KR101916286B1 - 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체 - Google Patents

발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지를 함유한 액상 발포성 페놀 수지, 정포제, 발포제 및 산 경화제를 포함하여 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체 등에 관한 것이다.

Description

발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체{FOAMABLE PHENOLIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME AND PHENOLIC RESIN FOAM PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지를 함유한 액상 발포성 페놀 수지, 정포제, 발포제 및 산 경화제를 포함하여 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체 등에 관한 것이다.
종래의 페놀 수지 발포체는 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 취성(脆性)을 가진다는 문제점과 시간이 경과함에 따라 열전도율이 증가하여 단열성능이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 레졸형 액상 페놀 수지 중에 포함되어 있는 수분 또는 페놀 수지 발포 경화제 희석용으로 사용된 수분이 발포 과정에서 발포 셀의 기벽에 미세한 딤플(Dimple) 또는 구멍을 형성시켜, 이 미세한 구멍을 통하여 탄화수소 발포제가 공기로 치환되면서 상대적으로 페놀 수지 발포체의 열전도율이 높아져 단열성능 및 독립기포율을 저하시킨다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 지금까지 다양한 기술이 제안되고 있지만, 충격강도가 우수하면서도 오랜 시간 경과에도 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체는 개발되지 못하고 있는 상황이다.
일본 특개평 3-179401호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 열전도율이 0.0190 W/m·K 이하이고, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 열전도율이 낮으면서 단열성능을 장기간 유지가능한 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA(Bisphenol A)형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPF(Bisphenol F)형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 6는 비교예 2에서 제조한 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 9는 실시예 7에서 제조한 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 10은 실시예 8에서 제조한 BPF형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지에 대한 GPC 측정 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 제조한 페놀 수지 발포체, 즉 폼에 대한 절단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 12는 실시예 8에서 제조한 페놀 수지 발포체(폼)에 대한 절단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조한 페놀 수지 발포체(폼)에 대한 폐쇄 셀 (Closed cell)의 크기를 광학현미경으로 측정한 사진이다.
이하 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 페놀 수지 발포체를 상세하게 설명한다.
본 발명자는 액상 발포성 페놀 수지에 에폭시 수지를 첨가하거나 부가 반응시켜 도입하는 경우, 이를 발포시켜 제조한 발포체가 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 우수하고, 장기간 열전도율이 낮으면서 단열성능이 유지되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 설명하기로 한다.
a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지
본 기재의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는 일례로 액상 레졸형 페놀 수지에 액상 에폭시 수지를 혼합하거나, 액상 레졸형 페놀 수지를 액상 에폭시 수지로 변성한 것으로, 액상이면서 통상의 발포제로 발포 가능한 발포성을 갖는다.
a-1) 액상 레졸형 페놀 수지와 에폭시 수지의 혼합
본 기재의 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, 일례로 ⅰ) 수평균분자량이 300 내지 2,000 g/mol이고, 점도(25 ℃)가 2,500 내지 120,000 cPs인 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부; 및 ⅱ) 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 액상 에폭시 수지 0 중랑부 초과 내지 20 중량부 미만;의 혼합 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 열전도율이 우수하며, 산 촉매를 과량으로 첨가하지 않아도 발포체가 형성되는 우수한 효과가 있다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 레졸형 페놀 수지가 상온에서 액체 상태이며, 겔화(gelation)가 발생하지 않는 것을 의미한다.
본 기재에서 상온은 별도의 정의가 없는 이상 22 ℃ 또는 23 ℃를 의미한다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 기계적 강도, 난연성 및 열전도율이 우수한 이점이 있다.
