CN103189432B - 自熄性可膨胀乙烯基芳族(共)聚合物的组合物及其制备方法 - Google Patents

自熄性可膨胀乙烯基芳族(共)聚合物的组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，包括：a.聚合物基体，和均匀地包埋在聚合物基体中的，b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系；c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的溴化阻燃剂；d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂；e.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的至少一种稳定添加剂，选自：i.碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元的焦磷酸盐；ii.三聚氰胺聚磷酸盐；iii.部分或全部成盐的聚羧酸；iv.碱或碱土金属的柠檬酸盐；v.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇；vi.多官能醇的酯。

Description

自熄性可膨胀乙烯基芳族(共)聚合物的组合物及其制备方法
本发明涉及自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物的组合物及其制备方法。
更具体地，本发明涉及基于可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物例如可膨胀的苯乙烯(共)聚合物的颗粒，其包含具有改善的热稳定性的阻燃体系。
甚至更具体地，本发明还涉及以包含阻燃体系的颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物的组合物的制备方法，所述阻燃体系包括能同时调整膨胀聚合物的蜂窝结构(cellular structure)和能提高阻燃剂(有机溴代化合物)的热稳定性的添加剂。
在本说明书中，文中描述的所有操作条件即使没有明确声明，应被认为是优选条件。
可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物，下文称为可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中，尤其是可膨胀的苯乙烯聚合物和/或共聚物(EPS)是已知的产品，长期用于制备可以在各种应用领域中采用的制品，在这些应用领域中，其中最重要的一种用途是热绝缘。
这些制品通过首先在封闭的环境中，使浸渍有低沸点流体例如脂族烃例如戊烷或己烷的聚合物颗粒溶胀(膨胀)，接着通过压力和温度共同作用的方式来模塑包含在模具中的溶胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常用维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另一种气体来实施。
在本领域操作者中众所周知且已经作出规定的是，可膨胀乙烯基芳族聚合物和其中可膨胀的聚苯乙烯是用膨胀剂浸渍的密实颗粒形式且颗粒的直径通常是0.5-1.5毫米的范围。还有许多添加剂同时分散在颗粒内，用于改善所述颗粒或由其得到的制品的性能。
在这些引入颗粒中的添加剂中，有阻燃添加剂。最后一代阻燃添加剂由至少一种溴化有机产品(例如六溴环十二烷)和分子中包括至少一种-O-O-或C-C热不稳定键的协效剂(例如过氧化二异丙苯或二异丙苯基)组成。
用于可膨胀乙烯基芳族聚合物例如可膨胀苯乙烯的制备方法，是本体法(mass process)或连续本体法。在这两种方法中，将通过熔融预形成的聚合物颗粒或直接使用来自所述生产方法和/或来自脱气室(devolatilizer)的熔化聚合物本体而所得的熔化聚合物本体，加料至一系列的混合器中，并在混合器中与膨胀剂和所需的添加剂例如溴化阻燃添加剂和协效剂混合。
为了确保这些添加剂在熔融聚合物本体中的均匀分散，添加剂的混合阶段需要相当长的时间。为了具有流动性和随后的可混合性的最佳条件，将熔体保持在高温例如250至300℃下是必须的，但是一些添加剂，其中有溴化有机化合物，易于降解和产生留在聚合物本体中的不必要的副产物。还有溴化有机化合物易于释放溴或氢溴酸，这不仅产生环境问题，而且还可能损害/腐蚀混合设备。而且，溴化化合物的分解降低了材料的自熄性能，迫使使用者在配制剂中增加该化合物的用量。
申请人现已发现一种新的添加剂，其以熔融态加入到乙烯基芳族聚合物中，当它们经受高温时，能抑制溴化有机化合物的降解，而不会在所得的可膨胀颗粒中产生化学/物理的不平衡性。除了这种性能，以下描述的添加剂，允许在膨胀步骤后调节所得珠粒(beads)的蜂窝结构。
因此本发明的一个目标涉及颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，其包括：
a.聚合物基体，其包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的可共聚单体，和均匀地包埋在聚合物基体中的，
b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系；
c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的阻燃剂，该阻燃剂由含有至少30重量％、优选50-90重量％溴的溴代烃组成；
