEG4MEC-Li+接枝固定在交联壳聚糖微球（CCS）表面，最后将Li离子洗脱掉，得到CCS-TEG4MEC吸附材料，该技术为离子印记技术，Li+洗脱掉之后会留下一个对Li+有独特的吸附性能的印记空穴，提高吸附剂对Li+的选择吸附性能。
TEG4MEC-Li+的合成反应过程为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明的技术方案是：
一种经济高效伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）在充满氩气的圆底烧瓶中，将甲基丙烯酰氯缓慢滴加到三乙胺，四甘醇以及无水四氢呋喃的混合溶液中；将混合溶液在0℃的冰水混合浴中反应2 h；然后在25 ℃下继续搅拌22 h；获得的溶液减压蒸发除去溶剂，得浓缩粗产物；
进一步，甲基丙烯酰氯、三乙胺、四甘醇的摩尔比为1:1~1.2：0.30~0.33。
（2）将步骤（1）获得的浓缩的粗产物加入一定量的二氯甲烷试剂进行稀释处理；获得的产物用蒸馏水清洗3次，随后分离水层，得到二氯甲烷油层；
（3）将步骤（2）二氯甲烷油层用无水硫酸钠进行水分去除，静置干燥后再在真空低温的条件下将溶剂二氯甲烷蒸发完全，得到TEG4MEC。
（4）称取壳聚糖，将其溶解至乙酸溶液中，得壳聚糖溶液；用注射器吸取得到的壳聚糖溶液缓慢滴加至氢氧化钠溶液，形成若干白色小球，收集；
进一步，乙酸溶液的浓度为2%（V/V），溶解温度为45℃，所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.0 mol L-1。
（5）将得到的白色小球加入到一定浓度的戊二醛中，于55℃下搅拌反应1 h；反应结束后，小球先用无水乙醇洗，再用蒸馏水洗，直到洗液的pH值为中性。最后真空干燥2 d后得到产物CCS。
进一步，步骤（5）所述的戊二醛的质量浓度为3%，壳聚糖与戊二醛溶液的用量关系为1.0 g：80~85mL。
（6）称取产物CCS放入烧瓶中，先后加入三乙胺及无水四氢呋喃，往烧瓶里通氩气10 min后密封，放入0 ℃的冰水混合浴中。然后向烧瓶中匀速滴加2-溴代异丁酰溴后，烧瓶中产生白色气体，继续反应1 h后，转至25 ℃下再反应24 h。反应介绍后，将得到的产物先用无水乙醇洗，接着用蒸馏水洗。最后，真空干燥2 d得到CCS-Br。
进一步，CCS和三乙胺的固液比关系为4g/mL；三乙胺和无水四氢呋喃的体积比为1:20。三乙胺和2-溴代异丁酰溴的体积比为1:0.8。
（7）取制备的伪冠醚单体TEG4MEC，和碘化锂（LiI）以及甲醇进行混合，并超声溶解，随后加入CCS-Br和蒸馏水混合均匀，通氩气10 min，然后加入CuBr，CuBr2以及2,2’-联吡啶，继续通氩气20 min，于35 ℃下反应4h，反应结束后收集得到小球，并用蒸馏水多次清洗，随后放在0.1 mol L-1的HCl溶液浸泡1 d的时间，拿出用蒸馏水洗，直到洗液的pH值为中性，最后真空干燥2d得到CCS-TEG4MEC。
进一步，伪冠醚单体TEG4MEC和LiI的质量比为1: 0.3~0.5；TEG4MEC在甲醇中的质量浓度为0.1g/mL。
伪冠醚单体TEG4MEC和CCS-Br的质量比为1:1；CCS-Br和蒸馏水混合时的浓度为0.2g/mL；CCS-Br：CuBr：CuBr2：2,2’-联吡啶的质量比为：1000:4.3:1.4:9.5。
得到的经济高效伪冠醚改性壳聚糖CCS-TEG4MEC在选择性吸附与分离锂离子中的应用。
进一步，所述的经济高效伪冠醚改性壳聚糖CCS-TEG4MEC在镁锂混合液中锂离子选择性分离的应用。
本发明的技术优点：
（1）本发明首先利用四甘醇（TEG）和甲基丙烯酰氯（TEG）合成具有环状单元的伪冠醚单体（TEG4MEC），通过与Li+的特定相互作用来实现对Li+的有效识别。
（2）本发明先合成TEG4MEC，将其接枝固定在壳聚糖微球表面上，其中壳聚糖自身有较多活性基团如羟基，氨基和乙酰胺基，它们对金属离子有着强烈的吸引力，同时TEG4MEC经过洗脱后独特的印记空穴能够更好，更快的识别Li离子，两者协同后可加速Li离子在吸附剂孔道中的传递，从而提高吸附量。
