JP5429658B2

JP5429658B2 - リチウム同位体分離濃縮法および装置、並びに６Ｌｉ同位体または７Ｌｉ同位体高濃縮回収システムおよび回収方法

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Publication number: JP5429658B2
Application number: JP2008195404A
Authority: JP
Inventors: 毅星野; 克嘉蓼沼; 忠洋根本; 菜都子中野
Original assignee: Kaken Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Kaken Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: JP2010029797A

Description

本発明は、リチウム同位体分離濃縮法、リチウム同位体分離濃縮装置、^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ濃縮回収方法、リチウムイオン選択的透過膜および^６Ｌｉ濃縮物または^７Ｌｉ濃縮物に関する。

リチウムの天然同位体は^６Ｌｉが約７．６％で^７Ｌｉが約９２．４％の割合で存在する。核融合炉の燃料となるトリチウムは、６−リチウム（^６Ｌｉ）と中性子との核反応により生産するが、核融合エネルギーを取り出すために必要となるトリチウム量を確保するためには天然同位体比より高い３０〜９０％濃縮^６Ｌｉが必要となる。一方、７−リチウム（^７Ｌｉ）は、加圧水型原子力発電所の水素イオン調整用に使われており、その場合トリチウムを生成する^６Ｌｉが含まれないことが必要とされる。

世界各国において、将来のエネルギーとして核融合技術の開発が盛んに進められており、そのため濃縮^６Ｌｉ資源の確保が必要不可欠になっている。濃縮^６Ｌｉ資源については、日本では海外からの調達が考えられていたが、国際熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）の建設決定に伴い世界的に核融合研究の競争が激しくなり、調達が不可能となった。

濃縮^６Ｌｉ資源の回収技術の開発に関しては、１９７０年代にＬｉ同位体分離の様々な原理に基づく研究が盛んに行われたが、それらのほとんどが同位体の分離効率が低く、工業化や大量製造のためのスケールアップが困難であったため、実用化されず現在に至っている。

リチウム同位体分離としては、アマルガム法、分子蒸留、イオン交換法、電気泳動法（溶融塩法）、溶媒抽出法が知られている。その他のリチウム同位体分離法としては、クラウンエーテル抽出法、クラウンエーテル樹脂吸着クロマト分離法、グラファイトインターカレート法、リン酸ジルコニウム吸着クロマト分離法および電気化学的酸化還元法が知られている。

特許文献１には、リチウム同位体分離方法とその装置が記載されている。すなわち、この文献には、^６Ｌｉと^７Ｌｉとが混在する原料の中から、^６Ｌｉを分離する方法があって、Ｌｉイオン伝導体に電界を加え、^６Ｌｉと^７Ｌｉとの前記Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度の違いにより、^６Ｌｉを正電位側から負電位側へと前記Ｌｉイオン伝導体中を移動させ、原料の中から^６Ｌｉを分離することを特徴とするリチウム同位体分離方法が記載され、固体電解質セラミックを使用することが記載されている。しかしこの方法では、リチウム原料を溶融塩の状態に保つ必要があり、しかも前記Ｌｉイオン伝導体のリチウム透過分離効率を向上させるためには高温状態が必要であるため、システムの耐熱性の問題やリチウム同位体分離係数が低い方法であった。

特開２００２−７９０５９号公報

これまで実用化されているＬｉ同位体分離法は、水酸化リチウム水溶液とリチウムアマルガム（リチウムと水銀の合金）との間のリチウム同位体の向流交換反応を用いるアマルガム法（特許文献２）である。このアマルガム法によるリチウム同位体分離係数は１．０４−１．０９の範囲のものである。しかし水銀による環境汚染の観点から、水銀を用いないイオン交換膜法及び溶融塩法を利用したＬｉ同位体分離に関する研究が１９７０年代以降盛んに行われ今日に至っている。しかし、イオン交換膜法は同位体分離係数が小さく、溶融塩法はエネルギー消費量が大きく大量製造へのスケールアップも困難という結果が得られ、実用化には至らなかった。また、他の方法にあっても同位体の分離係数が１．００１−１．０１というように小さいものであった。

以上の理由から、工業的なＬｉ同位体分離法としては、これまでアマルガム法以外には無かった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、水銀を使用することなく扱い易く、同位体分離係数を従来法に比べて格段によくすることのできるリチウム同位体分離濃縮法および装置、並びにシステムを提供することを目的とする。

本発明は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体あるいは該イオン液体にさらにリチウム選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解させたものを多孔質体に含浸保持させたリチウムイオン選択的透過膜に、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液を接して配置し、透析法によって^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を分離することを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法を提供する。

本発明は、また、前記透析法として電気透析法もしくは塩濃度差透析法を用いることを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法を提供する。

