JPH07196811A - ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体の製法 - Google Patents
ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体の製法Info
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- JPH07196811A JPH07196811A JP24989594A JP24989594A JPH07196811A JP H07196811 A JPH07196811 A JP H07196811A JP 24989594 A JP24989594 A JP 24989594A JP 24989594 A JP24989594 A JP 24989594A JP H07196811 A JPH07196811 A JP H07196811A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶媒を使用せずにポリアリーレンエーテ
ル−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法を
提供する。 【構成】 ポリアリーレンエーテル成分を酸無水物基或
いはカルボキシ基で官能化し、オルガノポリシロキサン
を有機アミンで官能化した上で、各成分の反応型同時溶
融押出し中に真空吸引を行なった。押出し用配合物中
に、官能化ポリアリーレンエーテルは80〜99.9重量％、
官能化オルガノポリシロキサンは20〜 0.1重量％の量で
含まれる。溶融押出しは、 275℃〜 320℃の温度範囲
で、また真空吸引は10torr〜 500torr、好適には20torr
〜 100torrの圧力範囲で行なわれる。
ル−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法を
提供する。 【構成】 ポリアリーレンエーテル成分を酸無水物基或
いはカルボキシ基で官能化し、オルガノポリシロキサン
を有機アミンで官能化した上で、各成分の反応型同時溶
融押出し中に真空吸引を行なった。押出し用配合物中
に、官能化ポリアリーレンエーテルは80〜99.9重量％、
官能化オルガノポリシロキサンは20〜 0.1重量％の量で
含まれる。溶融押出しは、 275℃〜 320℃の温度範囲
で、また真空吸引は10torr〜 500torr、好適には20torr
〜 100torrの圧力範囲で行なわれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本出願人により本願と同時に提出
された係属中の米国特許出願第号（出願人処理番号： R
D-23,112）を参考文献とする。本発明は、有機無水物或
いはカルボキシで官能化されたポリアリーレンエーテル
と、有機アミンで官能化されたオルガノポリシロキサン
とを利用した、ポリアリーレンエーテル−オルガノポリ
シロキサン共重合体の製法に関する。詳細には、官能化
ポリアリーレンエーテルと官能化オルガノポリシロキサ
ンとの反応型同時押出し(reactive coextrusion)中の真
空吸引の適用に関する。
された係属中の米国特許出願第号（出願人処理番号： R
D-23,112）を参考文献とする。本発明は、有機無水物或
いはカルボキシで官能化されたポリアリーレンエーテル
と、有機アミンで官能化されたオルガノポリシロキサン
とを利用した、ポリアリーレンエーテル−オルガノポリ
シロキサン共重合体の製法に関する。詳細には、官能化
ポリアリーレンエーテルと官能化オルガノポリシロキサ
ンとの反応型同時押出し(reactive coextrusion)中の真
空吸引の適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】Sheaらの米国特許第 4,814,392号に提示
されたように、アミノ末端ポリジオルガノシロキサンと
酸無水物官能性ポリアリーレンエーテルとの間の反応に
より、シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共
重合体が合成され得る。Sheaらの教示によると、このポ
リアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合
体は、不活性条件下で、クロロホルム、トルエン、或い
は、クロロベンゼン等の不活性有機溶媒を用いた溶液法
により合成され得る。Sheaらのポリアリーレンエーテル
−オルガノポリシロキサン共重合体は有用な熱可塑性高
性能材料であるが、Sheaらはポリアリーレンエーテル成