（3）成功得制备了伪冠醚单体（TEG4MEC）的空腔尺寸与Li+的金属离子的直径尺寸相吻合，使络合反应更易发生。采用具有类似冠醚的具有独特环状结构的单体来替代冠醚，相较于传统冠醚昂贵的价格，伪冠醚大大节省了经济成本。
（4）CCS-TEG4MEC微球对镁锂离子分离比特别高，可以达到37.67，而在盐湖卤水中含有的金属，Li离子和镁离子占比很大，且他们的结构，大小、性质也相似，传统吸附材料对镁锂混合离子中锂离子的识别选择不佳，而本发明的CCS-TEG4MEC微球对锂离子的选择性吸附效果要远远大于对镁离子的。
附图说明
图1 CCS（A1-3），CCS-Br（B1-3）和CCS-TEG4MEC（C1-3）微球扫描电子显微镜图。
图2 CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC微球红外光谱图。
图3 TEG4MEC与Li+相互作用的1H-NMR光谱位移变化图（a为TEG4MEC的1H-NMR光谱图，b为带有Li+的TEG4MEC的1H-NMR光谱图）。
图4 CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC微球的XPS能谱分析图。
图5 CCS和CCS-TEG4MEC微球的竞争吸附结果。
图6为CCS-TEG4MEC的循环吸附效果图。
图7为pH对CCS和CCS-TEG4MEC微球吸附Li+的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在充满氩气的100 mL圆底烧瓶中，将物质的量为93.0 mmol的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到12 mL的三乙胺、5.0 mL的四甘醇（28.9 mmol）以及无水四氢呋喃的混合溶液中进行溶解，随后在0 ℃的冰水混合浴中反应2 h，之后在25 ℃下继续搅拌22 h。然后减压蒸发除去溶剂。将浓缩的粗产物加入150 mL二氯甲烷试剂进行稀释处理，之后用200 mL蒸馏水分别冲洗3次，分离水层，得到的二氯甲烷溶液加入无水硫酸钠进行水分的去除，静置干燥24h。然后在真空低温的条件下将溶剂二氯甲烷蒸发完全，得到TEG4MEC。
称取3.0 g壳聚糖，45 ℃下溶解于2%（V/V）的乙酸溶液中。随后，用注射器吸取冷却后的壳聚糖溶液缓慢滴加至1.0 mol L-1的氢氧化钠溶液，形成若干个不透明白色的小球，沉于烧杯底部。壳聚糖溶液全部滴加完后，倒出氢氧化钠溶液，加入250 mL，质量分数3%的戊二醛，于55℃下搅拌1 h。反应结束后，小球先用无水乙醇洗，再用蒸馏水洗，直到洗液的pH值为中性。最后真空干燥2 d后得到产物CCS。
称取2.0 g的CCS放入烧瓶中，先后加入0.5 mL三乙胺及10 mL无水四氢呋喃，往烧瓶里通氩气10 min后密封，放入0 ℃的冰水混合浴中。然后往烧瓶中匀速滴加0.4 mL的2-溴代异丁酰溴后，烧瓶中产生白色气体，继续反应1 h后，转至25 ℃下再反应24 h。反应结束后，得到的产物先用无水乙醇洗，接着用蒸馏水洗。最后，真空干燥2 d得到CCS-Br。
称取1.0 g的伪冠醚单体TEG4MEC，加入0.4056 g的LiI以及10 mL甲醇超声溶解。随后加入1.0 g的CCS-Br和5mL的蒸馏水混合均匀，通氩气10 min，然后加入4.30 mg的CuBr，1.40 mg的CuBr2以及9.50 mg的2,2’-联吡啶，继续通氩气20 min，于35 ℃下反应4h。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤小球。随后将小球放在0.1 mol L-1的HCl溶液浸泡1 d的时间，拿出用蒸馏水洗，直到洗液的pH值为中性，最后真空干燥2d得到CCS-TEG4MEC。
如图1所示：
CCS（A1-3），CCS-Br（B1-3）和CCS-TEG4MEC（C1-3）微球扫描电子显微镜图。从图A-3，B-3和C-3可以看出，所有的微球形状都是球形，而且随着进一步的接枝改性，壳聚糖微球的颜色变化显著，逐步加深，一开始呈现黄色，随后变为深黄色，最后变为褐色。从图C-1和C-2看出，CCS-TEG4MEC微球的表面不仅粗糙，而且出现了更多的孔。
如图2所示：
CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC微球红外光谱图。CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC微球基于壳聚糖材料在4000 cm-1-500 cm-1波长范围内有相似的峰值。3440 cm-1和2930 cm-1分别为O-H健和C-H健的伸缩振动特征峰。与CCS和CCS-Br相比，CCS-TEG4MEC微球在1720 cm-1处出现了C=O键的特征峰，这是TEG4MEC单体的特征峰，这表明交联壳聚糖微球上TEG4MEC单体的成功接枝。另外，1380 cm-1和1070 cm-1处分别归属于C-H健和C-N健的弯曲振动吸收峰。
如图3所示：
TEG4MEC与Li+相互作用的1H-NMR光谱位移变化图（a为TEG4MEC的1H-NMR光谱图，b为带有Li+的TEG4MEC的1H-NMR光谱图）。TEG4MEC单体在δ=4.29，δ=3.74和δ=3.67处的化学位移在与Li+相互作用后统一向高磁场偏移。这说明TEG4MEC单体中的-(CH2CH2O)4-单元与Li+的有效相互作用。TEG4MEC单体环化后的环内尺寸与Li+直径大小相一致，可以有效识别Li+。
如图4.所示：
CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC微球的XPS能谱分析图。在CCS，CCS-Br和CCS-TEG4MEC的总谱图中都出现了C1s，N1s和O1s峰，由于表面固定了溴类引发剂，CCS-Br的总谱中单独出现了Br 3d和Br 3p的信号峰，这与元素定量分析相一致。另外，我们对三种材料的C1s核心能级谱进行了详细的分峰处理。CCS-Br和CCS-TEG4MEC的C1s峰相对于CCS发生了蓝移，说明两种材料表面都发生了化学变化。CCS-Br微球的C1s核心能级谱中C-Br峰的出现证实了引发剂的成功固定，这归因于壳聚糖的氨基和羟基与2-溴异丁酰溴（BIBB）之间的缩合反应。而CCS-TEG4MEC微球的C1s核心能级谱中出现了O=C-OH峰，是合成单体TEG4MEC的特征基团，这表明TEG4MEC已成功接枝到微球表面。
如图5. 所示：以Mg2+、Ca2+、Na+和K+为竞争金属离子，研究了CCS-TEG4MEC的吸附选择性。这些金属离子在混合溶液中的浓度均为1000 mg L-1，与Li+相同。在298 K下，将10 mg的CCS-TEG4MEC浸入10 mL混合金属离子（pH=7.0）溶液中24 h，吸附结束后，溶液中剩余金属离子的含量使用ICP仪器测定。在这种含有离子竞争条件下，CCS-TEG4MEC对Li离子的最大吸附量可以达到230 mg g-1。单独对Li离子进行吸附时，在PH=7时可以达到最大吸附量，为350 mg g-1。
可以看出CCS-TEG4MEC微球对Li+优异的选择性。数据表明，CCS-TEG4MEC对Li+的吸附能力分别是Na+，Mg2+，K+和Ca2+的2.61，37.67，10.59和3.09倍，分离系数远大于CCS。这是由于TEG4MEC单体在锂离子的辅助下发生环化，形成了与锂离子直径相近的具有环状结构的假冠醚，能有效识别混合溶液中的Li+。其中特别需要强调的是，CCS-TEG4MEC微球对锂镁离子分离比特别高，可以达到37.67，而在盐湖卤水中含有的金属，Li离子和镁离子占比很大，且他们的结构，大小、性质也相似，传统吸附材料对镁锂混合离子中锂离子的识别选择不佳，而本发明的CCS-TEG4MEC微球对锂离子的选择性吸附效果要远远大于对镁离子的。
如图6. 所示：经过5个循环，Li+在CCS-TEG4MEC上的回收率仍能保持在93.32%，这些较小的损失是由于在循环洗脱过程中的不完全解吸或活性位点减少所致，吸附容量几乎保持不变，表明了CCS-TEG4MEC微球良好的稳定性和可重复利用性。
如图7. 所示：随着pH从1变化到10，CCS-TEG4MEC对Li+的最大吸附量在pH=7时达到最大吸附量，可以达到350 mg g-1，吸附量要远远好于未改性的壳聚糖微球。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：合成伪冠醚单体不同，对比例1采用通过环氧氯丙烷（ECH）的开环反应将2-羟甲基-12-冠-4醚（2H12C4）固定在CS表面，得到CS-CE吸附材料，并通过-(CH2CH2O)4-单元与Li+相互作用后将Li离子洗脱掉，形成印记，得到的CS-CE吸附材料的最大吸附量在pH=7时达到最大吸附量，吸附量只能达到168.5 mg g-1，锂镁分离比值仅为1.35，而本发明的伪冠醚单体在pH=7可以达到最大吸附量为350 mg g-1，锂镁分离比值为37.67，可见本发明制备的伪冠醚单体结构在Li+的识别上效果更显著。

