WO2022082324A1 - Proceso de extracción sólido-líquido para recuperar iones de interés desde materiales sólidos - Google Patents
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Definitions
- the present invention is framed in the mining industry, more specifically, in the recovery of ions of interest from hard rock resources, natural mixture of salts or solid material discarded from lithium production processes.
- the waste material present in the solution is used as an extraction source, for example from brines.
- this process requires large evaporation ponds and many processing steps, the processes have low selectivity, in addition to a low recovery rate of approximately 50%, the specificity of lithium is lost due to co-precipitation with other salts, it is difficult to access operating permits in salt flats that are limited to more efficient processes, they generate large volumes of material to discard those that accumulate in operations, the waste materials from the plant processes for the production of U2CO3 are dispensed as LIR (liquid industrial waste), among the technologies to improve recovery rates, which are designed to replace current processes through solvent extraction (liquid-liquid), nano filtration, ion exchange, electrochemical processes, etc. but none of them to be carried out in solid waste matter as is the case of the present invention.
- LIR liquid industrial waste
- the present invention aims to solve the problems presented by the recovery of ions from waste matter present in precipitated liquids from the progressive pre-enriched brine, by means of a waste solids extraction method.
- the method corresponds to different steps that use molecules corresponding to macrocyclic ligands that allow the recovery of ions from solid waste with high efficiency, high specificity, and high recovery rate, among other characteristics.
- CN110484725A describes a pre-enrichment extraction system and a pre-enrichment method for potassium and lithium in brine.
- the potassium and lithium pre-enrichment method considers the pre-enriched source to be brine.
- the abstract mentions the use of a crown ether, however, compared to the present invention, this document does not describe the enrichment, but rather the recovery of cations, especially lithium, and furthermore, the starting point of the present invention is a solid, where these documents describe the pre-enrichment of a brine containing lithium.
- CN109761953A describes a fluorohco crown ether used to obtain lithium isotopes.
- the abstract mentions a 2-phase extraction, indicating high efficiency.
- CN106731838A describe adsorbents containing crown ether for the enrichment or recovery of lithium isotopes from solutions.
- WO2019046616A1 describes a fluorinated crown ether that can be used in supercritical carbon dioxide systems. The abstract also mentions its use in the extraction of lithium from aqueous samples.
- CN109276997A describes a system that uses crown ether as extraction agent, in which the system allows the recovery and separation of lithium isotopes.
- the abstract mentions a reverse extraction step, considering the washing of the sample and also the recirculation of the extraction agent.
- CN109260950A describes a crown ether-based separation and enrichment method for lithium isotopes.
- the method describes a 2-phase aqueous step for the recovery of lithium isotopes.
- the organic phase is burned, and the remaining slag is diluted in water, obtaining a solution enriched with isotope 6L ⁇ .
- CN109200822A describes a membrane in which a crown ether has been immobilized. A method is also described where the membrane is used in a cell to separate isotopes of lithium.
- CN108854534A describes a method using a crown ether to separate lithium isotopes using a countercurrent two-phase organic aqueous system.
- CN108727589A describes a crown ether graft polymer for lithium isotope separation.
- the abstract focuses on the method of preparing the crown ether graft polymer.
- LIS2017044142A1 describes a modified solid support, which may, among other options, contain crown ether as a substituent for calixarene. Furthermore, among many other options, claim 1 mentions lithium as one of the cations that can be separated.
- KR20160115540A describes the preparation and use of a specific crown ether for the selective recovery of lithium.
- CN105924461A describes the preparation of a boron-containing crown ether compound and its application in the separation of cations, specifically lithium.
- CN105536536A describes a system for extracting lithium isotopes.
- the system comprises a specific crown ether.
- CN105536707A and CN105498542A describe a method to separate lithium isotopes using a crown ether containing a negative ion which are fluorinated species (ionic liquid).
- CN103785358A describes materials used for the adsorption and separation of lithium from brine, and a method.
- the adsorption material is the immobilized crown ether and the method consists of generating a covalent bond between the support (S ⁇ O2) and the crown ether.
- the present invention describes a method for the recovery of cations, especially lithium from brine, and the method comprises a step where the cation is recovered from the crown ether.
- US5868935A describes a hollow fiber material for the recovery of toxic heavy metals (eg Zn, Cu, Cr, Ni, Cd and Hg) ions from solutions. Among many options, lithium is mentioned as one of the ions that can be recovered. Furthermore, a crown ether is also mentioned as part of the hollow fiber material.
- the invention allows the selective extraction of lithium salt from the solid mixture of alkali or alkaline earth salts, suspended in an organic solvent by selectively capturing the L ⁇ + cation with a phosphorus crown ether. Lithium recovery is carried out by simply washing the organic phase containing the metal complex with water, with the exception of any other additives. The organic phase containing the complex is reinjected into the reactor containing the suspended salt mixture for a new extraction cycle.
- Figure 1 Lithium selectivity using the extractant of the present invention.
- Figure 2 Lithium recovered from the recycled stream.
- the present invention pertains to a crown ether molecule having substituted macrocycles, according to formulas 1-3:
- Y Aryl or substituted aryl group
- Substituents are a straight or branched alkyl group from C1 to C18
- Substituents are linear or branched C2 to C18 alkenyl or alkynyl groups
- Y alkyl or substituted alkyl group
- Substituents are a straight or branched C1 to C18 alkyl or alkenyl group
- Y amino group NR1 R2;
- R1 , R2 are identical or not
- R1, R2 are hydrogen, a C1 to C18 linear or branched alkyl group optionally substituted by a substituent such as C1-C6 alkoxy, C1-C6 trialkylsiloxane
- Z1, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by a C1-C6 alkyl group, optionally substituted by a thioalkoxy group,
- Z1, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by an O group.