d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂，该协效剂为含有C-C或C-O-O-C热不稳定键的溴化阻燃剂；
e.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的至少一种能调节颗粒膨胀后的蜂窝结构和抑制溴化阻燃剂的热降解的添加剂，选自以下的组合：
i.具有通式X-P2O7的焦磷酸盐，其中X表示碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元；
ii.三聚氰胺聚磷酸盐；
iii.部分或全部成盐的聚羧酸(例如聚丙烯酸)；
iv.碱或碱土金属的柠檬酸盐；
v.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇；
vi.多官能醇的酯(例如单硬脂酸甘油酯和/或双硬脂酸甘油酯)。
在本说明书和权利要求书中使用的术语乙烯基芳族聚合物，指的是重均分子量Mw为50,000-300,000，优选70,000-220,000的聚合物产品。
乙烯基芳族聚合物可以通过将包括50-100重量％、优选75-98重量％的一种或多种乙烯基芳族单体，和0-50重量％、优选2-25重量％的至少一种可共聚单体的单体混合物聚合而成。
乙烯基芳族单体可以选自对应于以下通式的那些：
其中R是氢或甲基，n是零或1-5的整数，和Y是卤素例如氯或溴，或碳原子数为1-4的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单、双、三、四和五氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯(acetoxystyrene)等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用，或与最高至50重量％、优选2-25重量％的其他共聚单体混合使用。这些单体的实例是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的共聚单体的实例是丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯。
特别适合本发明的阻燃剂是溴化脂族、环脂族、芳族化合物，例如C6-C18，例如六溴环十二烷(EBCD)、五溴单氯环己烷、五溴苯基烯丙基醚、双(四溴双酚A)烯丙基醚等，后者就是市场上公知的Chemtura公司的“Chemtura BE51”。这些产品在作为在本发明的目标的聚合物组合物中以优选0.1-3重量％范围的量存在。
可以使用的协效产品是过氧化二异丙苯(DCP)、异丙苯过氧化氢、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷、二异丙苯基、聚(1，4-二异丙基苯)等。这些产品在作为在本发明的目标的聚合物组合物中以优选0.01-1重量％范围的量存在。
能包埋在聚合物基体中的任意膨胀剂都可以与乙烯基芳族材料组合使用，用于生产作为本发明的目标的颗粒形式的可膨胀组合物。通常使用沸点范围为10-100℃，优选20-80℃的液体物质。典型的实例是含有3-6个碳原子的脂族或环脂族烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物；含有1-3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如，例如二氯二氟甲烷，1，2，2-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
为了有利于膨胀剂保留在聚合物基体中，可以使用能与膨胀剂形成弱键(例如氢键)和强键(酸-碱加合物)的添加剂。这些添加剂的实例是甲醇、异丙醇、二辛基邻苯二甲酸酯、碳酸二甲酯、含有氨基的衍生物。
如果需要颗粒形式的乙烯基芳族可膨胀组合物，其能提供具有减小的密度和还具有改善的热绝缘能力的已膨胀的珠粒，在将已膨胀的珠粒烧结成最终制品后，可以将选自下述的一种或多种添加剂加入到作为本发明的目标的乙烯基芳族组合物中：
A.以相对于聚合物(a)计，0.01-25重量％、优选0.05-20重量％、更优选0.1-10重量％的炭黑，所述炭黑以激光颗粒测量仪测量的平均直径(d50)为30-1000纳米，根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-200m2/g，硫含量为0.1-100ppm和碘值为5-40mg/kg；
B.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％、优选0.05-8重量％、更优选0.1-6重量％的天然的、合成的、已膨胀的(expanded)、可膨胀(expandable)的粉末状石墨，所述石墨以激光颗粒测量仪测量的最大尺寸(d50)为0.05-100微米，优选1-13微米，根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-20m2/g；
C.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％的颗粒状焦炭，所述焦炭的平均粒径(d50)为0.05-100微米，优选2-20微米，和根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-200m2/g，优选8-50m2/g。
