CN101555260A - 第一代Grubbs催化剂的合成方法 - Google Patents

第一代Grubbs催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

第一代Grubbs催化剂的合成方法，涉及一种催化剂。提供一种以廉价易得的钌的三价卤化物RuX3·nH2O为原料，操作步骤简单安全，高收率的化合物RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2，也即国内所述第一代Grubbs催化剂的合成方法。先以钌的三价卤化物RuX3·nH2O为原料和一种取代的环己二烯在一种醇里面反应生成钌的二价化合物[RuX2(p－cymene)]2，再与COD(1，5－环辛二烯)和一种弱碱在一种醇里面反应得钌的零价化合物Ru(p－cymene)(COD)，再与PCy3和PhCHCl2在一种烃类溶剂中反应得第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2。

Description

第一代Grubbs催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种具有良好烯烃复分解催化活性的钌的卡宾化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(Cy3为三环己基)，也即国内所述第一代Grubbs催化剂(马玉国，大学化学，2006，21，1)的合成方法。
背景技术
金属卡宾化合物是一类含金属-碳双键(M＝C)的金属亚烷基化合物，金属卡宾化合物备受关注的原因在于其能有效地催化各种类型的烯烃复分解反应，使得过去许多合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。在这些金属卡宾复分解催化剂中，钌的卡宾化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(即第一代Grubbs催化剂)尤其受到人们的关注，它不仅对反应底物有很好的官能团容纳性以及很高的催化活性，而且对反应体系中的氧和质子溶剂也有明显的稳定性，被广泛应用于各种均相复分解催化体系，以实现各种复杂分子的合成，有着很高的商业应用价值。
尽管第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2在有机合成化学领域有着如此重要的用途，但对其进行合成却一直是制约其应用的一个重要难题。
1996年，Grubbs小组(Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W. J.Am.Chem.Soc.1996，118，100)用苯基重氮甲烷(PhCH(N2))和RuCl2(PPh3)3在-78℃下反应首先生成RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2，再用PCy3置换PPh3首次合成化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2，其反应路线为：
Figure A20091011181300041
但该方法中的原料用了极具爆炸性的苯基重氮甲烷(PhCH(N2))，反应温度必须很好地控制在极低的温度下(-78℃)，操作步骤要求很高，而且只能应用于小量反应。
1997年，Grubbs小组(Belderrain，T.R.；Grubbs，R.H.Organometallics 1997，16，4001)又发展了一种实用性更好的方法，他们首先合成钌的氢化合物Ru(H)2(H2)2(PCy3)2，然后用钌的氢化合物Ru(H)2(H2)2(PCy3)2和过量的烯烃反应后再与PhCHCl2反应得到化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2，其反应路线为：
Figure A20091011181300051
与上述方法比较，该方法的操作步骤安全方便，但存在一个严重的问题，就是生成的产物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2会与体系里面过量的烯烃发生复分解反应，这不仅降低了反应产率，而且使产物分离变得困难。
2005年，Milstein小组(Milstein.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，15262)用硫叶立德Ph2S＝CHPh与RuCl2(PPh3)3在-30℃下反应生成RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2后，再用PCy3置换PPh3得到化合物RuCl2(＝CHR)(PCy3)2，其反应路线为：
Figure A20091011181300052
两年后，Milstein小组(Milstein.D.Chem.Commun.2007，3189)又开发了一种新的合成方法，他们用二乙基锌与PhCHCl2在-30℃下反应先生成Zn[CHPhCl]2，Zn[CHPhCl]2再与RuCl2(PPh3)3和PCy3一锅反应得到化合物RuCl2(＝CHR)(PCy3)2，其反应路线为：
Figure A20091011181300053
与前述Grubbs小组的方法相比，Milstein小组的两种方法有着明显的优点：其一是反应条件比第一种方法要温和一些，安全性也较高；其二是产物分离提纯比第二种方法容易，且产率较高。但是硫叶立德和二乙基锌的制备较为困难，而且对水和氧的十分敏感，操作要求非常严格，因此也很难适用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以廉价易得的钌的三价卤化物RuX3·nH2O为原料，操作步骤简单安全，收率较高的第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHR)(PCy3)2的合成方法。
本发明的具体合成路线如下：
其中，X＝Cl or Br，n＝0 or 3，R＝Et or i-Pr，Base＝Na2CO3 or K2CO3。
在以下的陈述及随后的实施例中，特定的合成产物是根据结构式中编号用阿拉伯数字表示。X表示卤素，n表示结晶水个数，Cy3表示三环己基，COD表示1，5-环辛二烯，Ph表示苯基。
其具体合成步骤如下：
1)钌的三价卤化物RuX3·nH2O与一种取代的环己二烯在一种醇里面回流反应，经过冷却、过滤、洗涤、干燥后得钌的二价化合物2；
2)将钌的二价化合物2与COD和一种碱在一种醇里面回流反应，依次经过浓缩、提取、浓缩、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到钌的零价化合物3；
3)将钌的零价化合物3与PCy3和Cl2CHPh在一种烃类溶剂中反应，经浓缩、结晶、过滤、洗涤、干燥后得化合物4，即第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2。
在步骤1)中，所述卤化物可以为氯化物或者溴化物，最好是氯化物；所述卤化物中的结晶水可以为零个或者三个，所述的取代的环己二烯可采用1-甲基-4-异丙基-1，3-环己二烯或1-甲基-4-异丙基-1，5-环己二烯等；所述醇可采用乙醇或异丙醇等；所述回流反应的时间最好为2～6h。
在步骤2)中，所述碱可采用碳酸钠或碳酸钾等，最好采用碳酸钠；所述醇可采用乙醇或异丙醇等，最好采用乙醇；所述回流反应的时间最好为2～6h。
在步骤3)中，所述烃类溶剂可采用戊烷、己烷、庚烷、苯或甲苯等，最好采用己烷或甲苯；所述反应的温度可为10～80℃，反应的时间可为10～100h，反应的温度最好15～60℃，反应的时间最好为15～60h。
本发明以廉价易得的钌的三价卤化物RuX3·nH2O为原料，高效地合成了第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2。另外，本发明各步骤中所用试剂均廉价易得，操作过程简单安全，且易于控制，总收率高，是一种可以应用于工业化大生产的合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2的很好且适用的方法。
具体实施方式
以下实施例对本发明作进一步说明。除另有说明外，以下所有实验步骤均在室温及其无水无氧条件下进行。
实施例1
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
在反应瓶中加入RuCl3·3H2O(2.22g，8.5mmol)、EtOH(100mL)，1-甲基-4-异丙基-1，3-环己二烯(20mL，127mmol)，加热回流反应4h，反应液冷却至室温后析出橙黄色固体，用砂芯过滤，所得固体依次用3×10mL甲醇洗涤三次，真空干燥后得化合物[RuCl2(p-cymene)]22，产率89％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
在反应瓶中加入化合物[RuCl2(p-cymene)]22(1.04g，1.7mmol)和乙醇(100mL)，溶解后，加入Na2CO3(1.0g，9.4mmol)和COD(2.0mL，17mmol)，加热回流反应3h，减压除去溶剂，依次用5×8mL正己烷提取五次，提取液浓缩至2mL放入冰箱冷冻，析出深棕色晶状固体，用砂芯过滤，所得固体真空干燥后得化合物Ru(p-cymene)(COD)3，产率78％。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
在反应瓶中加入化合物Ru(p-cymene)(COD)3(440mg，1.3mmol)、PCy3(750mg，2.6mmol)和甲苯(20mL)，溶解后加入PhCHCl2(0.34mL，2.7mmol)，室温下搅拌反应35h，将溶液减压浓缩至约1mL，加入10mL甲醇，析出紫色固体，用砂芯过滤，所得固体依次用3×3mL甲醇洗涤三次、2×3mL丙酮洗涤两次，真空干燥后得化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24，产率73％。
实施例2
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作步骤与实施例1相同，反应溶剂改为异丙醇，回流3h，产率84％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同，反应溶剂改为异丙醇，回流2h，产率73％。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2   4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的操作步骤和实施例1相同，50℃下搅拌反应18h，产率75％。
实施例3
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作步骤和实施例1相同，原料改为1-甲基-4-异丙基-1，5-环己二烯，回流2h，产率86％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同，所用的碱改为碳酸钾(1.1g，8.00mmol)，回流6h，产率76％。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的操作步骤和实施例1相同，溶剂改为己烷，室温下反应60h，产率69％。
实施例4
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作步骤和实施例1相同，原料改为RuCl3(1.77g，8.5mmol)，加热回流反应6h，产率78％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同，回流2h，产率75％。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的操作步骤和实施例2相同，溶剂改为戊烷，10℃下搅拌反应100h，产率46％。
实施例5
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作步骤和实施例1相同，原料改为RuBr3(2.9g，8.5mmol)，加热回流反应6h，产率64％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的操作步骤和实施例1相同，溶剂改为庚烷，室温下搅拌反应60h，产率67％。
实施例6
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作步骤和实施例1相同，回流反应3h，产率88％。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的操作步骤和实施例1相同，溶剂改为苯，室温下搅拌反应40h，产率70％。
实施例7
步骤1合成化合物[RuCl2(p-cymene)]2  2
化合物[RuCl2(p-cymene)]22的操作和实施例1中的操作相同。
步骤2合成化合物Ru(p-cymene)(COD)  3
化合物Ru(p-cymene)(COD)3的操作步骤和实施例1相同。
步骤3合成第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2  4
化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)24的合成步骤和实施例1相同，80℃下搅拌反应10h，产率65％。