- R is H, a C1-C6 alkyl chain, a phosphate group
- Zi, Z2, Zs are linear or branched alkenyl or C2 to C18 alkynyl groups
- these compounds are solubilized in solvents such as dichloromethane, chloroform, toluene, THF, hexane, among others,
- the present invention comprises a method for the preparation of crown ether.
- the crown ether of formula 1 is synthesized according to equation 1.
- Y Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halogen,...
- Z1, Z2, Zs 1,2 or 1,3 or 1,4 disubstituted aryl group
- Zi, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by a C1-C6 alkyl group, optionally substituted by a thioalkoxy group,
- Zi, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by an OR group.
- R is H, a C1-C6 alkyl chain, a phosphate group
- Zi, Z2, Zs are linear or branched alkenyl or C2 to C18 alkynyl groups Equation 1
- the crown ether of formula 2 is synthesized according to equation 2
- Y Alky, Aryl, alkoxy, amino
- the crown ether of formula 3 is synthesized according to equation 3.
- Zi is a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by a C1-C6 alkyl group optionally substituted by a thioalkoxy group,
- Zi is a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by an OR group, R is H, a C1-C6 alkyl chain, a phosphate group Zi is a C2 to C18 straight or branched alkenyl or alkynyl group
- the solvent is selected from DCM, chloroform, toluene, methyl butyl ether, chlorobenzene, methyl isobutyl ketone,
- the synthesis of this type of compound is carried out in one step, by contacting a glycol or diol (2) with a halogenated reagent derived from the elements of group 15 (reagent 1), the reaction proceeds with a yield between 42 and 90%, according to equation 1.
- the present invention considers a method for the extraction of ions of interest from the deserted matter of solid mining.
- the method for the extraction of ions of interest from the discarded mining material comprises the following steps:
- the organic solvent is selected from DCM, chloroform, toluene, methyl butylether, chlorobenzene, heptane, ethyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, methys/sobutyl ketone.
- Y Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halogen,...
- Z1, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by a C1-C6 alkyl group, optionally substituted by a thioalkoxy group,
- Z1, Z2, Zs are a C2-C3 alkyl chain, substituted or not by an OR group.
- R is H, a C1-C6 alkyl chain, a phosphate group
- Z1, Z2, Zs are linear or branched alkenyl or alkynyl groups from C2 to C18
- Solvent is selected from DCM, chloroform, toluene, methyl butylether, chlorobenzene, methyl isobutyl ketone
- the same methodology can be used to access larger or smaller sized macrocyclic ligands.
- M14 is the most efficient extractive for lithium recovery (16% of the total M14), while M11 and M13 are less efficient (10% and 11% respectively), see table 1.
- M14 is very efficient for mg extraction (4 times more than lithium), but towards a mixture of salts M14 is selective for lithium, see Table 2.
- Methylene chloride solutions of M11, M14 and M13 were tested for solid salt extraction.
- the determination of the charge will be made by analyzing the content of ions in the organic phase by 7 I ⁇ NMR and also by removing the ion from the macrocycle with deuterated water and analyzed by 7 li-NMR. Also, indirectly, the analysis will use atomic absorption and/or ICP-plasma or optical methods.
- Stability is determined by NMR considering the macrocycle after several extraction steps under different conditions. The result is compared with the spectra of fresh macrocyclic ligands. Check the results of previous examples.
- the present invention has application in the mining industry, specifically in the recovery of the ion of interest present in the material discarded in solid mining.
- Figure 3 The present invention has application in the mining industry, specifically in the recovery of the ion of interest present in the material discarded in solid mining.
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Abstract
La invención permite la extracción selectiva de sal de litio desde la mezcla sólida de sales alcalinas o alcalinotérreas, suspendida en un solvente orgánico mediante la captura de catión Li+ selectiva con una corona éter de fósforo. La recuperación de litio es llevada a cabo mediante un simple lavado con agua de la fase orgánica que contiene el complejo metálico, con la excepción de cualquier otro aditivo. La fase orgánica que contiene el complejo se vuelve a inyectar en el reactor que contiene la mezcla de sal suspendida para un nuevo ciclo de extracción.
Description
PROCESO DE EXTRACCIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO PARA RECUPERAR IONES DE INTERÉS DESDE MATERIALES SÓLIDOS
Campo técnico
La invención presente está enmarcada en la industria minera, más específicamente, en la recuperación de iones de interés de recursos de roca dura, mezcla natural de sales o de material sólido desechado de procesos de producción de litio.
Antecedentes y Arte previo
En los procesos de recuperación de iones de materiales desechados de las operaciones mineras, el material desechado presente en la solución se utiliza como fuente de extracción, por ejemplo de salmueras. En el caso de la extracción de iones de interés de las salmueras, hay varios problemas como, por ejemplo, que este proceso requiere grandes estanques de evaporación y muchos pasos de procesamiento, los procesos tienen baja selectividad, además de una baja tasa de recuperación de aproximadamente un 50%, la especificidad del litio es pérdida debido a la co-precipitación con otras sales, es difícil acceder a los permisos de operación en salinas que se limitan a procesos más eficientes, generan grandes volúmenes de material para desechar los que se acumulan en las operaciones, los materiales desechados de los procesos de planta para la producción de U2CO3, son dispensados como LIR (por sus siglas en inglés, residuos industriales líquidos), entre las tecnologías para mejorar las tasas de recuperación, las cuales están diseñadas para sustituir los procesos actuales mediante la extracción por solvente (líquido-líquido), nano filtración, intercambio iónico, procesos electroquímicos, etc. pero ninguno de ellos para ser realizado en materia desechada sólida como es el caso de la invención presente.
