TWI473762B - 內含富勒烯之活門囚籠錯合物以及利用其來純化富勒烯的方法 - Google Patents

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TWI473762B
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Description

內含富勒烯之活門囚籠錯合物以及利用其來純化富勒烯的方法
本發明是有關於一種含有富勒烯的活門囚籠錯合物，以及利用含有富勒烯的活門囚籠錯合物來純化富勒烯的方法。
富勒烯(fullerenes)包含圓柱形的奈米碳管以及球形的巴克球(buckyball)，由於其具有獨特的結構和電子特性，使其在材料科學、化學、超導物理學、半導物理學以及生物學等領域均有廣泛的應用性。若不論缺乏均勻半徑與長度的奈米碳管，在富勒烯萃取物中，含量最多的是C60 與C70 兩種巴克球。雖然自1980年代以來，C60 與C70 的化學反應性及光電特性已經被廣泛地調查研究過，然而其實際應用性仍然受限於其在有機溶劑中之低溶解度。此低溶解度的問題也嚴重地影響到C60 與C70 的分離與純化。
雖然自富勒烯萃取物中分離出含量較多的C60 並不乏其法，然而，同樣要自富勒烯萃取物中分離出對稱性較低但具較高光電應用潛力的C70 卻相對困難。要得到高純度的C70 常需要經過繁複的純化過程，其中包括了結晶法與高效能液相層析法(high-performance liquid chromatography；HPLC)。因此，高純度的C70 不易取得，花費亦高，也因此限制了C70 在實際應用上的研究與發展。
利用主體-客體(host-guest)錯合行為來進行C70 的選擇性分離或許是種解決之道。雖然有些經過精巧設計合成出 來的主體分子的確會在溶液中選擇與C60 或C70 形成錯合物，但是要達到能作為分離巴克球混合物工具的高選擇性與高穩定性，仍然是個挑戰。
與不能釋放封存其中之客體分子的囚籠錯合物(carcerands)不同，活門囚籠錯合物(hemicarcerands)可在升溫的條件下封存客體分子並形成室溫穩定且可分離的活門囚籠錯合物，其封存的客體分子亦可在升溫條件下釋出。雖然Cram在1995年第一次提出分子杯二聚體(a cavitand dimer)的內部空間可以適合容納C60 (Hemicarcerands with interiors potentially capable of binding large guests.J .Chem .Soc .,Chem .Commun .1085-1087(1995))，能夠選擇性封存C60 及C70 等大尺寸客體的活門囚籠錯合物卻從未被成功研製過。其中最大的原因或許是在客體分子與主體分子間要形成活門囚籠錯合物以封存或釋放客體分子時，甚難預測及平衡客體分子進出主體分子開口時的立體效應與活化能變化之故。
因此，本發明之一態樣是在提供一種富勒烯@CTV錯合物(包含活門囚籠錯合物；hemicarceplex)，其係由富勒烯客體或其衍生物陷入環三聚藜蘆烯分子容器(縮寫成CTV)的內部空腔而成，其中該CTV主體具有下面化學結構式，且其中LS1與LS2分別為第一連接間隔基團與第二連接間隔基團。
依據一實施例，第一連接間隔基團與第二連接間隔基團中至少三者為包括至少10個碳的直鏈烷基。上述CTV主體例如可為CTV1 (LS1=LS2=-(CH2 )12 -)，CTV2 (LS1=-(CH2 )12 -，LS2=-(CH2 )11 -)、CTV3 (LS1=-(CH2 )12 -，LS2=-(CH2 )10 -)、，LS2=-(CH2 )12 -)、，LS2=-(CH2 )11 -)或，LS2=-(CH2 )10 -)。
依據另一實施例，上述第一連接間隔基團與第二連接間隔基團中至少一者包括一雙酯連接基。CTV主體例如可為，LS2=-(CH2 )12 -)、，LS2=-(CH2 )11 -)或，LS2= -(CH2 )10 -)。
依據又一實施例，上述富勒烯@CTV錯合物例如可為C60 @CTV1 、C70 @CTV1 、C76 @CTV1 、C78 @CTV1 、C70 @CTV2 、C60 @CTV2 、C60 @CTV3 、Sc3 N@C80 @CTV4 、C60 @CTV5 、C70 @CTV5 、C76 @CTV5 、C78 @CTV5 或C60 @CTV6 。
依據再一實施例，當上述之富勒烯@CTV錯合物在室溫下可被分離出來時，富勒烯@CTV錯合物例如可為C70 @CTV1 、C76 @CTV1 、C78 @CTV1 、C70 @CTV2 、C60 @CTV3 、Sc3 N@C80 @CTV4 、C76 @CTV5 或C78 @CTV5 。
本發明之另一態樣是在提供一種富勒烯@CTV活門囚籠錯合物的形成方法，其包括下面各步驟。在一溶劑中混合一富勒烯或其衍生物以及一環三聚藜蘆烯分子囚籠(縮寫成CTV)，以形成一混合溶液。加熱上述混合溶液，以形成富勒烯@CTV活門囚籠錯合物
依據一實施例，上述溶劑之主要成份為CS2 、CH2 Cl2 、CHCl3 或CHCl2 CHCl2 。
本發明之又一態樣是在提供一種富勒烯@CTV活門囚籠錯合物來純化出至少一富勒烯或其衍生物的方法，包括下面各步驟。首先，在第一溶劑中混合富勒烯及其衍生物的混合物以及環三聚藜蘆烯分子容器(縮寫成CTV)，以形成富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。然後以管柱層析法分離出富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。接著，在第二溶劑中解離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，其中第二溶劑能溶解該富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，以讓富勒烯@CTV活門囚 籠錯合物解離而釋出富勒烯。
依據一實施例，上述第一溶劑的主要成份包括CS2 、CH2 Cl2 、CHCl3 或CHCl2 CHCl2 。
依據另一實施例，上述第二溶劑的主要成份包括CS2 、CH2 Cl2 、CHCl3 、CHCl2 CHCl2 、苯、甲苯或二氯苯。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
在下面的敘述中，為了容易瞭解所述實施例之故，下面將會提供不少技術細節。當然，並不是所有的實施例皆需要這些技術細節。同時，一些廣為人知之結構或元件，僅會以示意的方式在圖式中繪出，以適當地簡化圖式內容。
環三聚藜蘆烯分子的合成
首先，合成用來形成富勒烯@CTV活門囚籠錯合物之分子囚籠，其以環三聚藜蘆烯(cyclotriveratrylene)分子為主結構(環三聚藜蘆烯分子容器在本篇說明書中縮寫為CTV)。此CTV主體分子的化學結構如下所示，其中LS1 與LS2分別為第一連接間隔基團與第二連接間隔基團。
依據一實施例，第一連接間隔基團與第二連接間隔基團中至少三者為包括至少10個碳的直鏈烷基，例如10-15個碳的直鏈烷基。依據另一實施例，第一連接間隔基團與第二連接間隔基團中至少一者包括一雙酯連接基。
總共合成出六個CTV主體分子，其第一連接間隔基團與第二連接間隔基團列在下表中。
CTV1 的合成
雙醛S2 ：3,4-二羥基苯甲醛(5.17 g,37.4 mmol)、1,12-二溴十二烷(5.58 g,17.0 mmol)與KHCO3 (3.74 g,37.4 mmol)在DMF(75 mL)中及在65℃下反應3天，得到單烷基雙醛S1 。然後讓雙醛S1 與1,12-二溴十二烷(3.71 g,11.3 mmol)溶解在DMF(130 mL)中，再與K2 CO3 (9.37 g,67.8 mmol)在DMF(1 L)中反應，得到雙醛S2 之白色固體(2.35 g,34%)。
Mp：175-176℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=1.25-1.39(m,24H),1.45-1.55(m,8H),1.75-1.86(m,8H),4.03(t,J =5.6 Hz,4H),4.06(t,J =5.6 Hz,4H),6.92(d,J = 8 Hz,2H),7.37(d,J =2 Hz,2H),7.40(dd,J =8,2 Hz,2H),9.81(s,2H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=26.4,26.4,29.2,29.3,29.6,29.6,29.8,29.8,29.8,29.8,69.0,69.1,111.2,111.9,126.6,129.9,149.6,154.9,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C38 H56 O6 Na+ [M+Na]+ ,m /z 631.3975；found,m /z 631.3972.
雙醇S3 ：在合成雙醛S2 之後，雙醛S2 (1.92 g,3.16 mmol)與NaBH4 (0.36 g,9.47 mmol)在異丙醇(79 mL)與CH2 Cl2 (79 mL)混合溶劑中迴流16小時，得到雙醇S3 之白色固體(1.89 g,98%)。
Mp：153-154℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=1.18-1.38(m,24H),1.43-1.53(m,8H),1.73-1.82(m,8H),3.97(t,J =6.4 Hz,4H),3.98(t,J =6.4 Hz,4H),4.58(s,4H),6.84(s,4H),6.91(s,2H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=26.1,26.3,26.4,29.4,29.5,29.5,29.6,29.7,29.8,29.8,65.4,69.3,69.5,113.2,114.2,119.7,133.8,149.0,149.6；HR-MS(ESI)：calcd for C38 H60 O6 Na+ [M+Na]+ ,m /z 635.4288；found,m /z 635.4285.
