CN101831076A - 硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物，是以青蒿素为模板分子，采用式(1)所示的功能化硅胶颗粒即表面修饰了杯[4]芳烃的硅胶颗粒(CABS)、式(2)所示的单体化合物和式(3)所示的单体化合物经无规共聚得到聚合物后去除其中的青蒿素而得，还提供了上述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物的制备方法和应用方法，本发明的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物可在常温常压条件和超临界条件下将青蒿素与其结构类似物蒿甲醚等相分离，特别适用于超临界条件，具有特异性吸附和选择性及良好机械稳定性，其制备方法简单方便，适于大规模推广应用。

Description

硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物技术领域，特别涉及青蒿素分子印迹聚合物技术领域，具体是一种硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法，特别适用于超临界条件下分离纯化青蒿素。
背景技术
青蒿素(artemisinin，AR)是一种无色针状结晶，是从植物黄花蒿中提取到抗疟有效成分，因其药理作用具有高效低毒的特点，已成为世界卫生组织推荐的抗疟药品。但由于青蒿素在原植物青蒿中含量很低，一般只有0.7％左右，难以满足临床研究及使用的需求。因此，寻求有效的青蒿素的生产途径，具有重要的经济和社会意义。大体上来说，目前青蒿素的来源为：(1)从植物黄花蒿中直接提取；(2)利用青蒿素的前体青蒿酸，通过半合成法来制备青蒿素；(3)利用化学和生物全合成法来合成青蒿素。青蒿素半合成、全合成的研究虽取得一些明显的进展，但工艺复杂，步骤多、产率低，成本高，目前尚未显示出商业的可行性。青蒿组织培养的研究工作主要集中在利用生物技术的手段来进行组织培养物的改进和高青蒿素含量培养系的筛选和建立。对于利用生物反应器培养青蒿组织来生产青蒿素的研究工作尚处于起步阶段，组织培养的技术尚不成熟：目前商用的青蒿素主要来自植物黄花蒿的提取。
分子印迹(molecular imprinting)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。利用分子印迹技术，能够制备具有特异识别功能的色谱介质。由于其具有高选择性和耐热、耐有机溶剂、耐酸碱的优点，近年来引起人们的广泛关注(Macromolecules，32(1999)1237-1243)。在合成高分子聚合物时，加入印迹分子，使之与功能单体相互作用，然后再加入交联剂、引发剂进行聚合反应，形成高度交联的固态高分子聚合物，接着利用化学或物理方法将印迹分子从聚合物中移去，这样在高聚物内部便形成了大量的空腔结构，它们的形状以及空腔内各官能团的位置都与所使用的印迹分子互补，可以与印迹分子发生专一作用(Analytica Chimica Acta，435(2001)187-196)。分子印迹技术正是利用这一特性进行分离的。印迹分子与功能单体之间的化学作用可分为共价键与非共价键作用两种，其中在研究中应用较多的是非共价键作用，它又可以分为离子键作用、疏水作用、氢键作用等几种(化学进展，2002，14(3)182-191)。
分子印迹聚合物存在传质速率慢，印迹分子难于到达吸附位点，以及在吸附们点的印迹分子深埋在聚物内部难以洗出等问题。超临界流体具有良好的分离选择性，超强的渗透扩散作用。将分子印迹聚合物在超临界流体中使用可提高分离选择性，改善传质效果，且不使用有机溶剂，环境友好。这两种技术的结合集中了超临界流体与分子印迹分离的优点，克服了各自的不足，产生新的分离技术交叉点，成为新的有前途的应用技术。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法，该硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物可在常温常压条件和超临界条件下将青蒿素与其结构类似物蒿甲醚等相分离，特别适用于超临界条件，具有特异性吸附和选择性及良好机械稳定性，其制备方法简单方便，适于大规模推广应用。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物，其特点是，所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物是以青蒿素为模板分子，采用式(1)所示的功能化硅胶颗粒即表面修饰了杯[4]芳烃的硅胶颗粒(CABS)、式(2)所示的单体化合物和式(3)所示的单体化合物经无规共聚得到聚合物后去除所述聚合物中的所述青蒿素而得，所述硅胶颗粒是粗孔微球硅胶，孔径为8.0-12.0nm，