分とオルガノポリシロキサン成分との間の反応を促進す
るために有機溶媒を利用している。
されたように、アミノ末端ポリジオルガノシロキサンと
酸無水物官能性ポリアリーレンエーテルとの間の反応に
より、シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共
重合体が合成され得る。Sheaらの教示によると、このポ
リアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合
体は、不活性条件下で、クロロホルム、トルエン、或い
は、クロロベンゼン等の不活性有機溶媒を用いた溶液法
により合成され得る。Sheaらのポリアリーレンエーテル
−オルガノポリシロキサン共重合体は有用な熱可塑性高
性能材料であるが、Sheaらはポリアリーレンエーテル成
分とオルガノポリシロキサン成分との間の反応を促進す
るために有機溶媒を利用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ゆえに、環境への危険
性を最小限に留めるために、揮発性有機溶媒を使用しな
いでポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン
共重合体を合成する方法が俟たれる。
性を最小限に留めるために、揮発性有機溶媒を使用しな
いでポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン
共重合体を合成する方法が俟たれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、官能化ポリア
リーレンエーテルと官能化オルガノポリシロキサンとの
反応型同時押出し中に真空吸引を使用してポリアリーレ
ンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体を合成す
れば、共重合体合成法が改良され得るという発見に基づ
く。ポリアリーレンエーテルが酸無水物基或いはカルボ
キシ基で官能化され、オルガノポリシロキサンが有機ア
ミン基で官能化されていれば、共重合体が形成する。本
明細書で以後「官能化ポリアリーレンエーテル」或いは
「官能化ＰＰＥ」なる表現を使用する場合、これらは、
酸無水物基或いはカルボキシ基を含有するポリアリーレ
ンエーテルであって、反応性アリールＯＨを0.02重量％
未満含み、クロロホルム中にて25℃でのＩ．Ｖ．（固有
粘度）が約0.19〜0.70 dl/g であるポリアリーレンエー
テルを指すものとする。
リーレンエーテルと官能化オルガノポリシロキサンとの
反応型同時押出し中に真空吸引を使用してポリアリーレ
ンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体を合成す
れば、共重合体合成法が改良され得るという発見に基づ
く。ポリアリーレンエーテルが酸無水物基或いはカルボ
キシ基で官能化され、オルガノポリシロキサンが有機ア
ミン基で官能化されていれば、共重合体が形成する。本
明細書で以後「官能化ポリアリーレンエーテル」或いは
「官能化ＰＰＥ」なる表現を使用する場合、これらは、
酸無水物基或いはカルボキシ基を含有するポリアリーレ
ンエーテルであって、反応性アリールＯＨを0.02重量％
未満含み、クロロホルム中にて25℃でのＩ．Ｖ．（固有
粘度）が約0.19〜0.70 dl/g であるポリアリーレンエー
テルを指すものとする。
【０００５】本発明により、ポリアリーレンエーテル−
オルガノポリシロキサン共重合体の製法であって、有機
酸無水物及び有機カルボキシの中から選択された一要素
で官能化されたポリアリーレンエーテル80〜99.9重量％
と、有機アミンで官能化されたオルガノポリシロキサン
20〜 0.1重量％と、を含んで成る熱可塑性配合物を、真
空吸引しながら溶融押出しする段階を含んで成る製法が
提供される。
オルガノポリシロキサン共重合体の製法であって、有機
酸無水物及び有機カルボキシの中から選択された一要素
で官能化されたポリアリーレンエーテル80〜99.9重量％
と、有機アミンで官能化されたオルガノポリシロキサン
20〜 0.1重量％と、を含んで成る熱可塑性配合物を、真
空吸引しながら溶融押出しする段階を含んで成る製法が
提供される。
【０００６】ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシ
ロキサン共重合体を合成するための本発明の実施上利用
され得るポリアリーレンエーテルは、下式の構造単位を
複数個含んで成る。
ロキサン共重合体を合成するための本発明の実施上利用
され得るポリアリーレンエーテルは、下式の構造単位を
複数個含んで成る。
