KR20010072979A - 브롬화 난연제 함량이 감소된 내화성 스티렌 중합체발포체 - Google Patents

브롬화 난연제 함량이 감소된 내화성 스티렌 중합체발포체 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본원에는 향상된 내화성을 나타내며 낮은 수준의 브롬화 난연제를 함유하는, 압출되고 실질적으로 밀폐된 폴리스티렌 발포체가 기재되어 있다. 포스페이트 화합물, 바람직하게는 TPP(a), 폴리스티렌 100%를 기준으로 하여 약 2.5% 미만의 HBCD(b) 및 임의로, 디메틸디페닐부탄과 같은 유동 촉진제(c)의 혼합물을 포함하는 신규한 난연제 제형과 함께, 바람직하게는 이산화탄소로부터 또는 이산화탄소, 물, 알콜, 에테르 및 탄화수소 중의 두 가지 이상의 혼합물로부터, 그리고 하이드로플루오로카본, 알콜 및 탄화수소의 혼합물로부터 선택된 발포제를 사용하는 압출법으로 압출시킴을 포함하는 발포체의 제조방법도 기재되어 있다. 난연제 제형 중에 포스페이트 화합물을 사용함으로써 브롬화 화합물의 필요량과 발포 온도를 낮출 수 있어 밀도가 낮은 발포체를 수득할 수 있다.

Description

브롬화 난연제 함량이 감소된 내화성 스티렌 중합체 발포체 {Fire resistant styrene polymer foams with reduced brominated fire retardant}
본 발명은 난연성 또는 내화성 스티렌 중합체 발포체, 특히 브롬화 난연제 함량이 감소된 내화성 또는 난연성 스티렌 중합체 발포체에 관한 것이다.
지난 수십년에 걸쳐, 중합체 발포체가 산업 분야에서 요구되는 재료에 대한 해결책으로 또는 상품화된 기존의 재료에 대한 개발의 확장에 따라 광범위하게 다양한 형태로 사용되어 왔다. 보다 통상적인 형태의 발포된 중합체 조성물 중의 일부는 필름, 시트 및 슬래브(slab) 및 프로파일 형태를 취한다. 일반적으로, 이들 제품은, 열과 압력에 의해 중합체를 균질 용융물로 전환시키고 다이를 통해 목적하는 형태로 성형하는 압출법에 의해 제조된다. 다공성 구조를 수득하기 위해, 통상적으로 압출 공정의 열에 의해 분해되고 가스를 방출하여 형상이 팽창되도록 하는 발포제를 플라스틱에 혼입시킨다. 용융물에 액체 발포체(propellant)를 직접 주입하는 것도 가능하다.
여러 특성들, 비용 및 가공 용이성의 유리한 조합 때문에, 스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌은 포장재, 파이프 및 배관, 건축 자재 및 단열재와 같은 다양한 최종 용도를 위한 발포체 시트, 필름 및 슬래브를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 팽창된 스티렌 중합체(예: 폴리스티렌)은 냉동기, 냉각기, 트럭 동체,철도 차량, 농장 건물, 평지붕 및 주택의 단열에 널리 사용된다. 스티렌 중합체 발포체는 또한 냉장 트럭 동체, 이동 주택 및 레저용 차량에 사용되는 샌드위치형 패널용 코어 물질로서 사용된다.
차량, 건설업 및 소비재, 예를 들면, 가구, 라디오 및 텔리비전 캐비넷, 가정용 전기제품, 가정용 전기 모터 및 스위치 박스에 사용되는 물질의 난연성을 개선시키고자 하는 요구가 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 열가소성 중합체의 난연성을 개선시켜 이들이 좀처럼 연소되지 않도록 하고 화염 전달이 더디도록 하는 다양한 조치들이 취해졌다. 할로겐화 유기 화합물 및 산화안티몬과 같은 무기 화합물을 포함하는 난연성 첨가제를 배합함으로써 열가소성 중합체에 난연성을 제공할 수 있다.
브롬화 유기 화합물은 발포 스티렌 중합체 조성물과 비-발포 스티렌 중합체 조성물 둘 다에 사용되어 왔으며, 대부분의 내발화성 스티렌 중합체 발포체 제품은 임의로 라디칼 발생제 상승제 또는 유동 촉진제를 포함하는 브롬화 난연제를 사용하여 제조하였다. 각종 브롬화 유기 화합물 중에서, 통상적으로 브롬화 지방족 만이 비닐방향족 발포체에 사용되며, 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)이 가장 대표적이다.
