ES2645441T3

ES2645441T3 - Composiciones poliméricas concentradas de polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo

Info

Publication number: ES2645441T3
Application number: ES13779211.5T
Authority: ES
Inventors: Antonio Ponticiello; Attilio Arienti; Francesco Pasquali
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: EP2912104B2; EP2912104B9; DK2912104T5; PL2912104T3; PL2912104T5; MX2015002079A; EP2912104A1; EP2912104B1; BR112015004736A2; SI2912104T1; RU2637558C2; PT2912104T; RU2015105563A; HUE035193T2; JP2016505076A; ITMI20121808A1; US20150259521A1; CN104822738B; DK2912104T4; DK2912104T3

Abstract

Una composición polimérica concentrada que comprende: a) polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculada con respecto a la composición total, b) al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en una cantidad que varía de 0,01% a 5% en peso, calculado con respecto a la composición total, c) al menos un agente absorbente de infrarrojos, en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculado con respecto a la composición global.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones polimericas concentradas de poUmeros aromaticos de vinilo y/o copoUmeros aromaticos de vinilo

La presente invencion se refiere a composiciones concentradas (mezcla maestra) de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo que pueden utilizarse posteriormente en procedimientos para la preparacion de composiciones expansibles autoextinguibles de polfmeros vinil-aromaticos y/o copoKmeros vinil-aromaticos. La presente invencion tambien se refiere a dichas composiciones autoextinguibles y a un procedimiento para la preparacion de dichas composiciones autoextinguibles.

En la presente solicitud de patente, todas las condiciones operativas indicadas en el texto deben considerarse como condiciones preferidas incluso si no se especifican expresamente.

Los granulos expandibles obtenidos a partir de composiciones polimericas de polfmeros aromaticos de vinilo que tienen una conductividad termica reducida, tales como, por ejemplo, poliestireno expandido (EPS), contienen agentes de absorcion de infrarrojos que mitigan la propagacion del calor.

Con el fin de proporcionar tambien dichas propiedades autoextinguibles de los granulos expandibles, se introducen habitualmente en las composiciones polimericas de partida agentes retardantes de la llama tales como compuestos organo bromados, por ejemplo hexabromociclododecano.

Desafortunadamente, los agentes absorbentes de infrarrojos tales como coque, grafito y negro de humo, y sus impurezas, aceleran significativamente la degradacion de los compuestos organo-bromados introducidos como retardantes de llama, con la consiguiente produccion de acido bromtndrico (HBr). La presencia de acido bromtndrico en los granulos expansibles provoca fenomenos corrosivos por parte de la planta, con el consiguiente deterioro de las partes metalicas y un deterioro de las caractensticas del comportamiento y durante la transformacion de los granulos obtenidos.

Durante la preparacion de granulos de poliestireno expansible, sin cargas atermicas, para limitar la degradacion de los compuestos organo-bromados, se anaden normalmente agentes estabilizantes a base de estano, tales como, por ejemplo, maleato de dibutil-estano o compuestos que contienen grupos funcionales epoxfdicos que actuan como eliminadores de acido eliminando HBr del entorno de reaccion. Alternativamente, se pueden usar compuestos qmmicos con propiedades basicas para neutralizar el acido bromtndrico producido. Otra solucion conocida contempla el uso de agentes absorbentes de infrarrojos, caracterizados por un alto grado de pureza (como se describe en la patente WO 2009/133167) en la que el grado de pureza se refiere a un contenido reducido de metales presentes en las cenizas. De esta manera, los retardadores de llama bromados experimentan una degradacion menos intensa.

El bis-2,3-dibromopropileter de tetrabromobisfenol A es un compuesto igmfugo bromado conocido usado en diversas composiciones polimericas, como se puede observar a partir de una amplia literatura de patentes.

El documento WO 2010/140882 describe partfculas de poliestireno expandible (EPS) que contiene una composicion polimerica que comprende EPS, poliestireno bromado como retardante de llama en una cantidad que vana de 0,5% en peso a 5% en peso, calculado con respecto al polfmero de estireno y al menos un componente sinergico seleccionado entre peroxidos o compuestos bromados de bisfenol, preferiblemente bisfenol A bis (2,3-dibromo propileter) de tetrabromuro y combinaciones de los mismos. De este modo, se optimizan las propiedades autoextinguibles del poliestireno expandible, permitiendo el paso de la prueba de fuego DIN 4101-B2 y reduciendo el impacto medioambiental de estos materiales agotados.

El documento US 2005/0020737 describe una resina de estireno modificada con caucho que contiene:

• 100 partes en peso de una resina de estireno modificada con caucho,

• 0,2-20 partes en peso de un retardante de llama que comprende de 0,1 a 10 partes en peso de un compuesto seleccionado entre tetrabromobisfenol A bis (2,3 dibromo propil eter), hexabromociclododecano y mezclas de los mismos,

• 0,1-3 partes en peso de estearato de calcio como lubricante.

Esta composicion tiene el proposito de reforzar las propiedades de extincion, aumentando la resistencia al calor y la resistencia a los agentes climaticos, reduciendo la decoloracion y el deterioro de las resinas de estireno.

El documento US 5,717,001 se refiere a una composicion que contiene un polfmero de estireno, un retardante de llama halogenado tal como, por ejemplo, bis (2,3-dibromo propileter) de tetrabromobisfenol A, una zeolita A como estabilizador termico y un agente de expansion. La composicion descrita evita problemas relacionados con la coloracion y/o viscosidad en las composiciones polimericas basadas en polfmeros de estireno expuestos a altas temperaturas.

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El documento WO 01/29124 se refiere a una composicion polimerica que comprende:

• poKmeros aromaticos de vinilo expandibles o no expansibles,

• una composicion de retardantes de llama que contiene:

* bis (2,3 dibromo propil eter) de tetrabromobisfenol A,

* un mercaptoalcanoato de alquil-estano, y

* un adyuvante de zeolita.

De esta manera, se incrementa la estabilidad termica del retardador de llama y los retardadores de llama se vuelven intercambiables en las composiciones de poKmeros aromaticos de vinilo de alto impacto y expansibles.

El documento US 2011/046249 se refiere a polimeros aromaticos vimlicos expansibles que comprenden: una matriz obtenida por polimerizacion de 50-100% en peso de uno o mas monomeros aromaticos vimlicos y 0-50% en peso de al menos un monomero copolimerizable; 1-10% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica; 0,05-25% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de una carga que comprende coque con un area superficial, medido de acuerdo con la norma ASTM D-3037/89, que oscila entre 5 y 50 m2/g.

Los compuestos que contienen grupos funcionales epoxidicos son aditivos secuestrantes acidos conocidos que se usan en diversas composiciones polimericas, entre las cuales estan las de los polimeros aromaticos de vinilo, como se puede observar a partir de una amplia bibliografia de patentes.

Las resinas epoxi pertenecen a la categoria de resinas termoestables, obtenidas originalmente por la condensacion de epiclorhidrina con bisfenol A. Las resinas epoxi estan compuestas actualmente por eteres de diglicidilo de bajo peso molecular de bisfenol A.

Dependiendo del peso molecular, las resinas epoxi pueden estar en estado liquido o solido. Los procesos de reticulacion de estas resinas son favorecidos por compuestos que contienen grupos amina funcionales, poliamidas, anddridos u otros catalizadores.

Las resinas epoxi solidas se pueden modificar usando otras resinas y/o acidos grasos insaturados.

Las resinas epoxidicas NovolaK son resinas obtenidas de la reaccion de epiclorhidrina con un condensado de fenol formaldeddo. Estas resinas son conocidas como termoplasticos y estan en un estado de reticulacion parcial.

Las resinas epoxi basadas en bisfenol contienen mas de 2 grupos epoxi por cada molecula, las resinas epoxidicas NovolaK pueden contener 7 o mas de estos grupos, produciendo estructuras altamente reticuladas que mejoran sus propiedades.

En la presente solicitud de patente, los compuestos que tienen grupos funcionales epoxi se refieren a compuestos que contienen al menos un grupo que consiste en un atomo de oxigeno unido directamente a dos atomos de carbono. En la presente solicitud de patente, "compuestos que contienen grupos funcionales epoxi" y "compuestos epoxi" son terminos y conceptos equivalentes.