單醇S4 ：在合成雙醇S3 之後，雙醇S3 (0.1 g,0.163 mmol)、氯鉻酸吡啶(53 mg,245 μmole)、4-Å分子篩(0.75 g)與矽藻土(1.49 g)在CH2 Cl2 (5.2 mL)及DMF(3 mL)的混合溶劑中及在60℃下進行反應3小時，得到單醇S4 的白色固體(39 mg,37%)。
Mp：166-168℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=1.25-1.39(m,24H),1.44-1.55(m,8H),1.73-1.86(m,8H),3.93-4.01(m,4H),4.01-4.09(m,4H),4.58(d,J =5.2 Hz, 2H),6.84(s,2H),6.91-6.93(m,2H),7.36-7.42(m,2H),9.81(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=26.4,29.2,29.3,29.6,29.6,29.7,29.8,29.8,65.4,69.1,69.1,69.3,69.5(少了12根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，111.2,111.9,113.2,114.2,119.7,126.6,129.9,133.9,148.9,149.6,149.6,154.9,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C38 H58 O6 Na+ [M+Na]+ ,m /z 633.4131；found,m /z 633.4141.
三醇S5 ：在合成單醇S4 之後，單醇S4 (1.33 g,2.18 mmol)與Sc(OTf)3 (54 mg,0.11 mmol)在CHCl3 (11 mL)中及70℃下反應16小時，得到三醛的淡黃色固體。三醛再與NaBH4 (50 mg,1.21 mmole)在異丙醇(30 mL)與CH2 Cl2 (30 mL)混合溶劑中及室溫下反應16小時，得到三醇S5 的白色固體(0.25 g,19%)。
Mp：117-119℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=1.20-1.52(m,96H),1.67-1.81(m,24H),3.46(d,J =13.6 Hz,3H),3.82-3.89(m,6H),3.92-3.99(m,18H),4.56(s,6H),4.68(d,J =13.6 Hz,3H),6.80(s,6H),6.83(s,6H),6.89(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=26.3,26.3,26.4,29.5,29.6,29.6,29.8,29.8,29.8,36.4,65.3,69.2,69.5,69.7,113.2,114.2,116.2,119.7,132.3,133.9,148.0,148.9,149.6(少了12根脂肪碳訊號及3根芳香碳的訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C114 H174 O15 + [M]+ ,m /z 1783.2853；found,m /z 1783.2791.
CTV1 ：在合成三醇S5 之後，三醇S5 (0.10 g,0.056 mmol)與Sc(OTf)3 (60 mg,0.12 mmol)在CHCl3 (25 mL/30 mL)及60℃下反應2天，得到CTV1 的白色固體(33 mg, 34%)。CTV1 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第1A與1B圖上。
Mp：258℃(dec)；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=1.12-1.42(m,96H),1.60-1.83(m,24H),3.46(d,J =13.6 Hz,6H),3.77-3.86(m,12H),4.00-4.07(m,12H),4.68(d,J =13.6,6H),6.80(s,12H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ=26.3,29.4,29.8,30.2,30.2,36.4,69.1,115.6,132.1,147.6；HR-MS(ESI)：calcd for C114 H168 O12 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1752.2432；found,m /z 1752.2488.
CTV2 的合成
醛S6 ：K2 CO3 (0.67 g,6.70 mmol)、3,4-二羥基苯甲醛(0.93 g,6.70 mmol)、1,12-二溴十二烷(2.00 g,6.09 mmol)在DMF(60 mL)中及55℃下反應40小時，得到醛S6 的白色固體(0.81 g,34%)。
Mp：74-75℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.20-1.46(m,16H),1.75-1.84(m,4H),3.34(t,J =6.8 Hz,2H),4.07(t,J =6.6 Hz,2H),6.04(s,1H),6.89(d,J =8.2 Hz,1H),7.35(dd,J =8.2,2.0 Hz,1H),7.38(d,J =2 Hz,1H),9.77(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.8,28.0,28.6,28.8,29.1,29.2,29.3,32.7,33.9,69.2(少了2根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，110.8,113.9,124.4,130.2,146.1,151.3,190.9；HR-MS(ESI)：calcd for C19 H30 BrO3 + [M+H]+ ,m /z 385.1373；found,m /z 385.1380.
醇S7 ：在合成醛S6 之後，醛S6 (0.81 g,2.10 mmol)與NaBH4 (40 mg,1.05 mmol)在甲醇(200 mL)中及室溫下反應2小時，得到白色固體(0.79 g,97%)。白色固體與3,4-二羥基苯甲醛(0.31 g,2.24 mmol)及K2 CO3 (0.23 g,2.25 mmol)在DMF(50 mL)中及55℃下反應36小時，得到醇S7 的白色固體(0.58 g,64%)。
Mp：136-137℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.25-1.50(m,16H),1.73-1.89(m,4H),4.01(t,J =6.4 Hz,2H),4.11(t,J =6.7 Hz,2H),4.56(s,2H),5.67(br,2H),6.80(s,2H),6.90-6.96(m,2H),7.36-7.44(m,2H),9.81(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.9,26.0,29.0,29.2,29.2,29.3,29.5,29.5,65.1,69.1,69.3(少了2根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，110.9,111.6,113.5,114.1, 118.8,124.4,130.5,134.2,145.5,145.9,146.2,151.3,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C26 H35 O6 - [M-H]- ,m /z 443.2439；found,m /z 443.2445.
大環S8 ：在合成醇S7 之後，醇S7 (3.74 g,8.4 mmol)、1,11-二溴十一烷(2.6 4 g,8.4 mmol)與K2 CO3 (13.9 g,101 mmol)在DMF(840 mL)中及60℃下反應5天，得到大環S8 的白色固體(2.01 g,40%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.25-1.40(m,22H),1.44-1.57(m,8H),1.74-1.87(m,8H),3.94-3.99(m,4H),4.00-4.09(m,4H),4.58(s,2H),6.83(s,2H),6.88-6.94(m,2H),7.34-7.41(m,2H),9.78(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.4,26.4,26.5,26.6,29.3,29.4,29.6,29.6,29.6,29.7,29.7,29.8,29.8,29.8,29.9,30.0,30.1,65.3,69.0,69.1,69.4,(少了3根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，111.8,111.6,112.8,113.9,119.4,126.5,129.7,133.7,148.6,149.3,149.3,154.6,190.7；HR-MS(ESI)：calcd for C37 H56 O6 Na+ [M+Na]+ ,m /z 619.40；found,m /z 619.39746.
三醛S9 ：在合成大環S8 之後，大環S8 (0.2 g,0.34 mmol)與Sc(OTf)3 (8.4 mg,0.017 mmol)在CHCl3 (3.35 mL)及70℃下反應16小時，得到三醛S9 的淡黃色固體(55 mg,29%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.20-1.55(m,90H),1.68-1.87(m,24H),3.46(d,J =14.0Hz,3H),3.82-4.10(m,24H),4.68(d,J =14.0 Hz,3H),6.80-6.83(m,6H),6.89-6.94(m,3H),7.34-7.41(m,6H),9.79(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =29.2,29.3,29.5,29.6,29.7,29.7,29.7,29.9,29.9,29.9,36.5,69.1,69.1,69.5,69.7(少了9根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，111.0,111.8,116.0,116.3,126.6,129.9,132.2,132.3,147.9,148.0,149.6,154.8,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C111 H162 O15 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1758.1811；found,m /z 1758.1812.
CTV2 ：在合成三醛S9 之後，三醛S9 (55 mg,32 mmol)與NaBH4 (4.84 mg,0.13 mmol)在異丙醇(1 mL)與CH2 Cl2 (1 mL)的混合溶劑中及室溫下反應16小時，得到白色固體。然後此白色固體與Sc(OTf)3 (11 mg,23 mmol)在CHCl3 (10 mL)中及60℃下反應3天，得到CTV2 白色固體(15 mg,28%)。CTV2 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第2A與2B圖上。
Mp：>261℃(dec.)；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.11-1.46(m,90H),1.57-1.85(m,24H),3.45(d,J =13.8 Hz,6H),3.71-3.88(m,12H),4.00-4.10(m,12H),4.68(d,J =13.7,6H),6.77(s,6H),6.79(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.0,27.3,29.2,29.3,29.6,29.7,30.1,30.3,30.8,36.3,68.5,69.5,114.9,131.9,147.4,147.8(少了3根訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C111 H162 O12 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1710.20；found,m /z 1710.19641.
CTV3 的合成
大環S10 ：在合成雙醇S7 之後，醇S7 (3.74 g,8.4 mmol)、1,10-二溴癸烷(2.52 g,8.4 mmol)與K2 CO3 (13.9 g,101 mmol)在DMF(840 mL)中及60℃下反應5天，得到大環S10 白色固體(1.88 g,77%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.26-1.40(m,20H),1.45-1.53(m,8H),1.73-1.86(m,8H),3.95-4.00(m,4H),4.01-4.09(m,4H),4.58(s,2H),6.83(s,2H),6.89-6.94(m,2H),7.36-7.41(m,2H),9.80(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.2,26.3,26.5,26.5,29.2,29.4,29.5,29.6,29.7,29.7,29.8,29.9,29.9,65.4,69.0,69.1,69.5,(少了7根訊號，可能因吸收位置重疊之故)111.1,111.8,113.0,114.2,119.6,126.6,129.9,133.8,148.9,149.6,154.9,191.0(少了1根訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)： calcd for C36 H54 O6 + [M]+ ,m /z 582.3920；found,m /z 582.3901.