本発明は、また、前記リチウムイオン選択的透過膜を、表面が密構造で内部が粗構造の多孔質体で形成したことを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法を提供する。

本発明は、胴体と、該胴体内に配置される、リチウムイオン伝導性のイオン液体あるいは該イオン液体にさらにリチウム選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解させたものを多孔質体に含侵保持させたリチウムイオン選択的透過膜および該リチウム選択性透過膜に接した、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液槽と、を備えることを特徴とするリチウム同位体分離濃縮装置を提供する。

本発明は、また、前記リチウム同位体分離濃縮装置が、前記リチウムイオン選択的透過膜と前記リチウム溶液槽とが隣接するようにして多段に配置されて、^６Ｌｉ濃縮溶液あるいは^７Ｌｉ濃縮溶液が生成される第一プロセス、その後段に陽イオン交接樹脂濃縮回収装置を配置し生成された^６Ｌｉ同位体濃縮溶液あるいは^７Ｌｉ同位体濃縮溶液から^６Ｌｉまたは^７Ｌｉを陽イオン交換樹脂によって吸着回収する第二プロセス、該陽イオン交換樹脂濃縮回収装置によって濃縮して回収された高濃度^６Ｌｉ溶液あるいは高濃度^７Ｌｉ溶液を電解透析濃縮回収装置によって濃縮^６Ｌｉまたは濃縮^７Ｌｉを水酸化リチウム溶液としてカソード側に回収し、同時にアノード側に塩酸を回収し、該生成回収塩酸を前段の陽イオン交換樹脂濃縮回収装置の吸着リチウムイオンの溶離液とできる第三プロセス、以上のプロセスから構成されることを特徴とする^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ同位体高濃縮回収方法またはシステムを提供する。

本発明は、また、前記^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ濃縮回収システムで濃縮回収したことを特徴とする^６Ｌｉ濃縮物または^７Ｌｉ濃縮物を提供する。

本発明は、また、前記リチウム同位体分離濃縮装置が、前記リチウムイオン選択的透過膜と前記リチウム溶液槽とが隣接するようにして多段に配置されて多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置が構成され、該多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置をカスケードに多段階に構成したことを特徴とする^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ同位体高濃縮回収システムを提供する。

本発明は、また、前記リチウムイオン選択的透過膜を提供する。

本発明は、また、表面が密構造で内部が粗構造としたことを特徴とするリチウムイオン選択的透過膜を提供する。

本発明はＴＭＰＡ−ＴＦＳＩあるいはＰＰ３−ＴＦＳＩに代表させるリチウムイオン伝導性を有するイオン溶液を多孔質体に含浸保持させて使用しており、これによって水銀を使用することなく扱い易く、同位体分離係数を従来法に比べて格段に高く向上できるリチウム同位体分離濃縮法および装置並びにシステムを提供することができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

図1は、本発明の実施例であるリチウム同位体分離濃縮の原理を示す図である。
図1に示すリチウム同位体分離濃縮装置１００は、胴体１と、この胴体内に配置されるリチウムイオン伝導性のイオン液体あるいは該イオン液体にリチウムに対し選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解したものを多孔質に含浸保持されたリチウムイオン選択的透過膜２およびこのリチウムイオン選択的透過膜２に接した^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液槽（リチウム原料溶液槽）３と、を備えて構成される。

リチウムイオン選択的透過膜２の他の側には^６Ｌｉが分離濃縮されて収容される^６Ｌｉ分離濃縮槽４が形成される。

リチウム溶液槽３にはアノード電極５が、そして^６Ｌｉ分離濃縮槽４にはカソード電極６が配設される。リチウム溶液槽３には^６Ｌｉおよび^７Ｌｉが天然比で混在する例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などの^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比溶液７を導入する導入路８および^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比溶液から^６Ｌｉが減損した^６Ｌｉ減損液９を導出する導出路１０が接続される。

^６Ｌｉ分離濃縮槽４には^６Ｌｉおよび^７Ｌｉが天然比で混在する例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）溶液を導入する導入路１２および^６Ｌｉ濃縮液１３を導出する導出路１４が接続される。そして、^６Ｌｉ濃縮液１３に^６Ｌｉ回収１４がなされる。

リチウムイオン選択的透過膜２は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体あるいは該イオン液体にさらにリチウム選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解させたものを疎水性多孔質体（多孔質膜を含む）１５に含浸保持（イオン液体含浸保持１６）させて構成される。