Figure 112018030284246-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9 이며, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 3 내지 20의 정수이고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 난연성 및 열전도율이 우수한 이점이 있다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수평균분자량이 300 내지 2,000 g/mol, 500 내지 1,500 g/mol 또는 900 내지 1,500 g/mol 일 수 있고, 이 범위 내에서 발포체 형성을 위한 작업성이 크게 저하되지 않으면서, 미 반응된 잔존 알데히드 화합물 및 페놀계 화합물의 함량이 낮은 효과가 있고, 높은 독립기포율, 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 수평균분자량은 별도의 정의가 없는 이상 수지 0.02g을 THF(Tetrahydrofuran)에 녹여 제조한 뒤, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 점도(25 ℃)가 2,500 내지 120,000 cPs, 5,000 내지 120,000 cPs 또는 7,000 내지 100,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 독립기포율, 낮은 열전도도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 점도는 별도로 정의되지 않는 이상 ASTM D 2393에 의거하여 25 ℃에서 측정한 동점도이다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수분 함량이 2 내지 15 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 독립기포율 및 열전도율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 수분함량은 Karl-Fischer 적정기를 사용하여 측정한다.
상기 에폭시 수지는 일례로 상온에서 액상 에폭시 수지일 수 있고, 수평균분자량이 100 내지 3,000 g/mol, 100 내지 500 g/mol, 300 내지 1,200 또는 700 내지 2,500 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성, 기계적 강도 및 열전도율이 우수하고, 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시 수지는 일례로 방향족 에폭시 수지일 수 있고, 바람직하게는 BPA형 에폭시 수지, BPF형 에폭시 수지, BPS형 에폭시 수지(Bisphenol-S형 에폭시 수지), 크레졸 노블락형 에폭시 수지 및 페놀 노블락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 낮은 열전도율의 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112018030284246-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0이고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.
또 다른 예로, 상기 BPA형 에폭시 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 n 값이 다른 2종의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로 n이 0 내지 3의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 n이 0 내지 2의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있고, 이 경우 액상이면서 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현된다.
상기 n 값은 순수하게 1종의 화합물만으로 구성된 경우 정수이나, 2종 이상의 화합물로 구성된 경우 이들의 평균값으로 0 또는 양의 실수일 수 있고, 구체적인 예로 GPC로 측정했을 때 n이 1인 화합물이 10 몰%이고, n이 2인 화합물이 90 몰%로 측정되는 경우, 이 화합물의 n 값은 평균값으로 1.9일 수 있다.
상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 에폭시 당량 170 내지 190 g/eq, 점도(25 ℃) 3,500 내지 25,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.
본 발명에서 에폭시 당량은 ASTM D 1652에 의거하여 측정될 수 있다.
상기 BPA형 에폭시 수지는 일례로 수평균분자량이 100 내지 2,500 g/mol, 100 내지 500 g/mol, 300 내지 1,200 g/mol, 700 내지 2,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112018030284246-pat00003
상기 화학식 3에서 n은 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0이고, 이 범위 내에서 목적하는 효과가 잘 발현된다.
또 다른 예로, 상기 BPF형 에폭시 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 n 값이 다른 2종의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로 n이 0 내지 3의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 n이 0 내지 2의 정수인 것들 중 2종 이상의 혼합일 수 있고, 이 경우 액상이면서 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현된다.
상기 n 값은 순수하게 1종의 화합물만으로 구성된 경우 정수이나, 2종 이상의 화합물로 구성된 경우 이들의 평균값으로 0 또는 양의 실수일 수 있고, 구체적인 예로 GPC로 측정했을 때 n이 1인 화합물이 10 몰%이고, n이 2인 화합물이 90 몰%로 측정되는 경우, 이 화합물의 n 값은 평균값으로 1.9일 수 있다.
상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 에폭시 당량 155 g/eq 내지 180 g/eq, 점도(25 ℃) 1,100 cPs 내지 5,000 cPs일 수 있다.