난연성 첨가제를 열가소성 중합체 조성물에 혼입시키는 것이 난연성을 개선시키는데 효과적이기는 하지만, 특히 이러한 첨가제가 높은 수준으로 존재할 경우에는 발포체의 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 비-발포 중합체에서, 브롬의 함량은 통상적으로 매우 높으며, 예를 들면, 스티렌 중합체 100부당 브롬 5부이상이다. 그러나, 발포 스티렌 중합체에서, 발포체의 구조적 특성 및 외피 특성에 미치는 해로운 영향을 피하기 위해서는 브롬의 부하량이 상당히 낮아야 한다.
예를 들면, 스티렌 중합체 발포체에서 HBCD를 난연제로서 사용할 경우, 난연성 요건, 특히 엄격한 유럽 난연성 시험을 충족시키기 위해서는 HBCD가 높은 수준으로 필요하다. 발포체의 특성(예를 들면, 밀도, 발포제 등)에 따라, 난연성 요건을 만족시키는데 통상적으로 필요한 HBCD의 양은 스티렌 중합체의 2.5 내지 4중량%이다(발포체 밀도가 높을수록, HBCD의 함량(%)은 더 높다). 그러나, HBCD를 이러한 수준으로 스티렌 중합체 발포체에 혼입시킬 경우, (1) 발포체 중의 HBCD의 불량한 분산도로 인해 불균일한 팽창 및 불량한 외피 특성이 야기되고, (2) 과도한 가열로 인해 압출 공정에서 스티렌 중합체와 분쇄재생 재료가 고도로 분해되어 스티렌 중합체 발포체 및 분쇄재생 스티렌 중합체의 분자량 감소 및 이에 따른 물리적 특성 저하를 초래한다.
따라서, 난연제로서 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)을 사용하고 난연성 요건을 충족시키며 압출 공정에 사용할 수 있지만 불량한 구조적 특성 및/또는 외피 특성을 나타내지 않는 난연성 스티렌 중합체 발포체가 당해 기술분야에서 요구되고 있다.
본 발명에 의해 이러한 요구가 충족된다. 따라서, 본 발명은 난연제로서 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)을 사용하고 난연성 요건을 충족시키며 압출 공정에 사용할 수 있지만 불량한 구조적 특성 및/또는 외피 특성을 나타내지 않는 압출된 난연성 발포 스티렌 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 압출된 난연성 발포 스티렌 중합체 조성물은 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)과 인 화합물과의 혼합물로 이루어진 난연성 제형을 사용한다. 난연성 제형에 인 화합물을 사용하면 HBCD를 약 2.5% 미만의 양으로 사용하면서도 내화성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있다. 본 발명의 발포체는, HBCD를 보다 낮은 수준으로 사용하기 때문에, 불량한 구조적 특성 및/또는 외피 특성을 나타낼 걱정이 없다. 또한, 이러한 난연성 조성물을 사용하면 발포 밀도가 보다 낮은 폴리스티렌 발포체를 제조할 수 있고, 이에 따라 상당한 비용 절감 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 양태에서, 스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만의 HBCD(1) 및 0.1 내지 4.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체 조성물이 제공된다.
또다른 양태에서, 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만의 HBCD(1)와 0.1 내지 4.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체 조성물이 제공된다.
본 발명은 난연성 제형이 HBCD와 인 화합물과의 혼합물로 이루어진 압출된 난연성 스티렌 중합체 발포체를 제공한다. 난연성 제형에 인 화합물을 사용하면 HBCD를 약 2.5% 미만의 양으로 사용하면서도 내화성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있다. HBCD를 보다 낮은 수준으로 사용하기 때문에, HBCD가 발포체에 잘 분산되고 발포체가 우수한 외피 특성을 가지면서 균일하게 팽창한다. 또한, 인 화합물의 존재로 인해 밀도가 보다 낮은 발포체가 생성된다. 밀도가 낮은 발포체는, 스티렌 중합체의 유리전이온도의 저하에 따라 발포 온도가 낮아지더라도(스티렌 중합체 중의 포스페이트 화합물의 높은 용해도로 인해), 형성된다.