リチウムイオン選択性のあるイオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（正式化学名：N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）あるいはＰＰ３−ＴＦＳＩ（正式化学名：N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide）が使用されるが他のイオン液体であってもよい。他のイオン液体として、例えば、
1-Alkyl-3methylimidazoliumをカチオンとしてTFSIアニオン（(CF₃SO₂)₂N^-）を組み合わせたイオン液体として、1-Ethyl-3methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide や、1-Ethyl -2,3methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide などのイミダゾリウム系イオン液体があり、1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide や 1-Butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide などのピリジニウム系イオン液体、Trimethylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、Polyethyleneoxide(PEO) bis(trifluoromethanesulfonyl)imideなどのイオン液体、他にもスルフォン酸型Zwitterion、カルボン酸型Zwitterion、イミド酸型Zwitterion、ボレート型ZwitterionにそれぞれTFSIアニオンのイオン液体、以上のリチウムイオン伝導性イオン液体としては、TFSIアニオンを含むものが良好なリチウムイオン伝導性を有する。
さらに、それらイオン液体に混合溶解してリチウム同位体分離特性を高めるクラウンエーテル化合物としては、１２−クラウン−４−エーテルが適している。いずれにしても本実施例にあっては、^６Ｌｉイオンと^７Ｌｉイオンを分離するに当って、リチウム同位体分離のために水溶液であるイオン液体あるいはそのイオン液体にクラウンエーテルを混合溶解させたものを使用することを特徴とする。

透過法として、電気透過法あるいは塩素濃度透析法が用いられるが、他の透析法であってもよい。

図２は、リチウム選択的透過膜２を円筒形に構成した例を示す。
図２（ａ）に示すように、円筒形に構成されたリチウムイオン選択的透過膜２は円筒状の胴体１の中央部周囲に配置され、外周部にリチウム溶液槽３が、そしてリチウムイオン選択性透過膜２の中央部すなわち胴体１の中央部に^６Ｌｉ濃縮槽４が形成される。^６Ｌｉ分離濃縮槽４には、図１と同様にリチウム溶液１３の導入路１２、^６Ｌｉ濃縮溶液１３の導出路１４が接続される。

図２（ｂ）に示すように、リチウムイオン選択的透過膜２は円筒型に、疎水性多孔質膜１５（図１）にイオン液体を含浸保持１６（図１）したイオン液体含浸部１６Ａを構成する。イオン液体含浸多孔質隔膜で形成される。この多孔質隔膜の材質としては、例えばテフロン（登録商標）などの撥水性材料が望ましい。

図２（ｂ）のＡ部断面拡大図を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）において、イオン液体を、表面（外表面、内表面）が密構造で、内部が粗構造の多孔質体（多孔質膜を含む。）のフィルタ状物質に含浸させることで、粗部分の含浸部をイオンが比較的自由に動き得るようにして、内外表面部でイオン液体が多孔質体外へ脱離することを低減あるいは防止することができる。この円筒内外表面に疎水性多孔質膜を貼付けることも、イオン液体の脱離防止に効果的である。

図２に示す例にあってはリチウムイオン選択的透過膜２を円筒形に形成したが、平板状に形成して平板状隔膜構成とすることもでき、構成は上述した図１と同様とすることができる。

本発明は、Ｌｉイオンの同位体を選択的に分離回収するに当ってイオン液体あるいはイオン液体にクラウンエーテル化合物を混合溶解したものを多孔質隔膜に含浸させたものを使用することを特徴とし、Ｌｉイオンの選択的透過性を有するイオン液体を含浸させた無機あるいは有機の多孔質隔膜を用いて透析法によって^６Ｌｉイオンと^７Ｌｉイオンに分離することを原理とする。^６Ｌｉイオンと^７Ｌｉイオンではイオン半径がわずかに異なるだけでなく、イオンの移動度はイオンの質量に依存することにより、イオン液体含浸多孔隔膜中のＬｉ同位体毎のイオン伝導速度に差が生じるため、伝導速度の速い^６Ｌｉがイオン液体含浸多孔隔膜（特に有機質の多孔隔膜）を通して選択的に回収される。

図１に示すように、天然同位体比のＬｉ水溶液（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比溶液７、アノード側）と^６Ｌｉが透過する溶液（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比溶液１１、カソード側）の間で、Ｌｉイオンに選択的吸着性を有するイオン液体を含浸した多孔隔膜（リチウムイオン選択的透過膜２）の両側に電位を加えることにより、イオン液体含浸多孔質隔膜を通してＬｉイオンのみが移動する。移動の際、^６Ｌｉイオンは^７Ｌｉイオンより移動速度が速いため、^６Ｌｉイオンは速く^６Ｌｉ分離濃縮槽４に移動し、^７Ｌｉは、リチウム溶液槽３に多く留まる。^６Ｌｉ移動後には、カソード側で^６Ｌｉが濃縮された溶液となり、一方元の溶液であるリチウム溶液は^６Ｌｉが減損し、^７Ｌｉ濃度が移動前の^６Ｌｉ／^７Ｌｉの比に比べて増大した状態になる。

