JPH0481436A

JPH0481436A - フェノール樹脂発泡体の製造法

Info

Publication number: JPH0481436A
Application number: JP19744290A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Yamada; 茂治山田
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、圧縮弾性に優れたフェノール樹脂発泡体を
製造する方法に関する。

従来の技術レゾール型フェノール樹脂発泡体は、レゾール型フェノ
ール樹脂に酸硬化剤ならびに発泡剤を加え、攪拌・混合
して発泡せしめることにより製造される。

このレゾール型フェノール樹脂発泡体は、他のポリウレ
タン発泡体、ポリスチレン発泡体、ユリア樹脂発泡体等
に比べ、優れた難燃性、低発煙性等の特性を有している
。その半面フェノール樹脂固有の三次元構造による脆さ
のために、圧縮歪み弾性は欠落し、何らかの形で外圧が
加わった時に容易に永久変形するという欠点を有してい
る。

このため、フェノール樹脂発泡体固有の脆弱性の改良に
ついてこれまで種々の提案がなされている。例えば、ポ
リイソシアネート類による架橋（特開昭５８−６７７１
２、特開昭５９−４５３３２、ｌ＃開昭６２−１１９２
６２）、フルフリルアルコール組合物のブレンド（特開
昭５７−２０５４２８）、不飽和油による変性（特開昭
６２−２８３１１７　＞、ポリスチレングリコールアル
キルリン酸エステルの添加（特開昭５６−６７３４１、
特開昭５６−６７３４２）、フタル酸ジメチル、リン酸
フェニルの添加（特開昭５９−６２６１５）、多価アル
コールのグリシジルエーテルの添加（特公昭６２−２５
６８９）　−０Ｈｌ−ＣＯＯＨ基を２個以上含む、液状
エラストマーの添加（特開昭５８−１８３７３４）、糖
類の添加（特開昭６１２３８８３３）、フィラーとして
ガラス繊維の添加（特開昭５９−７０５１５）等が開示
されている。

発明が解決しようとする課題前記の多くの方法は、フェノール樹脂発泡体の特徴であ
る難燃性、低発煙性を損なうという欠点がある。さらに
これらの方法は、粉化性の改良や圧縮物性の改良を目的
としており、フェノール樹脂発泡体に圧縮弾性言い換え
ればフレキシビリティ−を付与することはこれまで不可
能と考えられていた。

この発明の目的は、これまで不可能と考えられていた［
フェノール樹脂発泡体にフレキシビリティ−を付与する
ことによって、衝撃の緩和や、破損を伴なう分野などで
の使用を可能ならしめ、しかも耐熱性、断熱性を損うこ
とのないフエノル樹脂発泡体の製造方法を提供するもの
である。

課題を解決するための手段本発明者らは、従来の硬質フェノール樹脂発泡体の特徴
である難燃性、低発煙性、断熱性、耐熱性を損うことな
く、しかも圧縮弾性に優れた）エノール樹脂発泡体を製
造すべく鋭意試験研究を行った。その結果、塩基性触媒
として特定の有機アミン化合物を用いて合成したレゾー
ル型フエノル樹脂に、通常のフェノール樹脂発泡体製造
に使用される酸硬化剤ならびに発泡剤を混合することに
より、難燃性、低発煙性で、しかも圧縮弾性を有するフ
ェノール樹脂発泡体が得られることを究明し、この発明
を完成するに至った。

すなわちこの発明は、レゾール型フェノール樹脂に酸硬
化剤と発泡剤を加えてフェノール樹脂発泡体を製造する
方法において、分子内に１個あるいは２個窒素原子を含
有する２価あるいは３価の有機アミン化合物を塩基性触
媒として合成したレゾール型フェノール樹脂を用いるの
である。

作　　　　用この発明においては、レゾール型フェノール樹脂として
、分子内に１個あるいは２個窒素原子を含有する２価あ
るいは３価の有機アミン化合物を塩基性触媒として合成
したレゾール型フェノール樹脂を用いることによって、
高い発泡倍率、低密度でセル構造が緻密化し、大きな弾
性を有するフェノール樹脂発泡体を製造することができ
る。

