CN101947438B - 一种高配基凹凸棒粘土吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高配基凹凸棒粘土吸附材料及制备方法，由活化凹土表面的活性位点与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，再与乙二胺进行酰胺化反应得第1代产品，第1代产品重复与丙烯酸甲酯和乙二胺的反应n次，制备出n+1的不同代数的PAMAM复合材料。本发明的制备方法简单，易于操作，具有广泛的应用前景，该吸附剂可用于水体中染料、重金属、带有磺酸基的染料中间体及有机酸的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制备方法，特别是涉及高配基凹土/聚酰胺-胺型树枝状大分子复合吸附材料及其制备方法。
背景技术
凹凸棒黏土（Attapulgite，ATP，简称凹土，）是一种层链状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，为稀有非金属矿产资源。凹土因其独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构赋予其很大的比表面积，具有不同寻常的胶体和吸附性能，在许多领域有广泛的应用。
作为凹土产业化的重要领域，凹土吸附材料一直是研究和开发的重点。采用热处理、酸处理、碱处理以及有机铵盐这些处理过程主要是基于物理吸附和离子交换吸附机理而实现的，吸附容量有限，选择性较低。近年来，为改善凹土的吸附性能，围绕凹土复合吸附材料，一些研究者采用化学接枝聚合方法，在凹土表面引入官能团，提高凹土吸附材料的选择性和吸附容量。由于线型聚合物接枝密度的提高有限，为了进一步提高凹土材料的吸附选择性和吸附容量，选择新的接枝功能分子和研究新的改性接枝方法，制备出具有高密度活性基团的复合材料，是功能化凹土材料研究的重要方向。
聚酰胺-胺型树枝状大分子（PAMAM Dendrimer）自1985年合成以来，其独特的结构受到了人们的关注。PAMAM聚合物是由中心核、内层重复单元和外层端基组成具有精确分子结构的新型合成高分子，分子具有高度的几何对称性、大量的官能团、分子内空腔及分子链增长具有可控性等特点。目前，虽然不同代数的PAMAM枝状大分子已经成功地进行了工业化生产，但由于其合成路线复杂、耗时长、提纯困难等因素，使得商品化的PAMAM树枝状大分子价格昂贵，难以在更大的范围内应用。另外，PAMAM树枝状大分子能溶于水及不同的有机溶剂，因此不能循环使用，这也在一定程度上提高了其应用成本，限制了其应用。有报道表明，将PAMAM树枝状大分子固载化是解决上述问题的有效途径。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉，得到的复合吸附材料使用性能好。
本发明的技术解决方案是：由活化凹土表面的活性位点与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，再与乙二胺进行酰胺化反应得第1代产品，第1代产品重复与丙烯酸甲酯和乙二胺的反应n次，制备出n+1的不同代数的PAMAM复合材料。
本发明的一种高配基凹凸棒粘土吸附材料的制备方法，其反应路径如下：
其中，凹土表面改性引入活性基团的方法是：将60g凹土加入到500ml甲苯溶剂中，温度45℃，在搅拌过程中缓慢加入60ml γ-氨丙基三乙氧基（APTES），反应2h，得活化凹土。
其中，上述路径包括以下步骤：
（1）将4重量份活化凹土置于含有50－150重量份醇溶剂的容器中惰性气体保护下搅拌回流，加入2－16重量份丙烯酸甲酯，放于20－60℃的恒温水浴中回流反应6－72小时，反应产物用有机溶剂洗涤，45℃真空干燥下得到n=0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1重量份0.5代PAMAM置于含有80－150重量份醇溶剂的容器中惰性气体保护下搅拌回流，加入3－24重量份无水乙二胺，放于20－60℃的恒温水浴中回流反应6－72小时，反应产物用有机溶剂洗涤，45℃真空干燥下得到n=1.0代PAMAM备用；
（3）将1.0代PAMAM按照步骤（1）、（2）条件循环反应n次，得到n+1代的高配基凹土/树状大分子复合吸附材料。
其中，步骤（1）、步骤（2）中的醇溶剂为无水甲醇。
其中，步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为四氢呋喃和二氯甲烷的混合液，或无水乙醇。
其中，四氢呋喃和二氯甲烷的混合体积比为2:1～1:2。
本发明具有以下优点：
（1）活化凹土兼有凹土独特的纳米棒晶结构和树状大分子多端基官能团的特点，显著提高了凹土材料的吸附选择性和吸附容量，同时又解决了PAMAM树枝状大分子不易从液相中分离出来的问题。
（2）本发明中使用了廉价的凹土，使复合吸附剂的成本大大降低；
（3）本发明的制备方法简单，操作方便，所用的试剂均为常规试剂，设备为基本设备，制备成本低。
（4）本发明的吸附剂应用于废水中的染料、酚类、内分泌干扰物、雌激素、有机酸及重金属等具有较好的去除效果。
附图说明
图 1 为不同代数对活性红3BS150%吸附性能的影响。
图 2 为不同代数对汞离子吸附性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有50.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入2.0mL丙烯酸甲酯，放于20℃的恒温水浴中回流反应6小时，反应产物用体积比为2:1的四氢呋喃和二氯甲烷混合液洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有80.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入3.0ml无水乙二胺，放于20℃的恒温水浴中回流反应6小时，反应产物用体积比为2:1的四氢呋喃和二氯甲烷混合液洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为62.37%。
实施例2：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有100.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入9.0mL丙烯酸甲酯，放于40℃的恒温水浴中回流反应39小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有115.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入13.5ml无水乙二胺，放于40℃的恒温水浴中回流反应39小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为68.53%。
实施例3：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有150.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入16.0mL丙烯酸甲酯，放于60℃的恒温水浴中回流反应72小时，反应产物用体积为1:1的四氢呋喃和二氯甲烷混合液洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有150.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入24.0ml无水乙二胺，放于60℃的恒温水浴中回流反应72小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为85.20%。