三醛S11 ：在合成大環S10 之後，大環S10 (1.88 g,3.23 mmol)與Sc(OTf)3 (79.6 mg,0.16 mmol)在CHCl3 (18.8 mL)及70℃下反應16小時，得到三醛S11 的淡黃色固體(215.2 mg,12%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.20-1.56(m,88H),1.68-1.88(m,24H),3.47(d,J =13.8 3H),3.84-4.10(m,24H),4.68(d,J =13.6 Hz,3H),6.79-6.82(m,6H),6.89-6.94(m,3H),7.35-7.41(m,6H),9.79(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.2,26.3,26.4,26.5,29.2,29.2,29.4,29.5,29.5,29.6,29.6,29.7,29.8,29.9,36.4,69.0,69.1,69.5,69.7，(少了4根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，111.0,111.8,116.0,116.3,126.6,129.9,132.2,132.3,147.9,148.0,149.6,154.8,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C108 H156 O15 + [M]+ ,m /z 1693.1444；found,m /z 1693.1444.
CTV3 ：在合成三醛S11 之後，三醛S11 (215 mg,130 ìmol)與NaBH4 (19.2 mg,0.51 mmol)在異丙醇(5.5 mL)與CH2 Cl2 (5.5 mL)的混合溶劑中及室溫下反應16小時，得到白色固體。此白色固體再與Sc(OTf)3 (81.4 mg,165 mol)在CHCl3 (94 mL)中及60℃下反應3天，得到CTV3 白色固體。CTV3 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第3A與3B圖上。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.12-1.44(m,84H),1.57-1.87(m,24H),3.45(d,J =13.6 Hz,6H),3.77-3.90(m,12H),3.96-4.06(m,12H),4.67(d,J =13.6, 6H),6.77(s,6H),6.83(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.9,26.3,29.0,29.2,29.9,30.2,30.5,31.6,36.4,68.0,70.7，(少了1根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，114.3,117.6,131.6,132.9,147.2,148.3；HR-MS(ESI)：calcd for C108 H156 O12 [M]+ ,m /z 1645.1597；found,m /z 1645.1632.
CTV4 的合成
大環S12 ：在合成醇S7 之後，醇S7 (2.00 g,4.50 mmol)與雙(4-溴丁基)琥珀酸酯(1.75 g,4.50 mmol)與K2 CO3 (3.73 g,26.99 mmol)在DMF(400 mL)中及60℃下反應6天，得到大環S12 的白色固體(0.59 g,19%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.21-1.41(m, 12H),1.42-1.55(m,4H),1.56-2.00(m,12H),2.60(s,4H),3.40-4.06(m,8H),4.18-4.21(m,4H),4.58(s,2H),6.81-6.93(m,4H),7.35(d,J =1.6 Hz,1H),7.40(dd,J =8.4,1.8 Hz,1H),9.79(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.2,26.3,29.2,29.2,29.4,29.5,29.5,29.6,29.6,64.6,64.7,65.3,68.7,68.7,69.0,69.2,110.9,111.5,113.1,113.5,119.8,126.8,129.6,133.5,148.7,148.8,149.0,154.6,171.9,172.0,190.7(少了7根脂肪碳訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C38 H54 O10 Na+ [M+Na]+ ,m /z 693.3615；found,m /z 693.3625.
三醛S13 ：在合成大環S12 之後，大環S12 (1.82 g,2.71 mmol)與Sc(OTf)3 (67 mg,0.140 mmol)在CHCl3 (14 mL)中及70℃下反應16小時，得到三醛S13 的淡黃色油狀物(274 mg,15%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.16-1.52(m,42H),1.67-1.94(m,42H),2.56(s,12H),3.46(d,J =13.6 Hz,3H),3.78-4.00(m,12H),4.00-4.09(m,12H),4.09-4.24(m,12H),4.67(d,J =13.6,3H),6.79(s,3H),6.80(s,3H),6.91(d,J =8.0 Hz,3H),7.35(d,J =1.6 Hz,3H),7.39(dd,J =8.2,1.8 Hz,3H),9.79(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.6,25.7,26.0,26.1,29.0,29.2,29.3,29.3,29.4,29.4,29.5,36.3,64.5,68.5,68.9,69.2,69.3,110.8,111.5,115.6,116.4,126.9,130.0,132.0,132.5,147.5,148.0,149.1,154.7,172.1,190.8(少了6根脂肪碳訊號及1根芳香碳的訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C114 H156 O27 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1980.0732；found,m /z 1980.0764.
CTV4 ：在合成三醛S13 之後，三醛S13 (274 mg,0.14 mmol)與NaBH4 (16 mg,0.42 mmol)在甲醇(4.7 mL)與CH2 Cl2 (9.3 mL)的混合溶劑中及-15℃下反應3.5小時，得到白色固體。再讓白色固體與10% TFA(15 mL)在CHCl3 (102 mL)中及室溫下反應2天，得到CTV4 的白色固體(16 mg,6%)。CTV4 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第4A與4B圖上。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.13-1.45(m,42H),1.59-1.89(m,42H),2.56(s,12H),3.45(d,J =13.6 Hz,6H),3.75-3.91(m,12H),3.91-4.05(m,12H),4.06-4.21(br,12H),4.67(d,J =14.0,6H),6.78(s,6H),6.79(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.7,26.1,26.1,29.2,29.5,29.7,29.7,29.8,36.4,64.4,69.0,69.4,115.9,116.1,132.2,132.5,147.7,147.9,172.0；HR-MS(ESI)：calcd for C114 H156 NaO24 + [M+Na]+ ,m /z 1932.0884；found,m /z 1931.9346.
CTV5 的合成
醛S14 ：K2 CO3 (7.16 g,70.8 mmol)、3,4-二羥基苯甲醛(8.15 g,59.0 mmol)與1,11-二溴十一烷(22.3 g,70.8 mmol)在DMF(393 mL)中及60℃下反應2天，得到醛S14 的白色固體(6.38 g,29%)。
Mp：60-61℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.28-1.48(m,14H),1.79-1.87(m,4H),3.38(t,J =6.8 Hz,2H),4.11(t,J =6.4 Hz,2H),5.75(s,1H),6.93(d,J =8.4 Hz,1H),7.39(dd,J =8.4,2 Hz,1H),7.42(d,J =2 Hz,1H),9.81(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.9,28.1,28.7,29.0,29.2,29.3,29.4,29.4,32.8,34.0,69.3,110.9,114.0,124.4,130.5,146.2,151.2,190.9；HR-MS(ESI)：calcd for C18 H26 O3 Br- [M-H]- ,m /z 369.1065；found,m /z 369.1062.
醇S15 ：在合成上述之醛S14 之後，醛S14 (6.38 g,17.19 mmol)與NaBH4 (650 mg,17.19 mmol)在甲醇(30 mL)與CH2 Cl2 (60 mL)及室溫下反應2小時，得到白色固體(1.89 g,98%)。然後，此白色固體、3,4-二羥基苯甲醛(2.62 g,18.94 mmol)與K2 CO3 (1.92 g,18.94 mmol)在DMF(115 mL)中及60℃下反應2天，得到醇S15 的白色固體(4.19 g,57%)。
Mp：94-97℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.29-1.48(m,14H),1.75-1.87(m,4H),4.01(t,J =6.4 Hz,2H),4.11(t,J =6.8 Hz,2H),4.56(s,2H),5.68(s,1H),5.81(s,1H),6.78-6.82(m,2H),6.91-6.93(m,2H),7.38(dd,J =8,2 Hz,1H),7.41(d,J =2 Hz,1H),9.81(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.9,25.9,29.0,29.2,29.2,29.3,29.4,29.4,29.4,65.1,69.0,69.3,110.9,111.6,113.5,114.1,118.8,124.4,130.5,134.2,145.5,145.9,146.2,151.3,191.0；HR-MS(ESI)：calcd for C25 H33 O6 - [M-H]- ,m /z 429.2277；found,m /z 429.2272.
大環S16 ：在合成醇S15 之後，醇S15 (3.64 g,8.46 mmol)、雙(4-溴丁基)琥珀酸酯(3.28 g,8.46 mmol)與K2 CO3 (7.02 g,50.77 mmol)在DMF(846 mL)中及60℃下反應5天，得到大環S16 的白色固體(1.83 g,34%)。
Mp：125-127℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.29-1.33(m,10H),1.42-1.49(m,4H),1.70-1.89(m,12H),2.59(s,4H),3.93-4.05(m,8H),4.17-4.20(m,4H),4.56(s,2H),6.80-6.93(m,4H),7.35(d,J =1.6 Hz,1H),7.40(dd,J =8.4,1.6 Hz,1H),9.79(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.6,25.7,25.8,25.9,26.2,26.2, 29.1,29.2,29.4,29.4,29.5,29.6,29.6,64.5,64.6,65.2,68.6,68.7,69.0,69.2,111.0,111.6,113.2,113.6,119.9,126.9,129.8,133.7,148.8,149.0,149.2,154.8,172.1,172.1,190.9；HR-MS(ESI)：calcd for C37 H52 O10 Na+ [M+Na]+ ,m /z 679.3458；found,m /z 679.3466.