Los compuestos epoxi se dosifican normalmente juntos y con el mismo procedimiento con el que se incorporan otros aditivos, tales como, por ejemplo, agentes absorbentes de infrarrojos, agentes igdfugos y agentes de nucleacion.

Los compuestos epoxi se introducen normalmente en una corriente polimerica principal o se incorporan en la corriente polimerica por medio de una corriente polimerica lateral (secundaria) que utiliza un silo y un dispositivo de medicion espedficamente destinado a dosificar el aditivo. Tambien se utilizan normalmente dispositivos de medicion y silos espedficos para la dosificacion de los aditivos individuales que forman parte de la corriente polimerica lateral, tales como: agentes absorbentes de infrarrojos (a menudo dosificados en forma de mezcla madre, sobre una base de poliestireno), retardantes de llama, agentes nucleantes.

En la situacion descrita anteriormente, los grupos epoxi actuan exclusiva o predominantemente como eliminadores de acidos, son consecuentemente capaces de neutralizar el acido bromddrico de acuerdo con la siguiente reaccion (1):

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La reaccion (1) permite la neutralizacion del acido broml'ndrico presente en los granulos expansibles de poliestireno expandible, producido como resultado de la degradacion sufrida por compuestos organo-bromados, con la consiguiente reduccion de la concentracion de acido broml'ndrico.

Sumario

El solicitante ha observado que mediante la introduccion de compuestos epoxi junto con otros aditivos de acuerdo con los procedimientos conocidos del estado de la tecnica, dichos compuestos epoxi deben alcanzar una concentracion que oscila entre aproximadamente 1% y aproximadamente 1,5% en peso/peso con respecto al peso de los granulos expandibles de polfmeros aromaticos vimlicos producidos para reducir el contenido de HBr de aproximadamente 2000 ppm a aproximadamente 300 ppm en los granulos expandibles producidos que contienen 5% en peso/peso de coque de petroleo y 2% en peso/peso de hexabromociclododecano (HBCD) (formulacion de referencia).

El solicitante ha observado sorprendentemente que al incorporar directamente al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi, caracterizado por una alta solubilidad en polfmeros aromaticos de vinilo, en una composicion polimerica concentrada (o Lote Maestro) a base de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo y que contienen aditivos absorbentes de infrarrojos, se puede observar una reduccion significativa en la dosificacion de dichos compuestos, con los mismos resultados, en terminos de una disminucion del contenido de acido broml'ndrico en los granulos expandibles de polfmeros vinil-aromaticos producidos.

Por lo tanto, una realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion polimerica concentrada o lote maestro que comprende:

a. polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en una cantidad igual a al menos 10% en peso, con respecto a la composicion total,

b. al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en una cantidad que vana de 0,01% a 5% en peso, con respecto a la composicion total,

c. al menos un agente absorbente de infrarrojos, en una cantidad igual a al menos 10%, con respecto a la composicion total.

El Solicitante tambien ha observado que el lote maestro descrito y reivindicado en la presente solicitud de patente permite obtener granulos expandibles autoextinguibles por medio de procesos de transformacion sucesivos y artfculos posteriormente expandidos que son capaces de pasar la prueba igmfuga efectuada de acuerdo con la norma DIN 4102 B2, independientemente del grado de pureza del agente absorbente de infrarrojos presente, y esto ofrece considerables ventajas en terminos de una reduccion en el coste de la formulacion final.

Las alturas de las llamas se miden sometiendo los productos finales expandidos a base de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo y se producen a partir de una mezcla maestra de agente absorbente de infrarrojos (o composicion concentrada), preparada de acuerdo con lo que se describe en la presente solicitud de patente, al ensayo igmfugo (norma DIN 4102 B2), son inferiores a las observadas en la evaluacion de las muestras de referencia.

La reduccion en la dosificacion del compuesto epoxi es evidente con cualquier retardador de llama usado durante los procesos de preparacion de los granulos expandibles autoextinguibles.

La presente invencion permite ventajosamente una reduccion significativa del contenido de acido broml'ndrico en los granulos expandibles producidos que contienen polfmeros aromaticos vimlicos sin tener que introducir agentes estabilizadores termicos a base de estano, con un perfil HSE inaceptable, o compuestos con una accion neutralizante (tales como, por ejemplo, CaO/Ca(OH)2) que forman sales de bromo corrosivas en presencia de humedad.

Descripcion detallada

Para los propositos de la presente invencion, el termino "comprender" o "incluir" comprende tambien el caso "consistente esencialmente en" o "solo consistente en". En la presente solicitud de patente, p/p es equivalente a peso/peso.

Un aspecto fundamental de la presente invencion es la preparacion del lote maestro o composicion polimerica concentrada que puede utilizarse posteriormente en procedimientos para la preparacion de un compuesto o composiciones polimericas y mas espedficamente en procedimientos para la preparacion de compuestos expandibles autoextinguibles o composiciones de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una mezcla maestra, o una composicion polimerica concentrada que comprende:

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a) poUmeros aromaticos de vinilo y/o copoUmeros aromaticos de vinilo en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculada con respecto a la composicion global, con respecto a la composicion global,

b) al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en una cantidad que vana de 0,01% a 5% en peso, calculado con respecto a la composicion global, con respecto a la composicion global,

c) al menos un agente absorbente de infrarrojos, en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculado con respecto a la composicion global, con respecto a la composicion global.

La presente invencion tambien se refiere a una composicion expansible autoextinguible de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo que comprende:

A) polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en una cantidad igual a al menos al 50% en peso,

B) al menos un agente de expansion,

C) al menos un agente absorbente de infrarrojos,

D) al menos un agente igmfugo halogenado,

E) al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi caracterizados por una solubilidad en estireno, medida a una temperatura de 25°C, superior a 5 g/100 g, preferiblemente superior a 20 g/100 g.

Un lote maestro se define como una composicion concentrada de un aditivo, por ejemplo un agente absorbente de infrarrojos, y un polfmero.

Un lote maestro que contiene agentes absorbentes de infrarrojos se produce normalmente por medio de un proceso de extrusion en el que se anade un agente absorbente de infrarrojos, normalmente en forma de polvo, al polfmero fundido.

La dosificacion de los compuestos epoxfdicos durante la fase de preparacion de la mezcla maestra modifica las caractensticas fisicoqmmicas del agente absorbente de infrarrojos contenido en la misma. En efecto, durante la preparacion del Lote Maestro, el agente absorbente de infrarrojos y el compuesto que contiene grupos funcionales epoxi estan presentes en altas concentraciones y este aspecto favorece la neutralizacion de los grupos funcionales presentes en la superficie del agente absorbente de infrarrojos por parte de los grupos funcionales epoxi. La dosificacion de compuestos epoxi de acuerdo con la presente invencion permite una reduccion significativa en la cantidad de compuesto epoxfdico necesaria para obtener un efecto equivalente al obtenido cuando el compuesto epoxi se dosifica junto con otros aditivos de acuerdo con los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. En particular, la reduccion en el contenido de compuestos epoxfdicos en las composiciones de polfmeros aromaticos de vinilo expansibles autoextinguibles y/o copolfmeros vimlicos aromaticos descritos y reivindicados en el presente texto es de aproximadamente 80%.

Mediante la dosificacion de los compuestos epoxfdicos durante la preparacion de la mezcla maestra, se efectua una extrusion reactiva con la consiguiente modificacion de las caractensticas fisicoqmmicas del agente absorbente de infrarrojos junto con una disminucion de la reactividad superficial del mismo agente absorbente de infrarrojos. De esta manera, los retardantes de llama halogenados incorporados en las composiciones polimericas expansibles descritas y reivindicadas en el presente texto, sufren una degradacion menos intensa.

Para los propositos de la presente invencion, los compuestos epoxfdicos se seleccionan de entre los que se dispersan homogeneamente en el polfmero vinil-aromatico, y por lo tanto deben tener una solubilidad en estireno superior a 5 g/100 g, preferiblemente mayor que 20 g/100 g (medida a una temperatura de 25°C).

Preferiblemente, dichos compuestos epoxfdicos se seleccionan de copolfmeros de estireno-glicidilmetacrilato que tienen preferiblemente un peso molecular medio ponderal (Mw) que vana de 1.000 a 300.000 Daltons y un peso equivalente de epoxi (WPE) que oscila entre 10 y 5.000 g/Eq y sus mezclas, resinas epoxfdicas NovolaK organofosforadas multifuncionales, obtenidas por la reaccion de 9,10 dihidro-9-oxa-10-fosfofenantreno-10-oxido con resinas epoxi multifuncionales. El contenido de fosforo en estas resinas epoxfdicas organofosforadas multifuncionales puede variar de 1 a 15% p/p, mientras que el peso equivalente epoxi (WPE) puede oscilar entre 10 y 5.000 g/Eq.

