JP2012518693A - 非ブルーム性難燃熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性ポリマー組成物と、燐含有アニオンを含む難燃剤と、ホウ酸塩と酸スカベンジャーとを含む難燃熱可塑性組成物に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は非ブルーム性難燃熱可塑性組成物に関し、詳しくは、リン含有アニオンとホウ酸塩化合物とを含む難燃熱可塑性組成物に関する。

ブルームは、添加剤がポリマー中において周囲温度でよりも加工温度で高い溶解度を有する時に起きる。その結果、冷えると、添加剤の一部はポリマーから分離するとともに、場合によって、ポリマーの表面に移行する。

ブルームの問題は、一般に以下のように対処されている。様々な添加剤またはポリマー組成物を選択し、添加剤が周囲温度で完全に可溶性であるようにする。もしくは別の添加剤の添加と通常は組み合わせて添加剤の量を減らし、それによって、より低い濃度の２種の添加剤が周囲温度でポリマー組成物に完全に可溶性であるようにする。

特にハロゲンフリー難燃ポリマー組成物中でのホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛の使用はますます一般的になってきた。しかし、ホウ酸塩とリン含有アニオン成分の両方を含むポリマー組成物が特にブルームする傾向があることが見出された。

従来から、ブルームの問題は難燃添加剤の削減または交換によって対処されてきた。しかし、この解決法は、ポリマー組成物の難燃特性の低下および／または機械的特性の大幅な低下をもたらし得る。

従って、本発明の目的は、ブルームを起こさずにホウ酸塩化合物を組成物に添加することを可能にする難燃ポリマー組成物を提供することである。

この目的は、
（Ａ）熱可塑性ポリマー組成物と、
（Ｂ）リン含有アニオンを含む難燃剤と、
（Ｃ）ホウ酸塩と
（Ｄ）酸スカベンジャーと
を含む難燃熱可塑性組成物を提供することにより本発明の範囲内で達成される。

驚くべきことに、酸スカベンジャー（Ｄ）の添加により、全ポリマー成分から難燃成分または難燃成分の誘導体のブルームを減らすこと、またはブルームを無くすことさえ可能である。

ブルームの検出は、小粒子物質をポリマーの表面上で観察する目視検査によって行われる。ブルームのレベルおよび範囲が本発明の目的のために様々であってよい一方で、どんなレベルまたは範囲であってもブルームの目に見える検出が裸眼で検出される時、ブルームは存在する。

［成分Ｄ］
本発明の目的のための酸スカベンジャーは、酸を中和または拘束し、それによって酸が組成物内の他の化学種と反応するのを妨げる化合物である。

酸スカベンジャーは、ブレンステッド塩基および／または無機酸によりエステルを形成できる化合物を含む。ブレンステッド塩基は水素イオン（Ｈ^＋）を受け入れる化合物であり、中性塩基（例えば、ＮＨ_３；ＮＨ_２ＯＨ）、アニオン塩基（例えば、Ｈ_２ＰＯ_４ ^２−）およびカチオン塩基（例えば、［Ａｌ（Ｈ_２Ｏ）_５ＯＨ］^２＋）を含む。

適する酸受容体の例には、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンのような有機化合物が挙げられる。無機酸受容体の例は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、弱酸と強塩基とを含む無機弱塩基、有機水酸化物、脂肪族アミン、芳香族アミン、メラミンまたはメラムなどのトリアジン誘導体、ハイドロタルサイト、炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸塩、ステアリン酸塩、およびクレーならびにゼオライトなどのイオン交換媒体である。無機酸によりエステルを形成できる化合物には、オキシラン、オキセタン、チイラン、炭酸塩およびエピスルフィドが挙げられる。好ましくは、酸スカベンジャーはブレンステッド塩基である。好ましいブレンステッド塩基には、メラミン、ハイドロタルサイトとしても示されるタルサイト、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどの炭酸塩が挙げられる。より好ましくは、メラミンまたはハイドロタルサイトが用いられ、最も好ましくは、メラミンが酸スカベンジャーとして用いられる。