この発明で用いられる酸硬化剤としては、リン酸、塩酸
、硫Ｉｎの無機酸、フェノールスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の有機酸、ノボラック樹脂のスルホン化物、ト
ルエン、キシレン樹脂のスルホン化物等の高分子有機酸
が用いられ、これらを２種以上併用してもよい。これら
の酸はそのまま使用してもよいし、水溶液その他の溶液
として用いてもよい。酸硬化剤の添加量は、液状フェノ
ール樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である。

発泡剤としては、沸点が一４０℃〜１００℃の塩素化お
よび弗素化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチ
レン、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロメタ
ン、１．１．２−トリクロロ−１，２，２トリフルオロ
メタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、１．１−ジクロロ−１、２，２，２−テト
ラフルオロエタン、１．１．１−トリクロロ〜２．２．
２−１−リフルオロエタン、１．２−ジフルオロエタン
、プロモトリフルオロエタン、１．１．２．２−ｙトラ
クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１．１．１．２−
テトラクロロ−２゜２−ジフルオロエタンの１種または
２種以上の混合物、または脂肪族炭化水素である石油エ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の物理的発泡剤
が樹脂に混合される。発泡剤の添加量は液状フェノール
樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部である。

この発明で用いられるフェノール樹脂は、フェノール化
合物と、アルデヒド化合物とを有機アミン化合物からな
る塩基性触媒存在下合成したものである。フェノール化
合物としては、フェノールならひにクレゾール類、キシ
レノール類のような同族体あるいはこれらの混合物の両
方が含まれる。

フェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物として
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フル
フラール、および他のアルデヒド、ならびにこれらの混
合物が含まれる。さらにアルデヒドを生成する化合物、
例えばパラポルムアルデヒド、ヘキサンメチレンテトラ
ミン、およびこれらの混合物を使用することができる。

塩基性触媒としては、分子内に窒素原子を１個あるいは
２個含有する２価および３価の有機アミン化合物を使用
する。このような有機アミン化合物としては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジアザシクロオクタン類、エチレンジアミン等が
あるが、特にトリエチルアミンが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂の合成に際しては、フェノー
ル化合物とホルムアルデヒド類を、フェノール化合物１
モルに対してホルムアルデヒド類を１．２〜１．８モル
、かつフェノール化合物１モルに対して塩基性触媒０．
０１５〜０．０８０モル存在下に反応させる。得られた
フェノール樹脂は、遊離フェノール濃度７〜１３％、脱
水後の水分量１０％未満、数平均分子量１８０〜２７０
、粘度５００〜３０００センチポイズである。

フェノール樹脂に添加する酸硬化剤ならびに発泡剤とし
ては、通常のフェノール樹脂発泡体製造時に使用されて
いるものを使用し、１０〜３０ｋｇ／ｍ３の低密度発泡
体とすることにより、弾性に潰れたフェノール樹脂発泡
体を製造することができる。

この発明のフェノール樹脂合成時のフェノール化合物に
対するホルムアルデヒド類の配合比は、モル比で１．２
〜１，８、好ましくは１．３〜１．５である。

これは　１．２未満の場合は、遊離フェノール等の単分
子が増加して発泡倍率は増大するが、セルが粗大化して
破泡気味の発泡体が形成され、反応時間も長時間を要す
る。逆に　１．８を超える場合は、樹脂のゲル化が短時
間でおこるため、反応の終点管理が困難であり、さらに
遊離ホルマリン量が増大する。

有機塩基量は、フェノール化合物１モルに対して０．０
１５〜ｏ、　ｏｇｏモル、好ましくは０．０２５〜０．
０３５モルである。これは０．０１５モル未満では、反
応終了までに長時間を要し、　０．０８０モルを超える
と、短時間で反応が終了するため、反応の制御が困難で
、生成する発泡体は緻密なセル構造を有するが、発泡倍
率が低下し、大きな弾性は得られない。

