CN112831659A

CN112831659A - 一种pH响应型提锂分子的合成方法及应用

Info

Publication number: CN112831659A
Application number: CN202011522604.4A
Authority: CN
Inventors: 李恩泽; 康锦; 阴彩霞; 程芳琴
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112831659B

Abstract

本发明属于盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种pH响应型提锂分子的合成方法及应用。所述pH响应型提锂分子是由1‑氮杂‑12‑冠4‑醚和2‑溴甲基‑4‑硝基苯酚经一步法直接反应，再经旋转蒸发和重结晶纯化所得。该合成方法操作简便，所得提锂分子对含锂模拟卤水、实际盐湖卤水中锂离子具有高选择性，对pH具有响应性“络合‑释放”，在弱碱下络合锂，在弱酸下释放锂，循环稳定性强，提锂过程中无需协萃剂和高浓度酸，符合现代化工“简单化、绿色化”生产的新要求。

Description

一种pH响应型提锂分子的合成方法及应用

技术领域

本发明属于盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种pH响应型提锂分子的合成方法及应用。

背景技术

随着智能制造、新能源、航空航天等行业的迅速发展，锂作为新型能源和战略性资源的重要地位日益凸显，其需求量逐年递增。我国盐湖卤水锂资源占全国锂资源储量的80％以上，盐湖卤水提锂是目前乃至未来很长一段时间内我国重要的锂产品生产和供应渠道。盐湖卤水是高离子强度多离子共存体系，锂的浓度低，杂盐离子浓度大且类型较多，锂资源的分离富集难度大。开发和提升盐湖卤水提锂技术，具有重要的研究价值和战略意义。

20世纪50年代以来，科研工作者发展了系列盐湖卤水提锂方法，主要有煅烧法、沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、膜分离法和电渗析法。受到分离成本、能耗、稳定性和技术的限制，溶剂萃取法是目前已经实现工业化且被广泛应用的方法。多年来，工业生产中常采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂提取盐湖卤水中的锂离子，但此过程中必须加入大量FeCl₃作为协萃剂，随后采用浓度为6～9mol/L的盐酸溶液进行反萃，得到锂产品。这种多级串联的萃取-反萃工艺流程复杂，协萃剂的加入会提高生产成本且影响产品纯度，高浓度盐酸的使用增加了操作危险性。因此，开发一种只需通过简单改变外界条件就能实现对锂离子的可控“捕获”和“释放”的新型萃取剂分子，既能减少协萃剂和高浓度盐酸的使用，也符合现代化工“简单化、绿色化”生产的新要求。

醚分子具有纳米级空穴构造和多个供体原子，通过改变冠醚环的尺寸大小、供体原子的种类和数量、取代基的类型，可以实现对锂离子的选择性提取。由于对硝基苯酚在弱碱性条件下能够电离出氢离子，发生离子化现象，而在弱酸条件下结合氢原子，发生质子化现象，因此该分子结构对pH具有响应性互变特性。如采用对硝基苯酚对冠醚分子进行功能修饰，可制备出对pH具有响应性的提锂分子，实现盐湖锂离子的pH可控“络合”和“释放”。

发明内容

本发明针对现有提锂分子应用过程中需大量协萃剂和高浓度酸的问题，提供一种选择性高、循环性好、操作简便的pH响应型提锂分子的合成方法，并将其应用于含锂模拟卤水和实际盐湖卤水的锂资源提取。通过该方法合成的提锂分子在弱碱下络合锂，在弱酸下释放锂，提锂过程中无需协萃剂和高浓度酸。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供一种pH响应型提锂分子的合成方法，包括以下步骤：

步骤1，在冰浴条件下，将1-氮杂-12-冠4-醚溶于无水四氢呋喃，再加入三乙胺，搅拌混合均匀，再滴加入溶有2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌一定时间；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件下继续搅拌一定时间，再加热回流，回流结束后，通过离心固液分离，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

步骤3，将步骤2中所得固体溶于10mL无水乙醇，进行多次重结晶，抽滤，真空干燥，即可得到pH响应型提锂分子。

本发明利用1-氮杂-12-冠4-醚对锂离子的选择性和2-溴甲基-4-硝基苯酚对pH的响应性，通过一步合成法制备了具有pH响应性特征的提锂分子；该合成方法操作简单，产品重现性好，收率高，纯度高；该提锂分子在弱碱条件下可选择性络合锂离子，在弱酸条件下释放锂离子，循环稳定性良好；碱性条件下该分子发生电离，颜色呈黄色，酸性条件下发生质子化，颜色呈无色，便于可视化监测。

进一步，所述步骤1中1-氮杂-12-冠4-醚与2-溴甲基-4-硝基苯酚的摩尔比为0.5～2.0，无水四氢呋喃的总用量为5～10mL，三乙胺的用量为0.05～0.1mL，搅拌转速为50～300rpm，搅拌时间20～60min。

进一步，所述步骤2中室温搅拌转速为100～500rpm，室温搅拌时间4～8h，回流温度70～80℃，回流时间2～6h，离心转速5000～8000rpm，离心时间3～10min。

进一步，所述步骤3中重结晶至少为3次以上，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为3～8h。

本发明提供一种pH响应型提锂分子的应用，应用于含锂模拟卤水和实际盐湖卤水的锂离子可控提取。pH响应型提锂分子可通过调节体系的pH实现对锂离子的“络合”和“释放”，选择性高，循环稳定性好，在盐湖卤水的实际应用中受杂盐离子的影响小，减少协萃剂和高浓度酸的使用。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