三醛S17 ：在合成大環S16 之後，大環S16 (700 mg,1.07 mmol)與Sc(OTf)3 (26 mg,0.053 mmol)在CHCl3 (14 mL)中及室溫下反應16小時，得到三醛S17 的淡黃色油狀物(180 mg,26%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.32-1.48(m,36H),1.69-1.86(m,42H),2.56(s,12H),3.45(d,J =14 Hz,3H),3.83-4.05(m,24H),4.14-4.19(m,12H),4.67(d,J =13.6 Hz,3H),6.79(s,3H),6.79(s,3H),6.91(d,J =8.4 Hz,3H),7.35(d,J =1.6 Hz,3H),7.39(dd,J =8.4,1.6 Hz,3H),9.79(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.6,25.6,25.7,26.0,26.1,26.2,29.0,29.4,29.4,29.4,29.5,29.6,36.3,64.4,68.6,69.0,69.2,69.4,111.0,111.6,115.8,116.5,126.8,129.8,132.1,132.6,147.6,148.0,149.1,154.7,172.0,190.7(少了4根脂肪碳訊號及1根芳香碳的訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C111 H150 O27 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1938.0261；found,m /z 1938.0191.
CTV5 ：在合成三醛S17 之後，三醛S17 (100 mg,0.052 mmol)與NaBH4 (4 mg,0.1 mmol)在甲醇(1.7 mL)與CH2 Cl2 (3.4 mL)的混合溶劑中及-15℃下反應1.5小時，得到白色固體。然後，此白色固體與TFA(8mL)在CHCl3 (57 mL)中及室溫下反應2天，得到CTV5 的白色固體(12 mg,12%)。CTV5 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第5A與5B圖上。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.20-1.38(m,36H),1.55-1.78(m,42H),2.56(s,12H),3.45(d,J =13.6 Hz,6H),3.75-3.85(m,12H),3.93-4.03(m,12H),4.14(br,12H),4.67(d,J =13.6,6H),6.75(s,6H),6.79(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.7,26.1,26.7,29.3,29.4,29.6,30.0(少了1根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，36.3,64.4,69.1,69.3,114.8,116.3,131.8,132.6,147.3,148.1,172.0；HR-MS(ESI)：calcd for C111 H150 NaO24 + [M+Na]+ ,m /z 1890.0414；found,m /z 1890.0342.
CTV6 的合成
大環S18 ：K2 CO3 (1.22 g,12.03 mmol)、3,4-二羥基苯甲醛(1.66 g,12.03 mmol)與1,10-二溴癸烷(1.64 g,5.47 mmol)在DMF(11 mL)中及65℃下反應2天，得到白色固體。然後，此白色固體、雙(4-溴丁基)琥珀酸酯(1.66 g,4.28 mmol)與K2 CO3 在DMF(427 mL)中反應，得到大環S18 的白色固體(3.64 g,40%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.33-1.50(m,12H),1.79-1.87(m,12H),2.59(s,4H),4.02-4.05(m,8H),4.18-4.21(m,4H),6.92(d,J =8.4 Hz,2H),7.35(d,J =1.6 Hz,2H),7.40(dd,J =8,1.2 Hz,2H),9.80(s,2H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.6,25.9,26.2,29.1,29.1,29.4,29.5,64.6,68.7,69.0,110.9,111.6,126.9,129.8,149.2,154.7,172.1,190.9；HR-MS(ESI)：calcd for C36 H48 O10 Na+ [M+Na]+ ,m /z 663.3145；found,m /z 663.3177.
醇S19 ：在合成大環S18 之後，大環S18 (2.13 g,3.33 mmol)與NaBH4 (126 mg,3.33 mmol)在甲醇(50 mL)與CH2 Cl2 (50 mL)的混合溶劑中及0℃下反應2小時，得到白色固體。然後，白色固體、氯鉻酸吡啶(669 mg,3.10 mmol)、4-Å分子篩(2 g)在CH2 Cl2 (124 mL)中及室溫下反應3小時，得到醇S19 的白色固體(712 mg,22%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.32(br,8H),1.43-1.48(m,4H),1.74-1.89(m,12H),2.59(s,4H),3.93-4.07(m,8H),4.19-4.21(m,4H),4.57(s,2H),6.80-6.93(m,4H),7.35(d,J =1.6 Hz,1H),7.40(dd,J =8,1.6 Hz,1H),9.80(s,1H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.6,25.8,25.9,25.9,26.1,26.2,29.0,29.2,29.3, 29.4,29.5,29.5，(少了2根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，64.6,64.6,65.2,68.7,68.7,69.0,69.2,110.9,111.6,113.1,113.5,119.9,126.9,129.8,133.7,148.8,149.0,149.2,154.8,172.1，(少了1根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，190.9；HR-MS(ESI)：calcd for C36 H50 O10 Na+ [M+Na]+ ,m /z 665.3302；found,m /z 665.3344.
三醛S20 ：在合成醇S19 之後，醇S19 (500 mg,0.78 mmol)與Sc(OTf)3 (19 mg,0.039 mmol)在CHCl3 (8 mL)中及70℃下反應16小時，得到三醛S20 的淡黃色油狀物(118 mg,24%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.30-1.47(m,30H),1.69-1.85(m,42H),2.55(s,12H),3.45(d,J =13.6 Hz,3H),3.82-4.04(m,24H),4.14-4.20(m,12H),4.67(d,J =13.6 Hz,3H),6.78(s,3H),6.79(s,3H),6.91(d,J =8.4 Hz,3H),7.34(s,3H),7.39(d,J =8.4,3H),9.79(s,3H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.5,25.7,25.8,25.9,26.1,26.2,29.0,29.0,29.3,29.3,29.4,29.4,29.5,36.3,64.5,64.5,68.6,68.9,69.2,69.3,110.8,111.5,115.6,116.4,126.8,129.7,132.0,132.5,147.5,148.0,149.1,154.7,172.0,172.0,190.8(少了1根脂肪碳訊號，可能因吸收位置重疊之故)；HR-MS(ESI)：calcd for C108 H144 O27 Na+ [M+Na]+ ,m /z 1895.9793；found,m /z 1895.9826.
CTV6 ：在合成三醛S20 之後，三醛S20 (58 mg,0.031 mmol)與NaBH4 (4 mg,0.047 mmol)在甲醇(1.5 mL)與CH2 Cl2 (1.5 mL)的混合溶劑中及0℃下反應1.5小時，得到白色固體。然後，此白色固體與TFA(3 mL)在CHCl3 (50 mL)中及室溫下反應2天，得到CTV6 的白色固體(8 mg,14%)。CTV6 的1 H核磁共振光譜圖與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第6A與6B圖上。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.23-1.39(m,30H),1.64-1.82(m,42H),2.58(s,12H),3.45(d,J =13.6 Hz,6H),3.79-3.87(m,12H),3.91-4.00(m,12H),4.15-4.16(br,12H),4.66(d,J =13.2 Hz,6H),6.77(s,6H),6.78(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.8,26.1,26.3,29.5,29.6,29.7,29.8,36.5,64.4,69.1,69.6,116.0,116.3,132.2,132.4,147.6，(少了1根訊號，可能因吸收位置重疊之故)，171.7；HR-MS(ESI)：calcd for C108 H144 NaO24 + [M+Na]+ ,m /z 1847.9945；found,m /z 1848.0018.