Figure GSA00000094533600021
较佳地，所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物具体通过以下过程制备而成：以石油醚为溶剂，醋酸为催化剂，加入所述青蒿素、所述的式(1)所示的功能化硅胶、所述的式(2)所示的单体化合物与所述的式(3)所示的单体化合物进行无规共聚反应获得所述聚合物后洗脱去除所述聚合物中的所述青蒿素得到所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物。
更佳地，所述无规共聚反应在室温条件下进行24小时，所述醋酸为1M醋酸，所述的式(2)所示的单体化合物和所述的式(3)所示的单体化合物的摩尔比为1∶5。
在本发明的第二方面，提供了一种制备上述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物的方法，其特点是，以石油醚为溶剂，醋酸为催化剂，加入所述青蒿素、所述的式(1)所示的功能化硅胶、所述的式(2)所示的单体化合物与所述的式(3)所示的单体化合物进行无规共聚反应得到所述聚合物后去除所述聚合物中的所述青蒿素从而得到所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物。
较佳地，所述无规共聚反应在室温条件下进行24小时，所述醋酸为1M醋酸，所述的式(2)所示的单体化合物和所述的式(3)所示的单体化合物的摩尔比为1∶5。
较佳地，所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒是以式(4)所示的单体化合物为中间体将式(5)所示的单体化合物接枝于活化的硅胶颗粒表面而得，
Figure GSA00000094533600031
更佳地，所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒具体制备过程如下：以甲苯为溶剂，以三乙胺为催化剂，加入所述的式(4)所示的单体化合物与所述的活化的硅胶颗粒，在惰性气体存在下进行反应得到表面接有环氧基团的硅胶粒子(GBS)，然后在另外的甲苯溶剂中加入所述的式(5)所示的单体化合物和氢化钠，在惰性气体保护下振荡反应，然后迅速加入所述硅胶粒子和四丁基溴化铵，在惰性气体保护下反应得到所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒。
更进一步地，在所述式(1)所示的功能化硅胶颗粒具体制备过程中，所述惰性气体是氮气，所述反应的温度为70-85℃，时间为16-24小时，所述振荡反应在80℃水浴中进行30min。
较佳地，所述的方法还包括步骤：将所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物中的溶剂去除。
在本发明的第三方面，提供了一种将上述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物应用于超临界CO2中分离青蒿素的方法，其特点是，将所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物和待分离的青蒿素置于超临界CO2条件下，在温度40℃，压力20MPa条件下进行吸附和分离，从而纯化所述青蒿素。
本发明的有益效果在于：本发明的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物是采用式(1)所示的功能化硅胶颗粒(CABS)即表面修饰了杯[4]芳烃的硅胶颗粒、式(2)所示的单体化合物和式(3)所示的单体化合物经无规共聚而得，可在常温常压条件和超临界CO2条件下将青蒿素与其结构类似物蒿甲醚等相分离，特别适用于超临界条件，具有特异性吸附和选择性及良好机械稳定性，其制备方法简单方便，适于大规模推广应用。
具体实施方式
本发明的发明人经广泛及深入的研究，首次合成了一种青蒿素分子印迹聚合物，可在常温常压条件和超临界CO2条件下将青蒿素和蒿甲醚分离，实现了结构类似物的分离。
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其固的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物合成实例
1.功能化硅胶颗粒的制备