El agente absorbente de infrarrojos se selecciona de coque de petroleo, grafito o negro de humo y combinaciones de los mismos, preferiblemente coque de petroleo obtenido mediante un proceso de destilacion fraccionada de petroleo y posteriormente sometido a proceso de calcinacion.

En un aspecto preferido, el coque esta presente en una cantidad que vana de 10% a 90% en peso en las composiciones concentradas o en la mezcla maestra.

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El coque de petroleo esta disponible como un polvo finamente subdividido con un tamano de partroula de polvo (MT50) que vana de 0,5 pm a 100 pm, preferiblemente de 2 pm a 20 pm. El tamano de partroula (MT50 o dso) se mide con un granulometro laser y es el diametro que corresponde al 50% en peso de partroulas que tienen un diametro menor y un 50% en peso de partroulas que tienen un diametro mayor. Diametro se refiere al tamano de partroula medido con un granulometro laser como se ha descrito anteriormente. El coque se produce por la pirolisis de material organico y pasa al menos parcialmente a traves de un estado lfquido o lfquido-cristalino durante el proceso de carbonizacion. El material organico de partida es preferiblemente petroleo, carbono o lignito. El coque utilizado en la presente invencion es mas preferiblemente el producto de carbonizacion de la fraccion de alto punto de ebullicion de los hidrocarburos procedentes de la destilacion del petroleo, convenientemente conocida como fraccion residual pesada. Este tipo de coque se obtiene a partir de la coquizacion de la fraccion residual pesada, una operacion realizada a alta temperatura que todavfa produce algunas fracciones ligeras y un solido (coque de petroleo). El coque de petroleo asf obtenido se calcina a una temperatura comprendida entre 1000 y 1600°C (coque calcinado). Si se utiliza una fraccion residual pesada rica en componentes aromaticos, se obtiene un coque con una estructura cristalina del tipo aguja (coque aguja), despues de la calcinacion a 1800-2200°C. El coque utilizado en la presente invencion puede pertenecer a los siguientes tipos: coque verde, coque de paso derivado del carbon, coque retardado, coque de fluido, coque de aguja, coque de primera calidad, coque calcinado, cocido, esponja. Se pueden encontrar mas detalles sobre el coque, los metodos de produccion y la caracterizacion de los diversos grados comercialmente disponibles en internet, en el sitio: goldbook.iupac.org o en Pure Appl. Chem., 1995, vol. 67, N. 3, paginas 473-506 "Recommended Terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)".

En las composiciones autoextinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto, el negro de humo puede estar presente en una cantidad que vana de 0,01% a 25% en peso, preferiblemente de 0,05% a 20% en peso, mas preferiblemente de 0,1% a 10% en peso, calculandose dicha cantidad con respecto al polfmero y/o al copolfmero (A).

En las composiciones autoextinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto, el grafito, natural o sintetico, puede estar presente en una cantidad que vana de 0,01% a 20% en peso, preferiblemente de 0,05% a 8% en peso, mas preferiblemente de 0,1% a 10% en peso, calculandose dicha cantidad con respecto al polfmero y/o al copolfmero (A).

En las composiciones autoextinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto, el coque de petroleo puede estar presente en una cantidad que vana de 0,01% a 20% en peso, mas preferiblemente de 0,1% a 10% en peso, calculandose dicha cantidad con respecto al polfmero y/o al copolfmero (A).

Preferiblemente, el negro de carbono tiene un diametro medio (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 30 nm a 1000 nm. El grafito puede seleccionarse entre grafito natural, sintetico, expandido, expandible y mezclas de los mismos. Las partroulas de grafito pueden tener un tamano de partroula maximo (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 0,05 pm a 100 pm, preferiblemente de 1 pm a 8 pm, con una superficie espedfica de 5-30 m2/g, medida de acuerdo con la norma ASTM D-3037-89 (BET). El coque de petroleo esta en forma de partroulas con un diametro medio de partroula (d50) que vana de 0,5 pm a 100 pm, preferiblemente de 2 pm a 8 pm, y un area superficial que vana de 5 m2/g a 200 m2/g, preferentemente de 8 m2/g a 50 m2/g, medida de acuerdo con la norma ASTM D-3037-89 (BET).

El agente absorbente de infrarrojos puede tener un cierto grado de pureza, calculado sobre la base de su contenido en cenizas.

Para los propositos de la presente invencion, pueden usarse ventajosamente agentes absorbentes de infrarrojos con un grado de pureza extremadamente variable, expresado como contenido en cenizas. Preferentemente, los agentes absorbentes de infrarrojos adoptados en la presente invencion pueden tener un grado de pureza, expresado como contenido en cenizas, tambien superior al 0,2% p/p, con respecto al agente absorbente, evaluado de acuerdo con la norma ASTM DIN 51903 o incluso superior a 0,6 % p/p y hasta 5% p/p.

El coque de petroleo se utiliza ventajosamente en la presente invencion, que puede tener un grado de pureza, expresado como contenido en cenizas, tambien superior al 0,2% p/p, con respecto al agente absorbente, evaluado de acuerdo con la norma ASTM DIN 51903 o incluso superior a 0,6 % p/p y hasta 5% p/p.

La solicitud de patente WO 2009/133167 describe las ventajas obtenidas en terminos de mejora de las propiedades igrnfugas para polfmeros de estireno expandibles que contienen grafito o negro de carbono, caracterizado por un contenido reducido de metal en las cenizas, y espedficamente un contenido de metal que oscila entre 0,0001% y 2% en peso, calculado con respecto al peso del retardador de llama. Los ejemplos tambien muestran que con el mismo contenido de ceniza en el grafito, el contenido de metal en las cenizas debe reducirse significativamente para permitir que la composicion expansible pase la prueba DIN 4102 B2.

Por otra parte, la presente invencion permite ventajosamente preparar composiciones polimericas autoextinguibles que contienen agentes absorbentes de infrarrojos, preferentemente coque de petroleo, que no estan necesariamente caracterizados por un alto grado de pureza, en los que el contenido de cenizas puede ser incluso superior del 0,2%

p/p, o incluso superior al 0,6% p/p y hasta el 5% p/p. Las composiciones expansibles autoextinguibles, objeto de la presente invention, pasan la prueba igmfuga, efectuada de acuerdo con la norma DIN 4102 B2, tambien cuando se introducen en la matriz polimerica agentes absorbentes de infrarrojos con alto contenido de cenizas.

La expresion “polimeros aromaticos de vinilo” y/o “copolimeros aromaticos de vinilo”, tal como se utiliza en el 5 presente texto, se refiere a productos polimericos que tienen un peso molecular medio en peso (MW) que oscila entre 50.000 y 300.000, preferiblemente entre 70.000 y 220.000. Estos polimeros aromaticos de vinilo pueden obtenerse polimerizando una mezcla de monomeros que comprende de 50% a 100% en peso, preferiblemente de 75% a 98% en peso de uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, y al menos un monomero copolimerizable con los monomeros aromaticos de vinilo, englobados homogeneamente en el polimero en una cantidad que varia de 0% 10 a 50% en peso, preferiblemente de 2% a 25% en peso.

Los monomeros aromaticos de vinilo pueden seleccionarse entre los correspondientes a la siguiente formula general

(I):

( k..I H

I ^ !|1

en la que R es un hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un numero entero que varia de 1 a 5 e Y es un halogeno, 15 preferiblemente seleccionado de cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono. Ejemplos de monomeros aromaticos de vinilo de formula general (I) son: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno. Los monomeros aromaticos de vinilo preferidos son estireno y a-metilestireno. Los monomeros aromaticos de vinilo que tienen la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso, 20 preferiblemente de 2% a 25% en peso, con otros monomeros copolimerizables. Ejemplos de estos monomeros son acido (met)acrilico, esteres de alquilo Ci-C4 de acido (met)acrilico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de acido (met)acrilico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinil benceno, anhidrido maleico. Los monomeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

25 Para los propositos de la presente invencion, el agente igmfugo se selecciona entre compuestos bromados, compuestos clorados, polimeros o copolimeros bromados, o una mezcla de los mismos, preferiblemente compuestos organo-bromados, compuestos organoclorados. El agente igmfugo se selecciona aun mas preferiblemente entre hexabromociclododecano, bis-2,3 (dibromopropileter) de tetrabromobisfenol A, copolimero de estireno-butadieno bromado (EMERALD 3000 producido por CHEMTURA) y 1,1'-(isopropilideno) bis [3,5-dibromo-4- 30 (2,3-dibromo-metil-propoxi) benceno.