富勒烯@CTV錯合物的合成
下面揭露使用各種環三聚藜蘆烯分子容器(CTV)與各種富勒烯及其衍生物所形成之富勒烯@CTV錯合物(包括富勒烯@CTV活門囚籠錯合物)。一般來說，富勒烯@CTV錯合物的合成是利用在室溫或高於室溫的溫度下(如25-80℃)，混合富勒烯或其衍生物以及CTV主體分子於可以溶解富勒烯@CTV錯合物之較低極性的溶劑中來進行。
上述「錯合物」之意為超分子主體-客體組合(supramolecular host-guest assembly)，富勒烯客體位在CTV主體內的空腔中。上述「活門囚籠錯合物」之意為在室溫下可以分離出的錯合物。上述「室溫」之意為沒有加熱。上述「富勒烯@CTV」中之「富勒烯」之意包括未經修飾 的富勒烯以及富勒烯的衍生物。「富勒烯的衍生物」之意包括在富勒烯分子內捕獲一原子、一離子、一分子或一金屬團簇，例如Sc3 N@C80。
一般來說，CTV主體內部的空間大小與CTV主體的最短連接間隔基團的長度最有關係。而CTV主體的開口大小則可由調整CTV主體之較長連接間隔基團的長度來調整之。因此，對於可以讓何種富勒烯分子進入CTV主體內部的空間，以及進入時所需能量的多少，皆可藉由調整連接間隔基團的長度來達成。
C 60 @CTV1 錯合物的合成
C60 @CTV1 錯合物的合成方法為在CDCl2 CDCl2 中，將等莫耳數的CTV1 與純化後的C60 混合在一起。
第7B圖與第8B圖分別顯示CTV1 、等莫耳數的CTV1 與C60 混合物之1 H與13 C核磁共振光譜圖。在第7B圖中，圖中記號(c)與(uc)分別表示CTV1 與C60 的複合狀態與非複合狀態。為了比較之故，CTV1 的1 H與13 C核磁共振光譜圖也分別顯示在第7A圖與第8A圖中。
在第7B圖中，3 mM之等莫耳數CTV1 與C60 混合物的1 H核磁共振光譜圖顯示出對應至C60 @CTV1 錯合物的一組新訊號。因此，C60 @CTV1 錯合物在室溫下穩定度不足以讓其使用管柱層析法將其分離純化出來，所以還不能稱為活門囚籠錯合物。但是等莫耳數CTV1 與C60 混合物的1 H核磁共振光譜圖顯示C60 進出CTV1 內部空腔的速率與400 MHz之1 H核磁共振的時間尺度相比下，仍然算慢 的。
在第8B圖中，2.5 mM之等莫耳數CTV1 與C60 混合物的13 C核磁共振光譜圖顯示在C60 @CTV1 錯合物中之C60 訊號往高場位移了一些。此結果顯示球形富勒烯可能也喜歡進入CTV1 的空腔內。
C 70 @CTV1 活門囚籠錯合物的合成
C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的合成步驟如下。首先，在CDCl2 CDCl2 中，將等莫耳數的CTV1 與C70 混合在一起。然後將混合物在60℃下加熱48小時，形成C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。等莫耳數的CTV1 與C70 混合物的1 H核磁共振光譜圖顯示在第7C圖中。
在另一實驗例中，CTV1 (40 mg,23 μmol)與C70 (19.4 mg,23 μmol)在CHCl2 CHCl2 (5 mL)中及60℃下攪拌24小時，然後在減壓蒸餾的條件下移除溶劑。所得之殘渣使用管柱層析法(管柱填充物為SiO2 ，沖提液依序為CS2 與CH2 Cl2 /hexanes 1：1 v/v)進行純化分離步驟，得到C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的黑色固體(32 mg,54%)，其相關光譜數據如下。
Mp：>300℃；1 H NMR(400 MHz,CDCl2 CDCl2 ,298 K)：δ=1.12-1.57(m,96H),1.68-1.88(m,24H),3.58(d,J =13 Hz,6H),3.78-3.88(m,12H),4.01-4.11(m,12H),4.84(d,J =13 Hz,6H),6.87(s,12H)；13 C NMR(100 MHz,C2 D2 Cl4 ,298 K)：δ=26.8,29.7,29.9,30.1,30.2,36.9,68.7,114.5,130.0,131.9,144.3,145.8,147.0,147.4,149.2；HR-MS (ESI)：calcd for C184 H168 O12 + [M]+ ,m /z 2569.2536；found,m /z 2569.2704.
據此，與C60 @CTV1 錯合物不同，C70 @CTV1 活門囚籠錯合物可以利用管柱層析純化出來，因此可以稱為活門囚籠錯合物。純化後之C70 @CTV1 的電噴灑離子化(electrospray ionization；ESI)質譜的強峰m /z 2569.3顯示其對應至[C70 @CTV1 ]+ 離子。觀察與計算所得之同位素分布模式間之良好吻合的結果，顯示已經成功地合成出C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。
純化的C70 @CTV1 活門囚籠錯合物之1 H與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第7D圖與第8D圖。在第8D圖中，可以看到C70 @CTV1 活門囚籠錯合物之C70 的5根13 C核磁共振訊號，與第8C圖中未鍵結的C70 相較，全都往高場位移0.6-1.2 ppm。此結果顯示橢圓球狀的C70 已經被CTV1 的內部空腔所包圍。
C 70 @CTV2 活門囚籠錯合物的合成
C70 @CTV2 活門囚籠錯合物的合成步驟如下。首先，CTV2 (40 mg,23.6 μmol)與C70 (40 mg,48 μmol)在CHCl2 CHCl2 (2 mL)中及60℃下攪拌2天。然後在減壓蒸餾的條件下移除溶劑。所得之殘渣使用管柱層析法(管柱填充物為SiO2 ，沖提液依序為CS2 與CH2 Cl2 /hexanes 4：1 v/v)進行純化分離步驟，得到C70 @CTV2 活門囚籠錯合物的黑色固體(28.6 mg,46%)。C70 @CTV2 活門囚籠錯合物之1 H與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第9A圖與第9B圖。純 化後之C70 @CTV2 的電噴灑離子化質譜的強峰m /z 2528.2144顯示其對應至[C70 @CTV2 +H]+ 離子。
比較CTV1 與CTV2 ，由於在CTV2 之兩個環三聚藜蘆烯部分之間的三個第二連接間隔基團(LS2)的碳數自12減為11，使CTV2 內部的空間與開口的尺寸皆減小。但是，C60 @CTV2 仍不夠穩定，無法在室溫下被管柱層析法分離出來，因此仍然不能被稱為活門囚籠錯合物。而C70 @CTV1 與C70 @CTV2 則可在室溫下被管柱層析法純化出來，因此可被稱為活門囚籠錯合物。
C70 @CTV2 的相關光譜數據如下。Mp：>300℃(dec.)；1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.12-1.50(m,90H),1.72-1.88(m,26H),3.56(d,J =13.6 Hz,6H),3.71-3.85(m,12H),3.99-4.07(m,12H),4.84(d,J =13.6 Hz,6H),6.83(s,6H),6.86(s,6H)；13 C NMR(100 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =26.4,27.0,29.2,29.7,29.8,29.9,30.0,30.1,30.4,31.1,37.0,68.8,68.9,113.9,114.3,130.2,132.1,132.2,144.6,146.1,147.2,147.3,147.4,149.4；HR-MS(ESI)：calcd for C184 H168 O12 + [M+H]+ ,m /z 2528.2066 found,m /z 2528.2144.
C 60 @CTV3 活門囚籠錯合物的合成
C60 @CTV3 活門囚籠錯合物的合成步驟如下。首先，CTV3 (10 mg,6.07 μmol)與C60 (10 mg,13.9 μmol)在CHCl2 CHCl2 (2 mL)中及50℃下攪拌20小時。然後，所得殘渣使用管柱層析法(管柱填充物為SiO2 ，沖提液依序為 CS2 與CH2 Cl2 /hexanes 4：1 v/v)進行純化分離步驟，得到C60 @CTV3 活門囚籠錯合物的黑色固體(4.3 mg,30%)。C60 @CTV3 的1 H與13 C核磁共振光譜圖分別顯示在第10A圖與第10B圖。
比較CTV2 與CTV3 ，由於在CTV3 之兩個環三聚藜蘆烯部分之間的三個第二連接間隔基團(LS2)的碳數自11再減為10，使CTV3 內部的空間與開口的尺寸皆再被減小。因此讓體積較大的C70 無法進入CTV3 的內部空間。但是，體積較小的C60 卻可以和CTV3 形成穩定的C60 @CTV3 活門囚籠錯合物。
C60 @CTV2 的相關光譜數據如下。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.29-1.53(m,84H),1.77-1.93(m,24H),3.44(d,J =13.6 Hz,6H),3.66-3.86(m,12H),3.91-4.07(m,12H),4.69(d,J =14 Hz,6H),6.69(s,6H),6.71(s,6H)；13 C NMR(200 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =25.8,27.0,28.3,28.8,29.1,29.2,30.1,30.8,31.0,37.0,68.7,68.8,114.1,114.2,131.9,132.0,142.1,147.3,147.4；HR-MS(ESI)：calcd for C168 H156 O12 + [M]+ ,m /z 2365.1597 found,m /z 2365.1649.
由於C70 @CTV1 、C70 @CTV2 和C60 @CTV3 可以用管柱層析法純化出來，因此可被稱為活門囚籠錯合物。純化後之C60 @CTV3 的電噴灑離子化質譜的強峰m /z 2365.1649顯示其對應至[C60 @CTV3 ]+ 離子。
Sc 3 N@C 80 @CTV4 活門囚籠錯合物的合成
Sc3 N@C80 @CTV4 活門囚籠錯合物的合成步驟如下。首先，等莫耳數的CTV4 與Sc3 N@C80 在CDCl2 CDCl2 中混合形成等莫耳混合物(6 mM)。然後，此混合物在室溫下攪拌20小時，純化分離後得到Sc3 N@C80 @CTV4 活門囚籠錯合物。Sc3 N@C80 @CTV4 活門囚籠錯合物之1 H核磁共振光譜圖顯示在第11圖。Sc3 N@C80 @CTV4 的電噴灑離子化質譜的強峰m /z 3020.1055顯示其對應至[Sc3 N@C80 @CTV4 +H]+ 離子。
Sc3 N@C80 @CTV4 的相關光譜數據如下。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ,298 K)：δ =1.11-1.45(m,42H),1.77-2.07(m,42H),2.62(s,12H),3.50(d,J =13.6 Hz,6H),3.71-3.80(m,6H)3.84-3.91(m,6H),3.96-4.04(m,12H),4.23-4.36(m,12H),4.74(d,J =13.2,6H),6.74(s,12H)；HR-MS(ESI)：calcd for C194 H157 NO24 Sc3 [M+H]+ ,m /z 3020.1745；found,m /z 3020.1055.