Claims (8)

1.一种伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：包括以下方法：
采用四甘醇和甲基丙烯酰氯，合成得到伪冠醚单体TEG4MEC，与Li+的相互作用，将结合Li离子的TEG4MEC单体接枝固定在交联壳聚糖微球（CCS）表面，最后将Li离子洗脱掉，得到伪冠醚改性壳聚糖（CCS-TEG4MEC），实现对Li离子选择性吸附。
2.根据权利要求1所述伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）在充满氩气的容器中，将甲基丙烯酰氯缓慢滴加到三乙胺、四甘醇以及无水四氢呋喃的混合溶液，在冰水混合浴中反应；然后在室温下搅拌，获得的溶液减压蒸发除去溶剂，得浓缩粗产物；
（2）将步骤（1）获得的浓缩的粗产物加入二氯甲烷试剂进行稀释处理，用蒸馏水清洗后分离水层，得到二氯甲烷油层；
（3）在二氯甲烷油层中加入干燥剂进行水分的去除，静置干燥后在真空低温的条件下将溶剂蒸发完全，得到伪冠醚单体TEG4MEC；
（4）称取壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖溶液，用注射器吸取壳聚糖溶液缓慢滴加至氢氧化钠溶液，形成若干白色小球，收集；
（5）将得到的白色小球加入到戊二醛溶液中，于55℃下搅拌反应1 h；反应结束后，将得到的产物先用无水乙醇洗，接着用蒸馏水洗，真空干燥得到CCS；
（6）称取产物CCS放入烧瓶中，先后加入三乙胺及无水四氢呋喃，往烧瓶里通氩气10min后密封，放入0 ℃的冰水混合浴中，然后向烧瓶中匀速滴加2-溴代异丁酰溴后，烧瓶中产生白色气体，继续反应1 h后，转至25 ℃下再反应24 h，反应结束后，将得到的产物先用无水乙醇洗，接着用蒸馏水洗，最后，真空干燥2 d得到CCS-Br；
（7）称取步骤（3）制备的伪冠醚单体TEG4MEC，加入LiI以及甲醇超声溶解，随后加入步骤（6）的CCS-Br和蒸馏水混合均匀，通氩气然后加入CuBr， CuBr2以及2,2’-联吡啶，继续通氩气于35 ℃下反应，反应结束后收集得到小球，并用蒸馏水多次清洗；
（8）将步骤（7）得到的小球放在HCl溶液浸泡，浸泡后水洗至pH值为中性，最后真空干燥，得到CCS-TEG4MEC。
3.根据权利要求2所述的伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（1）甲基丙烯酰氯、三乙胺、四甘醇的摩尔比为1:1~1.2：0.30~0.33。
4. 根据权利要求2所述的伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液在0℃的冰水混合浴中反应2 h；然后在25 ℃下继续搅拌22 h。
5.根据权利要求2所述的伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（6）CCS和三乙胺的固液比关系为4g/mL；三乙胺和2-溴代异丁酰溴的体积比为1:0.8。
6.根据权利要求2所述的伪冠醚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：伪冠醚单体TEG4MEC和LiI的质量比为1:0.3~0.5；伪冠醚单体TEG4MEC和CCS-Br的质量比为1:1；CCS-Br：CuBr：CuBr2：2,2’-联吡啶的质量比为：1000:4.3:1.4:9.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的伪冠醚改性壳聚糖在选择性吸附与分离锂离子中的应用。
8.根据权利要求7所述伪冠醚改性壳聚糖在镁锂混合液中锂离子选择性分离的应用。
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