【０００７】
【化１】
【０００８】上記単位の各々に於ては個別に、各Ｑ
1 は、ハロゲン、第一或いは第二低級アルキル（即ち炭
素数７までのアルキル）、フェニルハロアルキル、アミ
ノアルキル、ヒドロカルボノキシ(hydrocarbonoxy)、或
いは、ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭
素原子により隔てられたハロヒドロカルボノキシであ
り、各Ｑ2 は個別に、水素、ハロゲン、第一或いは第二
低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ヒドロカルボ
ノキシ、或いは、Ｑ1 で定義されたハロヒドロカルボノ
キシである。適切な第一低級アルキル基の実例は、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ア
ミル、イソアミル、2-メチルブチル、n-ヘキシル、2,3-
ジメチルブチル、2-、3-、或いは、4-メチルペンチル、
及び、これらに対応するヘプチル基である。第二低級ア
ルキル基の実例は、イソプロピル、sec-ブチル、及び、
3-ペンチルである。どのアルキル基も分岐状であるより
直鎖である方が好適である。最も多くの場合、各Ｑ1 は
アルキル或いはフェニル、特にＣ(1 -4) アルキルであ
り、各Ｑ2 は水素である。
1 は、ハロゲン、第一或いは第二低級アルキル（即ち炭
素数７までのアルキル）、フェニルハロアルキル、アミ
ノアルキル、ヒドロカルボノキシ(hydrocarbonoxy)、或
いは、ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭
素原子により隔てられたハロヒドロカルボノキシであ
り、各Ｑ2 は個別に、水素、ハロゲン、第一或いは第二
低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ヒドロカルボ
ノキシ、或いは、Ｑ1 で定義されたハロヒドロカルボノ
キシである。適切な第一低級アルキル基の実例は、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ア
ミル、イソアミル、2-メチルブチル、n-ヘキシル、2,3-
ジメチルブチル、2-、3-、或いは、4-メチルペンチル、
及び、これらに対応するヘプチル基である。第二低級ア
ルキル基の実例は、イソプロピル、sec-ブチル、及び、
3-ペンチルである。どのアルキル基も分岐状であるより
直鎖である方が好適である。最も多くの場合、各Ｑ1 は
アルキル或いはフェニル、特にＣ(1 -4) アルキルであ
り、各Ｑ2 は水素である。
【０００９】ポリアリーレンエーテルは単一重合体及び
共重合体の両者が知られている。単一重合体は、例え
ば、2,6-ジメチル−1,4-フェニレンエーテル単位を含有
する重合体などである。共重合体は、上記単位に（例と
して）2,3,6-トリメチル−1,4-フェニレンエーテル単位
を併せて含有するランダム共重合体などである。特許文
献には単一重合体と同様適切なランダム共重合体が多数
開示されている。
共重合体の両者が知られている。単一重合体は、例え
ば、2,6-ジメチル−1,4-フェニレンエーテル単位を含有
する重合体などである。共重合体は、上記単位に（例と
して）2,3,6-トリメチル−1,4-フェニレンエーテル単位
を併せて含有するランダム共重合体などである。特許文
献には単一重合体と同様適切なランダム共重合体が多数
開示されている。
【００１０】また、分子量、溶融粘度、及び／或いは、
衝撃強さ等の諸特性を改質する部分を含有するポリフェ
ニレンエーテルも知られている。斯かるポリマーは特許
文献に記載されており、ポリフェニレンエーテルに対
し、公知の方法で、アクリロニトリル及びビニル芳香族
化合物（例：スチレン）等のビニルモノマー、或いは、
ポリスチレン及びエラストマー等のポリマーをグラフト
接合することにより調製され得る。その生成物は典型的
にはグラフト接合された部分及びグラフト接合されない
部分双方を含有する。その他のポリフェニレンエーテル
は、２個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と
カップリング剤とが既知の方法で反応して、ヒドロキシ
基とカップリング剤との反応生成物を含有する更に高い
分子量のポリマーを生成する、連結ポリマー(coupled p
olymer) である。カップリング剤の実例は、低分子量ポ
リカーボネート、キノン、ヘテロ環類、及び、ホルマー
ルである。
衝撃強さ等の諸特性を改質する部分を含有するポリフェ
ニレンエーテルも知られている。斯かるポリマーは特許
