CN105498542A - 萃取锂同位素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萃取锂同位素的方法，将螯合剂和稀释剂配制为萃取有机相从锂盐水相中萃取分离锂同位素；所述螯合剂为具有冠醚结构的疏水性离子液体，所述具有冠醚结构的疏水性离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ的阳离子；所述阴离子为PF₆ ^-，(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种。所述的稀释剂为煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、硝基苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯和二苯醚中的一种或几种。该方法具有安全、绿色、高效、稳定性好的特定，可用于多级富集分离锂同位素。

Description

萃取锂同位素的方法

技术领域

本发明涉及锂同位素分离技术领域，尤其是一种萃取锂同位素的方法。

背景技术

锂(Li)是世界上最轻的金属元素，自然界中锂元素广泛存在于各种矿物、流体和岩石中，全球蕴藏着丰富的锂资源，探明储量约为3670万吨。

天然锂由锂6(⁶Li)和锂7(⁷Li)两种同位素组成，他们的丰度分别为7.52％和92.48％。⁶Li和⁷Li在原子能工业中的作用截然不同，⁶Li是发展可控热核聚变反应堆必不可少的燃料和国防战略安全保证的必须品。这是由于⁷Li的热中子吸收截面仅为0.037b，而⁶Li的热中子吸收截面可达940b，⁶Li比⁷Li更易被中子轰击后生成氚和氦，使氚(T)在反应堆中不断增殖。⁷Li则在核裂变的反应过程中对反应的调控和设备的维护中发挥着重要的作用，超纯⁷LiF可作为新一代熔融盐反应堆冷却剂和中性介质，⁷LiOH可以作为压水堆的pH调节剂，缓解容器设备的腐蚀问题。锂同位素⁶Li和⁷Li在核能源中分别具有十分重要的应用，将元素锂中的两种同位素分离即⁶Li和⁷Li分离的过程称为锂同位素分离。

目前，锂同位素分离方法大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法﹑萃取法﹑离子交换色层分离法﹑分级结晶和分级沉淀等。物理法包括电子迁移﹑熔盐电解法﹑电磁法﹑分子蒸馏和激光分离等。锂汞齐交换法是唯一在工业上已获得应用的方法，目前我国仍在使用该方法进行锂同位素的生产。常用的交换体系有两种：锂汞齐与含锂化合物溶液之间的交换和两者有机溶液之间的交换。虽然锂汞齐与含锂化合物溶液交换具有很多优点，例如，分离系数α大，交换速度极快、易于实现两相回流等，但这种交换体系使用大量的汞给安全防护和环境保护带来很大麻烦。另外不同价态锂盐之间的交换，在回流过程中能耗较大也是一个不容忽视的问题。

中国专利申请CN102786616A公开了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法。该专利以含羟基的聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇为主链，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物，其形成的螯合树脂的单级分离系数最高可达1.046，但其固载量较小，交换周期长并且交换剂稳定性差。美国专利申请US4600566A公开了一种基于笼醚接枝苯乙烯-二乙烯苯树脂的色谱分离锂同位素分离的方法。该方法用笼醚树脂在无水的情况下，采用固相萃取分离锂同位素的过程中，消除了锂离子水合化效应，树脂的单级分离因子达到1.03～1.06。但是笼醚结构对锂离子强的络合能使锂离子脱附成为了新的问题，这限制了树脂材料的重复使用性。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种萃取锂同位素的方法，该方法具有安全、绿色、高效、稳定性好的特定，可用于多级富集分离锂同位素。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种萃取锂同位素的方法，其中，将螯合剂和稀释剂配制为萃取有机相从锂盐水相中萃取分离锂同位素；所述螯合剂为具有冠醚结构的疏水性离子液体，所述具有冠醚结构的疏水性离子液体由阳离子和阴离子组成，其中，

所述阳离子为以下结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ的阳离子；

结构式Ⅰ：其中，n等于1、2、3或4；

结构式Ⅱ：其中，m₁、m₂和m₃分别等于0或1；

所述阴离子为PF₆ ^-，(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种；

所述的稀释剂为煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、硝基苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯和二苯醚中的一种或几种。

