KR101892057B1 - 발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법 - Google Patents

발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저점도를 유지하면서 수분함량이 낮은 페놀수지를 이용함으로써, 작업성이 용이한 동시에 단열성, 난연성 및 다른 기재와의 접착력 또한 향상시킬 수 있으며, 페놀폼 자체에 포름알데히드가 거의 잔류하지 않아 포름알데히드의 방출이 거의 없는 친환경적 건축소재이자 화재시에도 유독성 가스나, 매연이 발생 않아 산업 전분야에 유용하게 사용될 수 있는 페놀폼을 제조할 수 있는 발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법{Expandable Phenolic Resin Composition, Phenolic Foam and Method of Preparing the Same}
본 발명은 발포성 페놀수지 조성물, 페놀폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건축용 단열재로는 현재 스티로폼, 우레탄폼, 우레아폼, PIR폼 등의 유기화합물 발포체가 주로 사용되고 있다. 이러한 유기 화합물계 발포체는 초경량성, 낮은 열전도율, 경제성, 시공 용이성 등의 장점이 있는 반면 열에 약하여 화재시 분해되면서 인체에 유해한 유독성 매연과 일산화탄소, 시안 등의 가스를 발생시키고, 재활용이 안 되어 2차적인 환경오염을 유발하는 등의 많은 문제가 있어 현재 국내외적으로 그 사용이 점차 규제되고 있는 실정이다.
이들 유기 화합물계 단열재를 대체할 수 있는 제품으로 폐유리, 광석 등을 고온에서 용융시켜 섬유상으로 만든 유리면, 암면 등이 사용되고 있으나, 이는 불연재인 장점이 있는 반면에 시공시 피부에 자극을 주는 미세한 분진의 발생과 수분에 약하여 열전도율이 저하되는 문제, 형태의 붕괴, 재활용이 안 되어 2차적인 환경오염을 유발하는 등의 문제가 있다.
페놀폼은 종래 유기 화합물계 단열재와 비교하여 난연성, 내열성, 저발연성 및 가장 낮은 열전도율을 나타내며, 화염에 접촉시 표면에 탄화막이 형성되어 화염의 전파가 차단되고, 연소 후 탄화체가 그대로 유지되어 형태가 변하지 않는 등의 장점이 있다. 외국의 경우 페놀폼을 건축용 단열재, 특히 천정재로 상용하고 있는데, 대부분 페놀폼 제조에 레졸형 페놀수지, 특히 반응 몰비(F/P)가 1.0 ~ 3.0이고 NaOH, NH3 등과 같은 염기성 촉매를 사용하여 제조되는 레졸형 페놀수지를 사용하고 있다.
이러한 페놀수지를 이용한 페놀폼은 통상적으로 일정비율의 페놀수지에 정포제, 가소제, 발포제, 경화제, 난연제 등을 첨가시켜 교반함으로써 얻어진다. 이때, 함유되는 페놀수지는 전체 배합의 70 내지 90중량%에 해당하므로, 폼의 전반 물성을 크게 좌우한다.
특히, 페놀수지에 함유된 수분의 양은 페놀폼의 단열 성능에 크게 영향을 주는 변수로, 페놀수지에 함유된 수분의 양이 너무 적을 경우, 단열성능에 유리하나, 점도가 너무 높아 원활한 배합 및 공정상 제어가 어렵고, 수분이 너무 많이 함유되어 있는 경우에는 단열성능이 저하되는 동시에 발포된 폼의 접착력이 떨어져 라미네이트 방식의 발포체를 제조할 수 없게 되므로, 페놀수지에 함유된 수분 함량과 점도를 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
이에 따라, 종래에는 페놀수지의 부가 및 축합반응 후, 페놀수지에 함유된 수분을 제거하기 위해 탈기 공정을 별도로 수행하였으나, 탈기 공정의 인위적인 수분 제거로 페놀수지의 점도가 기하급수적으로 상승하여 공정상 제어가 용이하지 않고, 다른 첨가제와의 배합이 원활하게 이루어지지 않아 페놀폼 제조에 적용하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 저점도를 유지하면서 수분함량이 낮은 페놀수지를 함유시킴으로써, 작업성이 용이한 동시에 제조된 페놀폼의 단열성, 난연성 및 다른 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있는 발포성 페놀수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 발포성 페놀수지 조성물을 이용하여 현재 사용되고 있는 유기 화합물계 단열재인 스티로폼, 우레탄폼, 우레아폼 등의 문제점을 해결한 대체재로서의 기능을 가지며, 동시에 상용화되어 있는 페놀폼의 문제점을 해결한 개선된 페놀폼 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 포함하고, 