文献に記載されており、ポリフェニレンエーテルに対
し、公知の方法で、アクリロニトリル及びビニル芳香族
化合物（例：スチレン）等のビニルモノマー、或いは、
ポリスチレン及びエラストマー等のポリマーをグラフト
接合することにより調製され得る。その生成物は典型的
にはグラフト接合された部分及びグラフト接合されない
部分双方を含有する。その他のポリフェニレンエーテル
は、２個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と
カップリング剤とが既知の方法で反応して、ヒドロキシ
基とカップリング剤との反応生成物を含有する更に高い
分子量のポリマーを生成する、連結ポリマー(coupled p
olymer) である。カップリング剤の実例は、低分子量ポ
リカーボネート、キノン、ヘテロ環類、及び、ホルマー
ルである。
【００１１】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化カップリングにより調製される。特に有用で入手しや
すいモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6-キシレノール
（各Ｑ1 がメチルで各Ｑ2 が水素）であってこの場合の
ポリマーはポリ（2,6-ジメチル−1,4-フェニレンエーテ
ル）と特定され得、並びに、2,3,6-トリメチルフェノー
ル（各Ｑ1 及び１個のＱ2 がメチルで、他のＱ2 が水
素）である。
くとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化カップリングにより調製される。特に有用で入手しや
すいモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6-キシレノール
（各Ｑ1 がメチルで各Ｑ2 が水素）であってこの場合の
ポリマーはポリ（2,6-ジメチル−1,4-フェニレンエーテ
ル）と特定され得、並びに、2,3,6-トリメチルフェノー
ル（各Ｑ1 及び１個のＱ2 がメチルで、他のＱ2 が水
素）である。
【００１２】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
ーテルの調製用触媒系は種々知られる。その大部分は、
銅、マンガン、或いは、コバルトの化合物など少なくと
も１種の金属化合物を、通常は他の様々な物質と併せて
含有する。銅化合物を含有する触媒系は、例えば、米国
特許第 3,306,874号、第 3,306,875号、第 3,914,266
号、第 4,038,341号に開示されている。通常これらは、
第一或いは第二銅イオンと、ハロゲン化物（即ち塩化
物、臭化物、或いは、ヨウ化物）イオンと、少なくとも
１種のアミンとの化合物である。
ーテルの調製用触媒系は種々知られる。その大部分は、
銅、マンガン、或いは、コバルトの化合物など少なくと
も１種の金属化合物を、通常は他の様々な物質と併せて
含有する。銅化合物を含有する触媒系は、例えば、米国
特許第 3,306,874号、第 3,306,875号、第 3,914,266
号、第 4,038,341号に開示されている。通常これらは、
第一或いは第二銅イオンと、ハロゲン化物（即ち塩化
物、臭化物、或いは、ヨウ化物）イオンと、少なくとも
１種のアミンとの化合物である。
【００１３】その他、マンガン化合物を含有する触媒系
もある。これらは通常、二価のマンガンがハロゲン化
物、アルコキシド、或いは、フェノキシド等のアニオン
と化合した、アルカリ性の系である。最も多くの場合、
マンガンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、
o-ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モ
ノマー状及びポリマー状）、o-ヒドロキシアリールオキ
シム、及び、β−ジケトン等の、１種以上の錯生成剤及
び／或いはキレート化剤との錯体として存在する。更に
コバルト含有触媒系も知られている。ポリフェニレンエ
ーテルの調製に適切な、マンガン及びコバルトを含有す
る触媒系は、多数の特許及び刊行物に於ける開示により
当業界で公知である。
もある。これらは通常、二価のマンガンがハロゲン化
物、アルコキシド、或いは、フェノキシド等のアニオン
と化合した、アルカリ性の系である。最も多くの場合、
マンガンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、
o-ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モ
ノマー状及びポリマー状）、o-ヒドロキシアリールオキ