根据本发明优选的能调节聚合物颗粒膨胀后的蜂窝结构并抑制溴化阻燃剂的热降解的添加剂能够选自：
i.焦磷酸四钠，用量相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％；
ii.通式(II)的三聚氰胺聚磷酸盐：
其中n≥2，优选2-50。三聚氰胺聚磷酸盐的用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。根据本发明，优选的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于P2O5的含量为31-35重量％和氮含量为40-44重量％。这种添加剂以平均粒径为6-10微米的粉末形式存在；
iii.聚丙烯酸，其重均分子量Mw为20,000-200,000，优选为20,000-50,000，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％，部分和/或全部与钠或钾成盐；
iv.柠檬酸钠或柠檬酸钾，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
能调节颗粒膨胀后的蜂窝结构并抑制溴化阻燃剂的热降解的其它添加剂可以是多元醇(v)例如季戊四醇和二季戊四醇或由单、双、三硬脂酸甘油酯组成的混合物(vi)，以相对于聚合物(a)计，(v)和(vi)的用量范围为0.01-3重量％。
可以将通常与传统的乙烯基芳族聚合物一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、抗静电剂、脱模剂(detaching agent)等，加入到作为本发明的目标的颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物中。
而且，一旦烧结，膨胀的珠粒允许获得的膨胀的制品具有为5-50g/l，优选10-25g/l的密度。
尤其是，这些膨胀的制品具有出色的热绝缘能力，以导热率表示范围为25-50mW/mK，优选30-45mW/mK。导热率的测量是根据DIN 13163的方法在10℃对从具有密度为15g/l的方块(blocks)获得的最终产品测量来实现。
本发明的另一个目标涉及以连续本体法制备颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族基组合物的方法，包括：
i.将前述的添加剂(c)-(e)加入到颗粒状或已是熔融态的乙烯基芳族(共)聚合物中，所述聚合物的重均分子量Mw范围为50,000-300,000，优选70,000-220,000；
ii.任选将乙烯基芳族聚合物加热到高于相对熔点的温度；
iii.在挤出模口之前，将膨胀剂(b)和可能的其它添加剂加入到熔融聚合物中；
iv.将这样获得的可聚合组合物通过静态或动态混合元件混合；和
v.将这样获得的组合物在设备中造粒，所述设备包括模口、切割室和切割系统。
造粒结束时，可以获得基本上是球形的可膨胀颗粒，其平均直径为0.2-2毫米。
根据本发明，步骤(i)可以通过将已形成的聚合颗粒，可能地以与加工边角料的混合物的形式，加入到挤出机中来实现。将单个组分混合，接着将聚合部分熔融，然后将添加剂和膨胀剂加入。
可替换地，聚合物可以以熔融态使用，可以直接来自聚合装置(溶液中)，尤其是来自相对卸料单元。将熔融聚合物加料至合适的设备，例如挤出机或静态混合器，在那里其与所有的添加剂/组分混合，接着与膨胀剂混合，随后挤出获得作为本发明的目标的可膨胀颗粒。
聚合物组合物的颗粒可以在低于或等于或略微高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下重新固化，例如可能地在压力下，将Tg增加至多8℃。以连续本体法制备乙烯基芳族聚合物更详细的方法描述在国际专利申请WO03/53651中。
在聚合方法结束时，获得的可膨胀颗粒经受预处理，所述预处理通常被应用于传统的可膨胀颗粒，其主要步骤在于：
1.用液体抗静电剂例如胺、乙氧基化叔烷基胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等覆盖该颗粒。所述试剂允许涂料粘合和有利于悬浮液中制备的珠粒的筛选；
2.将涂料施加到珠粒，所述涂料基本上由甘油(或其他醇)与脂肪酸的单、双和三酯与金属硬脂酸盐例如锌和/或镁的硬脂酸盐组成。
为了更好地理解本发明和它的实施方式，下文将提供一些举例性和非限制性的实施例。
如前所述，溴化化合物例如，例如六溴环十二烷，其提供了聚合物的自熄性能，当经受明显高于180℃的高温时，会由于热分解的进行而释放氢溴酸。自熄性聚合物的生产商会明显地感觉到问题，随着产生的酸腐蚀聚合物的生产机器和溴化化合物的分解降低了材料的自熄性能，迫使生产商增加配制剂中溴化添加剂的用量。
当使用作为本发明的目标的所述添加剂时，有关加入到聚合物中作为阻燃剂的有机溴化化合物，还可被观察到明显的稳定效果。以上指示的添加剂的剂量已导致由于有机溴化物试剂的热降解而释放的HBr的释放时间的显著延长。而且，在新添加剂的存在下，还可观察到产生的酸量的显著减少。
由于可以使生产装置的腐蚀现象，例如EPS，在制备具有自熄性能的产品的过程中显著地减少，这方面非常重要。HBr的初始释放时间的评价根据下文描述的方法进行。
将样品放置在10ml的封闭的小玻璃瓶中，加热到选定的温度并经受氮气气氛(每分钟60ml)，以除去可能释放的氢溴酸。
