锂同位素水溶液萃取分离的方法
技术领域
本发明涉及一种一种锂同位素水溶液萃取分离的方法,属于溶剂萃取技术领域。
背景技术
锂元素有6Li(7.52%)和7Li(92.48%)两个稳定同位素。其中,6Li被中子(n)轰击裂变后生成氚和氦(6Li+n→T+4He),使得聚变堆中氚得以不断增殖。6Li是核聚变堆燃料(6Li>30%)、氢弹装料(6Li>90%)和中子防护材料。7Li用于压水堆中一次冷却的pH调节剂、聚变堆中导热的载热剂(7Li>99.96%)和钍堆熔盐的中性介质(7Li>99.995%)。锂同位素是必不可少的核原料。
我国能源新战略将发展核电放在十分重要的地位,按计划是当前发展压水堆,中期发展快中子堆,远期发展聚变堆。国家先后启动了“受控核聚变”和“未来先进核裂变-钍基熔盐堆核能系统”,并已取得可喜成绩。2002年,核工业部西南物理研究院建成“国环流器二号A”。通过开展新型偏滤器、超导磁体等关键工程技术预研、工程试验堆设计、材料研究及其关键部件预研,为2015年前后设计建造氘氚燃烧试验装置提供技术和物理基础。2006年,中国科学院等离子体物理研究所建成世界上第一个同时具有全超导磁体和主动冷却结构的核聚变实验装置,同年9月28日首次投入运行,目前已成功获得了稳定、重复和可控的各种磁位形高温等离子体。同时,中国还是国际受控热核聚变计划ITER项目的主要参与单位。我国出资10%,将享有全部的知识专权。根据受控核聚变工程进展,科学家乐观地估计在未来30~50年内可实现核聚变的商业发电。2011年1月15日,国家又正式启动了“未来先进核裂变能-钍基熔盐堆核能系统”。按计划,钍基熔盐堆在未来20年内可实现商业发电。“聚变堆”和“钍基熔盐堆”发电都需要消耗大量的锂同位素,因此锂同位素分离倍受关注。
锂同位素分离始于1936年,Lewis和Mac Donald建立了锂汞齐和氯化锂溶液的化学交换的锂同位素分离体系(又称锂汞齐法)(Lewis,G.N.,Macdonald,R.T.,J.,Am.Chem.Soc.1936,58,2519-2524)。上世纪40年代,此法就开始应用于工业生产6Li,美国、苏联、英国、中国和法国先后建立起6Li生产装置。经过半个多世纪的发展,锂汞齐法趋于成熟(Palko,Drury,and Begun,J.Chem.Phys.,1976,64(4),1828-1837;Fujie,M.,Fujii,Y.,Nomura,M.,Okamoto,M.,J.Nucl.Sci.Technol.,1986,23(4),330-337)。到目前为止,锂汞齐法仍然是世界上唯一应用于工业生产的锂同位素分离法。然而,锂汞齐法因使用大量剧毒汞而导致严重的环境和安全问题。因此建立快速、经济、高效、绿色环保的锂同位素分离技术势在必行。
经过广泛的研究和反复的试验发现,采用憎水性杂氮菲和亲水性离子液体分别作为萃取剂和协萃剂,在碱性条件下,杂氮菲、离子液体和锂离子三者形成稳定的离子缔合物,将锂从水相萃取进入有机相,并产生了显著的同位素分离效应。本发明进一步的对萃取剂,协萃剂,反萃剂等萃取条件进行优化选择,实现了锂同位素的高效绿色分离,并且使提取过程中所用的离子液体和萃取剂能够重复使用,降低生产成本,从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的锂汞齐法分离锂同位素存在的环境污染严重、生产成本高的不足,提供一种新的锂同位素萃取分离的方法,该方法具有较高的锂同位素分离效能,且绿色环保,不会造成环境污染。
按照本发明提供的技术方案,一种锂同位素水溶液萃取分离的方法,步骤如下:
1)萃取:将0.05~10mol/L的氢氧化锂溶液、0.5~5mol/L的强碱溶液和0.05~8mol/L的协萃剂混合组成水相,用去离子水调节浓度使得水相中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶1~20∶1~10。
将萃取剂萃取介质混合组成有机相,调节在萃取介质中的萃取剂的摩尔浓度为0.1~2mol/L。
将水相和有机相按体积比1~2∶1~10进行混合,剧烈震荡10~50min,在常温常压下采用离心分离或静置的方法将两者分层,收集有机相。
2)反萃:将步骤1)收集得到的有机相和与0.05~5mol/L的反萃剂硫酸钠溶液按体积比2~1∶1~10混合,进行反萃取,剧烈振荡10~50min,常温常压下采用离心分离或静置的方法将两者分层,收集水相即得产品锂同位素水溶液。
所述的协萃剂为亲水性离子液体:阳离子为咪唑基阳离子,即式1,或吡啶基阳离子,即式2,中的一种或两种,阴离子为卤素离子Br-、Cl-,或四氟硼酸根BF4 -中的一种或几种。
其中R1、R2和R3为取代基,它们是氢原子、碳原子数在1~20之间的烷基、烯基、炔基或卤素原子Br、Cl或I中的一种。
所述的萃取剂为氮菲及其衍生物中的任何一种或几种的混合物,结构式如式3所示。
其中R1、R2和R3为取代基,它们是氢原子、碳原子数在1~20之间的烷基、烯基、炔基或卤素原子Br、Cl或I中的一种。
所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的任何一种或两者的混合溶液。
所述萃取介质为1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氯化碳或200#溶剂煤油中的一种或几种的混合物。
步骤1)萃取能够重复操作10~20次,直到萃取得到的有机相中锂离子达到饱和。
步骤2)反萃取操作所得的有机相经过水洗1~3次后重复利用。
本发明具有如下优点:本发明调节氢氧化锂溶液的碱性,分别加入萃取剂、协萃剂和萃取介质亲水性离子液体,常温常压下振荡,静止分层,收集有机相,再向有机相中加入硫酸钠反萃锂盐,锂离子重新回到水相,实现了锂同位素的选择性提取与高效富集,具体优点如下:
(1)本发明在锂萃取过程中所使用的亲水性离子液体作为协萃剂,可与锂离子和杂氮菲生成稳定的离子缔合物,提高了锂的同位素萃取率,且结合7Li的能力明显强于6Li,表现了显著的同位素分离能力,结果显示,锂离子的一次萃取率可达15%以上,锂从水相完全转移到有机相仅需要10级左右。有机相中7Li/6Li之比为1.020以上,同位素分离系数明显高于现有的苏丹I-中性配位协萃体系。
(2)本发明在锂的反萃阶段所使用的硫酸钠反萃剂,能迅速地分解有机相中的离子缔合物,使锂离子重新回到水相。与现有的苏丹体系用盐酸作反萃剂相比,本发明所使用的硫酸钠反萃剂,不仅可以通过水相浓缩等方法实现其回收和再利用,大大节省了生产成本,而且还避免了因使用强酸而导致的设备腐蚀和环境污染。
(3)本发明所使用的萃取剂、协萃剂、萃取介质和反萃剂,都是无毒或微毒的化学试剂,从根本上消除现有的“锂汞齐法”使用大量剧毒的汞造成的人体健康危害和环境污染,这对满足我国发展民用核能所需要大量锂同位素的工业化生产非常重要。
(4)本发明在锂的同位素萃取分离过程中所使用的萃取剂、协萃剂、反萃剂和碱循环使用性良好,对环境无任何污染,显著降低锂同位素分离的生产成本,适合于工业化生产。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
具体实施方式
本发明所用的原料或除特别说明之外,均市售可得。
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的常温、常压是指日常操作间的温度和气压,一般为25℃,一个大气压。
下述实施例中,实施例所用的氢氧化锂溶液为分析纯氢氧化锂固体配制而成,用原子吸收分光光度法测定其中锂元素含量,用质谱法分析锂同位素分布。
实施例1
在250mL的分液漏斗中,加入20mL水相(0.1mol/L氢氧化锂+1.6mol/L氢氧化钠+0.2mol/L溴化1-丁基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶17∶2)和40mL有机相(0.2mol/L杂氮菲的1,2-二氯苯溶液),剧烈震荡约20分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用5mL去离子水洗涤1次后,加入0.1mol/LNa2SO4溶液20mL,剧烈震荡约20分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为15.2%/99.3%,一次/十五次锂的反萃率为12%、99.1%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.022。
实施例2
在250mL的分液漏斗中,加入20mL水相(0.1mol/L氢氧化锂+1.6mol/L氢氧化钠+0.2mol/L溴化1-辛基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶17∶2)和20mL有机相(0.2mol/L杂氮菲的1,2-二氯苯溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用5mL去离子水洗涤1次后,加入0.1mol/LNa2SO4溶液40mL,剧烈震荡约30分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.6%/99.7%,一次/十五次锂的反萃率为12.7%/99.5%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.024。
实施例3
在250mL的分液漏斗中,加入40mL水相(0.2mol/L氢氧化锂+4mol/L氢氧化钠+0.2mol/L 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶20∶1)和20mL有机相(0.2mol/L杂氮菲的1,3-二氯苯溶液),剧烈震荡约50分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用10mL去离子水洗涤1次后,加入0.5mol/LNa2SO4溶液40mL,剧烈震荡约50分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为17.1%/99.9%,一次/十五次锂的反萃率为16.0%/99.6%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.020。
实施例4
在250mL的分液漏斗中,加入40mL水相(0.2mol/L氢氧化锂+4mol/L氢氧化钠+0.2mol/溴化1-丁基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶21∶1)和20mL有机相(0.2mol/L 4-甲基-10-戊基杂氮菲的1,2,4-三氯苯溶液),剧烈震荡约50分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用5mL去离子水洗涤1次后,加入1.5mol/LNa2SO4溶液40mL,剧烈震荡约30分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为18.2%/99.9%,一次/十五次锂的反萃率为17.0%/99.8%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.021。
实施例5