酸スカベンジ当量（ＡＳＥ）は、酸スカベンジャー１ｋｇから理論的に（または実験を通して決定される）スカベンジされ得る酸のモル数として定義される。実験的分析なしで、酸スカベンジャー上の利用可能なすべての官能基が利用可能なすべての酸化学種と完全に反応することを妨げる動力学的インパクトおよび熱力学的インパクトのゆえにＡＳＥが理論量であることが認識されるであろう。それゆえに、実験的に得られたＡＳＥ値の使用が好ましい。この範囲で、実験的ＡＳＥ値を決定するために、理論的に決定された値を実験における出発点として用いてよい。特定のポリマー組成物のために実験的に決定されたＡＳＥ値は、理論的に決定されたＡＳＥ値と一桁異なる場合があることが認められるであろう。高いＡＳＥは、低分子量と酸を拘束または中和できる多数の官能基を有する酸スカベンジャーを選択することを通して達成される。

好ましくは、酸スカベンジャーは、酸スカベンジャーｋｇ当たりスカベンジされる酸、少なくとも０．５モル、好ましくは少なくとも１．５モル、より好ましくは少なくとも３モル、より好ましくは少なくとも５モル、より好ましくは少なくとも１０モル、なおより好ましくは少なくとも１５モル、最も好ましくは少なくとも２０モルの酸スカベンジ当量を有する。酸スカベンジャーの酸スカベンジ当量が高ければ高いほど、ブルームを防ぐために必要な酸スカベンジャーの量は少ない。結果として、組成物の機能特性に対して悪影響を及ぼす酸スカベンジャーのリスクはより低い。

本発明の目的のための酸スカベンジャー官能基は、酸を中和または拘束できる化合物内の特定の化学基である。酸スカベンジャーは、１個以上の酸スカベンジャー官能基を有してよい。

ブルームは様々な組成要因および環境要因に応じて決まる複雑な現象なので、酸スカベンジャーの最適な量は、必要に応じてブルームを減少させるか、または無くするまで酸スカベンジャーの比率を増加させてポリマー組成物を標準条件下で加工し、冷却する日常的な試行および実験を通して最善に達成される。この技法は、酸スカベンジャーの性質（例えば、ナノクレー型材料またはゼオライト型材料）のゆえに酸スカベンジャーの分子量または酸スカベンジャー官能基の量を理論的に決定できない時に特に好ましい。

特別な実施形態において、酸スカベンジャーは、たとえあるにしても機械的特性の大幅な劣化につながらずに、ブルームを防ぐ能力および組成物の難燃性の一助となる能力のゆえにメラミンである。この実施形態内で、メラミンの量は、組成物の全重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは７重量％未満、なおより好ましくは６重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。

［成分Ａ］
本発明は、リンおよびホウ酸塩による難燃剤系の存在下でブルームを発生しやすいポリマー組成物（Ａ）を包含する。

ポリマー組成物が熱可塑性コポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性コポリアミドエラストマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む場合、非常に良好な結果が得られる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、短鎖ジオールおよび長鎖ジオール、例えば、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールによるジイソシアネートの縮合によって得てよい。ジイソシアネートと短鎖ジオールのモノマー単位を含むポリマー鎖セグメントは結晶質ハードセグメントであり、長鎖ジオールから誘導された鎖セグメントはソフトセグメントである。最も一般に用いられるジイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。一般に用いられる短鎖ジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ジ−β−ヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。

熱可塑性コポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性コポリアミドエラストマーは、それぞれポリエステルセグメントまたはポリアミドセグメントからなるハードブロックと別のポリマーのセグメントからなるソフトブロックとを含む。こうしたポリマーはブロックコポリマーとしても知られている。コポリエステルエラストマーのハードブロック中のポリエステルセグメントは、一般に、少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の芳香族または脂環式のジカルボン酸から誘導された反復単位から構成される。コポリアミドエラストマーのハードブロック中のポリアミドセグメントは、一般に、少なくとも１種の芳香族および／または脂肪族のジアミンおよび少なくとも１種の芳香族または脂肪族のジカルボン酸および／または脂肪族アミノ−カルボン酸からの反復単位から構成される。