氮气气流将氢溴酸(和样品的其它分解产物)带进水溶液，所述水溶液由于氢氧化钠的原因是碱性的，且它的pH值通过与自动Metrohm 736 GP玻璃滴定仪相连的玻璃电极测量，所述玻璃滴定仪安装有充满NaOH溶液且有已知刻度值的滴管。
通过氮气气流带走的气相的酸将氢氧化钠中和，并降低溶液的pH值。滴定仪通过提供NaOH以确保pH恒定的方式来启动滴管。滴定产物的体积通过计算机连续记录。样品释放的氢溴酸的量从所用NaOH溶液的体积和滴定量来获得。
实施例1
将80份的聚苯乙烯N1782(Polimeri Europa)；20份由Asbury生产的煅烧的焦炭4023(Calcinated Carbon Coke 4023)在双螺杆挤出机中混合。挤出的产品用作在本发明的可膨胀复合物生产中的浓缩物材料(materialconcentrate)。
将89.8份的乙基苯、730.0份的苯乙烯、56.2份的α-甲基苯乙烯和0.2份的二乙烯基苯加入到搅拌反应器中。
将123.8份的前述制备的浓缩物加入到反应器中并溶解(总共：1000份)。反应在125℃进行并有平均2小时的停留时间。接着将出口处的流体组合物加料至第二反应器，其中所述第二反应器的反应在135℃下完成，并有平均2小时的停留时间。
将转化率为72％的反应聚合组合物加热到240℃，随后加料到脱气室除去溶剂和残留单体。所得组合物具有104℃的玻璃化转变温度，8g/10′的熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)，200,000g/mol的分子量Mw和2.8的Mw/Mn比，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量。
这样获得的组合物收集在加热罐中，并加料到热交换器中以降低其温度至190℃。
将126份的聚苯乙烯N2982(Polimeri Europa)；15.7份的HBCD Saytex HP900(Albemarle出售的六溴环十二烷)和5.2份的Perkadox 30(Akzo Nobel出售的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)和3.1份Budenheim出售的焦磷酸四钠(总共：150份)加料至双螺杆挤出机中。齿轮泵将熔融添加剂的加料压力增加至260巴(bar)。接着对47份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物施压，并注射进添加剂进料中。使用静态混合器在约190℃的温度下完成混合。
将这样混合的组合物加入到来自热交换器的850份的组合物中。接着将成分用静态混合元件混合并保持7分钟的计算的平均时间(停留)。然后将组合物分配到模口，在模口通过许多直径为0.5毫米的孔挤出，立即用水喷射冷却并用一系列的旋转刀片切割(根据美国专利申请US2005/0123638)。造粒压力为5巴，选择剪切应变速率以便获得具有平均直径为1.2毫米的颗粒。水用作喷射液体，氮气用作载气。喷射的水流量和聚合本体的流量之间的比率是30，氮气和聚合本体之间的比率是20，水温为40℃。
将所得成粒的珠粒用离心干燥机干燥，接着用涂料涂覆。所述涂料通过每1000份的干燥的成粒珠粒添加3份的单硬脂酸甘油酯、1份的硬脂酸锌和0.2份的甘油来制备。将涂料添加剂通过连续的蜗杆混合机与颗粒混合。然后珠粒膨胀并模塑。
所得最终产品的导热率证实在16g/l的密度时为34.7mW/mK(根据ISO 8301的方法)。将从最终产品获得的一些薄片放进烤箱在70℃保持两天：然后采集测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)，根据DIN 4102标准进行耐火性能测试。测试样品通过了测试。
对这样获得的可膨胀珠粒进行分析以确定聚合物中存在的溴化物含量。EPS殊粒中的溴化物含量是引入聚合物中作为阻燃剂的有机溴化物试剂进行降解的指数。
这样获得的EPS珠粒具有10ppm的溴化物，而HBr的释放时间根据上述描述的方法在190℃测量是5000秒。
评价的膨胀最终产品的蜂窝结构证明是均匀的。
比较例1
没有采用焦磷酸四钠，重复实施例1。
如以上实施例所述，将含有煅烧焦炭的聚合组合物收集在储罐中，并冷却至190℃的温度。接着将129.1份的聚苯乙烯N2982、15.7份的HBCD Saytex HP900和5.2份的Perkadox 30(总共：150份)在双螺杆挤出机中进行配料。随后加入47份由正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物组成的膨胀剂。将这样获得的组合物加入到850份如实施例1所述的聚合组合物中。然后所得混合物到达模口，在所述模口获得平均直径约1.2毫米的可膨胀颗粒。然后将这些颗粒干燥并用涂料处理。所用涂料添加剂的类型和用量与实施例1相同。
将生产的珠粒膨胀并模塑。
所得最终产品的导热率证明在16g/l的密度时是34.7mW/mK。将所得的一些薄片放进烤箱在70℃下保持两天：然后采集测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)，根据DIN 4102标准进行耐火性能测试。测试样品通过了测试。
对干燥且不含涂料的EPS珠粒进行分析，证实存在300ppm的溴化物。HBr的开始释放时间证实是430秒。
膨胀最终产品具有非均匀的蜂窝结构。
实施例2