シム、及び、β−ジケトン等の、１種以上の錯生成剤及
び／或いはキレート化剤との錯体として存在する。更に
コバルト含有触媒系も知られている。ポリフェニレンエ
ーテルの調製に適切な、マンガン及びコバルトを含有す
る触媒系は、多数の特許及び刊行物に於ける開示により
当業界で公知である。
【００１４】本発明の実施上使用され得る官能化ポリア
リーレンエーテルの中に、無水トリメリット酸塩化物で
官能化されたポリフェニレンエーテルがあり、以後、Ay
cockらの米国特許第 4,642,358号に倣い「ＰＰＥ−ＴＡ
ＡＣ」と呼ぶ。更に、ポリフェニレンエーテル或いは
「ＰＰＥ」は、これと無水マレイン酸との混合物を適当
な二軸スクリュー押出し機で同時押出しすることによ
り、無水マレイン酸で改質されることができ、以後これ
を「ＰＰＥ−ＭＡ」とする。ポリフェニレンエーテル 1
00部当たり 0.1〜５重量部の無水マレイン酸が使用され
得る。また押出し機は適当な圧力の下で 275℃〜 335℃
の温度にて運転され得る。
リーレンエーテルの中に、無水トリメリット酸塩化物で
官能化されたポリフェニレンエーテルがあり、以後、Ay
cockらの米国特許第 4,642,358号に倣い「ＰＰＥ−ＴＡ
ＡＣ」と呼ぶ。更に、ポリフェニレンエーテル或いは
「ＰＰＥ」は、これと無水マレイン酸との混合物を適当
な二軸スクリュー押出し機で同時押出しすることによ
り、無水マレイン酸で改質されることができ、以後これ
を「ＰＰＥ−ＭＡ」とする。ポリフェニレンエーテル 1
00部当たり 0.1〜５重量部の無水マレイン酸が使用され
得る。また押出し機は適当な圧力の下で 275℃〜 335℃
の温度にて運転され得る。
【００１５】有機カルボキシ官能性ＰＰＥは、Chalk ら
の「ポリマー科学誌」(J. PolymerSci.) 第 A-1部、第
７巻、第 691〜 705頁（1965年）、及び、米国特許第
4,654,405号に提示された手順で合成され得る。本発明
の実施上利用され得る有機アミン官能性オルガノポリシ
ロキサンは、好適には、下式に包含されるアミン末端ポ
リジオルガノシロキサンである。
の「ポリマー科学誌」(J. PolymerSci.) 第 A-1部、第
７巻、第 691〜 705頁（1965年）、及び、米国特許第
4,654,405号に提示された手順で合成され得る。本発明
の実施上利用され得る有機アミン官能性オルガノポリシ
ロキサンは、好適には、下式に包含されるアミン末端ポ
リジオルガノシロキサンである。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、ＲはＣ(1-4) の一価の炭化水素基、
或いは、４個までの基（同一も可）で置換され得るＣ
(1-14)の一価の炭化水素基、或いは、これらの混合した
基であって、共重縮合中不活性な基であり、Ｒ1 はＣ
(1-14)の二価の炭化水素基、或いは、１〜４個の基で置
換されたＣ(1-14)の二価の炭化水素基、或いは、これら
の混合した基であって、共重縮合中不活性な基であり、
ｎは約１以上 500以下の平均値、好適には５〜 400の平
均値を持つ整数である。Ｒ1 は好適にはＣ(1-14)ポリメ
チレンである。
或いは、４個までの基（同一も可）で置換され得るＣ
(1-14)の一価の炭化水素基、或いは、これらの混合した
基であって、共重縮合中不活性な基であり、Ｒ1 はＣ
(1-14)の二価の炭化水素基、或いは、１〜４個の基で置
換されたＣ(1-14)の二価の炭化水素基、或いは、これら
の混合した基であって、共重縮合中不活性な基であり、
ｎは約１以上 500以下の平均値、好適には５〜 400の平
均値を持つ整数である。Ｒ1 は好適にはＣ(1-14)ポリメ
チレンである。
【００１８】化２のアミノオルガノ末端ポリジオルガノ
シロキサンの合成手順は当業界で公知である。例えば、
アミノオルガノテトラオルガノジシロキサンがオクタメ
チルシクロテトラシロキサンのようなオクタオルガノシ
クロテトラシロキサンと平衡化されて、ポリジオルガノ
シロキサンのブロック長が増大する。アミノブチルテト
ラメチルジシロキサンのような対応するアミノオルガノ
テトラオルガノジシロキサンは、本発明と同一の譲渡人
に譲渡されたProberの米国特許第 3,185,719号に提示さ
れた手順で合成され得る。Proberによると、シアン化ア
リルとジメチルクロロシランとが反応せられ、次に、得
られたシアノプロピルジメチルクロロシランが重炭酸ナ
トリウムの存在下で加水分解されて1,3-ビス−γ−シア
ノプロピルテトラメチルジシロキサンが生成し、次にこ
れがラネー(Raney) ニッケルの存在下で水素還元されて
1,3-ビス−δ−アミノブチルテトラメチルジシロキサン