La invención presente tiene como objetivo resolver los problemas presentados por la recuperación de iones desde materia desechada presente en líquidos precipitados desde la salmuera progresiva pre-enriquecida, por medio de un método de extracción de sólidos desechados. El método corresponde a diferentes pasos que utilizan moléculas correspondientes a ligandos macrocíclicos que permiten la recuperación de iones de desechos sólidos con alta eficiencia, alta especificidad, alta tasa de recuperación, entre otras características.
En cuanto a la fabricación de ligandos macrocíclicos, hay mucha información, incluyendo publicaciones y patentes. Los inventores declaran que, hasta donde ellos saben, no conocen el uso de este tipo de tecnologías (reconocimiento molecular) para recuperar directamente elementos valiosos desde los desechos sólidos.
Los siguientes son resúmenes de vahos documentos relacionados con la invención presente.
CN110484725A describe un sistema de extracción de pre-enriquecimiento y un método de pre-enriquecimiento para potasio y litio en salmuera. El método de pre-enriquecimiento de potasio y litio considera la fuente pre-ennquecida es salmuera. El resumen menciona el uso de un éter de corona, sin embargo, en comparación con la invención presente, este documento no describe el enriquecimiento, sino más bien la recuperación de cationes, especialmente litio, y además, el punto de partida de la presente invención es un sólido, en donde estos documentos describen el pre-enriquecimiento de una salmuera que contiene litio.
US2019256368A1 el documento menciona el uso de un éter de corona, sin embargo, en comparación con la invención presente, este documento describe la recuperación de litio desde salmueras naturales o sintéticas utilizando un éter de corona como adsorbente. La invención presente considera un sólido como punto de partida para la recuperación y utiliza una operación líquida de 2 fases para la recuperación, convirtiendo la presente invención en un método más eficiente y más barato.
El CN109761953A describe un éter de corona fluóhco utilizado para la obtención de isótopos de litio. El resumen menciona una extracción de 2 fases, lo que indica una alta eficiencia.
KR20190042993A, CN110227424A, CN106268653A, KR20160127204A,
US2016280678A1 , CN109439914A, KR20190010410A, CN108246269A y
CN106731838A describen adsorbentes que contienen éter de corona para el enriquecimiento o recuperación de isótopos de litio desde soluciones.
WO2019046616A1 describe un éter de corona fluorado que puede usarse en sistemas de dióxido de carbono supercríticos. El resumen también menciona su uso en la extracción de litio a partir de muestras acuosas.
CN109276997A describe un sistema que utiliza éter de corona como agente de extracción, en el que el sistema permite la recuperación y separación de isótopos de litio. El resumen menciona un paso de extracción inversa, considerando el lavado de la muestra y también la recirculación del agente de extracción.
CN109260950A describe un método de separación y enriquecimiento basado en éter de corona para isótopos de litio. El método describe un paso acuoso de 2 fases para la
recuperación de isótopos de litio. La fase orgánica se quema, y la escoria restante se diluye en agua, obteniendo una solución enriquecida con isótopo 6L¡.
CN109200822A describe una membrana en donde un un éter de corona ha sido inmovilizado. También se describe un método en donde la membrana se utiliza en una célula para separar isótopos de litio.
CN108854534A describe un método que utiliza un éter de corona para separar isótopos de litio utilizando un sistema acuoso orgánico de dos fases en contracorriente.
CN108727589A describe un polímero de injerto de éter de corona para la separación de isótopos de litio. El resumen se enfoca en el método de preparación del polímero de injerto de éter de corona.
LIS2017044142A1 describe un soporte sólido modificado, que puede, entre otras opciones, contener éter de corona como sustituyante del calixareno. Además, entre muchas otras opciones, la reivindicación 1 menciona al litio como uno de los cationes que pueden ser separados.
KR20160115540A describe la preparación y el uso de un éter de corona específico para la recuperación selectiva de litio.
CN105924461A describe la preparación de un compuesto de éter de corona que contiene boro y su aplicación en la separación catiónica, específicamente litio.
CN105536536A describe un sistema para extraer isótopos de litio. El sistema comprende un éter de corona específico.
CN105536707A y CN105498542A describen un método para separar isótopos de litio utilizando un éter de corona que contiene un ion negativo los cuales son especies fluoradas (líquido iónico).
CN103785358A describe los materiales utilizados para la adsorción y separación de litio desde la salmuera, y un método. El material de adsorción es el éter de corona inmovilizado y el método consiste en generar un enlace covalente entre el soporte (SÍO2) y el éter de corona. El resumen menciona que este enlace no puede ser cambiado. La invención presente describe un método para la recuperación de cationes, especialmente litio desde la salmuera, y el método comprende un paso donde el catión es recuperado desde el éter de la corona.
US5868935A describe un material de fibra hueca para la recuperación de metales pesados tóxicos (por ejemplo, Zn,Cu,Cr,Ni,Cd y Hg) de iones desde soluciones. Entre muchas opciones, se menciona el litio como uno de los iones que se pueden ser recuperados. Se menciona además un éter de corona también como parte del material de fibra hueca.
