JPH05295106A - ハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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- JPH05295106A JPH05295106A JP10447692A JP10447692A JPH05295106A JP H05295106 A JPH05295106 A JP H05295106A JP 10447692 A JP10447692 A JP 10447692A JP 10447692 A JP10447692 A JP 10447692A JP H05295106 A JPH05295106 A JP H05295106A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリフェニレンエーテルに、一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、ＲはＸ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、−ＣＯ−Ａ
−Ｘ、−ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここで
Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはベンゼン環を表す）で示
されるハロアリール化合物を反応させるハロアリール化
ポリフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ハロアリール化ポリフェニレンエーテルを極
めて容易に高収率で製造することができ、かつ、このも
のは、ポリフェニレンスルフィド等と相溶性が優れた樹
脂組成物を与える。
−Ｘ、−ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここで
Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはベンゼン環を表す）で示
されるハロアリール化合物を反応させるハロアリール化
ポリフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ハロアリール化ポリフェニレンエーテルを極
めて容易に高収率で製造することができ、かつ、このも
のは、ポリフェニレンスルフィド等と相溶性が優れた樹
脂組成物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥという）の末端フェノール性水酸基の
官能化によるハロアリール化ＰＰＥの製造方法に関す
る。
ル（以下、ＰＰＥという）の末端フェノール性水酸基の
官能化によるハロアリール化ＰＰＥの製造方法に関す
る。
【０００２】本発明のハロアリール化ＰＰＥは、未官能
化ＰＰＥに比較して他の樹脂、例えばポリフェニレンス
ルフィド等とブレンドした場合ブレンド樹脂の官能基と
反応し、本来、非相溶の樹脂との相溶性を高め、機械的
特性の高い樹脂組成物を与える。したがって、このハロ
アリール化ＰＰＥは、ＰＰＥとその改質材又はＰＰＥと
他の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等との相溶性改良剤として有
用である。更に、この化合物はＰＰＥのグラフト又はブ
ロック共重合体の前駆体として有用である。
化ＰＰＥに比較して他の樹脂、例えばポリフェニレンス
ルフィド等とブレンドした場合ブレンド樹脂の官能基と
反応し、本来、非相溶の樹脂との相溶性を高め、機械的
特性の高い樹脂組成物を与える。したがって、このハロ
アリール化ＰＰＥは、ＰＰＥとその改質材又はＰＰＥと
他の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等との相溶性改良剤として有
用である。更に、この化合物はＰＰＥのグラフト又はブ
ロック共重合体の前駆体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、機械的特性、
電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火
性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチック材料として、多くの応用展開が図
られている。
電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火
性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチック材料として、多くの応用展開が図
られている。
【０００４】しかしながら、この樹脂はガラス転移温度
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。
【０００５】これらの欠点を改良することを目的とし
て、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン等とのブレンドが実施され
ている。しかしながら、これらのブレンドにおいて、両
者のポリマーは本質的に相溶性に乏しく、その結果、得
られる樹脂組成物は脆く、機械的強度及び耐衝撃強度が
低下し、実用に供し得ないものとなる。
て、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン等とのブレンドが実施され
ている。しかしながら、これらのブレンドにおいて、両
者のポリマーは本質的に相溶性に乏しく、その結果、得
られる樹脂組成物は脆く、機械的強度及び耐衝撃強度が
低下し、実用に供し得ないものとなる。
【０００６】この問題を解決するために相溶化剤が用い
られている。相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフ
ト又はブロック共重合体である。これらの共重合体の合
成時にＰＰＥの末端フェノール性水酸基を他のポリマー
中の官能基と反応させることが考えれる。
られている。相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフ
ト又はブロック共重合体である。これらの共重合体の合
成時にＰＰＥの末端フェノール性水酸基を他のポリマー
中の官能基と反応させることが考えれる。
【０００７】しかしながら、フェノール性水酸基と反応
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ＰＰＥの反応
性を高める目的で多くの官能化ＰＰＥが提案されてい
る。それらの多くは、ＰＰＥに酸無水物基又は水酸基等
を導入するものである。酸クロライドを用いてＰＰＥの
末端基を官能化する方法は、例えば、特開平２−４７１
５５号公報に無水トリメリット酸クロライドを用いる方
法が記載されている。しかし、ハロアリール基のＰＰＥ
末端への導入はいまだ実施されていない。ＰＰＥ主鎖を
ブロモベンゼンスルホニルクロライドでハロアリール化