进一步地，该方法具体包括步骤：S101、配制萃取有机相：将所述螯合剂和所述稀释剂在密闭的条件下搅拌混合，使所述螯合剂的浓度为0.1～1mol/L；S102、配制锂盐水相：用去离子水将锂盐溶解，并调节使锂盐的浓度为0.1～2.0mol/L；S103、将所述萃取有机相和所述锂盐水相搅拌混合，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集分层后有机相和水相；S104、以盐酸溶液为反萃剂对分层后的有机相进行反萃处理，收集水相，得到分离后的锂同位素。

进一步地，步骤S103中，所述萃取有机相和所述锂盐水相按体积比为1：0.25～2的比例混合。

进一步地，步骤S103中，所述萃取有机相和所述锂盐水相按体积比为1：0.8～1.2的比例混合。

进一步地，将所述萃取有机相和所述锂盐水混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min。

进一步地，所述盐酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。

进一步地，步骤S104中，所述分层后的有机相和所述盐酸溶液按体积比为1：0.5～3的比例混合。

进一步地，步骤S104中，所述分层后的有机相和所述盐酸溶液按体积比为1：0.8～1.2的比例混合。

进一步地，将所述分层后的有机相和所述盐酸溶液混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集有机相和水相。

进一步地，所述锂盐水相中的锂盐为LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi和LiOH中的任意一种或两种以上。

本发明实施例提供的萃取锂同位素的方法，引入了具有冠醚结构的疏水性离子液体作为分离锂同位素的螯合剂，不仅可以改变整个螯合剂的萃取效应，提高了锂的单级萃取率，且具有良好的锂同位素分离效能；同时还可以解决以往单一的小分子有机物冠醚在萃取过程中水溶性的问题，提高了螯合剂的稳定性，有利于工业中多级装置的设计与联用。该方法工艺简单、易于实现，其使用的是无毒或微毒的化学试剂，绿色环保，极大地避免了现有技术的方法中造成的人体健康危害和环境污染。

附图说明

图1是本发明提供的萃取锂同位素的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

本发明实施例中提供了一种萃取锂同位素的方法，参阅图1的工艺流程图，该方法包括步骤：

S101、配制萃取有机相：将螯合剂和稀释剂在密闭的条件下搅拌混合，使螯合剂的浓度为0.1～1mol/L。其中，所述螯合剂为具有冠醚结构的疏水性离子液体，所述具有冠醚结构的疏水性离子液体由阳离子和阴离子组成。

具体地，所述阳离子为以下结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ的阳离子；结构式Ⅰ：其中，n等于1、2、3或4；结构式Ⅱ：

其中，m₁、m₂和m₃分别等于0或1。

所述阴离子为PF₆ ^-，(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种，以上阴离子的结构式对应如下的结构式(a)～(d):

所述的稀释剂为煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、硝基苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯和二苯醚中的一种或几种。

S102、配制锂盐水相：用去离子水将锂盐溶解，并调节使锂盐的浓度为0.1～2.0mol/L。其中，所述锂盐水相中的锂盐为LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi和LiOH中的任意一种或两种以上。

S103、将所述萃取有机相和所述锂盐水相搅拌混合，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集分层后有机相和水相。其中，所述萃取有机相和所述锂盐水相按体积比为1：0.25～2的比例混合，更为优选的比例是1：0.8～1.2。进一步地，将所述萃取有机相和所述锂盐水混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min。其中，萃取有机相主要是从锂盐水相中萃取富集⁶Li，达到分离⁶Li和⁷Li的目的。

S104、以盐酸溶液为反萃剂对分层后的有机相进行反萃处理，收集水相，得到分离后的富集一定程度的锂同位素。其中，所述分层后的有机相和所述盐酸溶液按体积比为1：0.5～3的比例混合，更为优选的比例是1：0.8～1.2。其中，所述盐酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。进一步地，将所述分层后的有机相和所述盐酸溶液混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集有机相和水相。富集于有机相中的锂(主要富集⁶Li)被反萃到水相中。