El agente igmfugo es incluso mas preferiblemente tetrabromobisfenol A bis-2,3 (dibromopropileter).

El solicitante ha observado, de hecho, que la presencia contemporanea de tetrabromobisfenol A bis-2,3 (dibromopropileter) y al menos un compuesto epoxi, introducido en la fase de preparation del lote maestro segun lo descrito y reivindicado en la presente invencion, permite obtener las siguientes ventajas:

35 • una reduction significativa en la dosificacion del compuesto epoxi,

• una mejora significativa en las pruebas de comportamiento contra el fuego (DIN 4102) de los articulos expandidos resultantes,

• una reduccion significativa de la concentration de HBr en los granulos expandibles, independientemente del grado de pureza del agente absorbente de infrarrojos presente.

40 Cualquier agente de expansion capaz de ser incorporado en un polimero puede usarse en la presente invencion. Preferiblemente, los agentes de expansion pueden ser sustancias Kquidas con un punto de ebullition que oscila entre 10°C y 80°C, preferiblemente entre 20°C y 60°C. Los agentes de expansion preferidos son hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano, butano, isobutano o mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que 45 contienen de 1 a 3 atomos de carbono, tales como diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano y 1,1,2-trifluoroetano; dioxido de carbono.

El sistema de expansion esta presente en una cantidad que varia de 3% a 10% en peso, calculandose dicha cantidad con respecto al polimero y/o copolimero (A). Con el fin de favorecer la retention del agente de expansion en el polimero (A), pueden utilizarse aditivos capaces de formar enlaces tanto del tipo debil (por ejemplo, puentes de 50 hidrogeno) como del tipo fuerte (por ejemplo, aductos acido-base) con el agente de expansion. Estos aditivos se

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seleccionan preferiblemente de alcohol metilico, alcohol isoprc^lico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo, derivados que contienen un grupo amina.

Se pueden anadir aditivos convencionales adicionales a las composiciones objeto de la presente invencion, tales como aditivos generalmente utilizados con polfmeros aromaticos de vinilo tradicionales tales como pigmentos, agentes estabilizantes, agentes antiestaticos y agentes separadores.

La unica presencia del compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en el lote maestro, objeto de la presente invencion, puede reducir el contenido de acido broml'ndrico en al menos 1/3 en los artfculos expandidos obtenidos en los procesos de transformacion subsiguientes, con respecto a los casos en que el compuesto epoxi no se introduce en el lote maestro, pero de acuerdo con otros procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. La accion combinada del compuesto epoxi con tetrabromobisfenol A bis-2,3 (dibromopropileter) en las composiciones expansibles autoextinguibles, objeto de la presente invencion, permite que el contenido de acido broml'ndrico sea reducido al menos 30 veces, cuando los granulos expandibles se producen con el proceso de extrusion. Ademas, esta combinacion particular, el compuesto epoxfdico y el tetrabromobisfenol A bis-2,3 (dibromopropileter), resuelve los aspectos cnticos relacionados con la necesidad de utilizar agentes de absorcion de infrarrojos "costosos", caracterizados por un alto grado de pureza, normalmente utilizados para la produccion de productos finales expandidos que contienen polfmeros aromaticos de vinilo capaces de pasar el ensayo igmfugo (DIN 4102 B2). Esta combinacion ha permitido obtener el mejor resultado en terminos de reduccion del contenido de bromuros en los granulos expandibles.

Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar en masa continua una composicion expansible autoextinguible como se describe y reivindica en el presente texto. Dicho procedimiento comprende las siguientes fases:

i. mezclar los siguientes compuestos juntos:

a. polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en cantidades iguales a al menos 10% en peso, con respecto a la mezcla total,

b. al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en cantidades comprendidas entre 0,01% y 5% en peso con respecto a la mezcla total,

c. al menos un agente absorbente de infrarrojos en cantidades iguales a al menos 10% en peso, con respecto a la mezcla total,

para formar una composicion polimerica concentrada;

ii. incorporar dicha composicion polimerica concentrada en una primera corriente que contiene polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en estado fundido, al menos un aditivo igmfugo y posiblemente al menos un agente de expansion para formar una corriente polimerica lateral o secundaria;

iii. si el polfmero y/o copolfmero de vinilo aromatico esta en granulos, calentar dicho polfmero y/o copolfmero a una temperatura mas alta que el punto de fusion relativo, formando una corriente fundida antes de incorporar el aditivo igmfugo y posiblemente el agente de expansion;

iv. incorporar dicha corriente polimerica lateral (o secundaria) posiblemente junto con el agente de expansion, en una segunda corriente, o corriente polimerica principal, que contiene polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en el estado fundido, formando asf la composicion expansible autoextinguible.

Durante el proceso en masa continua, objeto de la presente invencion, el agente de expansion se puede incorporar preferiblemente en la corriente polimerica lateral o en la corriente polimerica principal cuando se mezcla la corriente polimerica lateral con la misma o despues de incorporar la corriente lateral con la corriente principal polimerica.

Al final del procedimiento descrito anteriormente, se obtiene la composicion expandible autoextinguible de polfmeros y/o copolfmeros, objeto de la presente solicitud de patente, con la que se pueden producir granulos expandibles, despues de una granulacion adecuada, en la que los compuestos que contienen grupos epoxi funcionales estan presentes en una cantidad no superior al 0,5% p/p, preferiblemente no superior a 0,2 p/p, y en la que el contenido de agente absorbente de infrarrojos oscila entre 0,05% en peso y 25% en peso.

Cuando el retardante de llama es bis-2,3 (dibromopropileter) de tetrabromobisfenol A, su contenido en los granulos expandibles oscila entre 1 y 6% en peso.

Dichos granulos expandibles tienen una forma esferoidal y un diametro medio que vana de 0,3 mm a 2,5 mm, preferiblemente de 0,7 mm a 2 mm.

Los artfculos expandidos que contienen las composiciones polimericas autoextinguibles, objeto de la presente solicitud de patente, pueden obtenerse a partir de dichos granulos expandibles, preferiblemente con una densidad

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comprendida entre 5 g/l y 50 g/l, y una capacidad de aislamiento termico expresada por un conductividad termica de 25 mW/mK a 50 mW/mK, medida de acuerdo con la norma DIN 52612.

Por ultimo, un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un proceso de polimerizacion en suspension acuosa para producir composiciones polimericas autoextinguibles de acuerdo con lo que se describe y reivindica en la presente solicitud de patente, donde la dosificacion de los agentes absorbentes de infrarrojos, preferiblemente coque de petroleo, se obtiene por la incorporacion en una mezcla de polimerizacion de una composicion polimerica concentrada que comprende:

c. al menos un agente absorbente de infrarrojos en una cantidad igual a al menos 10% en peso, con respecto a la composicion total.

Dicho proceso de polimerizacion en suspension acuosa se lleva a cabo preferiblemente tambien en presencia de sales inorganicas de acido fosforico, mas preferiblemente fosfato tricalcico o fosfato/pirofosfato de magnesio. Dichas sales inorganicas de acido fosforico pueden anadirse a la mezcla de polimerizacion ya sea finamente subdivididas o pueden sintetizarse in situ por reaccion, por ejemplo, entre el pirofosfato de sodio y el sulfato de magnesio.

La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo en presencia de otros agentes organicos de suspension tales como polivinilpirrolidona o alcohol polivimlico.

El sistema iniciador usado en el proceso de polimerizacion en suspension descrito y reivindicado en el presente texto, comprende dos peroxidos, teniendo el primero una semivida de una hora a 85-95°C y el otro una semivida de una hora a 110-120°C. Ejemplos de estos iniciadores son peroxido-2-etilhexanoato de terc-butilo y perbenzoato de terbutilo.