상기 BPF형 에폭시 수지는 일례로 수평균분자량이 100 내지 2,500 g/mol, 100 내지 300 g/mol, 300 내지 1,000 g/mol 또는 700 내지 2,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지로 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 액상 에폭시 수지는 일례로 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만, 2 내지 15 중량부, 3 내지 11 중량부 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
a-2) 액상 레졸형 페놀 수지를 에폭시 수지로 변성
본 기재의 a) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지는, 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지로 변성된, 즉 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지일 수 있고, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 열전도율이 우수하고, 경화 촉매를 과량 첨가하지 않아도 발포체가 형성되는 우수한 효과가 있다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지를 변성시키기 위해 투입되는 에폭시 수지는 앞서 설명한 에폭시 수지의 모든 내용을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 중합 반응시켜 만든 액상 수지일 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 일례로 페놀 골격을 갖는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-S, 크레졸, 자이레놀, 카다놀, p-tert 부틸 페놀 및 레조시놀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알데히드 화합물은 일례로 알데히드 골격을 갖는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 포름알데히드, p-포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 포름알데히드, p-포름알데히드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112018030284246-pat00004
상기 화학식 4에서 X, Y는 독립적으로 에폭시 수지 유래의 기(group)이고, R1, R2는 독립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9이며, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 3 내지 20의 정수이다.
상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 수평균분자량이 500 내지 2,500 g/mol, 500 내지 2,000 g/mol 또는 700 내지 1,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하고, 안정된 발포체 형성으로 인한 낮은 열전도율 및 장기 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지는 일례로 점도(25 ℃)가 7,000 내지 150,000 cPs, 10,000 내지 50,000 cPs 또는 30,000 내지 70,000 cPs일 수 있고, 이 범위 내에서 안정된 셀(Cell) 형성으로 낮은 열전도율, 높은 독립기포율 및 장기 열전도율 유지의 효과가 있다.
상기 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지에 있어서, 액상 에폭시 수지는 일례로 페놀계 화합물 총 100 중량부 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만, 2 내지 15 중량부 또는 3 내지 11 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 합성과정에서 에폭시 수지로 변성 시에 점도가 크게 상승하지 않아 겔화(Gelation)가 발생하지 않으며, 기계적 강도가 우수하고, 안정된 발포체 형성으로 인한 낮은 열전도율 및 장기 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
b) 정포제
본 기재의 정포제는 일례로 실리콘계 화합물, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 지방산 에스테르류 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 균일하고 미세 셀(Microcell) 크기를 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 실리콘계 화합물은 일례로 폴리디메틸실록산일 수 있다.
상기 지방산 에스테르류는 일례로 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르일 수 있다.
상기 정포제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 안정되고 균일한 미세 셀(Microcell) 크기를 형성, 유지할 수 있고, 장기 열전도율이 유지되는 효과가 있다.
c) 발포제
본 기재의 발포제는 일례로 탄화수소계 발포제일 수 있고, 바람직하게는 이소펜탄, 노르말펜탄, 싸이클로펜탄, 이소헥산 및 노르말헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 발포제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부, 2 내지 15 중량부 또는 4 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 균일한 미세 셀(Microcell) 형성, 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
d) 산 경화제
본 기재의 산 경화제는 일례로 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 자일렌술폰산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산 경화제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 2 내지 30 중량부, 3 내지 10 중량부 또는 4 내지 10 중량부일 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 발포체가 강산성을 나타낼 수 있으며, 2 중량부 미만인 경우 발포 속도가 느린 대신 발포체가 약산성을 띄며 셀(Cell) 형성에 영향을 미치게 되므로 적정 사용량이 중요하다.
발포성 페놀 수지 조성물
본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 핵제를 1 내지 7 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 3 내지 7 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 균일한 미세 셀(Microcell) 크기를 유지하는 효과가 있다.
상기 핵제는 일례로 실록산계 화합물, 플루오르계 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 균일한 미세 셀 크기를 유지하는 이점이 있다.
상기 실록산계 화합물은 일례로 헥사메틸디실록산일 수 있다.
상기 플루오르계 화합물은 일례로 퍼플루오르알칸일 수 있다.
본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 가소제, 무기필러 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 일례로 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가소제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부 또는 1 내지 12 중량부로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 발포체 기포벽에 유연성을 부여하여, 시간 경과에 따른 열화 현상을 억제하는 효과가 있다.
상기 폴리올은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 가소제로 사용되는 폴리올인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기필러는 일례로 본 발명의 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 탄산아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 발포체의 기계적 강도를 향상시키고, 발포체의 산성도가 낮으며, 방화성이 향상되는 효과가 있다.