分離濃縮された^６Ｌｉ液は^６Ｌｉ回収溶液（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比ＬｉＣｌ溶液）に伴われて^６Ｌｉ濃縮液１３として取り出され、^６Ｌｉ回収１４される。一方、^６Ｌｉが減損したリチウム溶液（^６Ｌｉ減損液９）からは^６Ｌｉの減損に伴って相対的に濃度の増した^７Ｌｉが^７Ｌｉ濃縮液として回収される。

図３は、イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＥＳＩあるいはＰＰ１３−ＴＦＳＩを使用した場合のＬｉ同位体分離試験効果を示す。

図３においては、Ｘ軸は印加する電流の強さを示し、Ｙ軸は^６Ｌｉ分離係数を示す。Ｌｉ同位体分離濃縮体を得るには、Ｌｉ同位体分離係数が高く、Ｌｉ回収量の多いことが望ましい。印加する電流を増加させるといずれかの場合にあっても従来例に比べ格段に高い^６Ｌｉ分離係数が得られる。３０ｍＡ以上にあっては大きな^６Ｌｉ分離係数が得られないが、１０ｍＡ以内において従来例に比べて格段に高い^６Ｌｉ分離係数が得られる。ＰＰ１３−ＴＦＳＩの場合、約３ｍＡの場合に１．２０という極めて高い^６Ｌｉ分離係数が得られる。従来の方法であるアマルガム法の^６Ｌｉ分離係数が１．０４〜１．０９、イオン交換法の１．００１〜１．０１に比べ、本発明の場合は^６Ｌｉ分離係数が非常に高く１．１５〜１．４０の効率で^６Ｌｉを分離回収できることが判る。

図４は、本実施例による透析電流の強さに対する^６Ｌｉ同位体分離係数の値を示すＬｉ同位体分離試験結果である。この条件においても図３と同様に、従来例に比べて格段に高い⁶Ｌｉ同位体分離係数が得られている。従って、格段に高い^６Ｌｉ同位体分離効率があることが判る。

図５はイオン液体の種類を変え、リチウムイオン選択的透過膜の隔膜厚、透過電流、ＬｉＣｌ濃度を変化させた場合に得られる^６Ｌｉ同位体分離係数を示す。この場合に使用したイオン液体（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）の場合は、図４に比べ低い^６Ｌｉ同位体分離係数であり、従来法のアマルガム法に比べて同様程度の^６Ｌｉ同位体分離係数が得られているが、この場合のイオン液体（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）の場合は、^６Ｌｉの収量が高いことが特徴である。従って、格段に高い^６Ｌｉ同位体分離効率があることが判る。

図６も同様の^６Ｌｉ同位体分離効率が得られた結果を示す。この図の場合、Ｘ軸にリチウム溶液槽のＬｉＣｌ濃度を表示し、Ｙ軸に^６Ｌｉ同位体分離係数を表示している。

図７は、多段型電気透析セル構造のＬｉ同位体分離濃縮装置（多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置）２００を示す。この多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００は、図１に示す単セル型電気透析構造のリチウム同位体分離濃縮装置１００を多段化することによって構成される。

図７において、多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００は、胴体１内に多数の単セル型のリチウム同位体分離濃縮装置１００（単セル）が組み込まれて構成され、図には５つの単セル１００を組み込んだ例を示す。

胴体１には、極液２１を導入する導入路２２、排出２３する排出路２４が接続してある。胴体１内の極液のある周辺部に図１に示すと同様にカソード電極６Ａ、アノード電極５Ａが設けてある。

単セル１００は、リチウム溶液槽３、^６Ｌｉ分離濃縮槽４およびその間のリチウム選択的透過膜２から構成され、図にあってはＫ^Ｌｉと表示してあり、公知の有機隔膜電気透析法が適用可能となる。

単セル１００の間、すなわちリチウム溶液槽３と隣接する^６Ｌｉ分離濃縮槽４との間には陰イオン透析膜２５が配設してあり、図にあってはＡと表示してある。

単セル間の隣接するリチウム溶液槽３間は接続配管２６によってそれぞれ接続され、^６Ｌｉ分離濃縮槽４間は接続配管２７によってそれぞれ接続される。図に示すように、接続配管２６と接続配管２７とは向流するようにされており、従ってリチウム溶液および^６Ｌｉ分離濃縮液は向流し、逆方向に流れることになる。