상기 레졸형 페놀수지는 수분함량이 4.0% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 수분함량이 4.0% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 함유하는 발포성 페놀수지 조성물을 발포 및 경화시키는 단계를 포함하는 페놀폼의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 밀도가 35 내지 60kg/m3이고, 열전도율은 0.024W/mK 이하이며, 강도가 0.25 내지 0.50Mpa인 페놀폼에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 페놀폼은 저점도를 유지하면서 수분함량이 낮은 페놀수지를 이용함으로써, 작업성이 용이한 동시에 단열성, 난연성 및 다른 기재와의 접착력 또한 향상시킬 수 있으며, 페놀폼 자체에 포름알데히드가 거의 잔류하지 않아 포름알데히드의 방출이 거의 없는 친환경적 건축소재이자 화재시에도 유독성 가스나, 매연이 발생 않아 산업 전분야에 유용하게 사용될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 포함하고, 상기 레졸형 페놀수지는 수분함량이 4.0% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 수분함량이 4.0% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 함유하는 발포성 페놀수지 조성물을 발포 및 경화시키는 단계를 포함하는 페놀폼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 밀도가 35 내지 60kg/m3이고, 열전도율은 0.024W/mK 이하이며, 강도가 0.25 내지 0.50Mpa인 페놀폼에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 수분함량이 4.0% 이하이고, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 레졸형 페놀수지를 이용함으로써, 페놀폼 제조시, 원활한 배합과 공정상 제어가 용이하고, 종래 페놀수지에 함유된 고수분과 고점도로 인해 페놀폼의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 발포성 페놀수지 조성물에 함유되는 레졸형 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 60 ~ 70℃에서 6 내지 10 시간 동안 부가반응 및 축합반응을 유도시킨 다음, 염화수소, 아인산 및 살리실산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산으로 중화시켜 제조할 수 있다.
상기 레졸형 페놀수지의 부가반응과 축합반응을 각각 간단하게 나타내면, 반응식 1 및 2와 같다.
[반응식 1]
Figure 112012107598849-pat00001
[반응식 2]
Figure 112012107598849-pat00002
상기 반응식 2에서, m은 1 ~ 3의 정수이고, n은 2 ~ 8의 정수이다.
상기 반응식 1에서, 페놀과 포름알데히드의 부가반응 과정을 간단히 나타내고 있고, 상기 반응식 2에서는 A 반응을 통해 생성된 메틸롤페놀 중에서 본 발명에 따른 반응 조건으로 트리메틸롤페놀을 과량으로 생성한 후, B, C 및 D의 축합반응을 최소화하면서 원하는 수준의 안정적인 중량평균분자량(500 ~ 800g/mol)을 지닌 레졸형 페놀수지를 제조할 수 있음을 나타내고 있다.
상기 부가 및 축합반응은 촉매 존재하에서 60 내지 70℃에서 6 내지 10시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 60℃ 미만으로 부가 및 축합반응을 수행할 경우, 반응시간이 너무 길어지는 문제점이 있고, 6시간 미만으로 반응을 수행할 경우에는 반응시간이 충분하지 않아 최종 생성물인 레졸형 페놀수지의 수득율이 낮으며, 70℃ 또는 10시간을 초과하여 반응을 수행할 경우에는 과반응으로 제조된 레졸형 페놀수지의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 페놀과 포름알데히드의 몰비는 1:1.8 내지 1:3.9로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 일정 수준이상의 분자량과 메틸롤페놀(methylolphenol)의 안정적인 반응성 측면에서 1:2.5 내지 1:3.0으로 반응시킬 수 있다. 