在250mL的分液漏斗中,加入40mL水相(0.2mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钾+0.2mol/溴化1-丙基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为1∶11∶1)和20mL有机相(0.2mol/L4-甲基-7-溴-10-戊基杂氮菲的1,2,4-三氯苯溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用10mL去离子水洗涤1次后,加入3mol/LNa2SO4溶液40mL,剧烈震荡约50分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.2%/99.9%,一次/十五次锂的反萃率为12.0%/99.7%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.022。
实施例6
在250mL的分液漏斗中,加入40mL水相(0.2mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钠+2mol/L氢氧化钾+0.5mol/L 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为2∶40∶5)和20mL有机相(0.2mol/L 4-甲基-7-羟基-10-戊基杂氮菲的1,3-二氯苯溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用10mL去离子水洗涤1次后,加入5mol/L Na2SO4溶液40mL,剧烈震荡约50分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.1%/99.8%,一次/十五次锂的反萃率为19.0%/99.9%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.028。
实施例7
在250mL的分液漏斗中,加入20mL水相(0.2mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钠+0.5mol/L 1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为2∶22∶5)和20mL有机相(0.2mol/L杂氮菲的1,2,4-三氯苯溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用10mL去离子水洗涤1次后,加入3mol/LNa2SO4溶液40mL,剧烈震荡约30分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.0%/99.6%,一次/十五次锂的反萃率为16.0%/99.8%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.020。
实施例8
在250mL的分液漏斗中,加入30mL水相(5mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钠+0.5mol/L溴化1-丙基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为10∶14∶1)和60mL有机相(0.2mol/L 4-甲基-7-丁基-10-戊基杂氮菲的1,3-二氯苯溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用10mL去离子水洗涤1次后,加入5mol/L Na2SO4溶液40mL,剧烈震荡约50分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.1%/99.8%,一次/十五次锂的反萃率为19.0%/99.9%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.021。
实施例9
在250mL的分液漏斗中,加入30mL水相(5mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钠+0.5mol/L溴化1-丙基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为10∶14∶1)和60mL有机相(0.2mol/L杂氮菲的1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯混合溶液),剧烈震荡约30分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用8mL去离子水洗涤1次后,加入2mol/LNa2SO4溶液20mL,剧烈震荡约40分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为17.3%/99.9%,一次/十五次锂的反萃率为16.0%/99.2%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.022。
实施例10
在250mL的分液漏斗中,加入60mL水相(5mol/L氢氧化锂+2mol/L氢氧化钠+0.5mol/L溴化1-丙基-3-甲基咪唑,其中锂离子∶氢氧根离子∶协萃剂的摩尔浓度之比为10∶14∶1)和60mL有机相(0.5mol/L杂氮菲的四氯化碳溶液),剧烈震荡约35分钟,离心分离水相与有机相,收集有机相。有机相用5mL去离子水洗涤1次后,加入4.0mol/LNa2SO4溶液60mL,剧烈震荡约30分钟,离心分离,收集水相。有机相直接用于下一次萃取,重复操作十五次。一次/十五次锂萃取率为16.8%/99.9%,一次/十五次锂的反萃率为16.6%/99.4%,同位素分离系数(7Li/6Li)为1.021。