典型的には、ハードブロックは、妥当な場合、室温より十分に高く、そして３００℃ほどに高いか、なおより高くてよい溶融温度またはガラス転移温度を有するポリエステルまたはポリアミドからなる。好ましくは、溶融温度またはガラス転移温度は、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃または少なくとも１９０℃でさえある。なおより好ましくは、ハードブロックの溶融温度またはガラス転移温度は、２００〜２８０℃の範囲内または２２０〜２５０℃の範囲内でさえある。典型的には、ソフトブロックは、室温より十分に低いガラス転移温度であって−７０℃ほどに低いか、またはより低くさえあるガラス転移温度を有する非晶質ポリマーまたは主として非晶質ポリマーのセグメントからなる。非晶質ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは高くとも０℃、より好ましくは高くとも−１０℃または高くとも−２０℃でさえある。なおより好ましくは、ソフトブロックのガラス転移温度は、−２０〜−６０℃の範囲内または−３０〜−５０℃の範囲内でさえある。

適切には、コポリエステルエラストマーは、コポリエステルエステルエラストマー、コポリカーボネートエステルエラストマーおよび／またはコポリエーテルエステルエラストマー、すなわち、それぞれポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルのセグメントからなるソフトブロックを有するコポリエステルブロックコポリマーである。適するコポリエステルエステルエラストマーは、例えば、欧州特許第０１０２１１５−Ｂ１号明細書において記載されている。適するコポリカーボネートエステルエラストマーは、例えば、欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書において記載されている。コポリエステルエラストマーは、例えば、ＤＳＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂ．Ｖ．（Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名Ａｒｎｉｔｅｌで入手できる。適切には、コポリアミドエラストマーは、コポリエーテルアミドエラストマーである。コポリエーテルアミドエアラストマオアーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ（Ｆｒａｎｃｅ）から商品名ＰＥＢＡＸで入手できる。

好ましくは、難燃組成物中のブロックコポリマーエラストマーはコポリエーテルエステルエラストマーである。

コポリエーテルエステルエラストマーは、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドグリコールから誘導されたソフトセグメントを有する。コポリエーテルエステルエラストマーならびにコポリエーテルエステルエラストマーの調製および特性は当該技術分野内であり、例えば、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第２版、第８章、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９６）ＩＳＢＮ １−５６９９０−２０５−４；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｏ．Ｏｔａｂｉｓｉ編、第１７章、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９９７年、ＩＳＢＮ ０−８２４７−９７９７−３；およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１２巻、７５〜１１７頁（１９８８年）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓならびにそれらの中で挙げられた参考文献において詳しく記載されている。

ポリエーテルエステルエラストマーのハードブロック中の芳香族ジカルボン酸は、適切には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４−ジフェニルジカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、より好ましくは、ジカルボン酸の全モル量を基準として、少なくとも５０モル％、なおより好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸からなり、もしくはテレフタル酸から完全になることさえある。

ポリエーテルエステルエラストマーのハードブロック中のアルキレンジオールは、適切には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アルキレンジオールはエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを含み、より好ましくは、アルキレンジオールの全モル量を基準として、少なくとも５０モル％、なおより好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからなり、もしくはエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールから完全になることさえある。

ポリエーテルエステルエラストマーのハードブロックは、最も好ましくは、ポリブチレンテレフタレートセグメントを含むか、またはポリブチレンテレフタレートセグメントからなりさえする。

適切には、ポリアルキレンオキシドグリコールは、オキシラン、オキセタンおよび／またはオキソランに基づくホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルキレンオキシドグリコールが基づいてよい、適するオキシランの例はエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、それぞれ名称ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドグリコール（ＰＥＧまたはＰＥＯとも略される）およびポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドグリコール（ＰＰＧまたはＰＰＯとも略される）によって知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールが基づいてよい、適するオキセタンの例は１，３−プロパンジオールである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（トリメチレン）グリコールの名称によって知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールが基づいてよい、適するオキソランの例はテトラヒドロフランである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）の名称によって知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの混合構造であることが可能である。適するコポリマーは、例えば、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（すなわちＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、特にエチレンオキシド−末端ポリプロピレンオキシドグリコールである。

ポリアルキレンオキシドは、アルキレンジオールまたはアルキレンジオールの混合物もしくは低分子量ポリアルキレンオキシドグリコールまたは前述したグリコールの混合物のエーテル化生成物に基づくことも可能である。