만일, 상기 페놀 1몰에 대한 포름알데히드 몰비가 1.8 미만인 경우, 다량의 트리메틸롤페놀을 형성할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있고, 3.9를 초과하는 경우에는 미반응 모노머가 너무 많이 함유되어 경화시 반응열이 너무 높게 나타나게 되므로 반응 제어가 어렵다는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 부가 및 축합반응에 사용되는 촉매는 레졸형 페놀수지를 제조할 수 있는 염기성 촉매이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2 등과 같은 금속 이온촉매와 NH4OH, N(CH2CH2OH)3, N(CH2CH3)3 등과 같은 비금속 이온촉매일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 페놀 100 중량부에 대하여, 2 ~ 8 중량부로 사용되는 것으로, 페놀 100 중량부에 대하여, 촉매가 2 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 반응속도가 느려 반응시간이 너무 길어진다는 문제점이 있고, 8 중량부를 초과하는 경우에는 촉매량의 과잉으로 생성된 메틸롤페놀의 부가 및 축합반응이 의도하지 않은 형태로 진행되어 분자량이 상승하고 수분대비 점도가 높게 나타나는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 최종 생성물인 레졸형 페놀수지에 잔존하는 촉매 양이 많을수록 수분함량이 적은 고점도의 수용성 레졸형 페놀수지가 제조됨에 따라 저장안정성에 있어 심각한 문제가 발생되는 동시에 경화 거동이 안정적으로 일어나지 않아 제어하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 페놀수지의 물성 조절이 나빠진다는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 부가 및 축합반응이 완료되면, 염화수소, 아인산 및 살리실산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산으로 중화시키고, 고온 탈기 반응시 트리메틸롤페놀 자체 중합을 방지함으로써, 수득된 레졸형 페놀수지에 소수적인 구조를 도입한 트리메틸롤페놀을 다량 함유시킬 수 있어 동일 수분 대비 저점도를 유지할 수 있다.
상기 염화수소, 아인산 및 살리실산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산은 최종 생성물인 레졸형 페놀수지의 중화될 때까지 충분한 양만큼 첨가될 수 있고, 바람직하게는 최종 생성물인 레졸형 페놀수지의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 첨가될 수 있으며, 이때 사용되는 산의 함량은 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여 0.90 내지 1 당량 비율로 첨가될 수 있다. 만일, 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여 0.90 당량 미만으로 첨가될 경우, 최종 생성물인 수지가 산성화되거나, 또는 탈기 반응시 수지가 고분자화가 되는 문제점이 발생될 수 있고, 1 당량을 초과하여 첨가될 경우에는 수지의 색상이 검게 탈색되거나, 탈기 반응시 고분자화되는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 레졸형 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드의 안정적인 특정 반응조건으로 부가반응과 축합반응을 동시에 유도하고, 특정 중화제로 중화시켜 미반응 모노머의 양을 최소화시킴으로써, 제조된 레졸형 페놀수지에 수산기의 농도를 낮추고, 트리메틸롤페놀(trimethylolophenol)을 다량 함유시켜 동일 수분 대비 저점도를 유지할 수 있는 레졸형 페놀수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 레졸형 페놀수지에 함유된 트리메틸롤페놀의 함량은 10 ~ 18중량%로, 형성된 페놀수지 구조 내에 트리메틸롤페놀의 함량이 10중량% 미만으로 형성될 경우, 4 핵체 이상의 고분자를 형성하게 되고, 의도하지 않은 분자량 증가 및 동일 수분 대비 점도가 높아지게 되는 문제점이 발생될 수 있으며, 트리메틸롤페놀의 함량이 18중량%를 초과하는 경우에는 페놀수지의 분자량이 너무 낮아 경화 후 물성이 현저히 떨어지게 되는 문제점이 발생될 수 있다.
이상 및 이하에서 메틸롤페놀의 함량은 Varian 회사의 GPC(겔투과크로마토그래피) 시스템을 이용하여 트리메틸롤페놀의 체류시간(retention time) 값의 확인을 통한 전체 면적 대비 트리메틸롤페놀의 면적을 적분기로 정량하여 측정하였다.