する方法は、報告されているが（S.Percec;Journal of
Applied Polymer Science,、１９８７年、３３巻、１９
１頁）、フリーデル−クラフツ反応を用いるためＰＰＥ
のゲル化が避けられず工業的には実施困難である。
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ＰＰＥの反応
性を高める目的で多くの官能化ＰＰＥが提案されてい
る。それらの多くは、ＰＰＥに酸無水物基又は水酸基等
を導入するものである。酸クロライドを用いてＰＰＥの
末端基を官能化する方法は、例えば、特開平２−４７１
５５号公報に無水トリメリット酸クロライドを用いる方
法が記載されている。しかし、ハロアリール基のＰＰＥ
末端への導入はいまだ実施されていない。ＰＰＥ主鎖を
ブロモベンゼンスルホニルクロライドでハロアリール化
する方法は、報告されているが（S.Percec;Journal of
Applied Polymer Science,、１９８７年、３３巻、１９
１頁）、フリーデル−クラフツ反応を用いるためＰＰＥ
のゲル化が避けられず工業的には実施困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥと他
の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等とのブレンド時の相溶性を
高めることのできるハロアリール化ＰＰＥの極めて容易
な製造方法を提供することを目的とする。
の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等とのブレンド時の相溶性を
高めることのできるハロアリール化ＰＰＥの極めて容易
な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥの
末端フェノール性水酸基をジハロゲン化芳香族化合物、
ハロゲン化芳香族カルボン酸ハライド、ハロゲン化ベン
ジルハライド、ジハロゲン化ベンゾフェノン、ジハロゲ
ン化ジフェニルスルホン、ハロゲン化芳香族スルホニル
ハライド等を用いて官能化することにより、極めて容易
にハロアリール化ＰＰＥが得られることを見出し、本発
明を完成した。
末端フェノール性水酸基をジハロゲン化芳香族化合物、
ハロゲン化芳香族カルボン酸ハライド、ハロゲン化ベン
ジルハライド、ジハロゲン化ベンゾフェノン、ジハロゲ
ン化ジフェニルスルホン、ハロゲン化芳香族スルホニル
ハライド等を用いて官能化することにより、極めて容易
にハロアリール化ＰＰＥが得られることを見出し、本発
明を完成した。
【００１０】本発明は、ポリフェニレンエーテルに、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒは−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2
Ｘ、−ＣＯ−Ａ−Ｘ、−ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘ
を表す。ここでＸはハロゲン原子を表し、Ａはベンゼン
環を表す）で示されるハロアリール化合物を反応させる
ことを特徴とするハロアリール化ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法である。
Ｘ、−ＣＯ−Ａ−Ｘ、−ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘ
を表す。ここでＸはハロゲン原子を表し、Ａはベンゼン
環を表す）で示されるハロアリール化合物を反応させる
ことを特徴とするハロアリール化ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法である。
【００１３】＜ＰＰＥ＞本発明で使用するＰＰＥは、一
般式（II）
般式（II）
【００１４】
【化３】
【００１５】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。
重合体である。
【００１６】ここで、Ｑ1 は各々ハロゲン原子、炭素数
１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭
化水素オキシ基又は炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキ
シ基を表し、Ｑ2 は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基又は炭素数１〜１２
のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０〜５００の整
数を表す。
１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭
化水素オキシ基又は炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキ
シ基を表し、Ｑ2 は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、
炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基又は炭素数１〜１２
のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０〜５００の整
数を表す。
【００１７】Ｑ1 及びＱ2 の好適な第一級アルキル基の
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又は対応するヘプチルである。同様に、
第二級アルキル基の例は、イソプロピル、sec −ブチル
又は１−メチルペンチルである。多くの場合、各Ｑ1 は
アルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、そして各Ｑ2 は水素原子である。好適なＰ
ＰＥの単独重合体及び共重合体としては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体
及びランダム共重合体が、特許、文献に記載されてい
る。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等
の特性を改良する分子構成部分を含むＰＰＥも、また好
適である。すなわち、アクリロニトリル又はスチレン等
のビニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポ
リスチレン又はエラストマーなどのポリマーをＰＰＥに
グラフトさせて得られる樹脂等である。
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又は対応するヘプチルである。同様に、
第二級アルキル基の例は、イソプロピル、sec −ブチル
又は１−メチルペンチルである。多くの場合、各Ｑ1 は
アルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、そして各Ｑ2 は水素原子である。好適なＰ