需要说明的是：化学交换法分离锂同位素，两种液相之间的同位素交换反应可表示为：

$L_{7}iX+L_{6}iY\⇔L_{7}iY+L_{7}iY+L_{6}iX,$

其中，X与Y分别代表锂离子在两相中的配位环境，如有机相和水相。

分配比(D值)表示锂离子总量在两相中的浓度分配比值：

单级萃取率(E％)为一次萃取过程中进入有机相的锂的含量占两相中锂离子总量的百分比，是表示萃取的完全程度，分配比愈大，萃取率愈高。

$E\%=\frac{\[LiY\]}{\[LiX\]+\[LiY\]}\×100\%=\frac{D}{D+1}\×100\%$

若Y表示本发明的萃取有机相，X表示水相，分配比(D值)为有机相中锂离子总浓度(LiY)与水相中锂离子总浓度(LiX)之比，它随实验条件(如被萃物浓度、溶液的酸碱度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等)的变化而异。

同位素分离系数(α值)表示锂同位素单级分离的效果，即Y相中锂同位素的丰度比值与X相中锂同位素的丰度比值之商：

$\mathrm{\α}=\frac{\[L_{6}iY\]/\[L_{7}iY\]}{\[L_{6}iX\]/\[L_{7}iX\]},$

分离系数表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。它的大小反映出两组分分离的难易程度。分离系数等于1，便不能实现分离；分离系数偏离于1的程度愈大，表明愈容易被分离。

本发明提供的萃取锂同位素的方法，引入了具有冠醚结构的疏水性离子液体作为分离锂同位素的螯合剂，不仅可以改变整个螯合剂的萃取效应，提高了锂离子的萃取率，具有良好的锂同位素分离效能(主要富集⁶Li)，获得比较好的分离系数。

下面将提供一些具体的例子对本发明的技术方案进一步详细说明。

实施例1

在100mL的分液漏斗中，加入20mL的水相(0.2mol/L硫氰酸锂)和40mL的有机相(0.1mol/L含冠醚结构的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-15-冠-5-己基)咪唑六氟磷酸盐，缩写为[A(Benzo15C5)HIM][PF₆]，稀释剂为氯仿)，在康氏振荡器上剧烈震荡10min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为26.1％。有机相用0.2mol/LHCl溶液20mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡20min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为27.4％和99.7％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.039。

实施案例2

在100mL的分液漏斗中，加入20mL的水相(0.5mol/L三氟甲基乙酸锂)和20mL的有机相(0.4mol/L含冠醚结构的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-15-冠-5-己基)咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，缩写为[A(Benzo15C5)HIM][N(SO₂CF₃)₂]，稀释剂为二氯苯)，在康氏振荡器上剧烈震荡20min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为23.2％。有机相用0.5mol/LHCl溶液24mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡30min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为31.4％和99.2％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.041。

实施例3

在100mL的分液漏斗中，加入40mL的水相(0.8mol/L硫氰酸锂)和20mL的有机相(1.0mol/L含冠醚结构的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-15-冠-5-己基)咪唑六氟磷酸盐，缩写为[A(Benzo15C5)HIM][PF₆]，稀释剂为二氯苯)，在康氏振荡器上剧烈震荡30min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为21.7％。有机相用1.0mol/LHCl溶液20mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡45min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为27.9％和99.5％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.043。

实施例4

在100mL的分液漏斗中，加入20mL的水相(1.0mol/L氯化锂)和20mL的有机相(0.8mol/L含冠醚结构的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-14-冠-4-己基)咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，缩写为[A(Benzo14C4)HIM][N(SO₂CF₃)]，稀释剂为氯苯)，在康氏振荡器上剧烈震荡15min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为20.9％。有机相用1.0mol/LHCl溶液60mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡10min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为30.7％和99.8％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.036。

实施例5

在250mL的分液漏斗中，加入32mL的水相(1.5mol/L三氟乙酸锂)和40mL的有机相(0.5mol/L含冠醚基团的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-14-冠-4-己基)咪唑六氟磷酸盐，缩写为[A(Benzo14C4)HIM][PF₆]，稀释剂为二氯苯)，在康氏振荡器上剧烈震荡35min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为20.5％。有机相用0.1mol/LHCl溶液80mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡35min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为28.3％和99.2％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.041。