脱塩側にあるリチウム溶液槽３にはＬｉＣｌ溶液３１を導入する導入路３２が接続され、濃縮側にあるリチウム溶液槽３には低塩（^７Ｌｉ濃縮）３８Ａを排出する導出路３５が接続される。

濃縮側にある^６Ｌｉ分離濃縮槽４にはＬｉＣｌ溶液３６を導入する導入路３７が接続され脱塩側にある^６Ｌｉ分離濃縮槽４には^６Ｌｉ濃縮溶液３８を回収する導出路３９が接続される。

各セル１００でリチウム溶液からイオン液体を用いた有機隔膜電気透析法の適用によって、^６Ｌｉが分離され、各接続配管２７を介して順次^６Ｌｉ分離濃縮４を流れて順次濃縮度を増しながら最終段の脱塩側の^６Ｌｉ分離濃縮槽４から^６Ｌｉ濃縮溶液３８として回収され、多段^６Ｌｉ濃縮処理によって^６Ｌｉ高濃縮液３９とされる。

一方各セル１００内において^６Ｌｉの分離によって濃縮された^７Ｌｉは接続配管２６を流過し、濃縮側のリチウムの濃縮槽３から回収される。^６Ｌｉからみると^６Ｌｉ減損溶液とされ、^７Ｌｉからみると^７Ｌｉ濃縮溶液となる。

回収された^７Ｌｉ濃縮溶液は^６Ｌｉ濃縮溶液３８と同様に^７Ｌｉ濃縮溶液３８Ａとされ、多段^７Ｌｉ濃縮処理されて、順次濃縮度を増して^７Ｌｉ高濃縮液３９Ａとされる。

このように^６Ｌｉイオンと^７Ｌｉイオンを分離するイオン液体含浸有機隔膜を配した電気透析セルを多段（カスケード）に配置し、それら多段電気透析セル間を交互に繋ぎ天然同位体比のＬｉ水溶液を通液し電極に電位を印加することで、^６Ｌｉが高濃度に濃縮した^６Ｌｉ濃縮流（^７Ｌｉ減損流）と^６Ｌｉが減損した高濃度の^７Ｌｉ濃縮流が得られる。

有機隔膜電気透析法のメリットとしては次の事項が挙げられる。
・工業化し易い方法
・スケールアップ可能
・生産性が高く経済的な方法
・同位体分離係数が高い
以下、図７に示す本方式の多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００をＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セルと称する。

図８は、図７に示す多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００の変形例を示す。同一の構成には同一の番号を付してある。図８に示す多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００にあっては、図７に“Ａ”で示す陰イオン透析膜２５は、カソード電極直近部のみ使用し、他はＫ^Ｌｉで示すリチウム選択的透過膜だけを使用している。^６Ｌｉが隣接するリチウムリチウム溶液槽と^６Ｌｉ分離濃縮槽に次々に透過され、高濃縮されることになる。この例は^６Ｌｉについて高濃縮しているが、同様にして^７Ｌｉについても高濃縮することができる。以下、図８に示す本方式の多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００をＫ^Ｌｉ隔膜方式電気透析セルと称する。

図９に、図７に示す多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００によって構成される電気透析式多段型^６Ｌｉ同位体分離系に、イオン交換樹脂濃縮による濃縮^６Ｌｉ同位体回収系３０１、電解透析による電解透析^６ＬｉＯＨ回収系３０２に接続して^６Ｌｉ高濃縮液を得る^６Ｌｉ高濃縮回収システム３００を示す。図９には^６Ｌｉ高濃縮液を回収するシステムについて示すが、^７Ｌｉ濃縮液も同様にして回収させる。

図９において、多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００の構成は図５に示すものと同一であるのでこれ以上は説明しない。この図において、ＬｉＣｌ粉末４１、４２は水溶液のＬｉ溶液（脱塩側）３１、ＬｉＣｌ溶液（濃縮側）３６とされ、その場合にそれぞれＬｉ濃度及び^６Ｌｉ／^７Ｌｉ比分析４３、４４がなされＬｉ同位体分離濃縮体回収のデータとなる。

濃縮^６Ｌｉ同位体回収系３０１は陽イオン交換樹脂５１を用いた陽イオン交換樹脂濃縮回収装置５０によって構成される。図では２塔の陽イオン交換樹脂濃縮回収装置５０が図示してある。

各陽イオン交換樹脂濃縮回収装置５０下部には多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００で回収された^６Ｌｉ濃縮溶液３８が配管５２を介して導入される。濃縮^６Ｌｉ成分は陽イオン交換樹脂５１に吸着される。吸着された^６Ｌｉ成分は配管５４を介して導入される陽イオン交換樹脂溶離のための再生液５３としての塩酸溶液によって脱着され、陽イオン交換樹脂濃縮回収装置５０上部から^６Ｌｉ高濃縮回収液５６として回収される。