US4734376A, US4659815A describen el uso de éteres de corona para la detección de litio.
Así, ninguno de los documentos anteriormente citados describe un método y moléculas como las descritas en la presente invención.
Resumen de la invención
La invención permite la extracción selectiva de sal de litio desde la mezcla sólida de sales alcalinas o alcalinotérreas, suspendida en un solvente orgánico mediante la captura de catión L¡+ selectiva con una corona éter de fósforo. La recuperación de litio es llevada a cabo mediante un simple lavado con agua de la fase orgánica que contiene el complejo metálico, con la excepción de cualquier otro aditivo. La fase orgánica que contiene el complejo se vuelve a inyectar en el reactor que contiene la mezcla de sal suspendida para un nuevo ciclo de extracción.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Selectividad de litio utilizando el extractante de la presente invención.
Figura 2: Litio recuperado de la corriente reciclada.
Figura 3: Proceso de extracción de litio.
Descripción detallada de la invención
En un aspecto, la presente invención corresponde a una molécula de éter de corona que tiene macrociclos sustituidos, según las fórmulas 1-3:
Formula 1 Formula 2 Formula 3
En donde las moléculas de éter de corona responden a una fórmula general:
X=O, NR, S
Y = Arilo o grupo de arilo sustituido,
Los sustituyentes son idénticos o diferentes
Los sustituyentes son halógenos (CL, Br, F)
Los sustituyentes son un grupo de alquilos lineal o ramificado de C1 A C18
Los sustituyentes son grupos alquenilos o alquinilos C2 a C18 lineales o ramificados
Y = alquilo o grupo de alquilo sustituido,
Los sustituyentes son idénticos o diferentes
Los sustituyentes son halógenos (CL, Br, F)
Los sustituyentes son un grupo lineal o ramificado de alquilo o alquenilo de C1 a C18
Y = grupo amino NR1 R2;
R1 , R2 son idénticos o no
R1, R2 son hidrógeno, un grupo alquílico lineal o ramificado de C1 a C18 opcionalmente sustituido por un sustituyente tal como alcoxi de C1-C6, trialkilsiloxano de C1-C6
Y = grupo alcoxi de C1-C18 n= 0-4
Zi , Z2, Z3= son idénticos o diferentes
Z1, Z2, Zs = 1 ,2 o 1 ,3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Z1 , Z2, Zs son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo de alquilos de C1-C6, opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Z1 , Z2, Zs son una cadena de alquilo de C2-C3, sustituida o no por un grupo O.
R es H, una cadena de alquilos de C1-C6, un grupo de fosfato
Zi, Z2, Zs son grupos lineales o ramificados de alquenilo o alquinilo de C2 a C18
En una realización específica, estos compuestos son solubilizados en disolventes como diclorometano, cloroformo, tolueno, THF, hexano, entre otros,
En un segundo aspecto, la presente invención comprende un método para la preparación de éter de corona.
En una realización específica, el éter de la corona de la fórmula 1 se sintetiza de acuerdo con la ecuación 1.
Hal = Cl, Br, I
X = O, S, Se, N-R,...
Y = Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halógeno,...
Z1 , Z2, Z3 =
En donde
Zi, Z2, Z3= son idénticos o diferentes
Z1, Z2, Zs= 1,2 o 1 ,3 o 1,4 grupo arilo disustituido
Zi, Z2, Zs son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo alquilo de C1- C6, opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Zi, Z2, Zs son una cadena alquilo de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR.
R es H, una cadena de alquilos de C1-C6, un grupo de fosfato
Zi, Z2, Zs son grupos lineales o ramificados de alquenilo o alquinilo de C2 a C18
Ecuación 1
En una realización específica, el éter corona de la fórmula 2 se sintetiza de acuerdo con la ecuación 2
LG = Cl, Br, I, OMs, OTs X=O, S, Se, N-R
Y=Alky, Aryl, alkoxy, amino
Ecuación 2
En una realización específica, el éter corona de la fórmula 3 se sintetiza de acuerdo con la ecuación 3.
Ecuación 3
La reacción descrita en la ecuación 1 se realiza en las siguientes condiciones:
Y = Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halógeno,... n=1-4
Z1 =
Zi = 1 ,2 o 1 ,3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Zi es una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo de alquilos de C1-C6 opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Zi es una cadena de alquilo de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR, R es H, una cadena de alquilo de C1-C6, un grupo de fosfato
Zi es un grupo de alquenilo o alquinilo lineal o ramificado de C2 a C18
• El disolvente se selecciona a partir de DCM, cloroformo, tolueno, metilbutiléter, clorobenceno, metisisobutilcetona,
• Reacción a temperaturas entre -50°C y 1 10°C.
• Reacción a realizar bajo una atmósfera de nitrógeno.
• La adición lenta de solución compuesta del grupo 15 dihalogenado, en sentido drop-wise, a una solución de diclorometano de glicol (0,05 M), con el fin de evitar productos secundarios y mejorar los rendimientos.
• Purificación por columnas cromatográficas
• Los productos se caracterizaron completamente por espectroscopia NMR 31P, 1H, 13C, 2D NMR y MS, FTIR
En una realización específica que permite la síntesis de ligandos macrocíclicos de diferentes tamaños, es posible utilizar la misma metodología explicada anteriormente.
En una realización más específica, la síntesis de este tipo de compuesto se realiza en un paso, contactando un glicol o diol (2) con un reactivo halogenado derivado de los elementos del grupo 15 (reactivo 1), la reacción procede con un rendimiento entre 42 y 90%, según la ecuación 1.