好ましくは、本発明による絶縁ワイヤ中の難燃エラストマー組成物中で用いられるポリアルキレンオキシドグリコールは、ポリプロピレンオキシドグリコールホモポリマー（ＰＰＧ）、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）およびポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

熱可塑性組成物の好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは７０重量％、なおより好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％は、熱可塑性コポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性コポリアミドエラストマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。特別な実施形態において、熱可塑性組成物は、熱可塑性コポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性コポリアミドエラストマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる。熱可塑性コポリエステルエラストマー、熱可塑性コポリアミドエラストマーおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマーの内、好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマーが用いられる。

最終使用用途の機能要件に応じて、多様な他の熱可塑性ポリマーを含めてよい。例えば、成分Ａは、ポリオレフィン、ポリウレタンまたはスチレン系ブロックコポリマーからなってよいか、またはそれらを含んでよい。

好ましい実施形態において、成分Ａは、難燃エラストマー組成物中のポリマー成分の全重量を基準として、１５〜４０重量％の範囲内で、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲内でスチレン系ブロックコポリマーを含む。

好ましいスチレン系ブロックコポリマーには、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマー（ＡＥＳ）およびその水素添加生成物が挙げられる。水素添加ブロックコポリマーには、中央ブロック（Ｓ−（ＥＢ／Ｓ）−Ｓ）中のエチレン／ブチレン、およびポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／プロピレン）−ｂ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／ブチレン）−ｂ−ポリスチレンならびにポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ｂ−ポリスチレンが挙げられる。

好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーは水素添加スチレン系ブロックコポリマーである。化合物のこの類は、優れた耐ＵＶ特性を示すからである。

特に好ましいスチレン系ブロックコポリマーには、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が挙げられる。スチレン系ブロックコポリマーは、単独でまたは組合せで用いてよい。

スチレン系ブロックコポリマーは、好ましくは、コポリマーミッドブロック上に無水マレイン酸（ＭＡ）などでグラフトされる。スチレン系ブロックコポリマーの全重量を基準として、典型的には０．５〜５．０重量％の間のＭＡ、より好ましくは１．０〜２．５重量％のＭＡがブロックコポリマー上にグラフトされる。ＭＡグラフトは、ポリアミドおよびポリエステルを含む様々な基材へのコポリマーの接着性を改善する。

［成分Ｂ］
リン含有アニオンを含む難燃剤は、本発明の目的のために、少なくとも１種のリンアニオンを含む１種以上の難燃剤化合物を意味する。好ましくは、リンアニオン含有化合物は、成分Ｂの全重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％になる。

リン難燃剤は、好ましくは、式［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋（式Ｉ）のホスフィン酸および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋（式ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの金属塩を含む。
式中、
−Ｒ^１およびＲ^２は、水素、直鎖、分岐および環式のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択された同じかまたは異なる置換基である。
−Ｒ^３は、直鎖、分岐および環式のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１０の芳香族基および脂肪族−芳香族基からなる群から選択される。
−Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された金属である。
−ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲内の同じかまたは異なる整数である。
好ましくは、成分Ｂは、メラミンとリン酸の反応生成物および／またはその縮合生成物である窒素／リン含有難燃剤を含むかまたは窒素／リン含有難燃剤からなる。メラミンとリン酸の反応生成物および／またはその縮合生成物により本明細書において理解される化合物は、リン酸によるメラミンの反応から生じるか、またはリン酸によるメラミンの縮合生成物、例えば、メレム、メラムおよびメロンである。

例には、例えば国際公開第９８／３９３０６号パンフレットにおいて記載されたようなジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートおよびメレムポリホスフェートが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン含有難燃剤はメラミンポリホスフェートである。

同様に好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、アンモニアとリン酸またはリン酸のポリリン酸塩改良種の反応生成物である。適する例には、アンモニウム水素リン酸塩、アンモニウム２水素リン酸塩およびアンモニウムポリリン酸塩が挙げられる。より好ましくは、窒素／リン含有難燃剤はアンモニウムポリリン酸塩を含む。