또한, 상기 레졸형 페놀수지는 pH가 6 ~ 7로, 수지를 중성화하기 때문에 저장안정성과 수지간 자중합 방지 측면에서 우수하고, 중량평균분자량이 500 ~ 800g/mol로, 중합체의 반복단위가 4 이하인 올리고머가 풍부하기 때문에 수지의 반응성 측면에서 매우 우수하며, 수분 함량은 1 ~ 4중량%이며, 25℃에서의 점도는 8,000 ~ 13,000cps이므로, 종래 레졸형 페놀수지의 수분 함량 대비 점도가 매우 낮아 단열재 페놀폼으로 적용시 낮은 점도로 인해 공정상 제어가 유리하며 수지 내 함유된 수분함량이 낮아 뛰어난 열전도율이 발현되어 단열재용에 적합하다.
본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 레졸형 페놀수지의 발포시 발포체(폼)의 기포 형태와 크기, 우수한 단열성, 기포의 안정화와 균일한 분포를 일정하게 조절하기 위해 정포제를 함유한다.
상기 정포제로는 발포체 형성시에 사용할 수 있는 정포제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 그 일예로는 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane) 등과 같은 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리에틸렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 시판되는 정포제로는 한농화성의 Nonionic 정포제, 동남합성의 Nonionic 정포제 및 KCC社 SM3210P 등을 사용할 수 있다.
이러한 정포제는 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 2 내지 5 중량부로 사용되며, 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포체의 발포가 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체가 잘 부서져 사용하기 곤란하다는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 페놀폼이 바람직한 발포속도를 유지하며 경화되는 것을 돕고 제품의 외관을 양호하게 하며, 기계적인 강도를 유지시키는 위해 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 레졸형 페놀수지를 경화시킬 수 있는 경화제라면 특별히 제한되지 않는다. 그 일예로, 인산, 아릴설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 자일렌설폰산, 황산 등을 주요 성분으로 하는 것으로 사용할 수 있고, 시판되는 경화제로는 Toyou Kasei社 자일렌설폰산, 삼정화학 파라톨루엔설폰산, 인산 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 경화제는 전술된 바와 같은 성분으로 사용될 수 있으나, 비수분산성 경화제인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이나 에틸렌글리콜 등에 75%이상의 고농도로 분산된 아릴설폰산계(aryl sulfonic acid)일 수 있다. 만일 경화제가 수분상에 분산되어 있거나, 수분이 함유된 경화제를 사용할 경우, 레졸형 페놀수지의 수분이 낮더라도 경화제에 함유된 수분에 의해 발포체(폼)의 물성이 저하될 수 있다.
이러한 경화제는 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 6 내지 15중량부로 사용하며, 사용량이 6중량부 미만일 경우, 페놀폼의 경화 및 발포가 충분히 이루어지지 않으며, 사용량이 15중량부를 초과할 경우에는 발포속도가 너무 빨라져서 발포체의 제조상 제어가 어렵고, 발포체가 부식되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 레졸형 페놀수지의 발포를 원활하게 하기 위하여 발포제를 함유한다. 상기 발포제는 비점이 너무 높은 탄화수소계를 제외하면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane 등과 같은 지방족계의 탄화수소 화합물; cyclohexane, cyclopentane 등과 같은 방향족계의 탄화수소 화합물; chloropropane 등과 같은 염소치환 지방족 탄화수소 화합물; 및 1,1-dichloro-1-fluoroethane 등과 같은 HCFC류를 사용할 수 있으며, 폼의 열전도율 측면에서 바람직하게는 1,1-dichloro-1-fluoroethane, n-펜탄(n-pentane) 및 사이클로펜탄(cyclopentane)일 수 있다. 특히 1,1-dichloro-1-fluoroethane를 병용하면 발포체의 열전도율 특성을 더욱 향상시킬 수 있으나 환경 문제가 있음을 유의해야 한다.