En un tercer aspecto, la presente invención considera un método para la extracción de iones de interés desde el materia desertado de la minería sólida.
En una realización específica, el método para la extracción de iones de interés desde el material descartado de la minería comprende los siguientes pasos:
• Contactando a una temperatura entre 0°C y 80°C, preferiblemente a temperatura ambiente, una solución del éter coronario E1 , correspondiente a la molécula descrita en la fórmula 1 , y donde tal molécula se sintetiza a través del método de síntesis expuesto previamente, donde el éter de corona E1 está presente en un solvente orgánico, con el sólido que contiene el artículo catiónico de interés, preferiblemente en forma halogenada, obteniendo una suspensión de material sólido en el solvente orgánico que contiene el éter de corona de la invención presente;
• El disolvente orgánico se selecciona de DCM, cloroformo, tolueno, metilbutiléter, clorobenceno, heptano, acetato de etilo, acetato de i-propilo, acetato de butilo, metis/sobutilcetona.
• Agitar la suspensión obtenida en el paso anterior, durante un período de tiempo que varía entre 30 min a 10 h, dando como resultado una fase sólida y una fase líquida;
• Separar la fase sólida por filtración, obteniendo un sólido y una solución;
• Contactar la solución orgánica que contiene el elemento de interés (E1 + catión) con agua (extracción líquido-líquido, bifásica), para recuperar el agente de extracción (E1 ) para su reutilización; obtener una solución orgánica que contiene el agente de extracción orgánico (E1) y una solución acuosa que contiene los elementos catiónicos de interés. Figura 3
En una realización más específica, la especificidad del macrociclo para un ion específico depende del número entero n presente en la Fórmula 1. En este caso, si n = 1 , la especificidad es para L¡+ y mg2+; si n = 2, la especificidad es para Na+ y Hg2+; si n = 3, la especificidad es para K+y NFL*.
Ejemplos
Ejemplo 1 : Síntesis de éter de corona de fórmula 1
La siguiente ecuación describe cómo realizar la fabricación de este tipo de extractante. Este es un ejemplo de las reacciones para preparar ligandos macrocíclicos de diferentes tamaños.
Ecuación 1
Hal = Cl, Br, I
X = O, S, Se, N-R,...
Y = Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halógeno,...
Z1 , Z2, Z3 =
En donde
Zi, Z2, Z3= son idénticos o diferentes
Zi, Z2, Zs = 1 ,2 o 1 ,3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Z1 , Z2, Zs son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo de alquilos de C1-C6, opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Z1 , Z2, Zs son una cadena de alquilo de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR.
R es H, una cadena de alquilos de C1-C6, un grupo de fosfato
Z1 , Z2, Zs son grupos lineales o ramificados de alquenilo o alquinilo de C2 a C18
Consideraciones para realizar estas reacciones:
• El disolvente se selecciona a partir de DCM, cloroformo, tolueno, metilbutiléter, clorobenceno, metisisobutilcetona
• Reacción a temperaturas entre -50°C y 1 10°C.
• La reacción debe realizarse en una atmósfera de nitrógeno, de modo que el compuesto de fósforo no se estropee.
• ¡Añadir lentamente el derivado del fósforo, gota a gota, para evitar los productos secundarios y para obtener rendimientos mejorados.
• Purificación por cromatografía de columna
• Caracterización del producto mediante espectroscopia NMR (31P, 14N, 1H, 13C, 2D NMR), MS, FTIR y rayos X.
M14 preparación
• Se añadió una solución de DCM (20 ml) del compuesto 1 (ecuación 2) (10,0 nmoles, 1 ,95 g) a una solución de DCM (250 ml) del compuesto 2 (W= CH2OCH2-CH2-OH), n=1 ) (10,0 mmoles, 1 ,94 g, 0,04 M) a 35 °C bajo argón. La mezcla de reacción se agitó durante la noche, el disolvente se evaporó y el aceite crudo se purificó mediante cromatografía flash utilizando DCM-MeOH (98-2) como eluyente para producir aceite incoloro (1 ,28 g, 40 %).
• 1H NMR (300 MHz, cloroformo-d) 7,84-7,78 (m, 2H), 7,56-7,41 (m, 3H), 4,52-4,42 (m, 2H), 4,13-4,08 (m, 2H), 3,87-3,75 (m, 4H), 3,70 (m, 8H).
31P NMR (121 MHz, cloroformo-d) 5 19.03.
• 13C NMR (75 MHz, cloroformo-ó) 5 132.31 (d, J = 3.1 Hz), 131.41 (d, J = 10.0 Hz), 128.33 (d, J = 15.3 Hz), 128.07 (d, J = 193.2 Hz), 70.62 (d, J = 12.7 Hz), 70.19 (d, J = 5.4 Hz), 65.16 (D, J = 6.4 Hz).
• HRMS [M+H+] : Calculado : 317,1 154 , Experimental : 317,1 144 PARA C14H22O6P
Preparación M11
• Se añadió una solución de DCM (20 ml) del compuesto 1 (ecuación 2) (10,0 mmoles, 19,5 g) a una solución de DCM (250 ml) del compuesto 2 (W= CH2OCH2-CH2-OH, n=0) (10,0 mmoles, 1 ,50 g, 0,04 M) a 35 °C bajo argón. La mezcla de reacción se agitó durante la noche, el disolvente se evaporó y el aceite crudo se purificó mediante cromatografía flash utilizando DCM-MeOH (98-2) como eluyente para producir aceite incoloro (0,51 g, 19 %).