^６Ｌｉ高濃縮回収液５６は配管５５を介して電解透析^６ＬｉＯＨ回収系３０２に導かれる。

陽イオン交換樹脂濃縮回収装置５０から排出される樹脂再生廃液５７は配管５７を介して回収され、図におけるＬｉＣｌ溶液３１あるいは陽イオン交換樹脂溶離用の再生液５３として再利用される。

電解透析^６ＬｉＯＨ回収系３０２は電解透析回収装置６０によって構成される。電解透析濃縮回収装置６０としては周知の電解透析装置が採用される。

電解透析濃縮回収装置６０において、Ａには陰イオン透析膜が使用され、Ｋには陽イオン透析膜が使用される。電解透析装置６０のカソード反応及びアノード反応は次のようになる。
［カソード反応］２Ｌｉ^＋＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２ＬｉＯＨ＋Ｈ_２↑
［アノード反応］２Ｃｌ⁻＋Ｈ_２Ｏ−２ｅ⁻ → ２ＨＣｌ＋１／２Ｏ_２↑
^６ＬｉＯＨ回収液６１は配管６２から回収される。

電解透析濃縮回収装置６０において、共存する塩素イオンを除去回収し、目的とする高濃度ＬｉＯＨを回収する。この高濃度ＬｉＯＨ溶液を加熱して水分を除去し乾燥することで、目的とするＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末６５を得る。この濃縮ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、^６Ｌｉの濃縮された^６ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏあるいは^７Ｌｉの濃縮された^７ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとなる。

電解透析濃縮回収装置６０において、陰イオン透析膜で透析反応によって生成された塩素イオンは塩酸６３に変換されて、配管６４を介して陽イオン交換樹脂溶離、用の再生液５３として回収される。

濃縮^６ＬｉＯＨ回収液６１は乾燥処理されて濃縮^６ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの粉末６５とされる。これらの系統において、各溶液についてＬｉ濃度及び^６Ｌｉ／^７Ｌｉ比分析４３−４９がなされる。

原料となるリチウム天然同位体比の塩化リチウムＬｉＣｌの水溶液を多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置２００の多段に構成された単セルに導入し、各セルで^６Ｌｉと^７Ｌｉを分離することで、^６Ｌｉが濃縮した^７Ｌｉ減損流と^６Ｌｉが減損した^７Ｌｉ濃縮流が得られる。多段の単セルで所定の濃縮^６Ｌｉ水溶液を得た後、陽イオン交換樹脂で^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分を捕集した後、その捕集した^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分を塩酸などで溶離して高濃縮^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分を得る。さらに、この高濃縮された^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分を電解透析法により、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液と塩酸溶液に分解回収する。この結果、電解透析槽のカソード側に回収されるＬｉＯＨ溶液は、^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分を含む。電解透析槽のアノード側には、電解透析処理によって塩酸が回収される。この回収塩酸は、前段の陽イオン交換樹脂で捕集した^６Ｌｉ濃縮Ｌｉ成分の回収のための溶離液として再利用される。

一方、^６Ｌｉが減損して得られた^７Ｌｉ濃縮液から同様にして陽イオン交換樹脂および電解透析法の適用によって濃縮^７ＬｉＯＨ回収液、更には濃縮^７ＬｉＯＨ、Ｈ_２Ｏの粉末を得る。

このようにして、リチウム同位体分離濃縮装置１００が、リチウムイオン選択的透過膜２とリチウム溶液槽３とが隣接するようにして多段に配置されて、^６Ｌｉ濃縮体あるいは^７Ｌｉ濃縮体が生成させ、生成された^６Ｌｉ濃縮体あるいは^７Ｌｉ濃縮体から^６Ｌｉまたは^７Ｌｉを陽イオン交換樹脂５１によって濃縮回収する陽イオン交換樹脂回収装置５０および電解透析プロセスによって更に濃縮して回収する電解透析濃縮回収装置６０を設けて、濃縮された^６Ｌｉまたは^７Ｌｉを回収する^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃縮回収システム３００を構成する^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ濃縮回収システム３００により^６Ｌｉ濃縮物または^７Ｌｉ濃縮物が回収される。

^６Ｌｉ分離濃縮液３８のデータを示せば次の通りである。

Ｌｉ天然同位体比＝^６Ｌｉ（７．５９％）：^７Ｌｉ（９２．４１％）
単セルによる^６Ｌｉ同位体分離係数：１．２０（^６Ｌｉ９．１１％）
１０段連続濃縮セルの場合の^６Ｌｉ同位体分離係数：６．１９（^６Ｌｉ４７．０％）
^６Ｌｉ分離濃縮液５６のデータを示せば次の通りである。