이러한 발포제는 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 4 내지 10 중량부로 사용되며, 사용량이 상기 범위 미만이면 발포가 제대로 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체의 강도가 저하되고 불안정한 셀 구조를 갖는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 발포성 페놀수지 조성물은 발포체의 보다 안정된 셀 구조와 난연성을 높이기 위해 지방족 알코올과 폴리암모늄 포스페이트(polyammonium phosphate; 이하 PAP라 함) 등을 첨가제로써 포함할 수 있다. 상기 지방족 알코올로는 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이때, 첨가제의 함량은 페놀폼 용도에 따라 상이하나, 지방족 알코올은 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여 2 내지 5중량부로 사용할 수 있고, PAP는 5 내지 8 중량부로 사용할 수 있다.
이와 같은 발포성 페놀수지 조성물은 상기 서술한 구성 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 즉, 발포성 페놀수지 조성물은 페놀폼 제조 직전에 구성 성분의 전부를 함유하고 있으면 되고, 제조 전에는 구성 성분을 별도로 보관해 두어도 된다.
본 발명에 따른 페놀폼의 제조방법은 이상 설명한 발포성 페놀수지 조성물을 발포 및 경화시켜 페놀 폼을 제조할 수 있다.
페놀폼의 발포 및 경화는 상온 또는 가열하여 수행할 수 있고, 일정 속도로 교반시킨 다음 몰드 내에 상압 또는 가압 발포하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 정포제, 발포제 및 첨가제는 레졸형 페놀수지에 미리 첨가해도 되고, 경화제와 동시에 첨가해도 된다. 일 예로, 상기 레졸형 페놀수지와의 혼합시 22 ~ 25℃의 환경에서 고속 교반기를 사용하여 2000 내지 3000rpm 속도로 30초간 상기 발포성 페놀수지 조성물을 혼합시킨다. 상기 교반 속도가 상기 범위를 벗어난 경우, 모든 성분의 혼합이 불균일하여 좋은 물성을 나타내는 발포체를 얻을 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 몰드는 발포성 페놀수지 조성물의 경화 반응 중에 발생되는 수분을 외부로 방출시킬 수 있는 몰드이면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 그 크기는 가로×세로×높이가 250mm×250mm×200mm로 설계하고, 발포체의 밀도를 높이기 위해서는 가로×세로×높이가 220mm×220mm×1mm의 SUS 재질의 철판을 올려놓고, 경화시킬 수 있다.
이와 같이, 발포성 페놀수지 조성물이 투입된 몰드는 40 내지 80℃에서 3 내지 8분간 오븐내에서 경화 및 발포하여 페놀폼 발포체를 얻는다. 상기 경화 및 발포는 상온 조건하에서 발포를 하여도 무관하나, 발포체의 수율, 수분의 배출 및 좋은 발포체 형성을 위해 오븐내에서 발포를 실시하는 것이 바람직하고, 만일, 80℃를 초과하는 고온에서 발포할 경우에는 너무 빠른 경화 및 발포로 인해 발포체의 셀이 좋지 못한 문제점이 발생될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서 제조된 페놀폼은 밀도가 35 내지 60kg/m3이고, 열전도율은 0.024W/mK 이하이며, 강도는 0.25 내지 0.5Mpa으로, 열전도율이 0.024W/mK 이하이므로, 열 에너지 손실을 효과적으로 줄일 수 있고, 밀도 및 강도가 상기 범위에 포함됨으로써, 여러 응용분야에 다양하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 페놀폼의 외관 상태는 약한 붉은색을 띄며, 각 셀은 독립된 기포(closed cell) 상태로 기벽에 구멍 없이 발포된다. 폼(발포체)는 발포시 기포 크기와 분포가 일정할수록 단열성과 저발연성이 우수함을 의미하고, 발포체의 각 기포가 기공 없이 독립적으로 존재하는 비율(독립 기포율)이 90% 이상일 경우, 양질의 폼이라고 할 수 있다.