La composicion expansible autoextinguible de polfmeros y/o copolfmeros obtenidos tiene un peso molecular medio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000. En general, se pueden encontrar mas detalles sobre los procedimientos para la preparacion de polfmeros o copolfmeros vinil-aromaticos expansibles en solucion acuosa, o mas generalmente en polimerizacion en suspension, en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Con el fin de mejorar la estabilidad de la suspension, se puede aumentar la viscosidad de la solucion de reactivo, que comprende el monomero, disolviendo el polfmero aromatico de vinilo en la suspension, en una concentracion que vana de 1% a 30% en peso, preferiblemente de 5 % a 20%, calculado con respecto al monomero solo. La solucion se puede obtener ya sea disolviendo un polfmero preformado (por ejemplo, un polfmero fresco o rechazos de polimerizaciones y/o expansiones anteriores), en la mezcla de reactivos, o mediante prepolimerizacion en masa del monomero, o mezcla de monomeros, hasta que se obtienen las concentraciones mencionadas, y luego continuar la polimerizacion en suspension acuosa.

Durante la polimerizacion en suspension, se adoptan otros aditivos de polimerizacion, tipicamente usados para producir polfmeros vinil-aromaticos expansibles, tales como agentes estabilizantes de la suspension, agentes de transferencia de cadena, adyuvantes de expansion, agentes de nucleacion, plastificantes, agentes igmfugos.

Ademas, durante la polimerizacion en suspension, se pueden dosificar compuestos organobromados, compuestos organoclorados, o polfmeros halogenados, con el fin de proporcionar los productos finales expandidos obtenidos por la transformacion de los granulos expandibles, con propiedades igmfugas.

En el proceso de polimerizacion en suspension acuosa, los agentes de expansion se anaden preferentemente durante la fase de polimerizacion, o subsiguientemente por medio de la tecnologfa de resuspension. Los agentes de expansion se seleccionan de hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano o mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2- trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dioxido de carbono y agua.

Al final del proceso de polimerizacion en suspension acuosa, posiblemente al final de la resuspension, se obtienen granulos de polfmero sustancialmente esfericos, con un diametro medio que oscila entre 0,2 y 3 mm. Dichos granulos expandibles contienen compuestos que contienen grupos funcionales epoxi en cantidades no superiores a 0,5% p/p, preferiblemente no superiores a 0,2% p/p, y agentes absorbentes de infrarrojos en una cantidad que vana de 0,05% en peso a 25% en peso. Cuando el retardante de llama es tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter, su contenido en los granulos expandibles oscila entre 1 y 6% en peso.

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El agente de expansion y los posibles aditivos se dispersan homogeneamente en los granulos expandibles obtenidos.

Los granulos son entonces descargados del reactor de polimerizacion y lavados, en continuo o por lotes, con tensioactivos no ionicos o, alternativamente, con acidos, como se describe en la patente USA 5,041,465. Los granulos de polfmero pueden tratarse termicamente con aire caliente a una temperatura comprendida entre 30 y 60°C.

Ejemplos

Las Tablas 1 y 2 comparan los resultados de los analisis efectuados sobre diversas muestras obtenidas con los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos Comparativos 1-6, relativos a:

a) la concentracion de HBr presente en los granulos de poliestireno expandible,

b) el ensayo igmfugo (DIN 4102 B2),

c) las caractensticas en la compresion de los artfculos de poliestireno expandido.

Las evaluaciones se refieren a muestras de poliestireno expandible (EPS) que contienen hexabromociclododecano (EBCD o HBCD) y tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter. Las Tablas 1 y 2 tambien indican los resultados obtenidos utilizando coque de petroleo caracterizado por diferentes grados de pureza.

En las tablas, TBBA es Tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter.

Ejemplo Comparativo 1

89,8 partes de etilbenceno, 853,8 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1000 partes) se alimentan a un reactor agitado. La reaccion se lleva a cabo a 125°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas.

La composicion de fluido saliente se alimenta entonces a un segundo reactor en el que la reaccion se completa a 135°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas. La composicion polimerica reactiva, que tiene una conversion del 72%, se calienta a 240°C y se alimenta subsiguientemente al desvolatilizador para eliminar el disolvente y el monomero residual. La composicion resultante tiene una temperatura de transicion vftrea de 104°C, un mdice de flujo de fusion (MFI 200°C, 5 kg) de 8 g/10', un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 2,8, en la que Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en numero.

La composicion asf obtenida se recoge en un tanque calentado y se alimenta a un intercambiador de calor para bajar su temperatura a 190°C (corriente principal).

425 partes de poliestireno N2982 (Versalis), 87 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro), que consiste en 50% p/p de coque de petroleo calcinado y el 50% p/p restante de poliestireno (N1782 Versalis), se alimentan a un extrusor de doble husillo.

El concentrado de material que contiene coque de petroleo calcinado (lote maestro), se produce con un extrusor en el que se mezclan 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 50 partes de "Coque de petroleo calcinado PC6" producido por Timcal, con un contenido de cenizas igual a 0,15% p/p. La composicion polimerica que comprende poliestireno, el lote maestro de coque Timcal PC6, HBCD y Perkadox 30 forma la corriente secundaria (CORRIENTE LATERAL).

Una bomba de engranajes aumenta la presion de la composicion polimerica fundida a 260 bar (26x103 KPa).

Se anaden 230 partes de la composicion polimerica que forma la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL) a 770 partes de la composicion procedente del intercambiador de calor (corriente principal).

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en el estado fundido.

Los ingredientes se mezclan a continuacion mediante elementos estaticos de mezcla durante un tiempo medio calculado (residencia) de 7 minutos. La composicion se distribuye entonces a la matriz, donde se extruye a traves de una serie de orificios que tienen un diametro de 0,5 mm, se enfna inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias (segun la solicitud de patente US 2005/0123638). La presion de granulacion es de 5 bares y la velocidad de deformacion por cizallamiento se selecciona para obtener granulados que tienen un diametro medio de 1,2 mm. Se utiliza agua como lfquido de pulverizacion y nitrogeno como gas portador. La relacion entre el caudal de agua pulverizado y el caudal de la masa polimerica es 30 y entre el nitrogeno y la masa polimerica es 20. La temperatura del agua es 40°C.

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Las perlas granuladas resultantes se secan con un secador centnfugo y despues se recubren con un recubrimiento. El recubrimiento se prepara anadiendo al mismo, 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de cinc y 0,2 partes de glicerina por 1.000 partes de perlas granuladas secas. Los aditivos de revestimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de tornillo sin fin continuo. A continuacion, las perlas se expanden y moldean. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,4 mW/mK a 16,4 g/l (segun el metodo ISO 8301). Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: las muestras de ensayo se recogieron entonces (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

Las perlas expansibles asf obtenidas se analizan para cuantificar los bromuros presentes en el polfmero. El contenido de bromuro en las perlas de EPS es un mdice de la degradacion sufrida por el agente organobromado introducido en el polfmero como retardante de la llama. Las perlas EPS asf obtenidas tienen 2080 ppm de bromuros. La estructura celular evaluada en los productos finales expandidos resulto ser homogenea.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 86 Kpa (presion a la que se deforma la muestra de ensayo) a una densidad de 16,4 g/l.

Ejemplo Comparativo 2

Se repitio el ejemplo comparativo 1, introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), 3% p/p de un copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw de aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), llamado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div).

Por lo tanto, se obtuvo la corriente polimerica secundaria mezclando, en un extrusor de doble husillo, 377 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 87 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Timcal PC 6 y el 50% restante en peso de Poliestireno (N1782 Versalis) y 48 partes de un copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw de aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div).

El concentrado de material que contiene coque de petroleo calcinado (lote maestro), se produce con la ayuda de un extrusor, en el que se mezclan 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis) con 50 partes de "coque de petroleo calcinado PC6" producido por Timcal.

La composicion polimerica que comprende poliestireno, la mezcla maestra de coque, HBCD y Perkadox 30 y el copolfmero estireno-glicidilmetacrilato (Mw aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div), forma la llamada corriente secundaria (CORRIENTE LATERAL).

Una bomba de engranajes aumenta la presion de la alimentacion del aditivo fundido a 260 bar (26x103 KPa).

Se anaden 230 partes de la composicion polimerica que forma la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL) a 770 partes de la composicion procedentes del intercambiador de calor (corriente polimerica principal).