用P2O5平均含量为32％的三聚氰胺聚磷酸盐(0.4重量％)代替焦磷酸四钠，重复实施例1。接着将124.9份的聚苯乙烯N2982、15.7份的HBCD Saytex HP 900和5.2份的Perkadox 30和4.2份的由Budenheim出售的三聚氰胺聚磷酸盐Budit 3141(总共：150份)在双螺杆挤出机进行配料。
随后加入膨胀剂，将这样混合所得的组合物加入到850份来自如实施例1所示热交换器的聚合组合物中。
接着所述组合物到达模口。以这种方式，生产平均直径约为1.2毫米的可膨胀颗粒。将可膨胀聚合物珠粒干燥并加入涂料粉末。涂料添加剂和采用的量如实施例1所示。将制备的颗粒膨胀并模塑。
所得最终产品在16.2g/l的密度时的导热率为34.4mW/mK。
将从膨胀的最终产品采集的一系列测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)放进烤箱在70℃保持两天，然后经受根据DIN 4102标准的耐火性能测试。测试样品通过了测试。对干燥且不含涂料的EPS珠粒进行的分析，证实存在35ppm的溴化物。证实HBr的开始释放时间是6000秒。
评价的膨胀最终产品的蜂窝结构证明是均匀的。
实施例3
用0.5wt％与钠部分成盐的聚丙烯酸代替焦磷酸四钠，重复实施例1。
接着将123.9份的聚苯乙烯N2982、15.7份的HBCD Saytex HP 900、5.2份的Perkadox 30和5.2份由Carlo Erba公司出售的与钠部分成盐的聚丙烯酸(总共：150份)在双螺杆挤出机进行配料。随后加入膨胀剂，将这样混合所得的组合物加入850份来自如实施例1所示的热交换器的聚合组合物中。
接着将EPS珠粒干燥并加入涂料添加剂，如前述实施例。将制备的颗粒膨胀并模塑。
所得最终产品在密度为16g/l时的导热率为34.4mW/mK。
将从膨胀的最终产品采集的一些测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)在烤箱70℃保持两天后，测试样品经受根据DIN 4102标准的耐火性能测试。测试样品通过了测试。对干燥且不含涂料的EPS珠粒进行的分析，证实存在28ppm的溴化物。证实HBr的开始释放时间是4500秒。
对膨胀的最终产品所评价的蜂窝结构证明是均匀的。
实施例4
用0.2％的单、双、三硬脂酸甘油酯的混合物代替焦磷酸四钠，重复实施例1。在这个例子中，接着将127份的聚苯乙烯N2982、15.7份的HBCD Saytex HP900、5.2份的Perkadox 30和2.1份的由Sogis公司出售的单、双、三硬脂酸甘油酯混合物(总共：150份)在双螺杆挤出机进行配料。
接着如前面实施例所述，将如此产生的EPS珠粒干燥并用涂料处理。将制备的颗粒膨胀并模塑。
所得最终产品在密度为16.4g/l时的导热率为34.8mW/mK。
将从膨胀的最终产品采集的一些测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)在烤箱中70℃下保持两天后，测试样品经受根据DIN 4102标准的耐火性能测试。测试样品通过了测试。对干燥且不含涂料的EPS珠粒进行的分析，证实存在50ppm的溴化物。证实HBr的开始释放时间是4000秒。
对膨胀的最终产品所评价的蜂窝结构证明是均匀的。
实施例5
用0.25％的柠檬酸钠代替焦磷酸四钠，重复实施例1。接着将126.5份的聚苯乙烯N2982、15.7份的HBCD Saytex HP 900、5.2份的Perkadox 30和2.6份的由Carlo Erba公司出售的柠檬酸钠(总共：150份)在双螺杆挤出机进行配料。
接着如前面实施例所述，将如此产生的EPS珠粒干燥并用涂料处理。将制备的颗粒膨胀并模塑。
所得最终产品在密度为16.3g/l时的导热率为34.4mW/mK。
将从膨胀的最终产品采集的一些测试样品(9厘米×19厘米×2厘米)在烤箱中70℃下保持两天后，测试样品经受根据DIN 4102标准的耐火性能测试。测试样品通过了测试。
对干燥且不含涂料的EPS珠粒进行分析，证实存在40ppm的溴化物。证实HBr的开始释放时间是4200秒。
对膨胀的最终产品所评价的蜂窝结构证明是均匀的。

Claims (19)

1.颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，包括：
a.聚合物基体，其包含50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％的可共聚单体；和均匀地包埋在聚合物基体中的，
b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系；
c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的阻燃剂，该阻燃剂由含有至少30重量％溴的溴化烃组成；
d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂，该协效剂为包含C-C或C-O-O-C热不稳定键的溴化阻燃剂；
e.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的至少一种能调节颗粒膨胀后的蜂窝结构并抑制溴化阻燃剂的热降解的添加剂，该添加剂选自以下的组合：
ⅰ.具有通式X-P2O7的焦磷酸盐，其中X表示碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元；
ⅱ.三聚氰胺聚磷酸盐；
ⅲ.部分或全部成盐的聚羧酸；
ⅳ.碱或碱土金属的柠檬酸盐；