ＰＥの単独重合体及び共重合体としては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体
及びランダム共重合体が、特許、文献に記載されてい
る。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等
の特性を改良する分子構成部分を含むＰＰＥも、また好
適である。すなわち、アクリロニトリル又はスチレン等
のビニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポ
リスチレン又はエラストマーなどのポリマーをＰＰＥに
グラフトさせて得られる樹脂等である。
【００１８】ＰＰＥ（II）の分子量は通常クロロホルム
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl／g
程度に相当するものである。
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl／g
程度に相当するものである。
【００１９】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。
【００２０】＜ハロアリール化合物＞ＰＰＥの官能化剤
として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるハロアリール
化合物は、ハロアリール基とＰＰＥの末端基であるフェ
ノール性水酸基との反応により、共有結合の可能な官能
基とを同一分子内に併せ持つ化合物である。具体的には
ジハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族カルボン
酸ハライド、ハロゲン化ベンジルハライド、ハロゲン化
芳香族スルホニルハライド等である。
として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるハロアリール
化合物は、ハロアリール基とＰＰＥの末端基であるフェ
ノール性水酸基との反応により、共有結合の可能な官能
基とを同一分子内に併せ持つ化合物である。具体的には
ジハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族カルボン
酸ハライド、ハロゲン化ベンジルハライド、ハロゲン化
芳香族スルホニルハライド等である。
【００２１】結合官能基としての一般式（Ｉ）中のＲ
は、Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、−ＣＯ−Ａ−Ｘ、−
ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここで、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、Ａはベンゼン環を表す。
は、Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、−ＣＯ−Ａ−Ｘ、−
ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここで、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、Ａはベンゼン環を表す。
【００２２】一般式（Ｉ）で示したハロアリール化合物
の好適な具体例としては、ジフルオロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、フ
ルオロベンゾイルクロライド、クロロベンゾイルクロラ
イド、ブロモベンゾイルクロライド、ヨードベンゾイル
クロライド、ブロモベンゾイルブロマイド、クロロベン
ゾイルブロマイド、フルオロベンジルブロマイド、クロ
ロベンジルクロライド、クロロベンジルブロマイド、ブ
ロモベンジルブロマイド、ヨードベンジルブロマイド、
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、フルオロベン
ゼンスルホニルフルオライド、フルオロベンゼンスルホ
ニルクロライド、クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ヨードベン
ゼンスルホニルクロライド又はクロロベンゼンスルホニ
ルフルオライド等あるいはそれらの構造異性体等が挙げ
られる。これらの中で、クロロベンゾイルクロライド、
クロロベンジルクロライド、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノン等が反応活性の面等から特に好ましい。
の好適な具体例としては、ジフルオロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、フ
ルオロベンゾイルクロライド、クロロベンゾイルクロラ
イド、ブロモベンゾイルクロライド、ヨードベンゾイル
クロライド、ブロモベンゾイルブロマイド、クロロベン
ゾイルブロマイド、フルオロベンジルブロマイド、クロ
ロベンジルクロライド、クロロベンジルブロマイド、ブ
ロモベンジルブロマイド、ヨードベンジルブロマイド、
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、フルオロベン
ゼンスルホニルフルオライド、フルオロベンゼンスルホ
ニルクロライド、クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ヨードベン
ゼンスルホニルクロライド又はクロロベンゼンスルホニ
ルフルオライド等あるいはそれらの構造異性体等が挙げ
られる。これらの中で、クロロベンゾイルクロライド、
クロロベンジルクロライド、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノン等が反応活性の面等から特に好ましい。
【００２３】＜ハロアリール化ＰＰＥ＞本発明で製造さ
れるハロアリール化ＰＰＥは、一般式(III) で示され、
れるハロアリール化ＰＰＥは、一般式(III) で示され、
【化４】 式中Ｑ1 、Ｑ2 及びｎは前記と同意義を表し、Ｚは直接
結合、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−Ａ−ＣＯ−、−Ａ−Ｓ
Ｏ2 −又は−ＳＯ2 −を表す。ここでＡはベンゼン環を
表す。
結合、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−Ａ−ＣＯ−、−Ａ−Ｓ
Ｏ2 −又は−ＳＯ2 −を表す。ここでＡはベンゼン環を
表す。
【００２４】ハロアリール化ＰＰＥ（III)は、ＰＰＥ
（II）が溶解可能な有機溶媒と水溶性の無機塩基性化合
物を溶解させた水との混合溶媒中、相間移動触媒の存在
下、ＰＰＥ（II）とハロアリール化合物（Ｉ）を反応さ
せることにより容易に製造できる。
（II）が溶解可能な有機溶媒と水溶性の無機塩基性化合
物を溶解させた水との混合溶媒中、相間移動触媒の存在
下、ＰＰＥ（II）とハロアリール化合物（Ｉ）を反応さ