１０段連続濃縮セルの場合の^６Ｌｉ同位体（４７．０％）の溶液中Ｌｉ濃度（例えば０．２Ｍ／Ｌ）を１０−２５倍に増大して、２．０〜５．０Ｍ／Ｌの高濃縮Ｌｉ溶液を回収する。

図１０は、図９に示す^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃縮回収システムについてのシステムフローを示す。

図１０に示す例にあっては、透析法として電気透析法あるいは塩濃度勾配透析法を用いている。これらを併用してシステムフローを形成することもできる。

以上のように構成される^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ（^６Ｌｉおよび^７Ｌｉを含む。）高濃度回収システム３００による^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃度回収法は、常温で同位体分離と濃縮運転が可能であり、消費電力が少なく、同位体分離係数が高く^６Ｌｉ、^７Ｌｉの高濃縮回収ができる。

本発明によれば、Ｌｉ同位体の大量製造のためのスケールアップが容易なだけでなく、これまで唯一実用化されている水銀アマルガム法の同位体分離係数（約１．０６）を超える分離係数を得ることができる。

図１１は、図７に示すＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００と図８に示すＫ^Ｌｉ隔膜方式電気透析セル２００を用いて構成したＬｉ同位体分離カスケード４００としてシステム化した例を示す。

図１１において、Ｌｉ同位体分離カスケード４００は、^６Ｌｉの１段濃縮および２段濃縮にＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００を用い、本例で最終段とされた多段濃縮にＫ^Ｌｉ隔膜方式電気透析セル２００を用いている。それぞれの電気透析セルについては、図７および図８に示して説明してあるので、内部詳細説明は割愛し、接続関係について説明する。本例にあっては、１段濃縮に３つの、そして２段濃縮に２つのＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００を用いているが、これらの数には限定されない。いずれにしても段数が上るに従って用いられる電気透析セル２００数が溶液量との関係で減少する。１段濃縮で得られた１段濃縮^６Ｌｉ４０１は２つに分岐されて、２段目のＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００のＬｉＣｌ溶液（^６Ｌｉ濃縮側）とされてリチウム溶液槽３に導入され、（１段濃縮^６Ｌｉ４０２は合流または分岐されて２段目のＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００のＬｉＣｌ溶液（^６Ｌｉ濃縮、^７Ｌｉ脱塩側）とされて^６Ｌｉ分離濃縮槽４に導入される。排出された^７Ｌｉについては⁷Ｌｉ回収系４０３で回収される。

同様にして２段濃縮で得られた２段濃縮４０４は、混合または分岐されてそれぞれ３段目のＫ^Ｌｉ隔膜方式電気透析セル２００のＬｉＣｌ溶液とされてリチウム溶液槽３に導入されて^６Ｌｉ濃縮液４（^６Ｌｉ濃縮，^７Ｌｉ脱塩側）を得る。この２−３段目の^６Ｌｉ減損液（^６Ｌｉ脱塩，^７Ｌｉ濃縮側）は^６Ｌｉ回収系４０５、４０７として別系のＫ^Ｌｉ−Ａ複合隔膜方式電気透析セル２００、あるいは１−２段目の^６Ｌｉ分離濃縮液３に導入され再度^６Ｌｉ回収がなされる。
このようにして、カスケード処理されて最終段から^６Ｌｉ高濃縮液４０６が回収される。
この例は^６Ｌｉの回収について示したが、^７Ｌｉについても同様のカスケードで構成して回収することができる。

本発明の応用性について記載すれば次のようである。
核融合の実現に寄与
本発明の高い効率の濃縮^６Ｌｉ製造法は、核融合炉の燃料として必要なトリチウムの確保に寄与するため、核融合炉実現に向けて大きな課題を克服できる。
他の原子力分野への応用
他の原子力研究開発の分野においては、トリチウム同位体である^７Ｌｉは、加圧水型原子力発電では水素イオンの濃縮を制御して構造材腐食を低減させるため^７ＬｉＯＨの形態で使われているが、Lｉ同位体の熱中性子吸収断面積は^６Ｌｉが９４０ｂ、^７Ｌｉが０．０３７ｂであるため、^６Ｌｉの含有率が０．００１％以下の^７Ｌｉ（濃縮度９９．９９％以上）を用いる必要があるがこれに対応することができる。
リチウム電池への応用
Ｌｉ溶解液中の^６Ｌｉは^７Ｌｉより移動度が高いことから、^６Ｌｉの多いＬｉ溶解液中ではＬｉイオン伝導率の向上が見込まれる。この特性はＬｉイオン電池に生かすことができ、濃縮^６Ｌｉを使用したＬｉイオン電池は天然Ｌｉを使用したこれまでのＬｉイオン電池の性能を凌ぐ強力Ｌｉ電池の実現が見込める。