상기 무기필러는 일례로 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 또는 1 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 발포체의 기계적 강도가 높고, 산성도가 낮으며, 방화성이 향상되는 효과가 있다.
상기 난연제는 일례로 브롬 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 금속 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 기계적 물성, 단열성 등을 크게 저하시키지 않으면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 브롬 화합물은 일례로 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인 화합물은 일례로 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르 및 적린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안티몬 화합물은 일례로 폴리인산암모늄, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 수산화물은 일례로 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄산염은 일례로 탄산칼슘 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 난연제는 일례로 본 발명의 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부 또는 3 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 단열성 등이 높게 유지되면서도 난연성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물은 일례로 수분 함량이 2 내지 15 중량% 또는 3 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 셀(Cell) 벽에 딤플(Dimple)이 형성되지 않아 낮은 열전도율이 유지되며, 독립기포율이 높고, 장기간 열전도율 유지의 효과가 있다.
본 발명에서 수분함량은 Karl-Fischer 적정기를 사용하여 측정한다.
이하, 본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법은 일례로 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 발포체는 기계적 강도가 우수하고 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지의 우수한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 에폭시 수지 함유 액상 발포성 페놀 수지를 제조하는 단계는 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol의 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 투입되고, 상기 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.1 내지 1.0:3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 장기 열전도율이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에 있어서, 일례로 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 미반응된 페놀계 화합물과 알데히드 화합물이 최소화된 액상 레졸형 페놀 수지에 에폭시 수지를 부가 반응 또는 첨가시킬 수 있고, 이 경우에는 최종 첨가 또는 변성된 액상 레졸형 페놀 수지에서 반응에 참여하지 않은 미 반응 잔존 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에 있어서, 염기 촉매는 일례로 액상 발포성 페놀 수지를 제조할 수 있는 염기 촉매이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에는 반응 온도 및 반응 시간의 제어가 용이한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에 있어서, 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 일례로 1.0:1.0 내지 1.0:3.0, 1.0:1.1 내지 1.0:2.7 또는 1.0:1.3 내지 1.0:2.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비에 따라 액상 레졸형 페놀 수지의 구조 및 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량을 조절할 수 있는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에 있어서, 반응온도는 일례로 40 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 일정 온도에서 일정 시간 반응 시에는 최종 액상 레졸형 페놀 수지에서 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량과 페놀 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계에 있어서, 반응시간은 일례로 5 내지 15 시간, 6 내지 12 시간 또는 7 내지 10 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 일정 온도에서 일정 시간 반응 시에는 최종 액상 레졸형 페놀 수지 에서 미반응 잔존 알데히드 화합물의 함량과 페놀 화합물의 함량을 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 ⅱ) 단계에 있어서, 교반속도는 일례로 500 내지 5,000 rpm, 500 내지 3,000 rpm 또는 3,000 내지 5,000 rpm일 수 있고, 이 범위 내에서 액상 레졸형 페놀 수지와 정포제, 발포제, 산 경화제 및 기타 첨가제와의 믹싱 효과가 좋아서 안정적인 미세 셀(Microcell) 형성으로 낮은 열전도율 및 장기간 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 단계에 있어서, 교반 시간은 일례로 10 내지 180 초, 10 내지 50 초 또는 60 내지 180 초일 수 있고, 산 경화제 투입량 및 액상 레졸형 페놀 수지의 분자량에 따라 교반 시간이 좌우되는데, 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 제조 방법에 포함된 구성은 대응되는 앞서 설명한 본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물의 모든 내용을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 페놀 수지 발포체를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 페놀 수지 발포체는 앞서 설명한 본 기재의 발포성 페놀 수지 조성물로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체는 또 다른 일례로 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 열전도율이 0.0190 W/m·K 이하이고, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시 수지 성분은 일례로 수평균분자량 100 내지 3,000 g/mol인 방향족 에폭시 수지 성분일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시 수지 성분이라 함은 일례로 유기적인 복합체를 이루고 있는 물질의 한 부분에 극성결합, 이온결합 또는 공유결합되어 에폭시 수지를 함유하는 것 또는 조성물 내 단일 성분으로서 에폭시 수지가 혼합된 것을 의미한다.