せることにより容易に製造できる。
【００２５】ここで使用する有機溶媒は、原料であるＰ
ＰＥを溶解可能であることが好ましい。これらの具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。前記の水溶性の無機塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が例示される。
ＰＥを溶解可能であることが好ましい。これらの具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。前記の水溶性の無機塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が例示される。
【００２６】相間移動触媒としては、第四級アンモニウ
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩等
が挙げられる。好ましくは、第四級アンモニウム塩であ
り、その具体的な例として、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩等
が挙げられる。好ましくは、第四級アンモニウム塩であ
り、その具体的な例として、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２７】本発明のハロアリール化ＰＰＥ（III)は、
以下の方法によっても製造できる。すなわち、ＰＰＥ
（II）とハロアリール化合物（Ｉ）とを非水状態で塩基
性化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることにより
容易に製造できる。この場合に、塩基性化合物の有機溶
媒中への溶解を容易にさせるために、少量のメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加してもよい。
以下の方法によっても製造できる。すなわち、ＰＰＥ
（II）とハロアリール化合物（Ｉ）とを非水状態で塩基
性化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることにより
容易に製造できる。この場合に、塩基性化合物の有機溶
媒中への溶解を容易にさせるために、少量のメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加してもよい。
【００２８】ここで使用する有機溶媒は原料であるＰＰ
Ｅを溶解可能であることが望ましい。これらの具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロル
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロホル
ム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂
肪族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒
等が挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラー
ト；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
ブチルアミン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水素化ナト
リウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。
Ｅを溶解可能であることが望ましい。これらの具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロル
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロホル
ム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂
肪族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒
等が挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラー
ト；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
ブチルアミン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水素化ナト
リウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。
【００２９】本発明の反応は、ＰＰＥ（II）の末端フェ
ノール性水酸基１モルに対し、ハロアリール化合物
（Ｉ）１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用い
る。有機溶媒は、ＰＰＥ（II）１００重量部に対して３
００〜１０００重量部を使用する。無機塩基性化合物
は、使用する官能化剤１当量あたり１〜１０当量を使用
する。好ましくは１〜５当量を用いる。相間移動触媒
は、ＰＰＥ（II）１００重量部あたり１〜２０重量部を
用いる。
ノール性水酸基１モルに対し、ハロアリール化合物
（Ｉ）１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用い
る。有機溶媒は、ＰＰＥ（II）１００重量部に対して３
００〜１０００重量部を使用する。無機塩基性化合物
は、使用する官能化剤１当量あたり１〜１０当量を使用
する。好ましくは１〜５当量を用いる。相間移動触媒
は、ＰＰＥ（II）１００重量部あたり１〜２０重量部を
用いる。
【００３０】本発明のハロアリール化ＰＰＥ（III)の製
造条件を具体的に説明すると、ＰＰＥ（II）を有機溶媒
に加熱溶解させ、そこに無機塩基性化合物の水溶液と相
間移動触媒を添加し、又は、塩基性化合物のみを添加
し、次いで、室温から、使用する有機溶媒の沸点を超え
ない温度で、ハロアリール化合物（Ｉ) を加えて同温度
で反応させ、更に反応が完結するまで加熱撹拌すること
により製造する。
造条件を具体的に説明すると、ＰＰＥ（II）を有機溶媒
に加熱溶解させ、そこに無機塩基性化合物の水溶液と相
間移動触媒を添加し、又は、塩基性化合物のみを添加
し、次いで、室温から、使用する有機溶媒の沸点を超え
ない温度で、ハロアリール化合物（Ｉ) を加えて同温度
で反応させ、更に反応が完結するまで加熱撹拌すること
により製造する。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ ＰＰＥとしてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におい
てクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０dl／g
、ポリスチレン換算分子量：Mn９，２００，Mw３１，
１００）２０．０g 及びトルエン２００mlを反応器内に
仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰＥを溶解した。次い
で、３．０g のトリエチルアミンを添加した後、反応混
合物の温度を９０℃に上げ、３０分撹拌を続けた。次
に、４−クロロベンゾイルクロライド３．９g を２０分
かけて反応系内に加えた、更に、温度を１１０℃に上げ
６時間加熱撹拌した後、メタノール１．５リットルに反
応液を注ぎ生成したハロアリール化ＰＰＥを沈殿させ
た。
レンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におい
てクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０dl／g
、ポリスチレン換算分子量：Mn９，２００，Mw３１，
１００）２０．０g 及びトルエン２００mlを反応器内に
仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰＥを溶解した。次い
で、３．０g のトリエチルアミンを添加した後、反応混
合物の温度を９０℃に上げ、３０分撹拌を続けた。次
に、４−クロロベンゾイルクロライド３．９g を２０分
かけて反応系内に加えた、更に、温度を１１０℃に上げ
６時間加熱撹拌した後、メタノール１．５リットルに反
応液を注ぎ生成したハロアリール化ＰＰＥを沈殿させ
た。
【００３３】これをろ別した後、水１リットルで洗浄
し、更にメタノール１リットルで洗浄した。９０℃で減
圧加熱乾燥してハロアリール化ＰＰＥを得た。収率は９
９％、末端基の反応率は１００％であった。クロロホル
ムからのキャストフィルムの赤外線吸収スペクトルを図
１に示した。同スペクトルで１７４１cm-1にカルボニル
基に帰属する吸収が観測された。
し、更にメタノール１リットルで洗浄した。９０℃で減
圧加熱乾燥してハロアリール化ＰＰＥを得た。収率は９
９％、末端基の反応率は１００％であった。クロロホル
ムからのキャストフィルムの赤外線吸収スペクトルを図
１に示した。同スペクトルで１７４１cm-1にカルボニル
基に帰属する吸収が観測された。
【００３４】なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の
反応率の確認は、ハロアリール化ＰＰＥの２．０重量％
の二硫化炭素溶液を、光路長１０mmの石英セルを使用し
て、赤外線吸収スペクトルを測定することにより実施し
た。すなわち、反応率は、反応前後のＰＰＥの末端フェ
ノール性水酸基の吸光度（３６１０cm-1）の値より計算
した。
反応率の確認は、ハロアリール化ＰＰＥの２．０重量％
の二硫化炭素溶液を、光路長１０mmの石英セルを使用し
て、赤外線吸収スペクトルを測定することにより実施し
た。すなわち、反応率は、反応前後のＰＰＥの末端フェ
ノール性水酸基の吸光度（３６１０cm-1）の値より計算
した。
【００３５】実施例２ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ２０．０g 及びト
ルエン２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌し
てＰＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド１．０g を添加し
た。反応液の温度を９０℃に保ち、４−クロロベンゼン
スルホニルクロライド９．４g をトルエン２０mlに溶解
し１０分かけて添加した。更に、同温度で６時間反応を
継続した。反応液を実施例１と同様に後処理し、ハロア
リール化ＰＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール
性水酸基の反応率は１００％であった。クロロホルムか
らのキャストフィルムの赤外線吸収スペクトルには、１
０９０cm-1にスルホン酸エステル基に帰属する吸収が観
測された。
ルエン２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌し
てＰＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド１．０g を添加し
た。反応液の温度を９０℃に保ち、４−クロロベンゼン
スルホニルクロライド９．４g をトルエン２０mlに溶解
し１０分かけて添加した。更に、同温度で６時間反応を
継続した。反応液を実施例１と同様に後処理し、ハロア
リール化ＰＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール
性水酸基の反応率は１００％であった。クロロホルムか
らのキャストフィルムの赤外線吸収スペクトルには、１
０９０cm-1にスルホン酸エステル基に帰属する吸収が観
測された。
【００３６】実施例３ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ２０g 及びトルエ
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃に加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。反
応液の温度を９５℃に保ち、４−クロロベンジルクロラ
イド３．５g をトルエン２０mlに溶解し１０分かけて添
加した。更に、同温度で５時間反応を継続した。反応液
を実施例１と同様に後処理し、ハロアリール化ＰＰＥを
得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の反応率
は９８％であった。
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃に加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。反
応液の温度を９５℃に保ち、４−クロロベンジルクロラ
イド３．５g をトルエン２０mlに溶解し１０分かけて添
加した。更に、同温度で５時間反応を継続した。反応液
を実施例１と同様に後処理し、ハロアリール化ＰＰＥを
得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の反応率
は９８％であった。
【００３７】実施例４ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ２０g 及びトルエ
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃に加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。反
応液の温度を９８℃に保ち、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノン５．０g をトルエン２０mlに溶解し１０分か
けて添加した。更に、同温度で５時間反応を継続した。
反応液を実施例１と同様に後処理し、ハロアリール化Ｐ
ＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の