본 발명의 난연성 발포 중합체 조성물은 스티렌 중합체(a), HBCD와 인 화합물을 포함하는 난연성 제형(b) 및 임의로, 유동 촉진제(c)를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 스티렌 중합체에는 폴리스티렌 또는 스티렌 단량체와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 공단량체로부터 형성된 공중합체가 포함된다. 공단량체 함량은, 스티렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만이다. 공중합된 화합물의 예로는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르, 탄소수 1 내지 8의 푸마르산 에스테르, 말레산 무수물 또는 소량의 디비닐 벤젠이 포함된다.
난연성 제형 중의 HBCD 분획은, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.4중량%의 양으로 스티렌 중합체 발포체에 존재한다.
난연성 제형 중의 인 화합물 분획은 하나 이상의 인 원자를 함유하는 어떠한 유기 화합물이라도 가능하며, 이에는 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(여기서, R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택된다)가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 포스페이트에는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디페닐 크레실포스페이트, 디페닐 메틸포스페이트, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 이소데실 디페닐포스페이트, 이소옥틸 디페닐포스페이트, 비스페닐 디페닐포스페이트, 트리크실릴 포스페이트 및 트리이소프로필페닐포스페이트가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적합한 기타의 인 화합물은 화학식 (RO)3P의 포스파이트, 화학식 (RO)2RPO의 포스포네이트, 화학식 (RO)R2PO의 포스피네이트, 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드, 화학식 R3P의 포스핀 및 화학식 R4PX의 포스포늄염(여기서, R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 적절한 짝이온이다)이 포함된다. 상기한 인 화합물 중에서, 포스페이트가 바람직하며, TPP가 특히 바람직하다.
인 화합물은, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량%의 양으로 스티렌 중합체 발포체에 존재한다.
본 발명의 폴리스티렌 난연성 제형은 임의로 HBCD의 분해를 개시하도록 도와주는 유동 촉진제(용융 유동 개질제)를 포함할 수 있다. 유동 촉진제는, HBCD의지방족 잔기(들)로부터 양성자를 제거한 다음 이를 브롬 라디칼에 넘겨주는 반응성 라디칼(HBCD보다 낮은 온도에서 발생함)의 공급원을 제공함으로써, HBCD의 분해를 보조할 수 있다. 또한, 유동 촉진제로부터의 반응성 라디칼은 연소 동안 스티렌 중합체 쇄를 분해할 수 있기 때문에 발포체를 연소 공급원으로부터 용융시킬 수 있다. 적합한 유동 촉진제에는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(즉, 디쿠밀 또는 DMDPB), 디쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스-3급 부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 비스(α-페닐에틸)설폰, 1,1'-디페닐비사이클로헥실, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄, 2,2'-디클로로-2,2'-아조부탄, 2,2'-디브로모-2,2'-아조부탄, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄-3,3',4,4'-테트라카복실산, 1,1'-디페닐비사이클로펜틸, 2,5-비스(트리브로모메틸)-1,3,4-티아디아졸, 2-(브로모페닐-5-트리브로모페닐)-2,3,4-티아디아졸, 디옥틸 주석 말레에이트 및 디부틸 주석 말레에이트가 포함된다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 유동 촉진제는 디메틸디페닐부탄(즉, 디쿠밀 또는 DMDPB)이다.
통상적으로, 사용시, 유동 촉진제는, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.01 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.08중량%의 양으로 스티렌 중합체에 존재한다.
무기 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 산 스케빈저, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제, 분산제 및 압출 조제와 같은 각종 첨가제를 본 발명의 발포체에 혼입시킬 수도 있다.
상기한 바를 기준으로 하여, 본 발명의 통상적인 난연성 발포 중합체 조성물은 다음과 같다.
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 0.1 내지 4.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 0.5 내지 2.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 1.0 내지 2.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 약 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 약 1.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.1 내지 4.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.5 내지 2.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 1.0 내지 2.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 1.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 0.1 내지 4.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 0.5 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 1.0 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1) 및 약 1.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.1 내지 4.0중량%의 TPP(2)을 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.5 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 1.0 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 1.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.1 내지 4.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 디메틸디페닐부탄(c)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 0.5 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 디메틸디페닐부탄(c)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 1.0 내지 2.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 디메틸디페닐부탄(c)을 포함하는 중합체 발포체;
스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6중량%, 가장 바람직하게는 1.4중량%의 HBCD(1)와 약 1.0중량%의 TPP(2)를 포함하는 난연성 제형(b) 및 0.01 내지 0.2중량%의 디메틸디페닐부탄(c)을 포함하는 중합체 발포체.