상기 에폭시 수지 성분은 일례로 함량이 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하, 0.1 내지 8 중량% 또는 1 내지 6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시 수지 성분은 앞서 설명한 본 기재의 에폭시 수지의 모든 내용을 포함할 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛, 50 내지 170 ㎛ 또는 60 내지 130 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 낮은 열전도율 및 장기간 낮은 열전도율 유지에 우수한 효과가 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 열전도율이 0.022 W/m·K 이하, 0.020 W/m·K 이하 또는 0.019 W/m·K 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 독립기포율이 높고, 장기간 낮은 열전도율 유지 및 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 독립기포율이 80 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 열전도율, 장기간 낮은 열전도율 유지 및 단열성능이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 밀도가 40 kg/m3 이하, 10 내지 35 kg/m3 또는 20 내지 30 kg/m3일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 압축강도가 60 kPa 이상, 90 kPa 이상 또는 117 kPa 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 페놀 수지 발포체는 일례로 굴곡파괴하중이 13 N 이상, 17 N 이상 또는 19 N 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하, 상기에서 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 이용한 페놀 수지 발포체의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 페놀 수지 발포체의 제조방법은 일례로 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 페놀 수지 발포체의 제조방법은 일례로 발포성 페놀 수지 조성물을 발포시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 경화 및 발포단계는 일례로 경화 및 발포온도가 50 내지 130 ℃, 70 내지 100 ℃ 또는 70 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 발포체 형성으로 균일한 미세 셀(Microcell)을 형성할 수 있고, 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 경화 및 발포단계는 일례로 경화 및 발포시간이 4 내지 15 분, 4 내지 12 분, 5 내지 10 분 또는 10 내지 15 분일 수 있고, 이 범위 내에서 균일하고 미세 셀(Microcell)의 크기가 형성되는 효과가 있다.
본 발명의 발포성 페놀 수지 조성물, 이의 제조방법 및 페놀 수지 발포체를 설명함에 있어, 구체적으로 명시하지 않은 다른 첨가제나 반응조건 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
5구 플라스크 반응기(5L)에 페놀 2,040 중량부와 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 2,000 중량부를 반응기에 투입하고 NaOH 촉매 하에서 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후에 HCl로 중화시켰고, 중화 반응이 완료된 후에는 740 mmHg의 진공 조건 하에서 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결시켜 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 제조된 액상 레졸형 페놀 수지에 BPA형 액상 에폭시 수지를 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 2 중량부 첨가하고, 실리콘계 정포제 3 중량부, 탄화수소계 발포제 6 중량부 및 플루오르계 발포핵제 2 중량부를 일정량 더 첨가한 후 경화제인 강산 촉매 5 중량부를 넣고 고속 교반을 시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 일정 규격의 몰드(300 mm × 300 mm × 50 mm)에서 발포 및 경화시켜 페놀 수지 발포체를 제조하여 물성을 측정한 후, 이를 하기 [표 1]에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 그래프를 하기 도 2에 나타내었다.
실시예 2
BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 3에 나타내었고, 실시예 2에서 제조된 패임(Dimple)이 존재하지 않는 페놀 수지 발포체(폼)의 절단면의 주사현미경 사진을 하기 도 11, 광학 현미경에 의한 셀(Cell) 사진은 하기 도 13에 나타내었다.
실시예 3
BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPA형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 4에 나타내었다.
실시예 4
BPF형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 BPF형 액상 에폭시 수지의 혼합수지에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 5에 나타내었다.