Claims (10)

1.第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于其具体合成路线如下：
Figure A2009101118130002C1
其中，X＝Cl or Br，n＝0or 3，R＝Et ori-Pr，Base＝Na2CO3or K2CO3；特定的合成产物是根据结构式中编号用阿拉伯数字表示，X表示卤素，n表示结晶水个数，Cy3表示三环己基，COD表示1，5-环辛二烯，Ph表示苯基。
2.如权利要求1所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)钌的三价卤化物RuX3·nH2O与一种取代的环己二烯在一种醇里面回流反应，经过冷却、过滤、洗涤、干燥后得钌的二价化合物2；
2)将钌的二价化合物2与COD和一种碱在一种醇里面回流反应，依次经过浓缩、提取、浓缩、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到钌的零价化合物3；
3)将钌的零价化合物3与PCy3和Cl2CHPh在一种烃类溶剂中反应，经浓缩、结晶、过滤、洗涤、干燥后得化合物4，即第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2。
3.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述卤化物为氯化物或者溴化物。
4.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述卤化物中的结晶水为0个或3个。
5.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述的取代的环己二烯为1-甲基-4-异丙基-1，3-环己二烯或1-甲基-4-异丙基-1，5-环己二烯。
6.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述碱为碳酸钠或碳酸钾。
7.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤1和2)中，所述醇为乙醇或异丙醇。
8.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤1)和2)中，所述回流反应的时间为2～6h。
9.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述烃类溶剂为戊烷、己烷、庚烷、苯或甲苯。
10.如权利要求2所述的第一代Grubbs催化剂的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为10～80℃，反应的时间为10～100h。
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