본 발명의 발포체는 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게 잘 알려져 있는 압출법으로 제조할 수 있다.
압출법에 따라 발포체를 제조하기 위한 통상의 장치는 일련의 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이로 구성되어 있다. 통상적으로, 장치는 공급대가 120 내지 160℃로 유지되고 용융대가 150 내지 190℃로 유지되며 계량대가 180 내지 220℃로 유지되고 혼합대가 180 내지 200℃로 유지되도록 유지시킨다. 난연성 HBCD는 분말 또는 과립 형태로 존재한다. 인 화합물의 물리적 상태(즉, 액체 또는 고체)에 따라, 인 화합물을 혼합기에 직접 주입하거나 압출기에 직접 주입할 수 있다. 또한, 인 화합물을 스티렌 중합체 농축물의 형태로 도입할 수 있다. 유동 촉진제는 저농도로 필요하기 때문에, 통상적으로 스티렌 중합체 농축물의 형태로 사용된다. 모든 고체 물질은 압출기에 공급하는 반면, 액체 물질은 혼합기로 바로 주입할 수 있다. 난연성 제형 및 다른 첨가제는 스티렌 중합체 수지와 목적하는 비율로 혼합한다. 이어서. 발포제를 혼합기 속에서 승압에서 블렌딩된 중합체 용융물에 혼입하여 발포성 겔을 형성한다. 냉각대의 온도를 낮춤으로써 발포성 겔의 온도를 적절한 발포 온도(통상적으로, 약 120℃)로 낮춘다. 이어서, 발포성 겔을 다이를 통해 감압 영역으로 수송하여 발포체를 형성하고, 필요에 따라 다이 개공을 조절하여 실질적으로 평행한 성형판 사이에서 발포체를 팽창시킨다. 발포체 구조는 바람직하게는 독립 기포 구조이고, 독립 기포 함량은 ASTM D-2856에 따라 90% 이상이다. 발포체 구조의 밀도는 ASTM D-1622에 따라 16 내지 80kg/㎥인 것이 바람직하다. 추가로, 발포체의 평균 기포 크기는 0.05 내지 2.4mm이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 발포제는 CO2또는 다음의 비율로 사용되는 발포제 혼합물(여기서, HFC-134는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄이고, HFC-134a는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이며, HFC-152a는 1,1-디플루오로에탄이다)일 수 있다:
CO2: 발포제 혼합물의 0 내지 100%;
알콜 : 발포제 혼합물의 0 내지 50%;
물 : 발포제 혼합물의 0 내지 50%;
디메틸 에테르 : 발포제 혼합물의 0 내지 50%;
탄화수소 : 발포제 혼합물의 0 내지 50%;
HFC-134a : 발포제 혼합물의 0 내지 80%;
HFC-152a : 발포제 혼합물의 0 내지 80%;
HFC-134 : 발포제 혼합물의 0 내지 80%.
바람직한 발포제는 100% CO2, CO2, 물, 알콜, 디메틸 에테르 및 탄화수소의 혼합물 및 HFC-134a, HFC-134 및/또는 HFC-152a, 알콜 및 탄화수소의 혼합물이다. 발포제는 통상적으로 0.05 내지 0.20mole/폴리스티렌 100g의 농도로 사용된다.
다음은 본 발명의 실시예이며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %, 부 또는 비율은 중량%, 중량부 또는 중량비이다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지 E
본 발명에 따르는 독립 기포 구조의 스티렌 중합체 발포체는, 스플라인 혼합기(spline mixer)가 장착되어 있으며 이를 통해 발포제가 주입되는 5.08cm(2inch) 직경의 압출기를 사용하여 제조한다. 스플라인 혼합기로부터 배출된 물질은 열 교환기를 통과한다. 열 교환기로부터 배출된 물질은 정적 혼합기를 통과한 다음 슬롯 다이를 통해 팽창하여 감압 영역으로 이동한다.