反応率は７５％であった。クロロホルムからのキャスト
フィルムの赤外線吸収スペクトルには、１６６０cm-1に
カルボニル基に帰属する吸収が観測された。
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃に加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液６．０g 及び相間移動触媒としてトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。反
応液の温度を９８℃に保ち、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノン５．０g をトルエン２０mlに溶解し１０分か
けて添加した。更に、同温度で５時間反応を継続した。
反応液を実施例１と同様に後処理し、ハロアリール化Ｐ
ＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の
反応率は７５％であった。クロロホルムからのキャスト
フィルムの赤外線吸収スペクトルには、１６６０cm-1に
カルボニル基に帰属する吸収が観測された。
【００３８】応用例１ 実施例１で得たハロアリール化ＰＰＥ３０重量部とポリ
フェニレンスルフィド（トープレン社製、商品名：トー
プレンＴ−７）７０重量部を東洋精機社製のプラストミ
ルにて、３１０℃、回転数１８０rpm の条件にて、５分
間溶融混練した。得られた樹脂組成物について、日立製
作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、樹脂組
成物の断面を観察した。その結果、ＰＰＥが細かく球状
に均一分散しているのが観測され、その分散粒径は１．
５μｍ程度であった。
フェニレンスルフィド（トープレン社製、商品名：トー
プレンＴ−７）７０重量部を東洋精機社製のプラストミ
ルにて、３１０℃、回転数１８０rpm の条件にて、５分
間溶融混練した。得られた樹脂組成物について、日立製
作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、樹脂組
成物の断面を観察した。その結果、ＰＰＥが細かく球状
に均一分散しているのが観測され、その分散粒径は１．
５μｍ程度であった。
【００３９】比較応用例１ ハロアリール化ＰＰＥの代わりに、未官能化ＰＰＥを用
いた以外は、応用例１と同様の方法により樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物のＰＰＥの分散粒径は、平均３μ
ｍ程度であり、かつ分散粒径が揃っておらず、１０μｍ
程度の大きな分散粒径も観測された。
いた以外は、応用例１と同様の方法により樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物のＰＰＥの分散粒径は、平均３μ
ｍ程度であり、かつ分散粒径が揃っておらず、１０μｍ
程度の大きな分散粒径も観測された。
【００４０】
【発明の効果】実施例に示したように、本発明の製造方
法によれば、ハロアリール化ＰＰＥを高収率で製造でき
る。このものは更に、応用例１に示したように、ポリフ
ェニレンスルフィドと、単に溶融混練するのみで相溶性
が優れた樹脂組成物を得ることができる。これは、ポリ
フェニレンスルフィドが本発明のハロアリール化ＰＰＥ
の末端ハロゲン基と置換反応して共重合体を生成し、両
樹脂間の界面張力が低下して、相溶性が改良されたもの
と思われる。
法によれば、ハロアリール化ＰＰＥを高収率で製造でき
る。このものは更に、応用例１に示したように、ポリフ
ェニレンスルフィドと、単に溶融混練するのみで相溶性
が優れた樹脂組成物を得ることができる。これは、ポリ
フェニレンスルフィドが本発明のハロアリール化ＰＰＥ
の末端ハロゲン基と置換反応して共重合体を生成し、両
樹脂間の界面張力が低下して、相溶性が改良されたもの
と思われる。
【図１】実施例１で得られたハロアリール化ＰＰＥ（ク
ロロホルム溶液より調製したキャストフィルム）の赤外
線吸収スペクトルである。
ロロホルム溶液より調製したキャストフィルム）の赤外
線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリフェニレンエーテルに、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＸ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、−ＣＯ−Ａ
−Ｘ、−ＳＯ2 −Ａ−Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここ
で、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはベンゼン環を表す）
で示されるハロアリール化合物を反応させることを特徴
とするハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10447692A JPH05295106A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10447692A JPH05295106A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295106A true JPH05295106A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14381628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10447692A Pending JPH05295106A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ハロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05295106A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017528546A (ja) * | 2014-07-08 | 2017-09-28 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用 |
-
1992
- 1992-04-23 JP JP10447692A patent/JPH05295106A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017528546A (ja) * | 2014-07-08 | 2017-09-28 | ブローミン コンパウンズ リミテッド | 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用 |
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