C 60 @CTV5 與C 70 @CTV5 的合成
C60 @CTV5 與C70 @CTV5 的合成步驟如下。在CDCl2 CDCl2 中，分別混合等莫耳數的CTV5 與C60 以及等莫耳數的CTV5 與C70 。
等莫耳數的CTV5 與C60 以及等莫耳數的CTV5 與C70 的1 H核磁共振光譜圖分別顯示在第12A圖與第12B圖。在第12圖中，記號(c)與(uc)分別表示CTV5 與C60 以及CTV5 與C70 的複合狀態與非複合狀態。
比較CTV2 與CTV5 ，兩者之第二連接間隔基團(LS2) 之直鏈烷基的碳數皆為11，但是第一連接間隔基團(LS1)的構成鏈長的原子數卻由12增加至14，所以CTV5 的開口較大。因此，C60 與C70 皆可以進入CTV5 分子囚籠的內部。但是所得錯合物的穩定度不夠，無法經由管柱層析法分離出來，因此無法被稱為活門囚籠錯合物。
C 60 @CTV6 錯合物的合成
C60 @CTV6 錯合物的合成方法為在CDCl2 CDCl2 中混合等莫耳數的CTV6 與C60 。C60 與CTV6 等莫耳數混合物的1 H核磁共振光譜圖顯示在第13B圖上，而CTV6 的1 H核磁共振光譜圖顯示在第13A圖上，以供比較。在第13B圖中，4 mM之CTV6 與C60 等莫耳數混合物顯示一組對應至C60 @CTV6 的新訊號。
比較CTV5 與CTV6 ，第二連接間隔基團(LS2)之直鏈烷基的碳數由11減少至10，但是第一連接間隔基團(LS1)的構成鏈長的原子數仍然保持相同(14原子)。所以，CTV6 的開口縮小了，使得只有C60 可以進入CTV6 分子囚籠的內部。但是所得錯合物的穩定度仍然不夠，無法經由管柱層析法分離出來，因此無法被稱為活門囚籠錯合物。
C 60 @CTV1與C 70 @CTV1的動力學資料
C 60 與CTV1 的複合
實驗是在CDCl2 CDCl2 中進行。在CDCl2 CDCl2 中及 25℃下混合3 mM等莫耳數的CTV1 與C60 。
在此實驗中，使用顯示於下之簡化的二級速率關係式(1)來計算C60 與CTV1 錯合物在錯合早期的結合速率常數(k a )。
k a =(1/[A t ]-1/[A0 ])/t ={1/([A0 ]-[P t ])-1/[A0 ]}/t (1)
CTV1 主體的初始濃度[A0 ]與C60 的初始濃度[B0 ]皆為3 mM。在時間t時，CTV1 的濃度為[A t ]，C60 @CTV1 錯合物的濃度為[P t ]。[A t ]與[P t ]的數值大小是分別藉由C60 @CTV1 錯合物的1 H核磁共振光譜圖中之位於δ 6.80(H p ,s,12H)與δ 6.70(H p' ,s,12H)訊號的積分值所決定的。[A t ]也可由[A0 ]-[P t ]來決定之。因此，可依據在298K下1/[A t ]-1/[A0 ]對t (s)做圖所得直線的斜率，得到結合速率常數(k a )。計算所得之C60 @CTV1 錯合物的結合速率常數(k a )為1.68×10-1 M-1 s-1 。
複合反應的半衰期(t 1/2 )可由下面關係式(2)計算而得。計算所得之C60 @CTV1 錯合物之錯合反應半衰期(t 1/2 )為33.1分鐘。
t 1/2 =1/(k a [A0 ]) (2)
(kcal mol-1 )的數值則由關係式(3)來計算之，其中R 、h 與k B 分別為氣體常數、蒲朗克常數與波茲曼常數。計算所得之為18.49 kcal mol-1 。
C60 @CTV1 錯合物在25℃的平衡常數(K a )係使用C60 與CTV1 之3 mM等莫耳數混合物在25℃下恆溫7天的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl2 CDCl2 ,298 K)來決定之。自由物種(I f ,6.8 ppm)與錯合物種(I c ,6.7 ppm)的訊號積分值分別為1.016與0.843。因此，使用下面關係式(4)來計算C60 @CTV1 之形成平衡常數(K a )，其值為506 M-1 。
K a =I c (I f +I c )/(I f 2 C M ) (4)
C 70 @CTV1 活門囚籠錯合物的解離
活門囚籠錯合物的解離實驗是在CDCl2 CDCl2 、d 8 -toluene、CDCl3 、CDCl3 /CD3 CN(體積比95：5及90：10)及CDCl3 /CD3 NO2 (體積比95：5及90：10)中溶解定量的C70 @CTV1 (3 mM)。然後在相同時間間隔下記錄1 H核磁共振光譜圖。由於CTV1 在甲苯中溶解度不佳，因此加入三氯乙烷作為內標準來決定解離過程中C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的濃度。
在一級解離初期可以忽略其逆反應，因此使用關係式(5)之一級速率關係式(5)來計算C70 @CTV1 活門囚籠錯合物在早期解離過程中的解離速率常數(k d )，其為在25℃下之ln([A0 ]/[A t ])對t (s)做圖所得直線的斜率。C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的濃度[P t ]由其1 H核磁共振光譜圖中之位於δ 6.90(H p ,s ,12H)訊號的積分值而得。
k d =ln([P0 ]/[P t ])/t (5)
解離反應的半衰期(t 1/2 )則由下面關係式(6)來計算之。
t 1/2 =ln(2/k d ) (6)
(kcal mol-1 )之數值則由上面關係式(3)來計算之。
所得之解離常數(k d )、及t 1/2 列在下面的表一中。從表一所列之解離常數(k d )可知，解離常數(k d )隨著溶劑系統的極性增加而下降。此乃因為C70 之親脂性之故，使得C70 @CTV1 活門囚籠錯合物易解離。
類似地，C70 @CTV1 活門囚籠錯合物在甲苯-d 8 中較快的解離速率，是因為C70 在甲苯-d 8 中的穩定度高於錯合物狀態之故。而且，由於CTV1 在甲苯-d 8 中的溶解度不佳，會在C70 @CTV1 活門囚籠錯合物解離過程中自甲苯-d 8 紅色溶液中產生白色沉澱。因此，C70 @CTV1 活門囚籠錯合物在甲苯-d 8 中的1 H核磁共振光譜圖中之對應訊號強度遞減，但是卻沒有產生任何自由CTV1 的訊號。因此，在甲苯-d 8 中的相對快速的解離及自由CTV1 的沉澱，顯示在實際規模下，甲苯適合來解離C70 @CTV1 活門囚籠錯合物得到未鍵結的C70 與CTV1 。
在此，也決定了C70 @CTV1 活門囚籠錯合物在25℃的平衡常數(K a )。測量自C70 @CTV1 活門囚籠錯合物解離所得之混合物在25℃下恆溫10天的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl2 CDCl2 ,298 K)，用以決定C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的平衡常數(K a )。自由狀態物種(I f ,6.8 ppm)與複合狀態物種(I c ,6.9 ppm)的訊號積分值分別為0.324與1.000。因此，使用上述關係式(4)所得之形成C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的平衡常數(K a )為4204 M-1 。此外，也計算出C70 @CTV1 活門囚籠錯合物的結合速率常數(k a )，其值為0.026 M-1 ．s-1 。結合速率常數(k a )的決定方法與上述之C60 @CTV1 錯合物類似，因此不再贅述。
使用富勒烯@CTV活門囚籠錯合物自富勒烯混合物來分離富勒烯
高純度的富勒烯或其衍生物可自其混合物中分離出 來，分離的步驟如下：(1)選擇性地在溶液中形成某個富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，(2)使用管柱層析法分離出富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，以及(3)解離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，以釋放出純化的富勒烯。第14圖利用富勒烯@CTV活門囚籠錯合物來純化富勒烯的流程圖，而且沒有使用任何結晶法與高效液向層析法(HPLC)。
在第14圖之步驟1410中，先合成富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。在步驟1420中，使用管柱層析法來分離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。在步驟1430中，解離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物來獲得分離的富勒烯。相關細節敘述如下。
在第14圖之步驟1410中，先在第一溶劑中及第一溫度下混合一CTV主體與一富勒烯混合物(例如富勒烯萃取物)形成一混合溶液，以形成富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。然後，減壓濃縮此混合溶液，以得到第一固態殘渣。
上述第一溶劑可以溶解富勒烯與CTV主體，而且不太喜歡進入CTV主體的內部空腔，以免與富勒烯競爭CTV主體內部空腔的位置。舉例來說，第一溶劑的主要組成例如可為CS2 、CH2 Cl2 、CHCl3 或CHCl2 CHCl2 等溶劑的溶液，但是不受限於此。