好ましくは、難燃剤成分（Ｂ）は、リン酸塩化合物、より好ましくはメラミンリン酸塩化合物、最も好ましくはメラミンポリリン酸塩を含む。

難燃剤成分（Ｂ）は、好ましくはハロゲンフリーである他の難燃剤化合物によって補ってよい。好ましくは、他の非リン難燃剤は窒素含有難燃剤または窒素含有相乗剤を含む。

好ましくは、窒素含有相乗剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミドならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。

より好ましくは、窒素含有相乗剤はメラミンの縮合生成物を含む。メラミンの縮合生成物は、例えば、メレム、メラムおよびメロン、ならびに、それらのより高次の誘導体および混合物である。メラミンの縮合生成物は、例えば、国際公開第９６／１６９４８号パンフレットにおいて記載された方法によって製造することが可能である。

適する窒素含有化合物および窒素／リン含有化合物は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ第９７／０１６６４号明細書、独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第１９７３７７２号明細書および独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書において記載されている。

［成分Ｃ］
ホウ酸塩またはホウ酸塩前駆体は、三酸化ホウ素、ボラックス、ケルナイト、灰ほう石、曹灰ほう鉱またはパンダーマイトなどの酸化ホウ素を含んでよい。ホウ酸塩は、好ましくは、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはホウ酸亜鉛からなる群から選択される。より好ましくは、ホウ酸塩は、ポリマー組成物中の確立された難燃剤であるホウ酸亜鉛である。

［成分Ｅ］
本発明による組成物中で使用できる適する添加剤は、例えば、無機充填剤、強化剤、顔料、難燃剤、安定剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、エステル交換抑制剤および核剤である。１つまたは複数の添加剤の選択は、特定のポリマー組成物および意図された用途ならびに必要とされる特定の特性に応じて異なり、成形品などの製品を製造するための組成物を調製する当業者によって容易に選択されることが可能である。

好ましい実施形態において、成分（Ｅ）は、熱可塑性組成物の全重量の２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、なおより好ましくは５重量％未満、最も好ましくは全組成物の３重量％未満になる。本発明の非ブルーム性組成物が、軟質ケーブル用途のために適する組成物などの軟質ポリマー組成物などの低い充填剤比率を含む非強化ポリマー組成物において特に有利であることが見出された。

［特別な実施形態］
本発明の特別な実施形態において、難燃熱可塑性組成物は、
３０〜８８重量％の成分（Ａ）と、
１０〜４０重量％の成分（Ｂ）と、
０．５〜１５重量％の成分（Ｃ）と、
０．０５〜１０重量％の成分（Ｄ）と、
０〜５０重量％の成分（Ｅ）と
を含む。

成分Ａは、難燃組成物の全重量を基準として好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは４０〜６５重量％である。

成分Ｂは、難燃組成物の全重量を基準として好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲内である。好ましくは、成分Ｂは、成分Ｂの全重量を基準として少なくとも５０重量％のホスフィン酸の金属塩を含む。

成分Ｃは、難燃組成物の全重量を基準として好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．２〜５重量％の範囲内である。

成分Ｄは、難燃組成物の全重量を基準として好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、最も好ましくは０．２〜３重量％の範囲内である。

成分Ｅは、難燃組成物の全重量を基準として好ましくは１〜２０重量％の間、より好ましくは１．５〜１０重量％の間、最も好ましくは２〜５重量％の間である。添加剤の全量は、最終用途および最終用途で用いられるポリマーに応じて異なる。

［必要とされる酸スカベンジ当量（ＡＳＥ）のサンプル計算］
酸スカベンジ当量は、酸スカベンジャー１ｋｇが拘束／中和できる酸のモル数として定義される。例えば、炭酸カルシウム１モルは酸プロトン２モルを中和できる。炭酸カルシウムの分子量は１００ｇ／モルであり、従って、酸スカベンジャー当量は、中和された酸プロトンのモル当たり１００／２＝５０ｇ炭酸カルシウムであるか、または炭酸カルシウムｋｇ当たり２０モルの酸がスカベンジされ得る（酸スカベンジ当量＝２０モル／ｋｇ）。