폼의 기포 크기는 보통 50 내지 500㎛가 적합한데, 본 발명에서 제조된 페놀폼의 평균 기공 입도는 100 내지 400㎛의 크기 범위에 속한다.
본 발명에 따른 페놀폼은 이미 난연성을 가진 레졸형 페놀수지를 사용하여 발포시키기 때문에 별도의 난연제를 하지 않아도 폼의 난연성이 발현되므로, 환경적으로나, 생산 공정, 생산 단가 측면에서 우수하다고 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 페놀폼은 저점도를 유지하면서 수분함량이 낮은 페놀수지와 비수분산 경화제를 함유시킴으로써, 발포폼의 수분 영향을 최소화시킴과 작업성이 용이한 동시에 제조된 페놀폼의 단열성, 난연성 및 다른 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있어 기존 단열재로 널리 활용되고 있는 스티로폼, 우레탄 폼 단열재 등의 문제점을 해결할 수 있는 대체 소재로 활용이 가능하고, 고기능성 페놀폼의 산업용 및 건축자재로의 다양한 응용이 기대된다.
이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1 내지 4]
순수 페놀과 40% 포름알데히드를 표 1에 기재된 몰비(포름알데히드/페놀; F/P)로 반응기에 투입하여 혼합 교반하고, 여기에 촉매인 Ba(OH)2나 NaOH를 각각 투입하여 혼합 교반하여 표 1의 조건으로 부가 및 축합반응시킨 다음, 염화수소(HCl), 아인산(H3PO3) 및 살리실산(C7H6O3)으로 선택되는 하나로 40℃에서 20분간 동안 중화하였다. 이렇게 중화된 반응물은 740mmHg의 진공 조건하에서 잔류하고 있는 수분 제거를 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결하였다.
구분 페놀
(g)		 포름알데히드
(g)		 F/P 몰비 촉매 중화제 중합
반응온도(℃)		 반응시간
(hr)
Ba(OH)2
(g)		 NaOH
(g)		 HCl
(g)		 H3PO3
(g)		 C7H6O3
(g)		 촉매의 OH당량에 대한 산당량비
제조예 1 1600 3829.1 3.0 67.2 - 70.22 - - 0.95 60 8
제조예 2 1600 3190.9 2.5 67.2 - - 21.67 - 0.95 60 8
제조예 3 1600 2425.4 1.9 67.2 - - - 93.12 0.95 60 8
제조예 4 1600 3829.1 3.0 - 67.2 83.13 - - 0.95 60 8
[ 제조예 5 내지 10]
순수 페놀과 40% 포름알데히드를 표 2에 기재된 몰비(포름알데히드/페놀; F/P)로 반응기에 투입하여 혼합 교반하고, 여기에 촉매인 Ba(OH)2나 NaOH를 각각 투입하여 혼합 교반하여 표 2의 조건으로 부가 및 축합반응시킨 다음, H2SO4 또는 페놀설폰산(phenol solfonic acid, PSA)으로 40℃에서 20분간 동안 중화하였다. 이렇게 중화된 반응물은 740mmHg의 진공 조건하에서 잔류하고 있는 수분 제거를 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결하였다.
구분
 페놀
(g)
 포름알데히드
(g)
 F/P 몰비
 촉매
 중화제
 중합
반응온도(℃)
 반응시간
(hr)
Ba(OH)2
(g)		 NaOH
(g)		 H2SO4(g) PSA(g) 촉매의 OH당량에 대한 산당량비
제조예 5 1600 3190.9 2.5 67.2 - 31.5 - 0.95 60 8
제조예 6 1600 3829.1 3.0 67.2 - 31.5 - 0.95 60 8
제조예 7 1600 3190.9 2.5 67.2 - 31.5 - 0.95 80 3
제조예 8 1600 3190.9 2.5 - 67.2 - 172.5 0.95 60 8
제조예 9 1600 3829.1 3.0 - 67.2 - 172.5 0.95 80 3
제조예 10 1600 3829.1 3.0 - 67.2 - 172.5 0.95 80 3
[ 실시예 1 내지 4]
제조예 1 내지 4에서 수득된 레졸형 페놀수지에 정포제, 경화제, 발포제 및 첨가제가 표 3의 조성과 함량으로 혼합된 조성물을 상온에서 고속 교반(2500rpm)하여 몰드(250mm×250mm×200mm)에 주입한 다음, 50℃에서 5분간 오븐에서 발포하여 페놀폼을 제조하였다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같다. 이때, 이상 및 이하의 수분함량은 카알-피셔 법(Karl Fischer Method)으로 측정하였고, 점도는 Brook Field 점도계(Brookfield DV-II + Pro Programmable Viscometer)로 #.64 Spindle을 이용하여 25℃에서 측정하였으며, 분자량은 Varian 회사의 GPC(겔투과크로마토그래피) 시스템을 이용하여 측정하였다.