실시예 5
5구 플라스크 반응기(5L)에 페놀 1,242 중량부와 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,692 중량부 및 BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 2 중량부를 반응기에 투입하고 NaOH 촉매 하에서 70 ℃에서 10 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에 HCl로 중화시켰고, 중화 반응이 완료된 후에는 740 mmHg의 진공 조건 하에서 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위한 탈기 공정을 진행하고 원하는 수분함량에서 반응을 종결시켜 액상 에폭시 수지로 변성된, 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 상기 액상 에폭시 수지로 변성된, 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부를 기준으로 실리콘계 정포제 3 중량부, 탄화수소계 발포제 6 중량부 및 플루오르계 발포핵제 2 중량부를 일정량 첨가한 후 경화제인 강산 촉매 5 중량부를 넣고 고속 교반을 시킨 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 일정 규격의 몰드(300 mm × 300 mm × 50 mm)에서 발포 및 경화시켜 페놀 수지 발포체를 제조하여 물성을 측정한 후, 이를 하기 [표 1]에 나타내었다.
상기 실시예 5에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)에 대한 GPC 측정 그래프를 하기 도 7에 나타내었다.
실시예 6
페놀 2,010 중량부, 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,700 중량부 및 BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 6에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 8에 나타내었다.
실시예 7
BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 7에서 제조된 BPA형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 9에 나타내었다.
실시예 8
페놀 1,200 중량부, 포름알데히드를 37 중량% 함유한 수용액인 포르말린 1,700 중량부 및 BPF형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 8에서 제조된 BPF형 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 측정 그래프를 하기 도 10에 나타내었다.
상기 실시예 8에서 제조된 패임(Dimple)이 존재하지 않는 페놀 수지 발포체(폼)의 절단면의 주사현미경 사진을 하기 도 12에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 액상 에폭시 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 측정 그래프를 하기 도 1에 나타내었다.
비교예 2
BPA형 액상 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 20 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 이 경우 경화가 일어나지 않는, 비발포 페놀 수지로, 발포체 제조에 적합하지 않음을 확인하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 측정 그래프를 하기 도 6에 나타내었다.
비교예 3
BPA형 액상 에폭시 수지를 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으나, 중합 반응 중에 겔화가 발생하여 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지를 얻지 못하였다.
* 페놀: 금호피앤비화학 사의 PHENOL(Hydroxy Benzene, C6H5OH)
* 포르말린: 삼양화학실업 사의 37% Formalin
* BPA형 액상 에폭시 수지: 금호피앤비화학 사의 KER 828(당량: 184 ~ 190 g/eq), 점도 25℃: 12,000 ~ 14,000 cPs)
* BPF형 액상 에폭시 수지: Hexion 사의 Epon 862(당량: 155 ~ 180 g/eq), 점도 25℃: 1,100 ~ 5,000 cPs)
* 정포제: Evonik 사의 B 8462
* 발포제: 대정 사의 Cyclopentane 95%
* 경화제: 덕산 사의 PTSA(p-Toluene sulfonic acid)
* 발포핵제: 3M 사의 PF 5056
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 페놀 수지 발포체의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균 기포 지름(㎛): 광학현미경에 의거하여 해당 배율에서의 Calibration data에 의해 계산된 길이 값을 평균 기포 지름값으로 사용하였다.
* 열전도율(W/mㆍK): 가로/세로/높이 200 mm × 200 mm × 25 mm의 발포체를 이용하여 저온판을 10 ℃로, 고온판을 30 ℃로 각각 설정하고, 열전도율 측정장치(FOX 200 제조사)를 사용하여 ISO 8301에 의거하여 측정하였다.
* 장기 열전도율(W/mㆍK): 시험방법 EN 13166에 의거해서 장기 열전도율을 측정하였다.
* 독립기포율(%): Gas Pycnometer(Micromeritics 사의 AccupycII 1340)를 사용하여 독립기포율을 측정하였다.
* 밀도(kg/m3): 규격이 200 mm × 200 mm × 50 mm인 발포체의 중량과 용적을 측정하여 구한 값으로, ISO 845에 의거하여 측정하였다.
* 압축강도(kPa): UTM(Universal Test Machine), Instron 5569를 사용하여 측정하였고, ISO 7616에 의거하여 압축강도를 측정하였다.
* 굴곡파괴하중(N): UTM(Universal Test Machine), Instron 5569를 사용하여 측정하였고, ISO 1209-1에 의거하여 굴곡파괴하중을 측정하였다.
