CN110372678A - 一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，属于有机合成技术领域，可解决现有冠醚功能化离子液体合成中存在的合成过程复杂、产品纯度低以及不能用于水相中金属离子和有机小分子的回收的问题。首先，苯并冠醚和溴代烷基酸在多聚磷酸的催化作用下发生苯环碳酰化反应，生成中间产物Ⅰ；中间产物Ⅰ和1‑甲基咪唑发生季胺化反应，生成中间产物Ⅱ；将中间产物Ⅱ纯化；将中间产物Ⅱ和双三氟甲磺酰亚胺锂/钠/钾盐（六氟磷酸锂/钠/钾）溶于水中进行阴离子交换，经洗涤、真空干燥，得到产物。采用本发明的方法制备冠醚功能化离子液体操作简单，合成的离子液体纯度高、疏水性好，可用于从水相中选择性萃取分离金属离子和有机物分子。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法。
背景技术
冠醚是一种大分子环状化合物，冠醚及其衍生物是主客体化学的重要研究对象，由于其特有的空腔结构以及和金属离子选择性络合、多点配位的能力，在离子识别、相转移催化、同位素分离等领域有广泛的应用。另外，冠醚作为主体分子，可以通过氢键与客体分子如氨基酸、酚类形成非共价复合物，可作为蛋白质的结构探针进行分子识别，也可以用于极性小分子的选择性回收。
离子液体是在绿色化学的框架下发展起来的新型分离介质和软功能材料，具有蒸汽压低、不易挥发、不易燃、稳定性好、电化学窗口宽等优点，由于离子液体独特的性质以及分子中存在特殊的静电、氢键作用力，其作为反应介质在生物质资源化利用、同系物或同位素的分离、催化、电化学等领域表现出良好的应用前景。将冠醚功能化离子液体上可以兼具冠醚和离子液体的优点，进一步提高对目标离子和分子的选择性和效率。如：景燕等公开了一种“萃取锂同位素的方法”（申请号为201510952117.4），该方法采用疏水的冠醚功能化咪唑基离子液体从锂盐水相中萃取分离锂同位素，提高了锂的单级萃取率，且具有良好的锂同位素分离效能，同时还解决了冠醚小分子单独作为萃取剂水溶性的问题，该专利未公开冠醚功能化离子液体的合成方法。王江等发表在《化工学报》上的“新型冠醚功能化离子液体的合成”表明，将冠醚结构引入到离子液体中可以提高离子液体对双酚A的富集效率，该文章报道了１-烯丙基-３-（６′氧代苯并-15-冠-５-己基）咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子的合成方法，合成过程中采用乙醚重结晶、在丙酮中进行阴离子交换，提纯难度大，难以得到高纯度的冠醚功能化离子液体。
目前关于冠醚功能化离子液体合成报道的较少，申请号“201410125062.5”公开了“一种氮杂冠醚离子液体的制备方法”，该发明将钾盐或钠盐与酸和氮杂冠醚混合溶于水和四氢呋喃的混合溶剂中，搅拌后旋蒸去除溶剂，干燥处理即得到纯净的室温离子液体，该离子液体的合成简单，但该离子液体亲水，不能用于水相中金属离子和有机小分子的回收。由于离子液体具有结构、性质可调的优点，将冠醚接枝至离子液体阳离子上可有效避免冠醚小分子的损失，提高螯合物的稳定性，但存在功能化离子液体合成过程复杂、产品纯度低的问题。
发明内容
本发明针对现有冠醚功能化离子液体合成中存在的合成过程复杂、产品纯度低以及不能用于水相中金属离子和有机小分子的回收的问题，提供一种疏水的、高纯度的冠醚功能化离子液体的合成方法。
本发明采用如下技术方案：
一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，包括如下步骤：
第一步，Friedel-Crafts酰化反应
以多聚磷酸PPA为催化剂，60℃条件下搅拌10min后，将等摩尔比的苯并冠醚和溴代烷基酸加入，在75℃条件下反应10h，反应完成后，在冰浴条件下，滴加蒸馏水搅拌至PPA完全溶解，以氯仿为萃取剂，对水层连续萃取3-5次，合并萃取液，用饱和碳酸钠溶液洗涤除去溴代烷基酸，再用饱和氯化钠溶液洗涤除去有机层中的无机盐，在萃取液中加入无水硫酸钠干燥，真空抽滤，旋蒸回收氯仿，得到中间产物Ⅰ溴代烷酰基苯并冠醚；
第二步，季胺化反应
将等摩尔比的中间产物Ⅰ溴代烷酰基苯并冠醚和1-甲基咪唑溶于丙酮中，装上带干燥管的球形冷凝管，在50℃油浴条件下，搅拌回流36h，得到中间产物Ⅱ1-烷酰基苯并冠醚-3-甲基咪唑溴盐；
第三步，洗涤和纯化
将中间产物Ⅱ溶于二氯甲烷中，经吸附除杂、洗涤、旋蒸后得到纯化的中间产物Ⅱ；