구분
 레졸형 페놀수지 정포제 발포제 경화제 첨가제
종류 수분
(중량%)		 점도
(cps)		 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)
실시예1 제조예1 2.9 12,400 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 25 PTSA 40 - -
실시예2 제조예2 2.9 11,800 500 polyoxyethylene castor oil 15 사이클로펜탄 25 PTSA 40 글리세린 15
실시예3 제조예3 2.7 13,000 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 25 XSA 40 PAP 30
실시예4 제조예4 2.9 12,100 500 dimethylsiloxane 15 n-펜탄 30 XSA 40 - -
(주) polyoxyethylene castor oil: 한농화성사의 Koremul-CO25, 동남합성 CA1035 제품
dimethylsiloxane : KCC사의 SM-3210P 제품
PTSA: 삼정 Pure Chemical사의 순수 파라톨루엔설폰산(para toluenesolfonic acid, PTSA)
XSA: Tokyo Kasei사의 순수 자일렌설폰산(xylenesolfonic acid, XSA)
[ 비교예 1 내지 9]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 표 4에 기재된 조성과 함량으로 혼합하여 페놀폼을 제조하였다.
구분
 레졸형 페놀수지 정포제 발포제 경화제 첨가제
종류 수분
(중량%)		 점도
(cps)		 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)		 종류 함량
(g)
비교예1 제조예5 9.0 7,200 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 25 PTSA 45 - -
비교예2 제조예6 9.0 7,200 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 30 PTSA 45 PTSA 15
비교예3 제조예7 12.0 3,250 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 25 XSA 50 PAP 30
비교예4 제조예8 12.0 3,250 500 dimethylsiloxane 15 n-펜탄 30 XSA 50 글리세린 15
비교예5 제조예 9 3.8 23,200 500 polyoxyethylene castor oil 15 n-펜탄 25 PSA 32 - -
비교예6 제조예10 3.1 27,700 500 dimethylsiloxane 15 n-펜탄 30 PSA 26 - -
(주) polyoxyethylene castor oil: 한농화성사의 Koremul-CO25, 동남합성 CA1035 제품
dimethylsiloxane : KCC사의 SM-3210P 제품
PTSA: 삼정 Pure Chemical사의 순수 파라톨루엔설폰산(para toluenesolfonic acid, PTSA)
XSA: Tokyo Kasei사의 순수 자일렌설폰산(xylenesolfonic acid, XSA)
PSA: Clariant사의 페놀설폰산(phenol sulfonic acid) 제품 (순도 65%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 페놀폼에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
(1) 강도 측정: ASTN D1621에 따라 UTM을 (Lloyd 제조사) 이용하여 측정하였다.
(2) 밀도 측정: 가로세로높이 200mm×200mm×20mm의 발포판을 시료로 하여 중량과 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS A 9511:2006R에 따라 측정하였다.
(3) 열전도율 측정: 가로/세로 300mm의 페놀폼을 이용하여 저온판을 10℃로, 고온판을 30℃로 각각 설정하고, 열전도율 측정장치(NETZSCH 제조사)를 사용하여 ISO8301에 따라 측정하였다.
(4) 발포체 단면 이미지 분석: SEM(HITACHI S-3400N)을 이용하여 폼의 셀 형태를 관찰하였다.
구분 강도
(Mpa)		 밀도
(kg/m3)		 열전도율
(W/mK)		 제1 SEM 이미지 제2 SEM 이미지
실시예 1 0.30 48 0.024
Figure 112012107598849-pat00003