实施例4：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有100.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入5.5mL丙烯酸甲酯，放于50℃的恒温水浴中回流反应24小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有100.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入8.0ml无水乙二胺，放于50℃的恒温水浴中回流反应24小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为93.31%。
实施例5：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有120.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入12.5mL丙烯酸甲酯，放于30℃的恒温水浴中回流反应55小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有130.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入18.0ml无水乙二胺，放于30℃的恒温水浴中回流反应55小时，反应产物用体积比为1:2的四氢呋喃和二氯甲烷混合液洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为73.70%。
实施例6：依以下具体步骤制备吸附材料：
（1）将4.0g活化凹土置于含有150.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入10.0mL丙烯酸甲酯，放于60℃的恒温水浴中回流反应24小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；
（2）将2.1g 0.5代PAMAM置于含有100.0ml无水甲醇溶剂的容器中，在氮气保护下搅拌回流，加入15.0ml无水乙二胺，放于50℃的恒温水浴中回流反应72小时，反应产物用无水乙醇洗涤三次，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM。
将1.0代PAMAM 0.05g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果明显，经测定，活性红脱色率为77.81%。
实施例7：采用实施例4制得的1.0代PAMAM，按照实施例4的步骤（1）、（2）条件分别循环反应2次、3次、4次，得到2代、3代、4代高配基凹土/聚酰胺-胺型树枝状大分子。
将不同代数PAMAM 0.02g进行活性红3BS150%染料废水脱色，取浓度为100mg/L活性红3BS150%染料50ml，在20℃水浴恒温振荡30min，3000r/min离心10min，分离固液两相，上层清液脱色效果采用分光光度计法测定，得到不同代数的高配基凹土/聚酰胺-胺型树枝状大分子在同一条件下对活性红3BS150%的不同平衡吸附量如图1所示。
图1 说明，以氨基为端基的ATP-G0、ATP-G1.0 ATP-G2.0、ATP-G3.0、ATP-G4.0的整代产品对活性红3BS150%的吸附性能呈逐渐递增的趋势，表明随着PAMAM树状分子代数的增加，其平衡吸附量也逐渐增加；此外，从图中还可以看出以酯基为端基的半代产品的平衡吸附量比相应的以氨基为端基的整代产品的平衡吸附量小；这一结果表明，对活性红3BS150%的吸附主要是由于分子中的氨基，而不是酯基。
将不同代数PAMAM 0.05g进行水中的汞离子吸附，取浓度为130mg/L汞离子溶液50ml，在pH=4.4的条件下，在20℃水浴恒温振荡40min，3000r/min离心10min，分离固液两相，取上层清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定未配合的汞离子浓度，得到不同代数的高配基凹土/聚酰胺-胺型树枝状大分子在同一条件下对汞离子的不同平衡吸附量如图2所示。
图2 说明，以氨基为端基的ATP-G0、ATP-G1.0 ATP-G2.0、ATP-G3.0、ATP-G4.0的整代产品对汞离子的吸附性能呈缓慢递增的趋势，表明随着PAMAM树状分子代数的增加，由于位阻效应，汞离子很难扩散进入树状分子的内部，其平衡吸附量增加缓慢；此外，从图中还可以看出以酯基为端基的半代产品对汞离子的平衡吸附量值很小；这一结果表明，对汞离子的吸附主要是由于分子中的氨基的存在，而不是酯基。
Claims (5)
1.一种高配基凹凸棒粘土吸附材料，其特征在于：采用PAMAM原位合成固定反应路线，由活化凹土表面的活性位点与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，再与乙二胺进行酰胺化反应得第1代产品，第1代产品重复与丙烯酸甲酯和乙二胺的反应n次，制备出n+1的不同代数的PAMAM复合材料；其中，凹土表面改性引入活性基团的方法是：将60g凹土加入到500ml甲苯溶剂中，温度45℃，在搅拌过程中缓慢加入60ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，反应2h，得活化凹土。
2.一种制备权利要求1所述的高配基凹凸棒粘土吸附材料的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
（1）将4重量份活化凹土置于含有50－150重量份醇溶剂的容器中惰性气体保护下搅拌回流，加入2－16重量份丙烯酸甲酯，置于20－60℃的恒温水浴中回流反应6－72小时，反应产物用有机溶剂洗涤，45℃真空干燥下得到0.5代PAMAM备用；其中，凹土活化方法是：将60g凹土加入到500ml甲苯溶剂中，温度45℃，在搅拌过程中缓慢加入60ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，反应2h，得活化凹土；
（2）将2.1重量份0.5代PAMAM置于含有80－150重量份醇溶剂的容器中惰性气体保护下搅拌回流，加入3－24重量份无水乙二胺，放于20－60℃的恒温水浴中回流反应6－72小时，反应产物用有机溶剂洗涤，45℃真空干燥下得到1.0代PAMAM备用；
（3）将1.0代PAMAM按照步骤（1）、（2）条件循环反应n次，得到n+1代的高配基凹凸棒粘土吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一种制备高配基凹凸棒粘土吸附材料的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）中的醇溶剂为无水甲醇。
4.根据权利要求2所述的一种制备高配基凹凸棒粘土吸附材料的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为四氢呋喃和二氯甲烷的混合液，或无水乙醇。
5.根据权利要求4所述的一种制备高配基凹凸棒粘土吸附材料的方法，其特征在于：四氢呋喃和二氯甲烷的混合体积比为2:1～1:2。
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