が入手され得る。同様に、1,3-アミノプロピル末端ポリ
ジメチルシロキサンは、上記のシアン化アリルを利用し
たアミノブチルテトラメチルジシロキサンの合成法と同
様にアクリロニトリルを利用して調製された、1,3-ビス
−γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンを平衡
化することにより入手され得る。
シロキサンの合成手順は当業界で公知である。例えば、
アミノオルガノテトラオルガノジシロキサンがオクタメ
チルシクロテトラシロキサンのようなオクタオルガノシ
クロテトラシロキサンと平衡化されて、ポリジオルガノ
シロキサンのブロック長が増大する。アミノブチルテト
ラメチルジシロキサンのような対応するアミノオルガノ
テトラオルガノジシロキサンは、本発明と同一の譲渡人
に譲渡されたProberの米国特許第 3,185,719号に提示さ
れた手順で合成され得る。Proberによると、シアン化ア
リルとジメチルクロロシランとが反応せられ、次に、得
られたシアノプロピルジメチルクロロシランが重炭酸ナ
トリウムの存在下で加水分解されて1,3-ビス−γ−シア
ノプロピルテトラメチルジシロキサンが生成し、次にこ
れがラネー(Raney) ニッケルの存在下で水素還元されて
1,3-ビス−δ−アミノブチルテトラメチルジシロキサン
が入手され得る。同様に、1,3-アミノプロピル末端ポリ
ジメチルシロキサンは、上記のシアン化アリルを利用し
たアミノブチルテトラメチルジシロキサンの合成法と同
様にアクリロニトリルを利用して調製された、1,3-ビス
−γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンを平衡
化することにより入手され得る。
【００１９】本発明のポリアリーレンエーテル−オルガ
ノポリシロキサン共重合体は、酸無水物或いはカルボキ
シで官能化されたポリアリーレンエーテルと有機アミン
で官能化されたオルガノポリシロキサンとの配合物を、
275℃〜 320℃の温度範囲にて溶融押出しすることによ
り合成され得る。押出し中、上記混合物に対し、10torr
〜 500torr、好適には20torr〜 100torrの圧力範囲で真
空吸引が行なわれ得る。また、オルガノポリシロキサン
のアミン基当たりＰＰＥの官能基を実質的に等モル量と
する上で充分な量の官能化ＰＰＥ及び官能化オルガノポ
リシロキサンが使用され得る。クロロホルム中にて25℃
での固有粘度が0.19〜0.70 dl/g の範囲である官能化Ｐ
ＰＥを使用すれば、本発明の方法の実施上効果的な結果
が獲得され得ることが判明した。
ノポリシロキサン共重合体は、酸無水物或いはカルボキ
シで官能化されたポリアリーレンエーテルと有機アミン
で官能化されたオルガノポリシロキサンとの配合物を、
275℃〜 320℃の温度範囲にて溶融押出しすることによ
り合成され得る。押出し中、上記混合物に対し、10torr
〜 500torr、好適には20torr〜 100torrの圧力範囲で真
空吸引が行なわれ得る。また、オルガノポリシロキサン
のアミン基当たりＰＰＥの官能基を実質的に等モル量と
する上で充分な量の官能化ＰＰＥ及び官能化オルガノポ
リシロキサンが使用され得る。クロロホルム中にて25℃
での固有粘度が0.19〜0.70 dl/g の範囲である官能化Ｐ
ＰＥを使用すれば、本発明の方法の実施上効果的な結果
が獲得され得ることが判明した。
【００２０】当業者が本発明をより良く実施できるよう
以下に実施例を掲げるが、説明のためであって限定のた
めではない。特に記載のない限り「部」は全て重量によ
る。
以下に実施例を掲げるが、説明のためであって限定のた
めではない。特に記載のない限り「部」は全て重量によ
る。
【００２１】
【実施例】クロロホルム中にて25℃でのＩ．Ｖ．が0.25
〜0.46 dl/g の範囲であり無水トリメリット酸塩化物で
官能化されたポリフェニレンエーテルと、平均ブロック
サイズがジメチルシロキシ単位数にして約10〜約20であ
るアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとを、ヘ
ンシェルミキサーで混合した。得られた配合物を、逆転
独立スクリュー式(counter-rotating non-intermeshing
screw) のウェルディング・エンジニアズ(Welding Eng
ineers)20mm 二軸スクリュー押出し機により押し出し
た。配合物は、真空吸引（表示30〜40torr）を行ないな
がら、475rpm、供給速度約６ lbs/hr にて押し出され
た。温度設定は、型及び最後の４バレル部分については
295℃とした。供給口及び第二バレル部分は65℃に設定