배율: 50배
Figure 112012107598849-pat00004

배율: 800배
실시예 2 0.32 44 0.023
Figure 112012107598849-pat00005

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00006

배율: 800배
실시예 3 0.33 42 0.023
Figure 112012107598849-pat00007

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00008

배율: 800배
실시예 4 0.32 47 0.024
Figure 112012107598849-pat00009

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00010

배율: 800배
구분 강도
(Mpa)		 밀도
(kg/m3)		 열전도율
(W/mK)		 제1 SEM 이미지 제2 SEM 이미지
비교예 1 0.14 24 0.033
Figure 112012107598849-pat00011

배율: 50배
Figure 112012107598849-pat00012

배율: 800배
비교예 2 0.14 23 0.034
Figure 112012107598849-pat00013

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00014

배율: 800배
비교예 3 0.12 21 0.034
Figure 112012107598849-pat00015

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00016

배율: 800배
비교예 4 0.11 19 0.035
Figure 112012107598849-pat00017

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00018

배율: 800배
비교예 5 0.22 32 0.038
Figure 112012107598849-pat00019

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00020

배율: 800배
비교예 6 0.14 23 0.035
Figure 112012107598849-pat00021

배율: 80배
Figure 112012107598849-pat00022

배율: 800배
표 5 및 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 페놀폼에 비해 실시예 1 내지 4의 페놀폼은 밀도 및 강도가 높고, 열전도율이 낮은 것으로 나타났으며, SEM 이미지상으로도 비교예 1 내지 6의 페놀폼은 셀구조가 불안정하고, 바늘형상의 기공이 다수 존재하는 것에 비해, 실시예 1 내지 4의 페놀폼은 셀(cell) 구조가 안정적이고 바늘형상의 기공(needle pore)이 없는 것으로 알 수 있었다.
따라서, 저수분 및 저점도의 레졸형 페놀수지를 이용한 본 발명에 따른 페놀폼은 우수한 단열성 및 강도로 인해 단열재나 보온재료로의 이용이 용이함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (28)

  1. 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 포함하고, 상기 레졸형 페놀수지는 수분함량이 4.0중량% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하이고,
    상기 레졸형 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 60 ~ 70℃에서 6 내지 10 시간 동안 반응시킨 다음, 염화수소, 아인산 및 살리실산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 산으로 중화하여 제조된 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포성 페놀수지 조성물은 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 경화제 6 내지 12 중량부, 정포제 2 내지 5 중량부 및 발포제 4 내지 8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀과 포름알데히드는 1 : 1.8 내지 1 : 3.9 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 페놀 100 중량부에 대하여, 2 ~ 8 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산은 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여, 0.9 내지 1 당량 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 레졸형 페놀수지는 트리메틸롤페놀의 함량이 10 내지 18중량%인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 비수분산성 경화제인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 인산, 아릴설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 자일렌설폰산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 정포제는 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol)류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리에틸렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine)류 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane 및 1,1-dichloro-1-fluoroethane로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 발포성 페놀수지 조성물은 지방족 알코올, 폴리암모늄 포스페이트(polyammonium phosphate) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 일종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀수지 조성물.
  15. 수분함량이 4.0중량% 이하이며, 25℃에서의 점도가 13,000cps 이하인 레졸형 페놀수지, 경화제, 정포제 및 발포제를 함유하는 발포성 페놀수지 조성물을 발포 및 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 레졸형 페놀수지는 촉매 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 60 ~ 70℃에서 6 내지 10 시간 동안 반응시킨 다음, 염화수소, 아인산 및 살리실산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 산으로 중화하여 제조되는 것인 페놀폼의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 레졸형 페놀수지 100 중량부에 대하여, 경화제 6 내지 12 중량부, 정포제 2 내지 5 중량부 및 발포제 4 내지 8 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서, 상기 페놀과 포름알데히드는 1 : 1.8 내지 1 : 3.9 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 촉매는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 촉매는 페놀 100 중량부에 대하여, 2 ~ 8 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 산은 촉매에 함유된 히드록시기 1당량에 대하여, 0.9내지 1 당량 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 레졸형 페놀수지는 트리메틸롤페놀의 함량이 10 내지 18중량%인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 경화제는 비수분산성 경화제인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 경화제는 인산, 아릴설폰산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 자일렌설폰산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서, 상기 정포제는 실리콘계 화합물, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 유도체, 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리에틸렌 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 카스토르 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 카스토르 에테르, 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene Lauryl Ether)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  27. 제15항에 있어서, 상기 발포제는 n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, chloropropane 및 1,1-dichloro-1-fluoroethane로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페놀폼의 제조방법.
  28. 제15항 내지 제16항 및 제19항 내지 27항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 밀도가 35 내지 60kg/m3이고, 열전도율은 0.024W/mK 이하이며, 강도가 0.25 내지 0.5Mpa인 페놀폼.
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