实施例6

在250mL的分液漏斗中，加入20mL的水相(2.0mol/L氯化锂)和80mL的有机相(0.6mol/L含冠醚基团的疏水性离子液体：1-烯丙基-3-(6'-氧-苯并-14-冠-4-己基)咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，缩写为[A(Benzo14C4)HIM][N(SO₂CF₃)]，稀释剂为氯苯)，在康氏振荡器上剧烈震荡25min，离心分离水相和有机相，收集有机相，测试得单次锂的萃取率为28.1％。有机相用2.0mol/LHCl溶液64mL，同样置于康氏振荡器上剧烈震荡15min，离心分离，收集水相。有机相直接用于反萃，重复操作5次，1次和5次操作锂的反萃率分别为33.4％和99.9％，同位素分离系数α(⁶Li/⁷Li)为1.036。

综上所述，本发明实施例提供的萃取锂同位素的方法，引入了具有冠醚结构的疏水性离子液体作为分离锂同位素的螯合剂，可以改变整个螯合剂的萃取效应，提高了锂的单级萃取率，具有良好的锂同位素分离效能(主要富集⁶Li)，获得比较好的分离系数。引入了具有冠醚结构的疏水性离子液体作为分离锂同位素的螯合剂，还可以解决以往单一的小分子有机物冠醚在萃取过程中水溶性的问题，提高了螯合剂的稳定性，有利于工业中多级装置的设计与联用。该方法工艺简单、易于实现，其使用的是无毒或微毒的化学试剂，绿色环保，极大地避免了现有技术的方法中造成的人体健康危害和环境污染。

进一步地，该冠醚结构疏水性离子液体螯合剂自身就作为萃取有机相的一部分介质，对比传统的全部采用易挥发有机溶剂作为萃取介质，减少对环境的污染；同时，可以解决以离子液体和冠醚组成萃取体系中存在的萃取剂溶解性小、粘度大造成的操作工艺设备性能的需求高和经济成本昂贵等缺点。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种萃取锂同位素的方法，其特征在于，将螯合剂和稀释剂配制为萃取有机相从锂盐水相中萃取分离锂同位素；所述螯合剂为具有冠醚结构的疏水性离子液体，所述具有冠醚结构的疏水性离子液体由阳离子和阴离子组成，其中，

所述阳离子为以下结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ的阳离子；

结构式Ⅰ：其中，n等于1、2、3或4；

结构式Ⅱ：其中，m₁、m₂和m₃分别等于0或1；

所述阴离子为PF₆ ^-，(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种；

所述的稀释剂为煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、硝基苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯和二苯醚中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，该方法具体包括步骤：

S101、配制萃取有机相：将所述螯合剂和所述稀释剂在密闭的条件下搅拌混合，使所述螯合剂的浓度为0.1～1mol/L；

S102、配制锂盐水相：用去离子水将锂盐溶解，并调节使锂盐的浓度为0.1～2.0mol/L；

S103、将所述萃取有机相和所述锂盐水相搅拌混合，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集分层后有机相和水相；

S104、以盐酸溶液为反萃剂对分层后的有机相进行反萃处理，收集水相，得到分离后的锂同位素。

3.根据权利要求2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，步骤S103中，所述萃取有机相和所述锂盐水相按体积比为1：0.25～2的比例混合。

4.根据权利要求2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，步骤S103中，所述萃取有机相和所述锂盐水相按体积比为1：0.8～1.2的比例混合。

5.根据权利要求2-4任一所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，将所述萃取有机相和所述锂盐水混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min。

6.根据权利要求2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。

7.根据权利要求2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，步骤S104中，所述分层后的有机相和所述盐酸溶液按体积比为1：0.5～3的比例混合。

8.根据权利要求2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，步骤S104中，所述分层后的有机相和所述盐酸溶液按体积比为1：0.8～1.2的比例混合。

9.根据权利要求6-8任一所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，将所述分层后的有机相和所述盐酸溶液混合后，通过震荡器将混合溶液震荡10～45min，采用离心分离或是静置的方法使两者分层，分别收集有机相和水相。

10.根据权利要求1或2所述的萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述锂盐水相中的锂盐为LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi和LiOH中的任意一种或两种以上。