され、実際の押出し中は 105℃内外を表示した。試験片
は、金型温度90℃、サイクルタイム25.5秒、バレル設定
温度 280℃（後部）、 340℃、 340℃、及び、 340℃
（ノズル）の30トンのエンゲル(Engel) 機で成形され
た。
〜0.46 dl/g の範囲であり無水トリメリット酸塩化物で
官能化されたポリフェニレンエーテルと、平均ブロック
サイズがジメチルシロキシ単位数にして約10〜約20であ
るアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとを、ヘ
ンシェルミキサーで混合した。得られた配合物を、逆転
独立スクリュー式(counter-rotating non-intermeshing
screw) のウェルディング・エンジニアズ(Welding Eng
ineers)20mm 二軸スクリュー押出し機により押し出し
た。配合物は、真空吸引（表示30〜40torr）を行ないな
がら、475rpm、供給速度約６ lbs/hr にて押し出され
た。温度設定は、型及び最後の４バレル部分については
295℃とした。供給口及び第二バレル部分は65℃に設定
され、実際の押出し中は 105℃内外を表示した。試験片
は、金型温度90℃、サイクルタイム25.5秒、バレル設定
温度 280℃（後部）、 340℃、 340℃、及び、 340℃
（ノズル）の30トンのエンゲル(Engel) 機で成形され
た。
【００２２】官能化ポリフェニレンエーテル（官能化Ｐ
ＰＥ）は、ＰＰＥ（無水物基或いはカルボキシ基を持た
ないポリフェニレンエーテル）との等重量部混合物とし
て混合使用された。液体ポリジメチルシロキサン（ＧＡ
ＰＤ）は、末端がアミノプロピル基で、ジメチルシロキ
シ単位数の平均が約10或いは約20のものを使用した。各
配合物は官能化ＰＰＥ 100部当たりポリジメチルシロキ
サンを２〜５部として溶融押出しされた。押出し物は厚
み1/16インチとして、外観、難燃性（ＵＬ94）、及び、
平均消炎時間（ＦＯＴ秒）に関し評価され、以下の結果
が得られた。
ＰＥ）は、ＰＰＥ（無水物基或いはカルボキシ基を持た
ないポリフェニレンエーテル）との等重量部混合物とし
て混合使用された。液体ポリジメチルシロキサン（ＧＡ
ＰＤ）は、末端がアミノプロピル基で、ジメチルシロキ
シ単位数の平均が約10或いは約20のものを使用した。各
配合物は官能化ＰＰＥ 100部当たりポリジメチルシロキ
サンを２〜５部として溶融押出しされた。押出し物は厚
み1/16インチとして、外観、難燃性（ＵＬ94）、及び、
平均消炎時間（ＦＯＴ秒）に関し評価され、以下の結果
が得られた。
【００２３】
【表１】 表 １ PPE 官能化PPE GAPD10 GAPD20 1/16"成形 平均UL94 UL94 (phr) (phr) (phr) (phr) 部品の外観 FOT(秒) 100 -- 0 0 透 明 10.2 V-1 50 50 5 0 不透明 6.63 V-1 〃 〃 2 0 透 明 3.18 V-0 〃 〃 0 5 不透明 8.83 V-1 〃 〃 0 2 半透明 3.30 V-0 上記の結果から、ＧＡＰＤ10或いは20が２部の量で使用
された時透明或いは半透明の成形片が得られ、５部の量
では不透明な成形片が得られることが判明した。また別
途の試験で、ＰＰＥと液体ＧＡＰＤとの配合物は、１〜
２部の量であっても不透明であることがわかった。シロ
キサン領域がより大きい更に長鎖のポリジメチルシロキ
サンで合成した共重合体は透明というより半透明である
ことも判明した。
された時透明或いは半透明の成形片が得られ、５部の量
では不透明な成形片が得られることが判明した。また別
途の試験で、ＰＰＥと液体ＧＡＰＤとの配合物は、１〜
２部の量であっても不透明であることがわかった。シロ
キサン領域がより大きい更に長鎖のポリジメチルシロキ
サンで合成した共重合体は透明というより半透明である
ことも判明した。
【００２４】難燃性はオハイオ州立大学試験法（ＯＳ
Ｕ）に従い測定された。総発煙量（ＳＴＯＴ）及び総発
熱量（ＨＴＯＴ）が測定されてＰＰＥ対照試料と比較さ
れた。Ｉ．Ｖ．が0.25のＰＰＥ ＴＡＡＣについても評
価が行なわれた。ジメチルシロキシ単位数が平均10の液
体ＧＡＰＤを使用した。ＯＳＵ評価法で得られた結果を
以下の表２に掲げるが、最後の２行は例外として、各対
の行のうち後の行は別途に調製された反復試験用の同一
配合物(repeat blend)である。
Ｕ）に従い測定された。総発煙量（ＳＴＯＴ）及び総発
熱量（ＨＴＯＴ）が測定されてＰＰＥ対照試料と比較さ
れた。Ｉ．Ｖ．が0.25のＰＰＥ ＴＡＡＣについても評
価が行なわれた。ジメチルシロキシ単位数が平均10の液