• 1H NMR (300 MHz, cloroformo-ó) 7.84-7.76 (m, 2H), 7.55-7.40 (m, 3H), 4.58-4.49 (m, 2H), 4.10-3.99 (m, 2H), 3.93-3.87 (m, 2H), 3.80-3.66 (m, 6H).
• 31P NMR (121 MHz, cloroformo-d) 5 18.77.
• 13C NMR (75 MHz, cloroformo-ó) 5 132.14 (d, J = 3.1 Hz), 131.04 (d, J = 9.8 Hz), 128.83 (d, J = 196.7 Hz), 128.31 (d, J = 15.3 Hz), 70.94 (d, J = 3.3 Hz), 70.86, 65.86 (d, = 7.0 Hz).
• HRMS [M+H+] : Calculado : 273,0892 , Experimental : 273,0879 PARA CI2HI8O5P
Preparación M13
• A una solución de DCM (10 ml) del compuesto 1 (ecuación 2) (1.54 mmoles, 300 mg) se le añadió gota a gota (5 h) a una solución de DCM (40 ml) de diol (3-[3-(3- hidroxipropoxi)-2,3-dimetilbutano 2-yl]oxpropano-1 ol (1 ,54 mmoles, 360 mg, 0,04 M) a 35 °C. La mezcla de reacción se agitó durante la noche, el disolvente se evaporó y el aceite crudo se purificó mediante cromatografía flash utilizando DCM- MeOH (98-2) como eluyente para producir aceite incoloro (0,32 g, 58 %).
• 1H NMR (300 MHz, cloroformo-ó) 7.82-7.75 (m, 2H), 7.55-7.41 (m, 3H), 4.25-4.09 (m, 4H), 3.74-3.60 (m, 4H), 1.98-1.79 (m, 4H), 1.20 (s, 6H), 1.19 (s, 6H).
• 31P NMR (121 MHz, cloroformo-d) 5 17.35
• 13C NMR (75 MHz, cloroformo-d) 5 132.16 (d, J = 3.0 Hz), 131.31 (d, J = 9.6 Hz), 128.36 (d, J = 15.0 Hz), 128.30 (d, J = 190.1 Hz), 80.46, 63.14 (d, J = 6.5 Hz), 58.09, 31.32 (d, J = 6.8 Hz), 21.20 (D, J = 16.3 Hz).
• HRMS [M+H+] : Calculado : 357,1831 , Experimental : 357,1828 PARA Ci8H3o05P
La misma metodología puede usarse para acceder a los ligandos macrocíclicos de tamaños más altos o más pequeños.
Ejemplo 2: Síntesis de éter de corona de fórmula 2
Preparación M15
Se añadió K2CO3 (1 ,38 g, 10 mmoles) a una solución de dimesilato (310 mg, 1 equiv) y difenol (310 mg, 1 equiv) en DMF seco (30 mi) bajo atmósfera de argón. La mezcla de reacción se agitó a 80°C hasta su finalización (48 horas). El DMF se ha retirado bajo presión reducida. El residuo se diluyó con EtOAc y se lavó con agua, salmuera y se secó sobre sulfato de sodio. El crudo fue purificado por cromatografía flash (acetona/EtOAc 40/60) para producir un polvo de liar.
• 1H NMR (300 MHz, cloroformo-d) 8.14-8.07 (m, 2H), 77.67-7.60 (m, 2H), 7.47-7.37 (m, 5H), 7.03-6.90 (m, 4H), 4.14-3.91 (m, 4H), 3.44-3.18 (m, 4H), 3.19-3.00 (m, 4H).
• 31P NMR (121 MHz, cloroformo-d) 5 24.72
• 13C NMR (75 MHz, cloroformo-d) 5 159.86, 133.81 (d, J = 7.8 Hz), 134.15 (d, J = 1 10.1 Hz), 132.71 (d, J = 2.0 Hz), 132.13 (d, J = 10.6 Hz), 130.87 (d, J = 2.9 Hz), 127.75 (d, J = 12.8 Hz), 122.01 (D, J = 107.9 Hz), 120.1 1 (d, J = 12.2 Hz), 1 12.23 (d, J = 6.6 Hz), 70.82, 70.57, 66.1 1.
• HRMS [M+H+] : Calculado: 425,1518, Experimental : 425,1525, para C24H26O5P
• MP: 195-198°C.
Ejemplo 3: Síntesis de éter de corona de fórmula 3
Preparación M20
A una solución de DCM (20 mi) de trietilenglicol (10,0 mmoles, 1 ,50 g) se le añadió gota a gota una solución de DCM (10 mi) de diclorofenilfosf ina (10,0 mmoles, 1 ,95 g, 0,04M) a -78 °C bajo argón. La mezcla de reacción se agitó 1 h a esta
temperatura y luego durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se evaporó y el aceite crudo se lavó 3 veces con tolueno (30 mi). El aceite en solución de DCM (100 mi) se lavó 2 veces con agua Desionizada (100 mi). El disolvente se eliminó a presión reducida para producir aceite incoloro (4,9 g, 90 %).
• 1H NMR (300 MHz, CD3CN) 7.84-7.78 (m, 4H), 7.65-7.54 (m, 6H), 4.15 (m, 8H), 3.50-3.75 (m, 16H).
• 31P NMR (121 MHz, CD3CN) 5 24.8.