富勒烯@CTV活門囚籠錯合物的形成可以使用1 H或13 C核磁共振光譜圖來觀察之，例如上述之第7-11圖。因此，最低之第一溫度需為可在數小時內觀察到對應至富勒烯@CTV活門囚籠錯合物之新的一組訊號時之溫度。例如，第一溫度可為室溫至60℃，例如40℃，但不受限於此。
而且，所需的反應時間也可以利用1 H或13 C核磁共振 光譜圖來決定之。當富勒烯@CTV活門囚籠錯合物之對應訊號達最大值時，就可以停止反應。
接著，加入第二溶劑，讓第一固態殘渣形成一懸浮液。過濾此懸浮液，得到此懸浮液的濾液。
在第二溶劑中，CTV主體與富勒烯@CTV活門囚籠錯合物的溶解度比富勒烯高。因此，大部分未鍵結的富勒烯可被過濾掉。第二溶劑的主要組成例如可為CH2 Cl2 、CHCl3 或CHCl2 CHCl2 等溶劑的溶液，但不受限於此。
在第14圖之步驟1420中，濃縮上述步驟1410中懸浮液的濾液，再放置在矽膠(silica gel)的管柱上，準備後續的管柱層析步驟。接著，依序使用第三溶劑、第四溶劑及第五溶劑來自管柱中沖提出富勒烯、富勒烯@CTV活門囚籠錯合物以及CTV主體。由於富勒烯、富勒烯@CTV活門囚籠錯合物及CTV主體的極性漸增，因此用來沖提上述分子之第三溶劑、第四溶劑及第五溶劑較佳也為極性漸增。
據此，由於第三溶劑是用來去除所有未被複合以及解離之富勒烯，第三溶劑需要可以溶解未鍵結的富勒烯。第三溶劑的主要組成例如可為CS2 、苯、甲苯或CH2 Cl2 等溶劑的溶液，但不受限於此。
第四溶劑是用來自管柱中分離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，因此第四溶劑最好可可以溶解富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。第四溶劑的主要組成例如可為CH2 Cl2 或CHCl3 等溶劑的溶液，例如體積比為3：2的CH2 Cl2 與己烷之混合溶劑，但不受限於此。
第五溶劑為用來自管柱中沖提出CTV主體，以回收CTV主體留待下次使用。因此第五溶劑必須可以溶解CTV 主體。第五溶劑的主要組成例如可為CH2 Cl2 或CHCl3 的溶液等溶劑的溶液，例如體積比為49：1的CH2 Cl2 與甲醇之混合溶劑，但不受限於此。
在第14圖之步驟1430，濃縮含有富勒烯@CTV活門囚籠錯合物的沖提液，然後在第二溫度下使用第六溶劑來解離富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。在最好的情況下，富勒烯在第六溶劑中可以有很好的溶解度，但是CTV主體在第六溶劑中溶解度很差。因此，自由的富勒烯與富勒烯@CTV活門囚籠錯合物可以仍然溶解在第六溶劑中，但是自由CTV主體則沉澱下來為固體。若物種的溶解度不如理想，仍可使用管柱層析法來分開未鍵結的CTV主體、富勒烯與富勒烯@CTV活門囚籠錯合物。據此，第六溶劑的主要組成例如可為CS2 、CH2 Cl2 、CHCl3 、CHCl2 CHCl2 、苯、甲苯或二氯苯等溶劑的溶液，但不受限於此。
由於解離反應為形成活門囚籠錯合物的逆反應，因此解離反應只需加熱即可。最低第二溫度也可以使用NMR光譜來決定之，當NMR光譜中活門囚籠錯合物的對應訊號可以在數小時內降低時的溫度，即為最低之第二溫度。第二溫度例如可高於室溫，例如30℃至80℃，但不限於此。
接著，濃縮第六溶劑之溶液，再加入第七溶劑。為了要分開釋放出之富勒烯與富勒烯@CTV活門囚籠錯合物，釋放出之富勒烯在第七溶劑中之溶解度不宜太好而富勒烯@CTV活門囚籠錯合物則在第七溶劑中具有好的溶解度。因此第七溶劑的主要組成例如可為CH2 Cl2 或CHCl3 等溶劑的溶液，但不限於此。
由於第七溶劑對富勒烯的溶解度不佳，未鍵結之富勒 烯可在第七溶劑中沉澱。所以，只需要簡單的過濾步驟就可以得到純化後的富勒烯。
實驗例一：使用CTV1 自富勒烯萃取物中分離出C 70 (較小量實驗)
(1)形成C70 @CTV1 活門囚籠錯合物
在實驗例1-6中，CTV1 (50 mg)與富勒烯萃取物(300 mg，購自SES Research)溶解在CHCl2 CHCl2 (5 mL)之中，並在不同溫度下攪拌不等時間。所用的有機溶劑在減壓下移除，讓所得殘渣溶解在CH2 Cl2 (40 mL)。在過濾後，在減壓條件下，再次移除CH2 Cl2 ，以得到不同量的固體。相關數據列在下面的表二。
(2)使用管柱層析來分離C70 @CTV1 活門囚籠錯合物
將所得之C70 @CTV1 活門囚籠錯合物溶解在甲苯(4 mL)中然後加熱12小時來解離C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。接著，讓甲苯溶液進行離心步驟，得到甲苯的上清溶液以及白色沉澱。使用吸管移除含有自由C70 的甲苯上清溶液後，再加入5 mL的甲苯清洗CTV1 的白色沉澱，將殘餘的自由C70 清洗出來。合併兩個甲苯溶液，再次離心後取甲苯的上清溶液，並回收剩下的CTV1 白色固體。
濃縮上述合併的甲苯溶液後，讓其再懸浮在CH2 Cl2 (5 mL)中，以溶解具有高溶解度的C70 @CTV1 活門囚籠錯合物，但是C70 會在CH2 Cl2 中形成紅色沉澱。因此，CH2 Cl2 中之C70 紅色沉澱可以利用離心CH2 Cl2 懸浮液再乾燥來取得，黑色的CH2 Cl2 溶液則乾燥後回收C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。
購得富勒烯萃取物的組成以及分離所得之C70 純度，皆用HPLC分析(Cosmosil-packed 5PBB分析級管柱，尺寸4.6×250 mm；沖提液為toluene；樣品偵測為UV 285 nm；沖提速率1 mL min-1 )來決定之。因此，購買之富勒烯萃取物的組成以及C70 純度是由對應訊號的積分面積除以C60 、C70 、C76 、C78 與C84 的總積分面積。
因此，實驗例1-6之解離溫度以及所得C70 的純度以及重量皆列在下面的表四，C70 @CTV1 活門囚籠錯合物及CTV1的回收量則列在下表五中，購得之富勒烯萃取物的組成及所得C70 的純度則列在表六中。
實驗例二：使用CTV1 自富勒烯萃取物中分離出C 70 (較大量實驗)
再重複上述分離純化實驗都可以得到一致的結果之後，將上述的實驗規模增加至10倍大。
CTV1 (500 mg)與富勒烯萃取物(3.0 g)溶解在CHCl2 CHCl2 (50 mL)中及在40℃下攪拌16小時。然後在減壓條件下移除有機溶劑，所得殘渣再溶解於CH2 Cl2 (250 mL)中。過濾後，減壓蒸乾溶劑，得到固體(950 mg)。將所得固體利用管柱層析法[管柱填充物SiO2 (25 g)；沖提液：依序為CS2 (250 mL)、體積比3：2之CH2 Cl2 /hexane(1550 mL)及體積比49：1CH2 Cl2 /MeOH(600 mL)]來進行分離純化的步驟。
所得C70 @CTV1 活門囚籠錯合物(366.1 mg)溶解在甲苯(20 mL)中，並在30℃下加熱12小時。離心後，移除上清之甲苯溶液。再加入20 mL甲苯來清洗CTV1 的白色沉澱後，再離心之，然後再重複一次上述清洗離心的步驟。白色固體為回收的CTV1 主體。濃縮上述之甲苯上清液之後，將其懸浮在CH2 Cl2 (20 mL)之中，以溶解C70 @CTV1 活門囚籠錯合物，但是讓C70 沉澱下來形成紅色沉澱物後收集之。所得C70 固體再次懸浮在CH2 Cl2 (20 mL×2)中，離心後，與溶液分開乾燥後收集C70 (72.6 mg)。使用HPLC 分析所決定之C70 純度為99.0%。含有C70 @CTV1 活門囚籠錯合物之黑色CH2 Cl2 溶液則再濃縮乾燥後回收，得到96.4 mg之C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。CTV1 之回收總量為360 mg(回收率72%)。
讓回收之C70 @CTV1 活門囚籠錯合物(96.4 mg)再次溶解在甲苯(10 mL)中，並在30℃下加熱12小時。離心所得之懸浮液，得到CTV1 的白色沉澱物。使用吸管移除甲苯之上清液，濃縮後得到黑色固體。將黑色固體溶解在CH2 Cl2 (10 mL)中後再次離心，讓所得C70 固體再次懸浮在CH2 Cl2 (10 mL×2)中後離心之，與溶液分離後乾燥之，得到C70 固體(6.6 mg)。所得C70 固體的純度，經HPLC分析後，得到C70 固體純度為92.6%。濃縮黑色的CH2 Cl2 溶液，得到78.6 mg之回收C70 @CTV1 活門囚籠錯合物。CTV1 的回收量為13.8 mg(回收率26%)。
接著，此大規模純化出的C70 純度(第一回合與第二回合)及購得之富勒烯萃取物的純度皆列在下面表七中。所得百分比數值皆由HPLC分析而得，分析方法與前述小規模實驗相同。
因此，在第一回合的分離過程中，所得C70 的量(72.6 mg)不僅10倍於前述小規模實驗所得C70 的量，而且C70 純度(99.0%)與前述小規模實驗所得C70 純度相當。因此，一次的純化分離所得之C70 的量應當是可以放大至更大的規模，只要有更多CTV1 的量可以使用的話。
在此大規模純化分離實驗的第一回合中，管柱層析及自甲苯中沉澱後所得之CTV1 的回收總量為360 mg，回收率為72%。在減壓條件下濃縮C70 @CTV1 活門囚籠錯合物解離後之CH2 Cl2 溶液，回收了96 mg之C70 @CTV1 活門囚籠錯合物，回收率26%，含有64 mg之CTV1 。因此，在整個純化分離過程中，CTV1 的損失率只有約15%。由於解離C70 @CTV1 活門囚籠錯合物不需要加入競爭客體分子，回收的CTV1 可以直接用在下一回合的純化分離步驟中，而且不需要其他任何特別處理或純化程序。