第一步，称取10g左右的活化的硅胶，装入250mL的具塞三角烧瓶中，加入120ml甲苯和12.5ml的甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(即式(4)所示的单体化合物)，加入0.25ml三乙胺作为催化剂，于超声波清洗仪中超声振荡5min后，使溶液体系充分混合，将体系用氮气吹扫5min后密封，置于80℃水浴摇床中，以280rpm的转速反应16h。反应结束后取出冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤除去反应溶液甲苯，依次用甲苯、丙酮清洗，除去残留试剂，然后将表面接有甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的硅胶粒子(GBS)收集，于60℃真空干燥箱中干燥24h，置于干燥器中收藏备用。
第二步，称取经过重结晶纯化的杯芳烃(杯[4]芳烃，即式(5)所示的单体化合物)1.0g，于50ml甲苯的具塞三角瓶中，加入氢化钠0.1g，氮气保护下于80℃水浴震荡30min，让后迅速加入2.5gGBS和0.5g四丁基溴化铵，在氮气保护下于80℃水浴震荡24h，反应完成后，趁热用砂芯漏斗过滤，依次用甲苯、丙酮、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤至硅胶颗粒无色为止，将所得硅胶表面接有杯芳烃的功能化硅胶颗粒(CABS)于120℃干燥后保存备用。
2.硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物的制备
模板分子青蒿素0.1410g，石油醚100ml，氨丙基三乙氧基硅烷(APTS，即式(2)所示的单体化合物)2mmol，功能化硅胶颗粒(CABS)2g，加入250mL具塞磨口锥形瓶中，超声15分钟后，在室温条件下静置16小时，然后加入四乙氧基硅烷(TEOS，即式(3)所示的单体化合物)10mmol，1M HAc 3ml，室温条件下以250转速在摇床中反应24h后取出。
3.模板分子的洗脱
模板分子的洗脱，以石油醚和甲醇洗涤聚合物。再将MIPs用以体积比为7∶1∶2的甲醇、乙酸、丙酮混合液洗涤。
实施例2室温条件下的吸附试验
1.吸附动力学实验，配置1.0mg/mL的青蒿素石油醚溶液100ml，加入0.1g的青蒿素分子印迹聚合物，每隔1h取样检测，青蒿素分子印迹聚合物对模板分子的吸附在10h达到平衡。
2.室温下的平衡结合实验，以青蒿素为目标物，将其溶于石油醚中，配制从0.1到1.5mg/mL的浓度点共7个，每个浓度点5mL，分别加入50mg青蒿素分子印迹聚合物，在30℃下振荡24h，取样检测青蒿素的吸附量达42mg/g聚合物。
3.室温条件下的选择性实验，以青蒿素和蒿甲醚混合物为目标物，将其溶于5mL石油醚中，初始浓度为1.0mg/mL，加入50mg青蒿素分子印迹聚合物或非印迹聚合物，在30℃下振荡24h，印迹因子α达到2.0，选择因子β为1.5。
实施例3超临界条件下的吸附实验实例
1.超临界条件下的吸附动力学实验，将青蒿素分子印迹聚合物0.2g与0.05g的青蒿素同时放到超临界反应釜中，充入CO2，每隔半小时取样检测，青蒿素分子印迹聚合物对模板分子青蒿素的吸附在3.5h达到平衡。
2.超临界条件下的平衡结合实验，称取0.01到0.05g的青蒿素共5个点，分别加入0.2g青蒿素分子印迹聚合物，在超临界CO2温度40℃，超临界CO2压力20MPa条件下平衡5小时，取样检测，青蒿素分子印迹聚合物对青蒿素的吸附量高达120mg/g。
3.在超临界条件下的选择性吸附实验，称取青蒿素分子印迹聚合物或非印迹聚合物0.2g与一定量的青蒿素0.05g和蒿甲醚0.05g的混合物投入到反应釜中，在40℃和20MPa的压力下平衡5h后取样检测。印迹因子α达到2.4，选择因子β为2.3。
通过上述描述，本发明采用硅胶颗粒表面分子印迹技术，制备出青蒿素分子印迹聚合物(即青蒿素分子印迹吸附剂)，并在普通条件(常温常压)及超临界CO2条件下考察分子印迹吸附制从类似物中对目标分子的吸附与脱附、相平衡、分离选择性等分离与传质行为。本发明的青蒿素分子印迹聚合物在常温常压条件下对青蒿素的平衡吸附量为42mg/g左右，大约10小时达到吸附平衡。将本发明的青蒿素分子印迹聚合物应用于超临界CO2中，在温度40℃，压力20MPa条件下，青蒿素分子印迹聚合物对青蒿素的吸附容量增加至120mg/g以上，吸附平衡时间也缩短至3.5小时以内。
因此，本发明制备的这种印迹的硅胶聚合物在常温条件和超临界CO2条件对目标物青蒿素具有良好的特异性吸附和选择性识别能力，而本发明制备的这种印迹的硅胶聚合物具有高的机械强度，能维持在超临界状态下机械稳定性，这是其它合成高聚物很难具备的，而且，在超临界CO2条件下吸附能力更强，吸附更快。证实分子印迹分离技术与超临界流体萃取技术相结合能取得优势互补性的应用。