冠醚分子具有纳米级空穴构造和多个供体原子，通过改变冠醚环的尺寸大小、供体原子的种类和数量、取代基的类型，可以实现对锂离子的选择性提取。由于对硝基苯酚在弱碱性条件下能够电离出氢离子，发生离子化现象，而在弱酸条件下结合氢原子，发生质子化现象，因此该分子结构对pH具有响应性互变特性。如采用对硝基苯酚对冠醚分子进行功能修饰，可制备出对pH具有响应性的提锂分子，实现盐湖锂离子的pH可控“络合”和“释放”。

本发明合成方法操作简便，所得提锂分子对含锂模拟卤水、实际盐湖卤水中锂离子具有高选择性，在弱碱下络合锂，在弱酸下释放锂，循环稳定性强，提锂过程中无需协萃剂和高浓度酸，符合现代化工“简单化、绿色化”生产的新要求。

附图说明

图1是实施例1制备的pH响应型提锂分子的合成路线图。

图2是实施例1制备的pH响应型提锂分子的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例、应用例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行具体、详细的说明。

制备实施例1

pH响应型提锂分子的制备：

步骤1，在冰浴条件下，将0.5mmol 1-氮杂-12-冠4-醚溶于5mL无水四氢呋喃，再加入0.05mL三乙胺，转速200rpm下搅拌混合均匀，再滴加入2mL溶有1mmol 2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌20min；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件500rpm下继续搅拌4h，再加热至70℃回流3h，回流结束后，转速5000rpm条件下离心固液分离5min，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

步骤3，将步骤2中所得固体溶于10mL无水乙醇，进行3次重结晶，抽滤，60℃真空干燥4h，即可得到pH响应型提锂分子。

制备实施例2

一种pH响应型提锂分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在冰浴条件下，将0.75mmol 1-氮杂-12-冠4-醚溶于8mL无水四氢呋喃，再加入0.08mL三乙胺，转速200rpm下搅拌混合均匀，再滴加入2mL溶有1mmol 2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌30min；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件下100rpm继续搅拌6h，再加热至70℃回流4h，回流结束后，转速7000rpm条件下离心固液分离8min，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

制备实施例3

步骤1，在冰浴条件下，将1mmol 1-氮杂-12-冠4-醚溶于8mL无水四氢呋喃，再加入0.1mL三乙胺，转速200rpm下搅拌混合均匀，再滴加入2mL溶有1mmol 2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌30min；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件下300rpm继续搅拌8h，再加热至70℃回流6h，回流结束后，转速8000rpm条件下离心固液分离10min，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

制备实施例4

步骤1，在冰浴条件下，将1mmol 1-氮杂-12-冠4-醚溶于8mL无水四氢呋喃，再加入0.08mL三乙胺，转速50rpm下搅拌混合均匀，再滴加入2mL溶有0.05mmol 2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌60min；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件下200rpm继续搅拌7h，再加热至80℃回流2h，回流结束后，转速7000rpm条件下离心固液分离3min，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

步骤3，将步骤2中所得固体溶于10mL无水乙醇，进行4次重结晶，抽滤，60℃真空干燥3h，即可得到pH响应型提锂分子。

制备实施例5

步骤1，在冰浴条件下，将1mmol 1-氮杂-12-冠4-醚溶于8mL无水四氢呋喃，再加入0.08mL三乙胺，转速300rpm下搅拌混合均匀，再滴加入2mL溶有0.05mmol 2-溴甲基-4-硝基苯酚的无水四氢呋喃溶液，持续搅拌60min；

步骤2，将步骤1中所得混合溶液转移至室温条件下200rpm继续搅拌7h，再加热至80℃回流5h，回流结束后，转速6000rpm条件下离心固液分离9min，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

步骤3，将步骤2中所得固体溶于无水乙醇，进行4次重结晶，抽滤，60℃真空干燥8h，即可得到pH响应型提锂分子。

应用实施例1

将制备实施例2所得pH响应型提锂分子应用于含锂模拟卤水的锂离子提取，模拟含锂卤水中Li⁺含量1g/L，Mg/Li＝1000。采用1,2-二氯乙烷作为有机相通过萃取法提锂，弱碱条件下Li⁺萃取率最高达91％，弱酸条件下Li⁺反萃率最高达93％，实现pH调控下Li⁺的选择性高效“络合”和“释放”。

应用实施例2

将制备实施例3所得pH响应型提锂分子应用于实际盐湖卤水的锂离子提取，实际盐湖卤水中Li⁺含量1.2g/L，Mg/Li＝1200。采用1,2-二氯乙烷作为有机相通过萃取法提锂，弱碱条件下Li⁺萃取率最高达90％，弱酸条件下Li⁺反萃率最高达92％，实现pH调控下Li⁺的选择性高效“络合”和“释放”。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2，将步骤1中最终所得混合溶液转移至室温条件下继续搅拌，再加热回流，回流结束后，通过离心固液分离，取液体进行旋转蒸发去除溶剂，得到固体；

2.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤1中1-氮杂-12-冠4-醚与2-溴甲基-4-硝基苯酚的摩尔比为0.5～2.0。

3.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤1中无水四氢呋喃的总用量为5～10mL，三乙胺的用量为0.05～0.1mL。

4.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌转速为50～300rpm，搅拌时间为20～60min。

5.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，室温搅拌转速为100～500rpm，室温搅拌时间为4～8h。

6.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，回流温度为70～80℃，回流时间为2～6h。

7.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，离心转速为5000～8000rpm，离心时间为3～10min。

8.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，重结晶至少为3次。

9.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂分子的合成方法，其特征在于，所述步骤3中真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为3～8h。

10.一种pH响应型提锂分子的应用，其特征在于，通过对体系弱酸和弱碱的可控转变，应用于含锂模拟卤水和实际盐湖卤水的锂离子提取。