本発明の原理を説明する図。本発明に用いるリチウムイオン選択的透過膜構成の１例を示す図。本発明の実施例による効果を示す図。Ｌｉ同位体分離試験結果を示す図。Ｌｉ同位体分離試験結果を示す図。Ｌｉ同位体分離試験結果を示す図。本発明の実施例である多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置の構成を示す図。図７に示す多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置の変形例を示す図。本発明の実施例である^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃縮回収システムを示す図。 ^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃縮回収システムのシステムフローの１例を示す図。本発明の実施例であるＬｉ同位体分離カスケードの１例を示す図。

符号の説明

１…胴体、２…リチウムイオン選択的透過膜、３…リチウム溶液槽、４…^６Ｌｉ分離濃縮槽、５…アノード電極、６…カソード電極、７…^６Ｌｉ／^７Ｌｉ天然比溶液、９…^６Ｌｉ減損液、１３…^６Ｌｉ濃縮液、２６，２７…接続配管、５０…陽イオン交換樹脂、５１…陽イオン交換樹脂濃縮回収装置、６０…電解透析濃縮回収装置、６１…^６ＬｉＯＨ回収液、１００…リチウム同位体分離濃縮装置（単セル）、２００…多段型電気透析セル構造のＬｉ同位体分離濃縮装置（多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置、多段型セル）、３００…^６Ｌｉ高濃縮回収システム（^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ高濃度回収システム）、３０１…イオン交換樹脂濃縮による濃縮^６Ｌｉ同位体回収系（濃縮^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ同位体回収系）、３０２…電解透析^６ＬｉＯＨ回収系（電解透過^６ＬｉＯＨまたは^７ＬｉＯＨ回収系）。

Claims

リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を多孔質体に含浸保持させたリチウムイオン選択的透過膜に、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液を接して配置し、透析法によって^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を分離することを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法。
リチウムイオン伝導性を有するイオン液体にリチウムに対し選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解したものを多孔質体に含浸保持させたリチウムイオン選択的透過膜に、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液を接して配置し、透析法によって^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を分離することを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法。
請求項１または２において、前記透析法として電気透析法もしくは塩濃度差透析法を用いることを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法。
請求項１または２において、前記リチウムイオン選択的透過膜を、表面が密構造で内部が粗構造の多孔質体で形成したことを特徴とするリチウム同位体分離濃縮法。
胴体と、該胴体内に配置される、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を多孔質体に含侵保持させたリチウムイオン選択的透過膜および該リチウム選択的透過膜に接した、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液槽と、を備えることを特徴とするリチウム同位体分離濃縮装置。
胴体と、該胴体内に配置される、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体にリチウムに対し選択的吸着性を有するクラウンエーテル化合物を混合溶解したものを多孔質体に含侵保持させたリチウムイオン選択的透過膜および該リチウムイオン選択的透過膜に接した、^６Ｌｉ同位体および^７Ｌｉ同位体を含むリチウム溶液槽と、を備えることを特徴とするリチウム同位体分離濃縮装置。
請求項５または６に記載したリチウム同位体分離濃縮装置が、前記リチウムイオン選択的透過膜と前記リチウム溶液槽とが隣接するようにして多段に配置されて多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置が構成され、該多段型Ｌｉ同位体分離濃縮装置をカスケードに多段階に構成したことを特徴とする^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ同位体高濃縮回収システム。
請求項５または６に記載したリチウム同位体分離濃縮装置を、前記リチウムイオン選択的透過膜と前記リチウム溶液槽とが隣接するようにして多段に配置して、^６Ｌｉ濃縮溶液あるいは^７Ｌｉ濃縮溶液が生成される第一プロセス、その後段に陽イオン交接樹脂濃縮回収装置を配置し生成された^６Ｌｉ同位体濃縮溶液あるいは^７Ｌｉ同位体濃縮溶液から^６Ｌｉまたは^７Ｌｉを陽イオン交換樹脂によって吸着回収する第二プロセス、該陽イオン交換樹脂濃縮回収装置によって濃縮して回収された高濃度^６Ｌｉ溶液あるいは高濃度^７Ｌｉ溶液を電解透析濃縮回収装置によって濃縮^６Ｌｉまたは濃縮^７Ｌｉを水酸化リチウム溶液としてカソード側に回収し、同時にアノード側に塩酸を回収し、該生成回収塩酸を前段の陽イオン交換樹脂濃縮回収装置の吸着リチウムイオンの溶離液とできる第三プロセスから構成されることを特徴とする^６Ｌｉまたは^７Ｌｉ同位体高濃縮回収方法。