この発明の発泡体の製造に使用するフェノール樹脂は、
遊離フェノール量が７〜１３％、好ましくは９〜１１％
である。これは８％未満では、生成する発泡体は緻密な
セル構造を有しているが、発泡倍率が低下し、大きな弾
性を有する発泡体が得られない。また、逆に１２％を超
えると発泡倍率は向上するが、セルはきわめて粗大とな
り、もろい発泡体となって強い弾性を有しない。

フェノール樹脂中の含水量は、１０％未満であり、好ま
しくは、３〜６％である。１０％を超えると発泡倍率が
低下すると共に、大きな弾性を有しなくなる。

フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算Ｇ
ＰＣで１８０〜２７０である。１８０未満では、酸性硬
化反応は早いものの緻密なセル構造を有する発泡体は得
られないばかりでなく、生成する発泡体は弾性を有しな
い。２７０を超えると、大きな弾性を有した発泡体は得
られない。

この発明で使用する多成分発泡機は、通常のフェノール
樹脂発泡体を製造する際に用いられる樹脂、硬化剤、発
泡剤からなる３成分発泡機を使用できる。また、界面活
性剤等よりなる整泡剤や、他のフェノール樹脂発泡体の
諸物性を改善するための公知の添加剤を添加することが
でる。

実施例次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における分析試験は、以下の
方法により測定した。

含水量　カールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社
製ＭＯＤＥＬＶＡＯ５）　＆：　、１：り測定遊離フェ
ノール　ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−
９Ａ＞により定量粘度　Ｂｑ粘度計（東京計器Ｂ８Ｌ）にて測定（２５℃
）数平均分子量　装置（島津製作所製ＣＲ４Ａ　ＧＰＣ
用ソフト）カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０４
）検出器（ＲＩ）溶離液（テトラヒドロフラン）にて測定密度　ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準じて測定独泡率：　Ａ
ＳＴＭ　Ｃ４２１に準じて測定圧縮復元率　切出した柱
状発泡体の試験片の１辺厚さＬを測定後、圧縮試験機に
よりＬに対して２０％および５０％均一に圧縮し、圧縮を解
放後１分放置したのち試験片の１辺の厚さＬ′を測定し、Ｌ′／Ｌ×　１００により求めた。

実施例１フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド１
２９重量部（フェノールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比１．５）、トリエチルアミン３．２重量部を混合し
、反応温度８０℃で、３．５時間反応させた。反応終了
後反応液は、パラトルエンスルホン酸にてｐＨ６，９に
中和し、減圧上脱水して第１表に示す性状のレゾールを
液状フェノール樹脂を得た。得られたレゾール型液状フ
ェノール１００重量部に対して、整泡剤としてヒマシ油
エチレンオキサイド付加物３重量部、フロン１１３　を
１５重量部加え、混合後６５％フェノールスルホン酸２
５重量部を添加し、２０秒間高速攪拌した後、予め７０
℃に加温した木箱へ吐出し、発泡硬化させてフェノール
樹脂発泡体を得た。

得られた発泡体から２５ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ　Ｘ　１０
０ｍｍの柱状の試験片を切出し、圧縮弾性率を測定した
。また、発泡体の他の測定した物性を第１表に合せて示
す。

比較例１フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド１
２１重量部（フェノールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比１．４）　、５０％ＮａＯＨ水溶液２，５重量部を
混合し、反応温度８０℃で２時間反応させた。

反応終了後反応液は、パラトルエンスルホン酸にてｐＨ
６，５に中和し、減圧上脱水して第１表に示す性状のレ
ゾール型液状フェノール樹脂を得た。

得られたレゾール型液状フェノール樹脂１００重量部に
対して、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、フロン１１を１５重量部加え、混合後６５
％フェノールスルホン酸２５重量部添加し、２０秒間高
速攪拌した後、予め７０℃に加温した木箱に吐出し、発
泡硬化させてフェノール樹脂発泡体を得た。