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,6 mW/mK con una densidad de 16,2 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 310 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 88 Kpa a una densidad de

16,2 g/l.

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Ejemplo Comparativo 3

Se repitio el ejemplo comparativo 2, introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), un coque de petroleo calcinado (grado Asbury 4023) caracterizado por un grado reducido de pureza (contenido de ceniza igual a 0,96%). Por lo tanto, se obtuvo la corriente polimerica secundaria mezclando en un extrusor de doble husillo 377 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 87 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Asbury 4357 y el 50% restante de poliestireno (N1782 Versalis) y 48 partes de un copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw de aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 3l0 g/eq), denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div).

El concentrado de material que contiene coque de petroleo calcinado (lote maestro), se produce con la ayuda de un extrusor, en el que se mezclan 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis) con 50 partes de "coque de petroleo calcinado 4023" producido por Asbury.

La composicion polimerica que comprende poliestireno, el lote maestro de coque 4023, HBCD y Perkadox 30 y el copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div), forma el denominado flujo secundario (CORRIENTE LATERAL).

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,6 mW/mK con una densidad de 16,2 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo no pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 380 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 87 Kpa a una densidad de

16,2 g/l.

Ejemplo 1

Se repitio el ejemplo comparativo 1, introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), un lote maestro consistente en PS (N1782-versalis), coque de petroleo con un alto grado de pureza (Timcal PC 6: contenido de cenizas igual a 0,15% p/p) y un copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div).

En este caso, se produjo el concentrado de material que contiene coque de petroleo (lote maestro), mezclando, en el interior de un extrusor, 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 48,6 partes de "coque de petroleo calcinado Timcal PC 6" (contenido de ceniza menor que 0,2% p/p) y 1,4 partes de un copolfmero de estireno-glicidilmetacrilato (Mw aproximadamente 20.000, Equivalente Epoxi = 310 g/eq), denominado Marproof G- 0250 SP producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div) .

Por lo tanto, se obtuvo la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL) mezclando en un extrusor de doble tornillo 425 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 87 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Timcal PC6, 48,6% p/p de PS (N1782 Versalis) y 1,4% p/p de un copolfmero de estireno- glicidilmetacrilato denominado Marproof G-0250 SP, producido por NOF Corporation (Oleo & Chemicals Div).

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La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,6 mW/mK con una densidad de 16,2 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron entonces muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 160 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 94 Kpa a una densidad de

16.2 g/l.

Ejemplo 2

Se repitio el Ejemplo 1 introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), un lote maestro que constaba de poliestireno (N1782-versalis), coque de petroleo con un grado de pureza reducido (coque Asbury 4023: contenido de ceniza superior a 0,96 p/p) y una resina llamada Stuktol Polydis 3735, producida por Schill-Seilacher. Polydis 3735 es una resina epoxfdica organofosforada multifuncional NovolaK, obtenida por reaccion de 9,10 dihidro-9-oxa-10-fosfofenantreno-10-oxido con resinas epoxi multifuncionales.

En este ejemplo, se produjo el concentrado de material que contiene coque de petroleo (lote maestro) mezclando, en el interior de un extrusor, 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 48,6 partes de "coque de petroleo calcinado Asbury 4023" y 1,4 partes de Stuktol Polydis 3735.

Por consiguiente, se obtuvo la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL) mezclando en un extrusor de doble tornillo 425 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 87 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque calcinado de petroleo Asbury 4023, 48,64% p/p de PS (N1782 Versalis) y 1,4% p/p de Stuktol Polydis 3735.

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,8 mW/mK con una densidad de 16,6 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 180 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 92 Kpa a una densidad de

16.2 g/l.

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Ejemplo comparativo 4

Se repitio el ejemplo comparativo 1, introduciendo en una corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL), el mismo tipo de lote maestro consistente en poliestireno (N1782 Versalis), coque de petroleo con un alto grado de pureza (coque Timcal PC6: contenido de cenizas inferior al 0,2% p/p), pero en este caso, el hexabromociclododecano retardante de la llama se sustituyo por tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter.

El concentrado de material que contiene coque de petroleo (lote maestro), se produjo mezclando, en el interior de un extrusor, 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 50 partes de "coque de petroleo calcinado Timcal PC 6".

Por consiguiente, se obtuvo la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL) mezclando en un extrusor de doble tornillo 348 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 164 partes de tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter (PE68 vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Timcal PC 6 y 50% p/p de PS (N1782 Versalis).

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,3 mW/mK con una densidad de 15,9 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron entonces muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 260 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 90 Kpa a una densidad de

16,2 g/l.

Ejemplo Comparativo 5

Se repitio el ejemplo comparativo 1, introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), un lote maestro consistente en PS (N1782 Versalis) y coque de petroleo con un grado reducido de pureza (coque Asbury 4357: contenido de ceniza = 0,88% p/p); ademas, el hexabromociclododecano retardante de la llama se sustituyo por tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter.

El concentrado de material que contiene coque de petroleo (lote maestro), se produjo mezclando, en el interior de un extrusor, 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 50 partes de "coque de petroleo calcinado Asbury 4357".

La corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL), se obtuvo mezclando, en un extrusor de doble tornillo, 348 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 164 partes de tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter (PE68 vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Asbury 4357 y 50% p/p de PS (N1782 Versalis).

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos

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tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,5 mW/mK con una densidad de 16,4 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 280 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 91 Kpa a una densidad de

16.4 g/l.

Ejemplo 3

Se repitio el ejemplo comparativo 2, introduciendo en una corriente polimerica secundaria o lateral (CORRIENTE LATERAL), el mismo tipo de lote maestro consistente en poliestireno (N1782 Versalis), coque de petroleo con un alto grado de pureza (coque Timcal PC6: contenido de cenizas inferior a 0,2% p/p), pero en este caso, el hexabromociclododecano igmfugo se sustituyo por tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter y tambien se dosifico una resina epoxi denominada Stuktol Polydis 3735, producida por Schill-Seilacher.

Se obtuvo la corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL), mezclando, en un extrusor de doble tornillo, 300 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 164 partes de tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter (PE68 vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 50% p/p de coque de petroleo calcinado Timcal PC 6, 50% p/p de PS (N1782 Versalis) y 48 partes de Stuktol Polydis 3735.

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,5 mW/mK con una densidad de 16,4 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron entonces muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 130 ppm de bromuros.

16.4 g/l.

Ejemplo 4

Se repitio el ejemplo comparativo 2, introduciendo en una corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL), un lote maestro consistente en PS (N1782 Versalis), coque de petroleo con un grado reducido de pureza (coque Asbury 4357: contenido de ceniza = 0,86% p/p), producido usando una resina epoxi llamada Stuktol Polydis 3735 (Schill-Seilacher). Sin embargo, en este ejemplo, el hexabromociclododecano igmfugo se sustituyo por tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter.

En este ejemplo, se produjo el concentrado de material que contiene coque de petroleo (lote maestro) mezclando, en el interior de un extrusor, 50 partes de poliestireno N1782 (Versalis), en estado fundido, con 48,6 partes de "coque de petroleo calcinado Asbury 4357" y 1,4 partes de Polydis 3735 (Schill-Seilacher).

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La corriente polimerica secundaria (CORRIENTE LATERAL), se obtuvo mezclando, en un extrusor de doble tomillo, 356 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 156 partes de tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter (PE68 vendido por Albemarle), 10 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 478 partes de un concentrado de material (lote maestro) consistente en 48,6% p/p de coque de petroleo calcinado Asbury 4357, 50% p/p de PS (N1782 Versalis) y 1,4% p/p de Polydis 3735.

La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. Despues se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en el polfmero en estado fundido. Como se describe en el ejemplo comparativo 1, la composicion polimerica que contiene tambien la resina de epoxi-fenol alcanza entonces la matriz donde se obtienen granulados expandibles, que tienen un diametro medio de aproximadamente 1,2 mm. Los granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento cuyos tipos y cantidades son los utilizados en el ejemplo comparativo 1. Las perlas producidas son expandidas y moldeadas. La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 30,4 mW/mK con una densidad de 16,3 g/l. Algunas laminas obtenidas de los productos finales se introdujeron en un horno a 70°C durante 2 dfas: se recogieron entonces muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego de acuerdo con la norma DIN 4102 B2. Las muestras de ensayo pasaron la prueba de comportamiento al fuego.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 60 ppm de bromuros.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 95 Kpa a una densidad de

16,4 g/l.