［全組成物中のリンモル当たりの理論モル％酸スカベンジャーのサンプル計算］
これは、実施例４において用いられた計算を通して例証できる。組成物は、全組成物ｋｇ当たりスカベンジされ得る酸０．２モルに等しい１重量％炭酸カルシウムを含む。ｋｇ当たりの全組成物中のリンのモル量は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（２３重量％）（ＦＲ−１）およびポリリン酸メラミン（１３重量％）（ＦＲ−２）中のリン含有率を合計することにより計算でき、それは、（（０．２３×１７０）＋（０．１３×９０））／３１＝リン１．６４モルという結果になる。従って、酸スカベンジャー対リンアニオンのモル％は０．２／１．６４、すなわち、約１２モル％である（すなわち、（Ｄ）対（Ｂ）のモル比は０．１２である）。

本願のポリマー組成物は、好ましくは、造形品（例えば、押出品または成形品）の製造において用いられる。本難燃ポリマー組成物は、消費者電気用途のために用いられるワイヤおよびケーブルなどの、柔らかさ、可撓性および表面外観が必要とされる軟質ワイヤまたは軟質ケーブルに特に適合することが見出された。

別に指示がないかぎり、成分の％は、組成物の全重量を基準とした重量％を指す。熱可塑性は、加熱すると組成物が繰り返し再び溶融され得ることを意味する。

［実施例］
［材料］
ＳＥＢＳ：ＳＥＢＳは、７ｇ／１０分（２６０℃／５ｋｇ）のＭＦＩを有し、３７〜４４重量％の範囲内のスチレンを含有し、商品名Ａ ＲＰ６９３６でＫｒａｔｏｎから入手できる（Ｅ２、Ｅ３およびＣ７は、７５重量％のＫｒａｔｏｎ Ａ ＲＰ６９３６と、これもＫｒａｔｏｎから入手できる４５ＤのショアＤ硬度を有する流れ改善剤である２５重量％のＫｒａｔｏｎ ＭＤ６６９９とのブレンドを含有する）。
ＴＰＥ−Ｅ：ポリブチレンテレフタレートセグメントからなるハードセグメントとＥＯ／ＰＯポリエーテルブロックコポリマーからなるソフトセグメントとを含むポリエーテルエステル。ショアＤ硬度：３８。
ＦＲ−１：ＤＥＰＡＬ：約２３重量％のリン含有率を含むジエチルホスフィン酸アルミニウム。商品名Ｅｘｏｌｉｔ １２３０またはＥｘｏｌｉｔ ９３０（比較例３のみ）でＣｌａｒｉａｎｔ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
ＦＲ−２：約１２〜１４重量％のリン含有率を含むポリリン酸メラミン。商品名Ｍｅｌａｐｕｒ（商標）２００でＣｉｂａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手できる。
ホウ酸塩：ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ_３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）。商品名Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（商標）５００でＢｏｒａｘ、ＵＳＡから入手できる。
安定剤：補助安定剤パッケージのブレンド
酸スカベンジャー−１：（理論）ｋｇ当たり酸０．６モルの酸スカベンジ当量を有するエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー。６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩ。アクリレート２５重量％およびグリシジルメタクリレート８重量％を含有する。商品名ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００でＡｔｏｆｉｎａによって販売されている。
酸スカベンジャー−２：（理論）ｋｇ当たり酸１．７モルの酸スカベンジ当量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂。商品名Ｅｐｉｃｏｔｅ（商標）１０５５でＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
酸スカベンジャー−３：（理論）ｋｇ当たり酸７．９モルの酸スカベンジ当量を有するメラミン。商品名ＭｅｌａｆｉｎｅでＤＳＭから入手できる。
酸スカベンジャー−４：ｋｇ当たり酸約１８モルの酸スカベンジ当量を有する炭酸水酸化マグネシウムアルミニウム（ハイドロタルサイトまたは「タルサイト」）（タルサイトの厳密な組成は知られていなため、理論値は、ｐＨ７に達するまで強酸を用いる滴定によって決定した）。商品名ＤＨＴ ４Ａ（商標）でＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
酸スカベンジャー−５：（理論）ｋｇ当たり酸２０モルの酸スカベンジ当量および４０〜７０ｎｍの間の平均粒度を有する炭酸カルシウム。商品名Ｓｏｃａｌ（商標）でＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
酸スカベンジャー−６：（理論）ｋｇ当たり酸８．４モルの酸スカベンジ当量を有する脂環式エポキシド樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキセート）。商品名ＥＲＬ４２２１（商標）でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
酸スカベンジャー−７：（理論）ｋｇ当たり酸約３．２モルの酸スカベンジ当量を有するＣ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールの脂肪族モノグリシジルエーテル。商品名Ｈｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ Ｚ８でＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
酸スカベンジャー−８：１．４〜２．２マイクロメートルの間の平均粒度を有するスズ酸亜鉛。商品名Ｆｌａｍｅｔａｒｄ Ｓ（商標）でＷｉｌｌｉａｎＢｌｙｔｈｅから入手できる。
酸スカベンジャー−９：第四アンモニウム塩で変性されたモンモリロナイト（ナノクレー）。商品名Ｃｌｏｉｓｔｅ（商標）２０ＡでＲｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手できる。