• 13C NMR (75 MHz, CD3CN) 5 133.2 (s), 132.2 (d, J = 1 1 Hz), 129.1 (d, J = 15 Hz), 70.6 , 70.3, 65.7
Selectividad de ligandos macrocíclicos para diferentes cationes
• Dependiendo del tamaño del ciclo de macro, se puede quitar un elemento específico y eso es lo que lo hace versátil, selectivo y aplicable a diferentes tipos de elementos de interés.
Ejemplo Extracción selectiva de iones: Li +, Na +, K+, NH4", Hg2+, mg2+, CA2+
Selectividad
Cation Radius (pm) Macrocycle
Mg2+ 86
Na+ 116 M17
Hg2+ 116 M17
K+ 152 M20
NH4 + 151 M20
n = 1 , M11 n = 2, M14 n = 3, M17 n = 4, M20
Estudios de estabilidad del extractante M14
Se agitó una solución de M14 (20 mg) en 2 mi de DCM con 2 mi de agua desionizada. Después de 1 hora de decantación, se analizó la fase de MCD mediante 31 P NMR. No se pudo observar una degradación notable de M14 después de 3 semanas. Figura 1
Experimentos de extracción de sólidos/líquidos
M14 es el extractivo más eficiente para la recuperación de litio (16 % del total de M14), mientras que M11 y M13 son menos eficientes (10 % y 11 % respectivamente), véase la tabla 1.
M14 es muy eficiente para la extracción de mg (4 veces más que el litio), pero hacia una mezcla de sales M14 es selectiva de litio, ver Tabla 2.
Las soluciones de cloruro de metileno de M11 , M14 y M13 fueron probadas para la extracción de sal sólida.
Típicamente, se agitó una suspensión de sal (2 equiv) en 2 mi de solución de DCM del extractante (1 equiv) durante 16 h. Tras la decantación, se filtró una alícuota de la solución (100 pL) (22 pm) y se diluyó con DCM (900 pL). A esta solución diluida se añadieron 5 mi de agua desionizada y se agitaron durante 1 h. Tras la decantación (2 h), la fase acuosa se analizó mediante cromatografía iónica. Los experimentos se hicieron por duplicado. Los valores de las tablas representan la cantidad de sal extraída y se expresan en mg/L. Los valores entre paréntesis representan el % de la cantidad máxima.
Tabla 1 : Cada extractivo se probó con LiCI puro y con una mezcla de sal (Mix es una simulación de salmuera de Atacama) LiCI 6 %, NaCI 50 %, KCI 17 %, MgCl2 27 %)
Tabla 2: El extractante M14 se probó con sales puras (LiCI, NaCI, KCI o MgCI2) y con una mezcla de sal (Mix es una simulación de salmuera de Atacama): LiCI 6 %, NaCI 50 %, KCI 17 %, MgCI2 27 %)
Pérdida del extractante en la fase acuosa durante el proceso de extracción
Típicamente, una suspensión de 20 mg de LiCI en 2 mi de solución de DCM del extractante (M14, 30 mg) se agitó durante 4 h. Tras la decantación y filtración (filtro de 22 pm) se añadieron 2 mi de agua desionizada y se agitó durante 1 h. Tras la decantación (2 h) se analizaron la fase acuosa y las fases orgánicas mediante 31 P NMR. La fase acuosa contiene una pequeña cantidad de M14 que puede eliminarse mediante una extracción de DCM. Figura 2
Material del proceso de producción de LÍ2CO3:
La sal se seca y pulveriza (24h/110°C) para eliminar la humedad. 10 y 20 mg de sal fueron masadas y contactadas con 30 mg M14 durante 40 min. En agitación vigorosa con CDCI3. El resultado se filtra y se somete a una resonancia magnética de 7L¡.
13C NMR (75 MHz, cloroformo-d) 5 70.78 (d, J = 18.1 Hz), 69.60 (t, J = 5.4 Hz), 67.48 (t, J = 4.4 Hz), 56.29, 29.57 (t, J = 4.5 Hz).
Metodología para la determinación del éter de corona cargado con el ion de interés. este proceso se llevará a cabo mediante el método de extracción sólido-líquido. Con este fin, se preparará una disolución de éter de corona en diclorometano para seguir contactando con el sólido (mezcla de sales) o sólido generado en el proceso de producción de U2CO3, que contiene iones halogenados de interés (L¡+, K+, Na+, B+3, mg+2, Hg+2) etc.
La determinación de la carga se realizará analizando el contenido de iones en la fase orgánica mediante 7I¡ RMN y también mediante la eliminación del ión del macrociclo con agua deuterada y analizada mediante 7li-RMN. Además, indirectamente, el análisis utilizará métodos de absorción atómica y/o ICP-plasma o óptica.
Los resultados actuales indican que el macrociclo carga el ión de interés, dependiendo del tamaño, para el litio el M14 es el más apropiado.
Metodología para determinar la estabilidad del extractante (macrociclo)
La estabilidad es determinada por NMR considerando el macrociclo después de varias etapas de extracción en diferentes condiciones. El resultado se compara con los espectros de ligandos macrocíclicos frescos. Compruebe los resultados de ejemplos anteriores.
APLICACIÓN INDUSTRIAL
La invención presente tiene aplicación en la industria minera, específicamente en la recuperación de ion de interés presente en el material descartado en la minería sólida. Figura 3.