第四步，阴离子交换
将纯化的中间产物Ⅱ和钾或钠或锂的双三氟甲磺酰亚胺盐或六氟磷酸盐溶于去离子水中进行离子交换反应，在25-70℃条件下，磁力搅拌12h，反应完成后，加入二氯甲烷萃取，萃取液用去离子水洗涤3-5次至检测不到溴离子为止，旋蒸去除溶剂、真空干燥，得到目标产物1-烷酰基苯并冠醚-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或六氟磷酸盐离子液体。
第一步中所述苯并冠醚包括苯并12-冠-4醚、苯并15-冠-5醚、二苯并14-冠-4醚和二苯并18-冠-6醚中的任意一种。
第一步中所述溴代烷基酸为羧酸类的酰化剂。
第一步中所述溴代烷基酸包括溴乙酸、溴丙酸、溴丁酸、溴戊酸和溴乙酸中的任意一种。
第三步中所述吸附除杂采用活性炭吸附除杂，洗涤采用丙酮洗涤。
本发明的有益效果如下：
本发明通过调整苯并冠醚和卤代羧酸的类型可制备不同结构的冠醚功能化离子液体；通过改进粗产品的洗涤和纯化方式，显著的提高了离子液体纯度，优化了合成过程，提高了离子液体的收率，且合成的冠醚功能化离子液体稳定性好，用于水相中金属离子和有机分子分离时也可有效减少冠醚小分子损失，进一步拓展了冠醚的应用。
附图说明
图1为本发明实施例的合成路线图；
图2为本发明实施例纯化后的中间产物Ⅱ1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐的13CNMR图谱；
图3为本发明实施例纯化后的中间产物Ⅱ1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐的1HNMR图谱；
图4为本发明实施例制备的目标产物1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体的阳离子质谱；
图5为本发明实施例制备的目标产物1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体的阴离子质谱。
具体实施方式
（1）Friedel-Crafts酰化反应：
在250 mL三口烧瓶加入PPA（100 g），油浴，60℃机械搅拌10 min，依次加入苯并12-冠-4醚（0.68 g，3 mmol），6-溴己酸（0.58 g，3 mmol），升温至75℃，反应10 h。反应完成，冰浴，缓慢滴加蒸馏水（100-200 mL）并不断搅拌至PPA完全溶解。以氯仿（30 mL）为萃取剂，对水层萃取3-5次，合并萃取液，用饱和碳酸钠溶液洗涤除去6-溴己酸，再用饱和氯化钠溶液洗涤除去有机层中的无机盐，在萃取液中加入无水硫酸钠干燥，真空抽滤，旋蒸回收氯仿，得到溴己酰苯并12-冠-4醚。
（2）季胺化反应：
将溴己酰苯并12-冠-4醚（3 mmol）和一甲基咪唑（240μL，3 mmol）溶于20 mL丙酮中，装上带干燥管的球形冷凝管，50℃油浴，搅拌回流36 h，得到1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐。
（3）洗涤和纯化：
将1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐溶于二氯甲烷中，经活性炭吸附除杂、丙酮洗涤、旋蒸后得到纯化后的1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐白色固体。
（4）离子交换：
将纯化后的1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑溴盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐（0.86g，3 mmol）溶于10 mL去离子水中进行离子交换反应，在70℃下磁力搅拌12 h，反应完成后，加入二氯甲烷萃取，萃取液用去离子水洗涤5次，用饱和的AgNO3溶液检测至检测不到溴离子为止，旋蒸去除溶剂、真空干燥，得到目标产物1-己酰苯并12-冠-4醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，收率为32%。
Claims (5)
1.一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，Friedel-Crafts酰化反应