［コンパウンディング］
成形用組成物の調製のために、成分原料を表１〜３に示した比でコンパウンディングした。３００ｒｐｍのスクリュー速度、２５ｋｇ／ｈｒの処理量および２７０℃で調節された溶融温度を有するＺＳＫ３０／３４Ｄ二軸スクリュー押出機で、難燃剤成分、安定剤パッケージおよび存在する時、酸スカベンジャーと一緒にＳＥＢＳ、ＴＰＥ−Ｅを溶融ブレンドし、ダイを通して押出機から溶融物を押し出し、溶融物を冷却し粒状化することにより成形用組成物を調製した。押出機でのコンパウンディングによって得られた粒体をその後の使用の前に９０℃で２４時間にわたり乾燥させた。

［試験サンプルおよび絶縁ケーブルの成形］
機械的特性およびＵＬ−９４−Ｖ（１．５ｍｍ厚さ）に準拠して難燃特性を試験するための試験サンプルをタイプＥｎｇｅｌ８０Ａの射出成形機で調製した。射出成形のために、２３５〜２４５℃の設定温度を用いた。金型温度は９０℃であった。試験片のためのサイクルタイムは約５０秒であった。

ＵＬ１５８１ＶＷ−１に準拠して難燃特性を試験するための絶縁ケーブルを５０〜１００ｍ／分の間の速度で同等の運転条件下で工業生産ラインにおいて調製した。こうして生産されたケーブルは、を含んでいた。

［試験方法］
［ブルーム］
温度および相対湿度を別々に調節できるように空気調和チャンバ内でブルーム試験を行う。各試験サンプルを有孔ポリエチレンバッグ（１００ｍｍ×１５０ｍｍ、バッグの各側面の中央部分に直径約５ｍｍの孔４０個を配置した（５個の孔４列））に入れた。有孔バッグは、試験サンプルを０．０１ｍ／秒未満、より好ましくは０．００１ｍ／秒未満の空気速度に確実にさらすように機能する。材料サンプル（引張強度試験バー）を３０℃および７０％の相対湿度の環境条件下の空気調和チャンバに入れた。一日ごとに、サンプルのブルームを検査し、ブルームの最初の開始までの時間を記録した。これらの条件下で１４日貯蔵後、サンプルをブルームの兆候に関して裸眼で目視検査した。１４日後にブルームの目視兆候が検出されなかった場合、サンプルを非ブルーム性であると見なした。ブルームの存在は、ブルーム事象の特徴である表面変色または沈殿材料の付着という目視証拠によって示される。

比較実験８（ＣＥ−８）の反復である実施例５（Ｅ−５）のブルームも、より穏やかな大気条件（１４日にわたる２３℃および５０％の相対湿度）下で試験した。

［機械的特性］
引張強度および１２１℃で１６８時間後の％破断点伸びの保持を成形したままの乾燥サンプルを用いてＩＳＯ ５２７／１Ａに準拠して行った。引張試験片は４ｍｍの厚さを有していた。

［難燃性］
サンプルの調製および試験をＵＬ１５８１ＶＷ−１に準拠して行った。

ブルームを防ぐために必要な酸スカベンジャー当量（ＡＳＥ）の量の計算
表１に提示された組成を有する比較実験ＣＥ−１〜ＣＥ３および実施例Ｅ１およびＥ２のための試験サンプルを調製した。