* 난연성: 시험방법 UL 94 5V에 의거하여 명판시편에 125 mm 불꽃을 5초 동안 가한 후 5 초간 불꽃을 제거하였고, 이 과정을 5번 반복하여 30 초 후에 3 mm 이상의 홀이 생겼는지 확인하였다.
* 수평균분자량(g/mol): 수지 0.02 g을 THF(Tetrahydrofuran)에 녹여 제조한 뒤, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 수평균분자량을 측정하였다.
* 점도(25 ℃, cPs): ASTM D 2393에 의거하여 25 ℃의 시험온도에서 동점도를 측정하였다.
* 수분 함량(중량%): Metrohm 658 KF Processor을 사용하여 측정하였고, Karl Fischer 용량 적정법에 의거하여 수분 함량을 측정하였다.
구분 페놀 수지 발포체의 특성
열전도율
[W/m·K]		 장기
열전도율
[W/m·K]		 독립
기포율
[%]		 밀도
[kg/m3]		 압축
강도
[kPa]		 굴곡파괴
하중
[N]		 난연성
실시예 1 0.01932 0.027 98 32.0 111.4 19.2 양호
실시예 2 0.01858 0.023 97 32.5 117.4 19.5 양호
실시예 3 0.01894 0.022 99 31.9 130.2 23.4 양호
실시예 4 0.01882 0.021 99 32.0 137.2 27.3 양호
실시예 5 0.01932 0.023 99 32.4 110.4 19.3 양호
실시예 6 0.01815 0.023 99 32.1 135.8 25.2 양호
실시예 7 0.01891 0.023 98 32.4 135.5 24.3 양호
실시예 8 0.01835 0.022 99 32.0 137.2 27.3 양호
비교예 1 0.01943 0.029 97 31.1 105.8 17.3 양호
비교예 2 경화가 일어나지 않음
비교예 3 합성 과정에서 겔화 발생
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지 발포체(실시예 1 내지 8)는 열전도율이 낮으면서 독립기포율, 밀도, 압축강도, 굴곡파괴하중 및 난연성이 모두 우수하고, 낮은 열전도율이 장기간 유지가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 에폭시 수지를 함유하지 않은 비교예 1의 경우에는 실시예 1 내지 8에 비해 열전도율, 장기 열전도율이 높고, 독립기포율, 밀도, 압축강도 및 굴곡파괴하중이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 에폭시 수지를 레졸형 페놀 수지 100 중량부 기준으로 20 중량부 첨가한 비교예 2의 경우에는 경화가 일어나지 않았으며, 비교예 3의 경우에는 에폭시 수지와 액상 레졸형 페놀 수지의 변성 과정에서 부가 반응 중 겔화(Gelation)가 발생하여 더 이상 실험을 진행할 수 없었다.
하기 도 2, 3, 4, 5는 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조된 액상 레졸형 페놀 수지와 액상 에폭시 수지의 혼합 수지의 GPC 그래프이다. 도 2, 3, 4, 5는 액상 레졸형 페놀 수지의 GPC 그래프인 도 1에 비해, 23.5 내지 24 [min.]에 위치한 피크가 크게 증가하는 것을 통해 액상 에폭시 수지가 첨가된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 하기 도 7, 8, 9, 10은 실시예 5, 6, 7, 8에서 제조된 액상 에폭시 수지로 변성된 액상 레졸형 페놀 수지(에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지)의 GPC 그래프이다. 도 7, 8, 9, 10과 도 2, 3, 4, 5, 6을 비교해보면, 도 2, 3, 4, 5, 6의 경우에 23.5 내지 24.0 [min.]에서 액상 에폭시 수지 피크가 뚜렷하게 존재해 두 가지 물질이 있음을 확인할 수 있는 반면, 도 7, 8, 9, 10의 경우에는 20.8 내지 23.0 [min.]에서는 기존의 레졸형 페놀 수지와 형태가 다른 피크의 확인으로 두 가지 물질이 반응했다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 도 7, 8, 9, 10(실시예 5, 6, 7, 8)는 액상 에폭시 수지가 액상 레졸형 페놀 수지와 단순 혼합된 것이 아닌, 액상 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 레졸형 페놀 수지인 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 11, 12는 실시예 2, 8에서 제조된 페놀 수지 발포체의 절단면을 보여주는 전자현미경 사진으로, 이를 참조하면 본 발명에 따른 페놀 수지 발포체는 딤플(Dimple) 또는 구멍이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식 2로 표시되는 BPA형 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 BPF형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 하기 화학식 1로 표시되는 액상 발포성 페놀 수지로 이루어진, 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지 100 중량부, b) 정포제 0.5 내지 15 중량부, c) 발포제 1 내지 30 중량부 및 d) 산 경화제 2 내지 30 중량부를 포함하되,
    발포체의 열전도율이 0.01932 W/mㆍK 이하인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018030284246-pat00005

    (상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9이며, n은 1 내지 20의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018030284246-pat00006

    (상기 n은 0 내지 2이다)
    [화학식 3]
    Figure 112018030284246-pat00007