ⅴ.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇；
ⅵ.多官能醇的酯。
2.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基芳族聚合物具有50,000-300,000的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1的组合物，其中该阻燃剂由含有50-90重量％溴的溴化烃组成。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中基于乙烯基芳族聚合物的组合物包括一种或多种选自以下的添加剂：
A.以相对于聚合物(a)计，0.01-25重量％的炭黑，所述炭黑以激光颗粒测量仪测量的平均直径d50为30-1000纳米，根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-200m2/g，硫含量为0.1-100ppm和碘值范围为5-40mg/kg；
B.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％的天然的、合成的、已膨胀的、可膨胀的粉末状石墨，所述石墨以激光颗粒测量仪测量的最大尺寸d50为0.05-100微米，根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-20m2/g；
C.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％的颗粒状焦炭，所述焦炭的平均粒径d50为0.05-100微米，和根据ASTM D-3037-89(BET)测量的表面积为5-200m2/g。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中所述阻燃剂选自溴化脂族化合物、溴化环脂族化合物、溴化C6-C18芳族化合物。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中协效剂选自由过氧化二异丙苯(DCP)、异丙苯基过氧化氢、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7三过氧化壬烷、联异丙苯、聚(1,4-二异丙苯)组成的组合。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中具有通式X-P2O7的焦磷酸盐是焦磷酸四钠，用量范围是以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中三聚氰胺聚磷酸盐选自具有如下通式(II)的那些：
其中n≥2，P2O5含量为31-35重量％和氮含量为40-44重量％。
9.根据权利要求8的组合物，其中n为2-50。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中三聚氰胺聚磷酸盐的用量是以相对于聚合物(a)计的0.01-3重量％。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中聚羧酸是聚丙烯酸，所述聚丙烯酸具有的平均分子量Mw为20,000-200,000，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％，部分和/或全部与钠或钾成盐。
12.根据权利要求1或2的组合物，其中碱或碱土金属柠檬酸盐选自柠檬酸钠和柠檬酸钾，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
13.根据权利要求1或2的组合物，其中多官能醇选自季戊四醇和二季戊四醇，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
14.根据权利要求1或2的组合物，其中多官能醇的酯是单、双、三硬脂酸甘油酯的混合物，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
15.由前述权利要求任一项的组合物的颗粒膨胀后烧结所获得的具有5-50g/l密度的膨胀制品。
16.以连续本体法制备权利要求1至14任一项的颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族基组合物或权利要求15的膨胀制品的方法，包括：
ⅰ.将权利要求1所述的添加剂(c)-(e)加入到颗粒状或已是熔融态的乙烯基芳族聚合物中，所述聚合物的平均分子量Mw为50,000-300,000；
ⅱ.任选将乙烯基芳族聚合物加热到高于相对熔点的温度；
ⅲ.在挤出穿过模口之前，将膨胀剂(b)和可能的其它添加剂引入到熔融聚合物中；
ⅳ.将这样获得的聚合组合物通过静态或动态混合元件混合；和
ⅴ.将这样获得的组合物在设备中造粒，所述设备包括模口、切割室和切割系统。
17.根据权利要求16的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物的平均分子量Mw为70,000-220,000。
18.根据权利要求16的方法，其中，在造粒结束时，获得基本上是球形的、平均直径为0.2-2毫米的可膨胀颗粒。
19.根据权利要求16或17的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族共聚物。
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