综上，本发明的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物可在常温常压条件和超临界条件下将青蒿素与其结构类似物蒿甲醚等相分离，特别适用于超临界条件，具有特异性吸附和选择性及良好机械稳定性，其制备方法简单方便，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (10)

1.一种硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物，其特征在于，所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物是以青蒿素为模板分子，采用式(1)所示的功能化硅胶颗粒即表面修饰了杯[4]芳烃的硅胶颗粒、式(2)所示的单体化合物和式(3)所示的单体化合物经无规共聚得到聚合物后去除所述聚合物中的所述青蒿素而得，所述硅胶颗粒是粗孔微球硅胶，孔径为8.0-12.0nm，
Figure FSA00000094533500011
2.根据权利要求1所述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物，其特征在于，所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物具体通过以下过程制备而成：以石油醚为溶剂，醋酸为催化剂，加入所述青蒿素、所述的式(1)所示的功能化硅胶、所述的式(2)所示的单体化合物与所述的式(3)所示的单体化合物进行无规共聚反应获得所述聚合物后洗脱去除所述聚合物中的所述青蒿素得到所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物。
3.根据权利要求2所述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物，其特征在于，所述无规共聚反应在室温条件下进行24小时，所述醋酸为1M醋酸，所述的式(2)所示的单体化合物和所述的式(3)所示的单体化合物的摩尔比为1∶5。
4.一种制备根据权利要求1所述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物的方法，其特征在于，以石油醚为溶剂，醋酸为催化剂，加入所述青蒿素、所述的式(1)所示的功能化硅胶、所述的式(2)所示的单体化合物与所述的式(3)所示的单体化合物进行无规共聚反应得到所述聚合物后去除所述聚合物中的所述青蒿素从而得到所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无规共聚反应在室温条件下进行24小时，所述醋酸为1M醋酸，所述的式(2)所示的单体化合物和所述的式(3)所示的单体化合物的摩尔比为1∶5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒是以式(4)所示的单体化合物为中间体将式(5)所示的单体化合物接枝于活化的硅胶颗粒表面而得，
Figure FSA00000094533500021
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒具体制备过程如下：以甲苯为溶剂，以三乙胺为催化剂，加入所述的式(4)所示的单体化合物与所述的活化的硅胶颗粒，在惰性气体存在下进行反应得到表面接有环氧基团的硅胶粒子，然后在另外的甲苯溶剂中加入所述的式(5)所示的单体化合物和氢化钠，在惰性气体保护下振荡反应，然后迅速加入所述硅胶粒子和四丁基溴化铵，在惰性气体保护下反应得到所述的式(1)所示的功能化硅胶颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述式(1)所示的功能化硅胶颗粒具体制备过程中，所述惰性气体是氮气，所述反应的温度为70-85℃，时间为16-24小时，所述振荡反应在80℃水浴中进行30min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：将所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物中的溶剂去除。
10.一种将根据权利要求1所述的硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物应用于超临界CO2中分离青蒿素的方法，其特征在于，将所述硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物和待分离的青蒿素置于超临界CO2条件下，在温度40℃，压力20MPa条件下进行吸附和分离，从而纯化所述青蒿素。
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