比較例２比較例１と同じレゾール型液状フェノール樹脂に水１０
％加えた樹脂を使用し、比較例１に順じて発泡体を作成
した。

比較例３比較例１と同じレゾール型液状フェノール樹脂に水１０
％加えた樹脂１００重量部に対して、整泡剤としてシリ
コン系整泡剤（東芝シリコン製５Ｈ１９３）２重量部、
発泡剤としてフロン１１とフロン１１３を４：６の割合
いで混合した混合液１５重量部加え、実施例１に準じて
発泡体を作成した。

得られた発泡体から２５ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ　Ｘ　１０
０ｍｍの柱状の試験片を切出し、圧縮弾性率を測定した
。また、発泡体の他の測定した物性を第】表に合せて示
す。

比較例４フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド１
３８重量部（フェノールに対するホルムアルデヒドのモ
ル比１．６）　、５０％ＮａＯＨ水溶液３．４重量部を
混合し、反応温度８０℃で２時間反応させた。

得られたフェノール樹脂と比較例１と同じレゾール型液
状フェノール樹脂を重量比で２８の割合で混合し、比較
例２に準じて発泡体を作成した。

得られた発泡体から２５ｍｍＸ　２５ｍｍＸ　１００ｍ
ｍの柱状の試験片を切出し、圧縮弾性率を測定した。ま
た、発泡体の他の測定した物性を第１表に合せて示す。

比較例５比較例４と同じフェノール樹脂と比較例１と同じレゾー
ル型液状フェノール樹脂を重量比で５゜５の割合で混合
し、発泡剤としてフロン　１１３をフエノール樹脂１０
０重量部に対して１５重量部、アニオン系界面活性剤１
．５重量部加え、比較例２に準じて発泡体を作成した。

比較例６比較例４と同じフェノール樹脂と比較例１と同じレゾー
ル型液状フェノール樹脂を重量比で５゜５の割合で混合
し、発泡剤としてフロン　１１３をフェノール樹脂１０
０重量部に対して１５重量部混合し、比較例２に準じて
発泡体を作成した。

比較例７比較例４と同じフェノール樹脂と比較例１と同じレゾー
ル型液状フェノール樹脂を重量比で５５の割合で混合し
、発泡剤としてフロン　１１３をフェノール樹脂１００
重量部に対して１５重量部、アニオン系界面活性剤１．
５重量部、６５％フェノールスルホン酸３５重量部を添
加し、比較例２に準して発泡体を作成した。

比較例８比較例４と同しフェノール樹脂と比較例１と同じレゾー
ル型液状フェノール樹脂を重量比で５５の割合で混合し
た樹脂に水１０％を加えた樹脂を使用し、発泡剤として
フロン　１１３をフェノール樹脂１００重量部に対して
１５重量部、６５％フェノールスルホン酸２５重量部を
添加し、比較例２に準じて発泡体を作成した。

第１表に示すとおり、この発明の方法によるフェノール
樹脂発泡体は、５０％圧縮後の復元率が従来の比較例１
〜８の２０％圧縮後の復元率とほぼ同程度を示しており
、２０％圧縮後の復元率は、９９．６％とほぼ元に復元
しており、極めて優れた圧縮弾性を有している。

発明の効果以上述べたとおり、この発明の方法によれば、フェノー
ル樹脂発泡体の特性である難燃性、低発煙性を損うこと
なく、これまで不可能と考えられていた圧縮弾性を付与
することができ、弾性に富んだフェノール樹脂発泡体を
製造することができる。

出　願　人　　住金化工株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１　レゾール型フェノール樹脂に酸硬化剤と発泡剤を加
えてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、分
子内に１個あるいは２個窒素原子を含有する２価あるい
は３価の有機アミン化合物を塩基性触媒として合成した
レゾール型フェノール樹脂を用いることを特徴とするフ
ェノール樹脂発泡体の製造法。