在第二回合的純化分離過程中，在類似條件下解離回收之C70 @CTV1 活門囚籠錯合物，得到純度92.6%(由HPLC分析)的C70 。值得注意的是，基於HPLC分析結果，所得之C70 只含有幾乎可忽略之0.05%的C60 。所得C70 之主要汙染物為C76 (6.00%)與C78 (0.65%)。因此，CTV1似乎也可以用來自富勒烯萃取物中純化分離出C76 與C78 。使用HPLC來分析購得之富勒烯萃取物，C76 、C78 與C84 的含量比約為1：1.1：1.6(亦即C76 為相對少的組成)。因此，在前述所發展出的實驗條件下，CTV1 似乎能夠經由有效 地形成C76 @CTV1 活門囚籠錯合物而在動力學上分辨這3種不同的巴克球。
實驗例三：使用CTV1 自較高富勒烯萃取物中獲得C 70 、C 76 與C 78
在CHCl2 CHCl2 (5 mL)中混合CTV1 (50 mg)與較高富勒烯萃取物(50 mg；購自MER公司)，在40℃下攪拌18小時。在減壓條件下蒸發CHCl2 CHCl2 ，讓所得殘渣溶解在CH2 Cl2 (20 mL)中。過濾後，在減壓條件下蒸發CH2 Cl2 ，讓所得固體進行管柱層析[管柱提沖物：SiO2 (8 g)；沖提液依序為CS2 (50 mL)、體積比3：2之CH2 Cl2 /hexane(400 mL)以及體積比49：1之CH2 Cl2 /MeOH(100 mL)]，獲得活門囚籠錯合物的混合物(32.0 mg)。
讓上述純化分離程序重複3次，然後讓收集之105 mg之活門囚籠錯合物的混合物溶解在甲苯(5 mL)中，在30℃下加熱6小時。離心後，使用吸管移除甲苯溶液，再加入一次甲苯(5 mL)來清洗白色固體。讓合併之甲苯溶液再次離心，所得白色固體為回收的自由CTV1 。
濃縮上述所得之合併甲苯溶液，將殘渣懸浮在CH2 Cl2 (5 mL)中，溶解活門囚籠錯合物的混合物，並讓富勒烯混合物沉澱下來得到黑色的沉澱物。經由離心，獲得富勒烯混合物，讓其再次懸浮在CH2 Cl2 (5 mL)中、離心、與溶液分開以及乾燥，可獲得4.8 mg之富勒烯混合物。所得富勒烯混合物的純度使用HPLC來決定之，所得結果列在下面之表八中。從HPLC的分析結果可知，C70 、C76 與C78 的混 合物可以自較高富勒烯萃取物中分離出來。
實驗例四：使用CTV5自C 70 、C 76 與C 78 混合物中得到C 76 與C 78 的混合物
在CHCl2 CHCl2 (0.4 mL)中及27℃下混合CTV5 (1.5 mg)以及富勒烯混合物(0.75 mg，只含有得自實驗例三之C70 、C76 與C78 )，攪拌21小時。在減壓條件下蒸乾CHCl2 CHCl2 ，讓所得固體進行管柱層析[管柱提沖物：SiO2 (0.4 g)；沖提液依序為CS2 (2 mL)及體積比3：7之EA/hexane(10 mL)]。讓所得之活門囚籠錯合物的混合物溶解在甲苯(0.8 mL)中，在50℃下加熱40小時。使用HPLC分析甲苯溶液，所得HPLC分析結果列在下面表九中。從HPLC分析結果可知，C76 與C78 的混合物可自C70 、C76 與C78 混合物中分離得到。
表九：HPLC分析結果
根據上述，不同的CTV主體可以與不同的富勒烯形成錯合物或活門囚籠錯合物。富勒烯@CTV活門囚籠錯合物可以用來自富勒烯混合物中分離出具有特定尺寸大小的單一富勒烯或富勒烯混合物，而且不須使用HPLC或再結晶的程序。最卓越者為CTV1可以用來自商業可得之富勒烯萃取物中分離出高純度的C70 (99.0%)。
製備活門囚籠錯合物以分離C70 或較高富勒烯，不僅建議了分離與穩定這些分子及其類似物與衍生物的方法，而且還建議了可以不需以共價鍵破壞其獨特的π表面而藉由在較低極性溶劑中增加其溶解度，因而能在光電材料上實際應用這些分子的可能性。此外，藉由增加或減少CTV主體之連接間隔基團的長度，還可以選擇性地封存大小不同的富勒烯，藉以在光電材料上應用這些不同材料。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1410、1420、1430‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1A與1B圖分別是CTV1 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第2A與2B圖分別是CTV2 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第3A與3B圖分別是CTV3 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第4A與4B圖分別是CTV4 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第5A與5B圖分別是CTV5 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第6A與6B圖分別是CTV6 的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第7A、7B、7C與7D圖分別為CTV1 、C60 與CTV1 的等莫耳混合物、C70 與CTV1 的等莫耳混合物以及純化後的C70 @CTV1 活門囚籠錯合物之1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl2 CDCl2 ,298 K)。
第8A、8B、8C與8D圖分別為CTV1 、C60 與CTV1 的等莫耳混合物、純化後的C70 以及純化後的C70 @CTV1 活門囚籠錯合物之13 C核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl2 CDCl2 ,298 K)。
第9A與9B圖分別是C 70 @CTV2 活門囚籠錯合物的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(100 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第10A與10B圖分別是C60 @CTV3 活門囚籠錯合物的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)與13 C核磁共振光譜圖(200 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第11圖為Sc3N@C80 @CTV4 活門囚籠錯合物的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第12A與12B圖分別是C60 與CTV5 等莫耳混合物以及C70 與CTV5 等莫耳混合物的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第13A與13B圖分別是自由的CTV6 以及CTV6 與C60 等莫耳混合物的1 H核磁共振光譜圖(400 MHz,CDCl3 ,298 K)。
第14圖為以管柱層析法純化富勒烯@CTV活門囚籠錯合物的流程圖。
1410、1420、1430‧‧‧步驟

Claims (6)

  1. 一種富勒烯@CTV錯合物，其係由富勒烯客體或其衍生物陷入在環三聚藜蘆烯分子容器(縮寫成CTV)之內部空腔中而成，其中該CTV主體具有下面化學結構式： 其中LS1與LS2分別為第一連接間隔基團與第二連接間隔基團，其中至少該第一連接間隔基團與該第二連接間隔基團其中之一為包括10-15個碳的直鏈烷基。
  2. 如請求項1所述之富勒烯@CTV錯合物，其中該CTV主體為CTV1 (LS1=LS2=-(CH2 )12 -)，CTV2 (LS1=-(CH2 )12 -，LS2=-(CH2 )11 -)、CTV3 (LS1=-(CH2 )12 -，LS2= -(CH2 )10 -)、CTV4 (,LS2= -(CH2 )12 -)、CTV5 (,LS2= -(CH2 )11 -)或CTV6 (,LS2= -(CH2 )10 -)。
  3. 如請求項2所述之富勒烯@CTV錯合物，其中該富勒烯@CTV錯合物為C60 @CTV1 、C70 @CTV1 、C76 @CTV1 、C78 @CTV1 、C60 @CTV2 、C70 @CTV2 、C60 @CTV3 、Sc3 N@C80 @CTV4 、C60 @CTV5 、C70 @CTV5 、C76 @CTV5 or C78 @CTV5 或C60 @CTV6 。
  4. 如請求項1所述之富勒烯@CTV錯合物，其中至少該些第一連接間隔基團與該些第二連接間隔基團之一包括一雙酯連接基。
  5. 如請求項4所述之富勒烯@CTV錯合物，其中該 CTV主體為CTV4 (,LS2= -(CH2 )12 -)、CTV5 (,LS2= -(CH2 )11 -)或CTV6 (,LS2= -(CH2 )10 -)。
  6. 如請求項5所述之富勒烯@CTV錯合物，其中該富勒烯@CTV錯合物為Sc3 N@C80 @CTV4 、C60 @CTV5 、C70 @CTV5 、C76 @CTV5 or C78 @CTV5 、or C60 @CTV6 。
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