    (상기 n은 0 내지 2이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 액상 에폭시 수지는 액상 발포성 페놀 수지에 포함되는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 포함된 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지는, 상기 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 중합 반응시켜 만든 액상 수지인 것을 특징으로
    발포성 페놀 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 정포제는 실리콘계 화합물, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 지방산 에스테르류 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 발포제는 탄화수소계 발포제인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 산 경화제는 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 자일렌술폰산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물은 핵제를 1 내지 7 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물은 수분 함량이 2 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 발포성 페놀 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는
    페놀 수지 발포체.
  11. ⅰ) 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시켜, 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 액상 발포성 페놀 수지 100 중량부에 정포제 0.5 내지 15 중량부, 발포제 1 내지 30 중량부 및 산 경화제 2 내지 30 중량부를 투입한 후 교반하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 액상 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 BPA형 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 BPF형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물의 발포체의 열전도율이 0.01932 W/mㆍK 이하인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112018030284246-pat00008

    (상기 n은 0 내지 2이다)
    [화학식 3]
    Figure 112018030284246-pat00009

    (상기 n은 0 내지 2이다)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 ⅰ) 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계는 상기 액상 에폭시 수지 공존 하에 페놀계 화합물 및 알데히드 화합물을 염기 촉매를 사용하여 중합 반응시키되, 상기 액상 에폭시 수지는 페놀계 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 20 중량부 미만으로 투입되고, 상기 페놀계 화합물과 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.1 내지 1.0:3.0인 것을 특징으로 하는
    발포성 페놀 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 발포성 페놀 수지 조성물을 몰드에 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    페놀 수지 발포체의 제조방법.
  14. 하기 화학식 2로 표시되는 BPA형 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 BPF형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 하기 화학식 1로 표시되는 액상 발포성 페놀 수지로 이루어진, 에폭시 수지가 부가 반응된 일체형 액상 레졸형 페놀 수지를 포함하되,
    상기 에폭시 수지 성분을 0 중량% 초과 내지 11 중량% 이하로 함유하고, 평균 기포 지름이 20 내지 200 ㎛이며, 열전도율이 0.01932 W/mㆍK 이하이고, 독립기포율이 80 % 이상이며, 밀도가 40 kg/m3 이하이고, 압축강도가 60 kPa 이상이며, 굴곡파괴하중이 13 N 이상인 것을 특징으로 하는
    페놀 수지 발포체.
    [화학식 1]
    Figure 112018030284246-pat00010

    (상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 H, CH2OH, CH2Ph, 또는 C4H9이며, n은 1 내지 20의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018030284246-pat00011

    (상기 n은 0 내지 2이다)
    [화학식 3]
    Figure 112018030284246-pat00012

    (상기 n은 0 내지 2이다)
  15. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103289309A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 营口象圆新材料工程技术有限公司 一种柔性环氧树脂增韧改性酚醛泡沫塑料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011016919A (ja) 2009-07-09 2011-01-27 Sekisui Chem Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
CN103289309A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 营口象圆新材料工程技术有限公司 一种柔性环氧树脂增韧改性酚醛泡沫塑料的方法

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