Ejemplo Comparativo 6 Proceso en suspension acuosa

Una mezcla de 150 partes en peso de agua, 0,2 partes de pirofosfato de sodio, 89 partes de estireno, 0,25 partes de terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo y 11 partes de un concentrado de material (lote maestro) de 50% p/p de coque de carbono calcinado 4023 vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EE.UU.) con un tamano de partfcula MT50% de aproximadamente 5 pm, una BET de aproximadamente 20 m2/g, un contenido de azufre de aproximadamente 1,1% y el 50% restante en peso de poliestireno N2982 (Versalis), se cargan en un recipiente agitado cerrado. Se anaden luego 1,4 partes de hexabromociclododecano, Saytex HP900 vendido por Albemarle y 0,3% de dicumilperoxido para hacer el producto igmfugo. La mezcla se calienta a 90°C bajo agitacion.

Despues de aproximadamente 2 horas a 90°C, se anaden 4 partes de una solucion al 10% de polivinilpirrolidona. La mezcla se calienta, bajo agitacion constante, durante otras 2 horas a 100°C, se anaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta la mezcla durante otras 4 horas a 125°C y luego se enfna, y el lote se descarga. Los granulos de polfmero expandible asf producidos se recuperan posteriormente y se lavan con agua desmineralizada que contiene 0,05% de un tensioactivo no ionico que consiste en un alcohol graso condensado con oxido de etileno y oxido de propileno, vendido por Huntsman bajo el nombre comercial de Empilan 2638. Los granulos se secan entonces en una corriente de aire caliente, se anade 0,02% de un tensioactivo no ionico, que consiste en un condensado de oxido de etileno y oxido de propileno sobre una base de glicerina, vendido por Dow (Voranol CP4755) y los granulos despues se tamizan, separando la fraccion con un diametro comprendido entre 1 y 1,5 mm. Dicha fraccion resulta ser del 40%, siendo la fraccion comprendida entre 0,5 y 1 mm el 30%, la fraccion comprendida entre 0,2 y 0,5 mm el 15% y la fraccion gruesa de 1,5 a 3 mm el 15%. Despues se anaden 0,2% en peso de monoestearato de glicerilo y 0,1% en peso de estearato de cinc a la fraccion comprendida entre 1 y 1,5 mm. El producto es pre-expandido con vapor a una temperatura de 100°C, envejecido durante un dfa y utilizado para el moldeo de bloques (dimensiones 1040x1030x550 mm). A continuacion se cortaron los bloques para preparar laminas planas sobre las que se midio la conductividad termica. La conductividad termica, medida despues de una residencia de 5 dfas en un horno a 70°C, era de 30,6 mW/mK con una densidad de 16,4 g/l (medicion efectuada de acuerdo con la norma DIN 52612).

Las muestras de ensayo pasan la prueba igmfuga efectuada de acuerdo con la norma DIN 4102 B2.

Las caractensticas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 91 Kpa (presion a la que se deforma la muestra de ensayo) a una densidad de 16,49 g/l

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Ejemplo 5

Proceso en suspension acuosa

Una mezcla de 150 partes en peso de agua, 0,2 partes de pirofosfato sodico, 89 partes de estireno, 0,25 partes de terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo y 11 partes de un concentrado de pofimero (lote maestro) fue preparada mezclando en un extrusor: 50% p/p de "coque de carbon calcinado 4023" vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EE.UU.) (con un tamano de parficula MT50% de aproximadamente 5 ^m, una BET de aproximadamente 20 m2/g, un contenido de azufre de aproximadamente 1,1%), 48,5% p/p de 1,5% p/p de copofimero de estireno-glicidilmetacrilato MarprooF G-0250SP vendido por NOF Corportaion (Mw aproximadamente 20.000 y WPE (equivalente de epoxi) = 310 g/eq, se cargan en un recipiente agitado cerrado. Se anaden a continuation 2,2 partes de tetrabromobisfenol A bis-2,3-dibromopropileter, llamado PE 68, vendido por Chemtura PE y 0,3% de dicumilperoxido para hacer el producto igmfugo. La mezcla se calienta a 90°C bajo agitation.

Despues de aproximadamente 2 horas a 90°C, se anaden 4 partes de una solution al 10% de polivinilpirrolidona. La mezcla se calienta, bajo agitacion constante, durante 2 horas mas a 100°C, se anaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta la mezcla durante otras 4 horas a 125°C y luego se enfria, y el lote se descarga. Los granulos de pofimero expandible asi producidos se recuperan posteriormente y se lavan con agua desmineralizada que contiene 0,05% de un tensioactivo no ionico que consiste en un alcohol graso condensado con oxido de etileno y oxido de propileno, vendido por Huntsman bajo el nombre comercial de Empilan 2638. Los granulos se secan entonces en una corriente de aire caliente, se anaden 0,02% de tensioactivo no ionico, que consiste en un condensado de oxido de etileno y oxido de propileno sobre una base de glicerina, vendido por Dow (Voranol CP4755), y los granulos son entonces tamizados, separando la fraction con un diametro comprendido entre 1 y 1,5 mm. Dicha fraccion resulta ser el 40%, siendo la fraccion comprendida entre 0,5 y 1 mm el 30%, la fraccion comprendida entre 0,2 y 0,5 mm el 15% y la fraccion gruesa de 1,5 a 3 mm el 15%. Despues se anaden 0,2% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de estearato de cinc a la fraccion comprendida entre 1 y 1,5 mm. El producto es pre-expandido con vapor a una temperatura de 100°C, envejecido durante un dia y utilizado para el moldeo de bloques (dimensiones 1040x1030x550 mm). A continuacion se cortaron los bloques para preparar laminas planas sobre las que se midio la conductividad termica. La conductividad termica, medida despues de una residencia de 5 dias en un horno a 70°C, fue de 30,3 mW/mK con una densidad de 16,6 g/l (medicion efectuada de acuerdo con la norma DIN 52612).

Las caracteristicas mecanicas en compresion se ensayaron con un tensiometro Zwick I 2020, de acuerdo con el metodo EN 826. Se recogieron dos muestras de ensayo (100 x 100 x 50 mm) de los productos finales expandidos y se ensayaron a 5 mm/min. El valor medio al 10% de compresion resulto ser el siguiente: 96 Kpa (presion a la que se deforma la muestra de ensayo) a una densidad de 16,4 g/l.

El analisis efectuado sobre las perlas de EPS desecadas sin recubrimiento confirma la presencia de 15 ppm de bromuros.

La description del metodo para determinar los bromuros en los granulos de poliestireno expandibles se proporciona a continuacion.

El ion bromuro se extrae en una solucion acuosa a partir de una solucion de la muestra de pofimero en cloroformo. La concentration del ion bromuro en la solucion acuosa se determina entonces mediante cromatografia ionica. La concentration del ion bromuro en el pofimero se calcula sobre la base del volumen de solucion acuosa y el peso de la muestra tratada.

La muestra pesada convenientemente se introduce en un tubo de ensayo con un tapon roscado que tiene un volumen de 50 ml, se anaden 15 ml de cloroformo y la mezcla se agita hasta la disolucion completa del pofimero.

En este punto, se introducen en el tubo de ensayo 25 ml de una solucion de eluyente para cromatografia ionica con una pipeta calibrada, se cierra el tubo de ensayo y se agita la mezcla durante aproximadamente 20 minutos, despues de lo cual las fases organica y acuosa en el tubo de ensayo se separan (aproximadamente 20 minutos).

La fase acuosa superior se elimina y se analiza mediante cromatografia ionica.

La concentracion de bromuro en el poliestireno se calcula como sigue:

CsxVs

CBr- \ppm\ =

W

muestra

donde:

CBr: concentracion de bromuro en la muestra de poliestireno expresada en ppm (p/p);

Cs: concentracion de bromuro en la solucion acuosa en ppm (p/v) obtenida por cromatograffa; VS: volumen de la solucion utilizado para la extraccion expresada en ml;

Wmuestra: peso de la muestra de poliestireno inicial expresado en g.