스티렌 중합체를 임의로 순수한 디쿠밀 함량이 17%인 디쿠밀 농축물로부터의 디메틸디페닐부탄(디쿠밀)과 HBCD를 포함하는 난연성 제형과 함께 압출기에 공급하고, TPP를 표 1에 제시된 양으로 본 발명에 따라 비등시킨 용융물 상태로 혼합기에 직접 주입한다. 발포제를 표 1에 기재된 양으로 혼합기에 주입한다. 발포성 겔을 약 120℃로 냉각시키고 다이를 통해 압출시켜 실질적으로 평행한 성형판 사이에서 팽창시킨다.
표 1은 본 발명의 3가지 발포체와 5가지 대조 발포체(비교 실시예 A 내지 E)의 조성과 발포 특성을 보여준다. 비교 실시예 A 내지 D의 발포체는 난연제로서 HBCD만을 사용하여 제조한다. 0.5 내지 2%의 브롬 농도를 성취하기 위해, HBCD의 양을 1에서 2.7% 이상으로 증가시킨다. 그외의 모든 첨가제는 변화없이 그대로 한다. 비교 실시예 E의 발포체는 트리페닐 포스페이트 5.5%와 디쿠밀 0.068%로 이루어진 난연제를 사용하여 제조한다. 발포체 중의 브롬 함량(%)은 옥스포드 랩 X1005 X선 형광 분석기를 사용하여 측정한다. 발포체를 방사성 카드뮴 공급원으로부터의 X선에 노출시키며, 여기서 X선은 브롬 원소의 에너지에 상응한다. 방출되는 X선의 강도를 측정함으로써, 샘플 중의 브롬 원소를 정량할 수 있다. 브롬 함량(%)은 3가지 발포체 표본 측정치의 평균으로부터 수득한다. 압축 강도는 ASTM 1621-79 방법으로 측정한다.
연소 성능 및 난연 성능이 표 2에 제시되어 있으며, 여기서 연소 성능은 극한 산소 지수(Limited Oxygen Index; LOI)에 따라 측정하고, 난연 성능은 독일 B2 시험법, 프랑스 M1 시험법 및 스위스 Class V 시험법에 따라 측정한다.
극한 산소 지수(LOI)는 ASTM D2863 시험법에 따라 측정한다. 이는 당해 시험 조건하에 실온에서 초기에 물질의 불꽃 연소를 유지시키는, 산소와 질소와의 혼합물 중의 산소의 최저 농도(용적%로 나타냄)이다.
독일 B2 시험은 DIN-4102 Part 1에 따라 수행한다. 5가지 샘플을 시험한다. 불꽃의 평균 높이가 낮을수록, 난연 성능은 향상된다. 연소 시간도 가능한 한 짧아야 한다. 샘플의 바로 아래에 있는 여과지가 20초 내에 연소하면 물질이 연소 점적(flaming droplet) 형태로 연소하는 것으로 간주한다. 표 2에 기재된 수는 시험 동안 연소한 종이의 수이다.
프랑스 M1 시험은 2가지 시험(불꽃 지속성 및 연소 점적)으로 구성된 NF-P 92-501/4/5에 따라 수행한다. 3가지 샘플을 시험한다. 불꽃이 스스로 소화하는데 소요되는 평균 시간은 가능한 한 짧아야 한다. 연소 점적의 수 뿐만 아니라 2초 이상의 연소 시간에 따른 버너의 수(%)도 가능한 한 작아야 한다.
스위스 시험은 SIA 183/2.5에 따라 수행한다. 불꽃의 평균 높이가 낮을수록, 난연 성능은 향상된다.
표 1와 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 제형은 낮은 발포 온도에서 제조하더라도 비교 실시예의 발포체에 비해 낮은 발포 밀도를 나타낸다. 본 발명에 따르는 발포체 생성물은 독일 B2 시험, 스위스 및 프랑스 M1 난연성 시험에서 우수한 내화 특성을 나타내었다. 이러한 성능을 성취하기 위해, 비교 실시예의 발포체는 매우 과량의 HBCD(즉, 높은 브롬 함유율)를 필요로 한다. 본 발명의 발포체는 또한 비교 실시예의 발포체만큼 탁월한 치수 안정성과 기계적 특성을 나타내었다. 그러나, 본 발명의 발포체는 밀도가 더 낮은데도 불구하고 양호한 기계적 특성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 발포체는 절연 용도 및 빌딩 건축에 사용하기에 적합하다.