試験サンプルを空気調和チャンバ内で３０℃および７０％相対湿度で１４日にわたり貯蔵した。１４日後にサンプルのブルームを目視検査し、結果を表２において示した。ブルームを防ぐために全組成物中のリンアニオン１モル当たり酸スカベンジャー少なくとも約４．２ｇが必要であると決定した。リンアニオン含有難燃剤内で、リンアニオン１モルは、酸１モルの形成に理論的に等しい。酸スカベンジャーの量が４０重量％未満だけブルームを防ぐ最少量より多いので（すなわち、実際の最少がリン／酸のモル当たりＤＨＴ４Ａ（商標）３．１ｇ（ＣＥ−３）の少し上であるならば）、その後の試験が必要とは思われなかった。従って、実験的に決定されたＡＳＥは、酸２３８モルがタルサイト（ＤＨＴ４Ａ（商標））１ｋｇ当たり中和／拘束されることであった。これは、組成物中のすべての酸を中和するために必要な酸スカベンジャーの理論量の約１３倍である。実験値と理論値の間の差は、ブルームを防ぐために酸の一部のみを中和する必要があり得るという事実によるものである。

必要な酸スカベンジャーの量の実験値も各サンプルの酸スカベンジャー（Ｄ）対難燃剤（Ｂ）の比を調節する反復過程を通して得ることができたことが注目される。

様々な組成物のブルームおよび機械的特性の結果を表３において提示している。この表は、ブルームを無くすためにタルサイトに加えて、メラミン、脂環式エポキシド樹脂およびより穏やかな大気条件下で炭酸カルシウムを配合において用いてよいことを強調している。機械的特性および／または難燃特性の実質的な低下なしでブルームを無くす能力のゆえに、好ましくは、タルサイトまたはメラミンが酸スカベンジャーとして用いられる。

表３から得る更なる観察は以下を含む。
・ＣＥ−４とＣＥ−５の比較は、ホウ酸塩化合物がブルームの一因であることを明らかにしている。
・ＣＥ−６、ＣＥ−７およびＣＥ−９の比較は、２％未満のリンに対する酸スカベンジャー当量モル％がブルームを無くさないことを明らかにしている。
・ＣＥ−８およびＥ−５の比較は、試験サンプルがさらされる大気条件に応じてブルームの発生が異なることを明らかにしている。従って、非ブルーム性組成物を特定の最終用途に合わせて作ってよい。
・ＣＥ−４、ＣＥ−１０およびＣＥ−１１の比較は、ホウ酸亜鉛をスズ酸亜鉛と置換えるとブルームを無くすが、熱老化特性および難燃特性の低下をもたらすことを明らかにしている。ＣＥ−１０およびＣＥ−１１がＵＬ１５８１ＶＷ−１試験に合格した一方で、試験中の観察は、炎高さがＣＥ−４で観察された炎高さより実質的に高いことで合格がきわどい合格であったことを示唆したことが注目される。

Claims (9)

1. （Ａ）熱可塑性ポリマー組成物と、
   （Ｂ）リン含有アニオンを含む難燃剤と、
   （Ｃ）ホウ酸塩と
   （Ｄ）酸スカベンジャーと
   を含む難燃熱可塑性組成物。
2. 前記ホウ酸塩（Ｃ）がホウ酸亜鉛を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸スカベンジャー（Ｄ）がブレンステッド塩基を含む請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ブレンステッド塩基が、メラミン、炭酸カルシウムおよび／またはタルサイトからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記成分（Ａ）が、熱可塑性コポリエステルエラストマーおよび／または熱可塑性コポリアミドエラストマーおよび／または熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記成分（Ａ）がスチレン系ブロックコポリマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物が、
   ３０〜８８重量％の成分（Ａ）と、
   １０〜４０重量％の成分（Ｂ）と、
   ０．５〜１５重量％の成分（Ｃ）と、
   ０．０５〜１０重量％の成分（Ｄ）と、
   場合により０〜５０重量％の成分（Ｅ）と
   を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記組成物が０．１〜５重量％の酸スカベンジャーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含む造形品。