以多聚磷酸PPA为催化剂，60℃条件下搅拌10min后，将等摩尔比的苯并冠醚和溴代烷基酸加入，在75℃条件下反应10h，反应完成后，在冰浴条件下，滴加蒸馏水搅拌至PPA完全溶解，以氯仿为萃取剂，对水层连续萃取3-5次，合并萃取液，用饱和碳酸钠溶液洗涤除去溴代烷基酸，再用饱和氯化钠溶液洗涤除去有机层中的无机盐，在萃取液中加入无水硫酸钠干燥，真空抽滤，旋蒸回收氯仿，得到中间产物Ⅰ溴代烷酰基苯并冠醚；
第二步，季胺化反应
将等摩尔比的中间产物Ⅰ溴代烷酰基苯并冠醚和1-甲基咪唑溶于丙酮中，装上带干燥管的球形冷凝管，在50℃油浴条件下，搅拌回流36h，得到中间产物Ⅱ1-烷酰基苯并冠醚-3-甲基咪唑溴盐；
第三步，洗涤和纯化
将中间产物Ⅱ溶于二氯甲烷中，经吸附除杂、洗涤、旋蒸后得到纯化的中间产物Ⅱ；
第四步，阴离子交换
将纯化的中间产物Ⅱ和钾或钠或锂的双三氟甲磺酰亚胺盐或六氟磷酸盐等摩尔比溶于去离子水中进行离子交换反应，在25-70℃条件下，磁力搅拌12h，反应完成后，加入二氯甲烷萃取，萃取液用去离子水洗涤3-5次至检测不到溴离子为止，旋蒸去除溶剂、真空干燥，得到目标产物1-烷酰基苯并冠醚-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或六氟磷酸盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：第一步中所述苯并冠醚包括苯并12-冠-4醚、苯并15-冠-5醚、二苯并14-冠-4醚和二苯并18-冠-6醚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：第一步中所述溴代烷基酸为羧酸类的酰化剂。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：第一步中所述溴代烷基酸包括溴乙酸、溴丙酸、溴丁酸、溴戊酸和溴乙酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：第三步中所述吸附除杂采用活性炭吸附除杂，洗涤采用丙酮洗涤。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923015A (zh) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | 北京工业大学 | 两种选择性离子液体及合成方法 |
| CN105498542A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 萃取锂同位素的方法 |
| CN105536707A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种分离锂同位素的材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923015A (zh) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | 北京工业大学 | 两种选择性离子液体及合成方法 |
| CN105498542A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 萃取锂同位素的方法 |
| CN105536707A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种分离锂同位素的材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王江，等: "新型冠醚功能化离子液体［A(benzol5C5)HIM］［(CF3SO2)2N］的合成", 《化工学报》 * |
| 顾玲，等: "离子液体/苯并15-冠-5浸渍XAD-7树脂萃取分离锂同位素", 《核化学与放射化学》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112831659A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-05-25 | 山西大学 | 一种pH响应型提锂分子的合成方法及应用 |
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