Claims (21)

  1. 스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.5중량% 미만의 HBCD(1) 및 0.1 내지 4.0중량%의 인 화합물(2)을 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는, 난연성 발포 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인 화합물이 (1) 화학식 (RO)3PO의 포스페이트, (2) 화학식 (RO)3P의 포스파이트, (3) 화학식 (RO)2RPO의 포스포네이트, (4) 화학식 (RO)R2PO의 포스피네이트, (5) 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드, (6) 화학식 R3P의 포스핀 및 (7) 화학식 R4PX의 포스포늄염(여기서, R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 적합한 짝이온이다)으로부터 선택되는 난연성 발포 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유동 촉진제를, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.01 내지 0.2중량%의 양으로 추가로 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유동 촉진제가 디메틸디페닐부탄, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 α,α'-비스-3급-부틸퍼옥시디이소프로필-벤젠으로부터 선택되는 난연성 발포 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 유동 촉진제가 디메틸디페닐부탄인 난연성 발포 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 인 화합물이 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(여기서, R은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택된다)인 난연성 발포 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 포스페이트가 트리페닐포스페이트(TPP), 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디페닐 메틸포스페이트, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 이소데실 디페닐포스페이트, 이소옥틸 디페닐포스페이트, 비스페닐 디페닐포스페이트, 트리크실릴 포스페이트 및 트리이소프로필페닐페닐포스페이트로부터 선택되는 난연성 발포 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 포스페이트가 트리페닐포스페이트(TPP)인 난연성 발포 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, HBCD가, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 2.0중량% 미만의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 인 화합물이, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 유동 촉진제가, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.02 내지 0.1중량%의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, HBCD가, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 1.0 내지 1.6중량%의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, HBCD가, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 1.4중량%의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 인 화합물이, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 1.0 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  15. 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 2.5중량% 미만과 (2) 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(i), 화학식 (RO)3P의 포스파이트(ii), 화학식 (RO)2R'PO의 포스포네이트(iii), 화학식 (RO)R'2PO의 포스피네이트(iv), 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드(v), 화학식 R3P의 포스핀(vi) 및 화학식 R4PX의 포스포늄염(vii)(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 적합한 짝이온이다)으로부터 선택된 인 화합물 0.1 내지 4.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b) 및 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0 내지 0.2중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  16. 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 2.0중량% 미만과 (2) 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(i), 화학식 (RO)3P의 포스파이트(ii), 화학식 (RO)2R'PO의 포스포네이트(iii), 화학식 (RO)R'2PO의 포스피네이트(iv), 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드(v), 화학식 R3P의 포스핀(vi) 및 화학식 R4PX의 포스포늄염(vii)(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 적합한 짝이온이다)으로부터 선택된 인 화합물 0.5 내지 2.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b) 및 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.02 내지 0.1중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  17. 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 1.0 내지 1.6중량%와 (2) 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(i), 화학식 (RO)3P의 포스파이트(ii), 화학식 (RO)2R'PO의 포스포네이트(iii), 화학식 (RO)R'2PO의 포스피네이트(iv), 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드(v), 화학식 R3P의 포스핀(vi) 및 화학식 R4PX의 포스포늄염(vii)(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 적합한 짝이온이다)으로부터 선택된 인 화합물 0.5 내지 2.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b) 및 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.02 내지 0.1중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  18. 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 1.4중량%와 (2) 화학식 (RO)3PO의 포스페이트(i), 화학식 (RO)3P의 포스파이트(ii), 화학식 (RO)2R'PO의 포스포네이트(iii), 화학식 (RO)R'2PO의 포스피네이트(iv), 화학식 R3PO의 포스핀 옥사이드(v), 화학식 R3P의 포스핀(vi) 및 화학식 R4PX의 포스포늄염(vii)(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않고, 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 방향족 잔기로부터 선택되고, X는 적합한 짝이온이다)으로부터 선택된 인 화합물 2.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b) 및 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.03 내지 0.08중량%의 유동 촉진제(c)를 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  19. 스티렌 중합체(a), 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 1.4중량%와 (2) TPP 2.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b) 및 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, 0.03 내지 0.08중량%의 디메틸디페닐부탄(c)을 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  20. 스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 1.4중량%와 (2) TPP 2.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
  21. 스티렌 중합체(a)와, 스티렌 중합체 100중량%를 기준으로 하여, (1) HBCD 1.4중량%와 (2) TPP 1.0중량%를 포함하는 난연성 제형(b)을 포함하는 난연성 발포 중합체 조성물.
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