Ejemplos: Poliestireno Coque Cenizas de Coque ASTM DIN 51903 EBC D TBB A Convencion. Dosificacion de epoxi Epoxi (dosificacion Lote Maestro) HBr Granulos de EPS Prueba de fuego Compresion caracteristicas mecanicas estres 10%

: (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) DIN 4102 B2 Kpa (17 g/l) EN 826

Comparative 1: 92,9 5,2 <0,2 1,9 - - - 2080 OK 86

Comparative 2: 91,8 5,2 <0,2 1,9 1,1 (Marproof G0250SP) 310 OK 88

Comparative 3: 91,8 5,2 0,96 1,9 1,1 (Marproof G0250SP) 380 NO 87

Comparative 4: 91,2 5,2 <0,2 - 3,6 260 OK 90

Comparative 5: 91,2 5,2 0,88 - 3,6 280 OK 91

Comparative 6: 93 5,5 1,4 60 OK 91

Ejemplos: Poliestireno Coque Cenizas de coque ASTM DIN 51903 EBCD TBBA Convencion. Dosificacion de epoxi Epoxi (dosificacion Lote Maestro) HBr Granulos de EPS Prueba de fuego Compresion caracteristicas mecanicas estres 10%

: (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) DIN 4102 B2 Kpa (17 g/l) EN 826

Ejemplo 1: 92,9 5,1 <0,2 1,9 0,15 (Marproof G0250SP) 160 OK 94

Ejemplo 2: 92,9 5,1 0,96 1,9 0,15 (Polydis 3735) 180 OK 92

Ejemplo 3: 90,1 5,2 <0,2 - 3,6 1,1 (Polydis 3735) 130 OK 92

Ejemplo 4: 91,3 5,2 0,88 - 3,4 0,15 (Polydis 3735)3735 60 OK 95

Ejemplo 5: 92,3 5,5 2,2 0,17 (Polydis 3735) 15 OK 96

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion polimerica concentrada que comprende:

a) poUmeros aromaticos de vinilo y/o copoUmeros aromaticos de vinilo en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculada con respecto a la composicion total,

b) al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en una cantidad que vana de 0,01% a 5% en peso, calculado con respecto a la composicion total,

c) al menos un agente absorbente de infrarrojos, en una cantidad igual a al menos 10% en peso, calculado con respecto a la composicion global.
2. Una composicion expansible autoextinguible de polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo, que comprende:

A) polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en una cantidad igual a al menos al 50% en peso,

B) al menos un agente de expansion,

C) al menos un agente absorbente de infrarrojos,

D) al menos un agente igmfugo halogenado,

E) al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi caracterizado por una solubilidad en estireno, medida a una temperatura de 25°C, superior a 5 g/100 g.
3. La composicion polimerica concentrada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el compuesto que contiene grupos funcionales epoxi se selecciona de copolfmeros de estireno-metacrilato de glicidilo o de resinas epoxi de organofosforo multifuncionales de NovolaK.
4. La composicion polimerica concentrada segun la reivindicacion 1 o 3, en la que el agente absorbente de infrarrojos se selecciona de coque de petroleo, grafito o negro de carbono.
5. La composicion polimerica concentrada segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 o 4, en la que el agente absorbente de infrarrojos es caracterizado por un grado de pureza, expresado como contenido de ceniza, superior al 0,2% p/p y hasta el 5% p/p con respecto al agente absorbente, evaluado de acuerdo con la norma ASTM DIN 51903.
6. La composicion polimerica concentrada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3, 4 o 5, en la que el agente absorbente de infrarrojos es coque de petroleo.
7. La composicion polimerica concentrada de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que el coque tiene un contenido de cenizas, medido de acuerdo con el metodo ASTM DIN 51903, superior al 0,2% p/p y hasta el 5% p/p con respecto al agente absorbente.
8. La composicion expansible autoextinguible segun la reivindicacion 2, en la que el compuesto que contiene grupos funcionales epoxi se selecciona de copolfmeros de estireno-metacrilato de glicidilo y mezclas de los mismos, o de resinas epoxfdicas organofosforadas multifuncionales de NovolaK.
9. La composicion expansible autoextinguible segun la reivindicacion 2 u 8, en la que el compuesto que contiene grupos funcionales epoxi se selecciona de resinas epoxi que tienen una solubilidad en monomero vinilaromatico, medida a una temperatura de 25°C, superior a 20 g/100 g.
10. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 8 o 9, en la que el agente absorbente de infrarrojos se selecciona de coque de petroleo, grafito o negro de humo y mezclas de los mismos.
11. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9 o 10, en la que el agente absorbente de infrarrojos es caracterizado por un grado de pureza, expresado como contenido de ceniza, superior al 0,2% p/p y hasta el 5% p/p con respecto al agente absorbente, evaluado de acuerdo con la norma ASTM DIN 51903.
12. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10 o 11, en la que el agente absorbente de infrarrojos es coque de petroleo.
13. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con la reivindicacion 12, en la que el coque tiene un contenido de cenizas, medido de acuerdo con el metodo ASTM DIN 51903, superior al 0,2% p/p y hasta el 5% p/p con respecto al agente absorbente.

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14. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11 y 13, en la que el agente igmfugo se selecciona de hexabromociclododecano, tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter o copolfmeros de estireno-butadieno bromados.
15. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con la reivindicacion 14, en la que el retardante de llama es tetrabromobisfenol A bis-2,3 dibromopropileter.
16. Un procedimiento para la preparacion en masa continua de una composicion expansible autoextinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11, 13-15, comprendiendo dicho proceso las etapas siguientes:

i. mezclar los siguientes compuestos juntos:

a. polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en cantidades que vanan entre 10% y 90% en peso, con respecto a la mezcla total,

b. al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en cantidades comprendidas entre 0,01% y 5% en peso con respecto a la mezcla total,

c. al menos un agente absorbente de infrarrojos en cantidades que vanan de 10% a 90% en peso, con respecto a la mezcla total, para formar una composicion polimerica concentrada;

ii. incorporar dicha composicion polimerica concentrada en una primera corriente que contiene polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en estado fundido, al menos un aditivo igmfugo y posiblemente al menos un agente de expansion para formar una corriente lateral polimerica;

iii. si el polfmero y/o copolfmero de vinilo aromatico esta en granulos, calentar dicho polfmero y/o copolfmero a una temperatura mas alta que el punto de fusion relativo, formando una corriente fundida antes de incorporar el aditivo igmfugo y posiblemente el agente de expansion;

iv. incorporar dicha corriente lateral polimerica posiblemente junto con el agente de expansion, en una segunda corriente polimerica, o corriente polimerica principal, que contiene polfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros vinil-aromaticos en estado fundido, formando asf la composicion expansible autoextinguible.
17. Un procedimiento de polimerizacion en suspension acuosa para preparar una composicion expansible autoextinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11, 13-15, en la que la dosificacion de los agentes absorbentes de infrarrojos se obtiene por la incorporacion, en una mezcla de polimerizacion, de una composicion polimerica concentrada que comprende:

a. polfmeros vinil-aromaticos y/o copolfmeros aromaticos de vinilo en una cantidad que oscila entre 10% y 90% en peso, con respecto a la composicion total,

b. al menos un compuesto que contiene grupos funcionales epoxi en una cantidad que vana de 0,01% a 5% en peso, con respecto a la composicion total,

c. al menos un agente absorbente de infrarrojos en una cantidad que vana de 10% a 90% en peso, con respecto a la composicion total.
18. Granulos expansibles que contienen la composicion expansible autoextinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11, 13-15, en la que los compuestos que contienen grupos funcionales epoxi estan presentes en una cantidad que no excede de 0,5% p/p y en el que el contenido en el agente absorbente de infrarrojos oscila entre 0,05% en peso y 25% en peso.
19. Granulos expansibles segun la reivindicacion 18, que tambien contienen tetrabromobisfenol A bis 2,3 dibromopropileter, cuyo contenido oscila entre 1 y 6% en peso.
20. Artfculos expandidos que contienen la composicion expansible autoextinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11, 13-15, que tiene una densidad que vana de 5 a 50 g/l y una capacidad de aislamiento termico, expresada por una conductividad termica que oscila entre 25 mW/mK y 50 mW/mK, medida segun la norma DIN 52612.
21. La composicion expansible autoextinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 8, 9, 10, 11 y 13, en la que el agente igmfugo es 1,1'-(isopropilideno) bis [3,5-dibromo-4-(2, 3-dibromo-metil-propoxi) benceno.