Claims
1. Molécula de éter de corona de macrociclo sustituida según las fórmulas 1 -3, CARACTERIZADO porque las moléculas de éter de corona responden a una fórmula general:
X=O, NR, S
Y = Arilo o grupo de arilo sustituido,
Los sustituyentes son idénticos o diferentes
Los sustituyentes son halógenos (CL, Br, F)
Los sustituyentes son un grupo de alquilos lineal o ramificado de C1 A C18
Los sustituyentes son grupos alquenilos o alquinilos lineales o ramificados de C2 a C18
Y = alquilo o grupo de alquilo sustituido,
Los sustituyentes son idénticos o diferentes
Los sustituyentes son halógenos (CL, Br, F)
Los sustituyentes son grupod grupo lineal o ramificado de alquilo o alquenilo de C1 a C18
Y = grupo amino NR1R2;
R1 , R2 son idénticos o no
R1 , R2 son hidrógeno, un grupo alquílico lineal o ramificado de C1 a C18 opcionalmente sustituido por un sustituyente tal como alcoxi de C1- C6, trialkilsiloxano de C1-C6
Y = grupo alcoxi de C1-C18 n= 0-4
Z1 , Z2, Z3= son idénticos o diferentes
Z1 , Z2, Z3 = 1 ,2 o 1 ,3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Z1 , Z2, Z3 son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo alquilo de C1-C6, opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Z1 , Z2, Z3 son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR.
R es H, una cadena de alquilos de C1-C6, un grupo fosfato
Z1 , Z2, Z3 son grupos de alquenilos o de alquinilos lineales o ramificados de C2 a C18
En una realización específica, estos compuestos son solubilizados en solventes como diclorometano, cloroformo, tolueno, THF, hexano. Método para la preparación de la molécula de éter de corona de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la molécula de acuerdo con la Fórmula 1 se sintetiza de acuerdo con la ecuación 1 :
X = O, S, Se, N-R,...
Y = Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halógeno,...
Z1 , Z2, Z3 = en donde
Z1 , Z2, Z3= son idénticos o diferentes
Z1 , Z2, Z3 = 1 ,
2 o 1 ,
3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Z1 , Z2, Z3 son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo alquilo de C1-C6, opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Z1 , Z2, Z3 son una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR.
R es H, una cadena de alquilos de C1-C6, un grupo fosfato
Z1 , Z2, Z3 son grupos de alquenilos o de alquinilos lineales o ramificados de C2 a C18 Método para la preparación de la molécula de éter de corona de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la molécula de acuerdo con la Fórmula
19
2 se sintetiza de acuerdo con la
LG = Cl, Br, I, OMs, OTs X=O, S, Se, N-R
Y=Alky, Aryl, alkoxy, amino
4. Método para la preparación de la molécula de éter de corona de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la molécula de acuerdo con la Fórmula 1 se sintetiza de acuerdo con la ecuación 3:
Y = Aryl, Alkyl, Amino, Alkoxy, Halógeno,... n=1-4
Z1 =
Z1 = 1 ,2 o 1 ,3 o 1 ,4 grupo arilo disustituido
Z1 es una cadena de alquilos de C2-C3, sustituida o no por un grupo de alquilos de C1-C6 opcionalmente sustituido por un grupo de tioalcoxi,
Z1 es una cadena de alquilo de C2-C3, sustituida o no por un grupo OR, R es H, una cadena de alquilo de C1-C6, un grupo de fosfato
Z1 es un grupo lineal o ramificado de alquenilo o alquinilo C2 a C18
5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 3 y 4, CARACTERIZADO porque el disolvente se selecciona de DCM, cloroformo, tolueno, metiltButylether, clorobenceno, metisisobutilcetona
6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 3 y 4, CARACTERIZADO porque la reacción se lleva a temperaturas entre -50°C y 110°C.
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Método de acuerdo con las reivindicaciones 3 y 4, CARACTERIZADO porque la reacción debe realizarse bajo una atmósfera de nitrógeno. Método de conformidad con las reivindicaciones 3 y 4, CARACTERIZADO porque se añade la solución compuesta dihalogenada del grupo 15, en forma de gota, a una solución de diclorometano de glicol (0.05 M), con el fin de evitar los productos secundarios y mejorar los rendimientos. Método para la extracción de iones de interés de la extracción de materiales desechados de extracción de sólidos, CARACTERIZADO porque comprende los siguientes pasos: a. Contactar a una temperatura entre 0°C y 80°C, preferiblemente a temperatura ambiente una solución del éter de la corona, correspondiente a la molécula descrita en la fórmula 1 , fórmula 2, o fórmula 3, y cuando tal molécula se sintetiza a través del método de síntesis de las reivindicaciones 3-8, donde el éter corona está presente en un solvente orgánico, con el sólido que contiene el artículo catiónico de interés, preferiblemente en forma halogenada, obteniendo una suspensión de material sólido en el solvente orgánico que contiene el éter corona de la presente invención; b. El disolvente orgánico se selecciona de DCM, cloroformo, tolueno, metilbutiléter, clorobenceno, heptano, acetato de etilo, acetato de i-propilo, acetato de butilo, meti/sobutilcetona c. Agitar la suspensión obtenida en la etapa anterior, durante un período de tiempo que varía entre 30 min y 10 h, dando como resultado una fase sólida y una fase líquida; d. Separar la fase sólida por filtración, obteniendo un sólido y una solución; e. Contactar la solución orgánica que contiene el elemento de interés (molécula de acuerdo con la reivindicación 1 + catión) con agua (extracción líquido-líquido, bifásica), para recuperar el extractante (molécula de acuerdo con la reivindicación 1 ) para su reutilización; f. obtención de una solución orgánica que contenga el extractores orgánicos (molécula según la reivindicación 1 ) y una solución acuosa que contenga los elementos catiónicos de interés.
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