体ＧＡＰＤを使用した。ＯＳＵ評価法で得られた結果を
以下の表２に掲げるが、最後の２行は例外として、各対
の行のうち後の行は別途に調製された反復試験用の同一
配合物(repeat blend)である。
【００２５】
【表２】 表 ２ PPE 官能化PPE GAPD10 OSU HTOT OSU STOT (phr) (phr) (phr) 減少率％ 減少率％ 50 50 5 9.2 0 〃 〃 5 7.0 -6.3 〃 〃 2 33.6 47.1 〃 〃 2 28.4 31.4 50 50 I.V.(0.25) 5 11.1 3.7 0 100 〃 (0.25) 5 34.1 41.3 上記の結果から、総発熱量及び総発煙量を二つながら充
分に減少させるには、ＰＰＥ及びＧＡＰＤが相溶してい
ることが要求されることがわかる。シリコーンを２部し
か含まない配合物では、５部含む配合物よりも、再現性
に優れ、同時に発熱量及び発煙量も全体的によく減少し
ている。ＰＰＥと官能化ＰＰＥとの、Ｉ．Ｖ．が0.25の
配合物は、ＰＰＥ単独の場合よりも発煙量及び総発熱量
が大幅に減少している。
分に減少させるには、ＰＰＥ及びＧＡＰＤが相溶してい
ることが要求されることがわかる。シリコーンを２部し
か含まない配合物では、５部含む配合物よりも、再現性
に優れ、同時に発熱量及び発煙量も全体的によく減少し
ている。ＰＰＥと官能化ＰＰＥとの、Ｉ．Ｖ．が0.25の
配合物は、ＰＰＥ単独の場合よりも発煙量及び総発熱量
が大幅に減少している。
【００２６】更に、機械的特性の検討結果を以下の表３
に示す。
に示す。
【００２７】
【表３】 表 ３ PPE 官能化PPE GAPD10 ノッチ付きアイソ゛ット 曲げ弾性率 引張り伸び (phr) (phr) (phr) 衝撃強さ(ft・lb/in) (kpsi) 100 -- 0 0.52 394 30.5 50 50 5 1.23 337 30.4 〃 〃 2 0.72 334 36.1 50 50 I.V.(0.25) 5 0.77 335 25.0 0 100 〃 (0.25) 5 0.53 330 19.1 ＧＡＰＤ10の使用量が多い時にノッチ付きアイゾット衝
撃強さの値が改善されていることがわかる。
撃強さの値が改善されていることがわかる。
【００２８】上記の実施例は本発明の方法の実施上利用
され得る極めて多数の可変条件のうち僅か二、三を教示
するにすぎないが、本発明が、上記実施例に先立つ記載
で述べたように遥かに広範な官能化ＰＰＥ及び液体シリ
コーンを教示している点を了解されたい。本発明を要約
すれば、有機酸無水物基或いは有機カルボキシ基で官能
化されたポリアリーレンエーテルと、有機アミンで官能
化されたオルガノポリシロキサンとの配合物を、真空吸
引しながら溶融押出しすることによる、ポリアリーレン
エーテル−オルガノポリシロキサン共重合体の製法が提
供される。
され得る極めて多数の可変条件のうち僅か二、三を教示
するにすぎないが、本発明が、上記実施例に先立つ記載
で述べたように遥かに広範な官能化ＰＰＥ及び液体シリ
コーンを教示している点を了解されたい。本発明を要約
すれば、有機酸無水物基或いは有機カルボキシ基で官能
化されたポリアリーレンエーテルと、有機アミンで官能
化されたオルガノポリシロキサンとの配合物を、真空吸
引しながら溶融押出しすることによる、ポリアリーレン
エーテル−オルガノポリシロキサン共重合体の製法が提
供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スターリング・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、バークレイ・アベニュー、2308 番 (72)発明者 ジョージ・トーマス・シーガー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、ウォッシュアウト・ロード、262番 (72)発明者 パトリシア・パイク・アンダーソン アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ウ イリアムズタウン、マニング・ストリー ト、７番
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアリーレンエーテル−オルガノポリ
シロキサン共重合体の製法であって、 有機酸無水物及び有機カルボキシの中から選択された一
要素で官能化されたポリアリーレンエーテル80〜99.9重
量％と、有機アミンで官能化されたオルガノポリシロキ
サン20〜 0.1重量％と、を含んで成る熱可塑性配合物
を、真空吸引しながら溶融押出しする段階、 を含んで成る製法。 - 【請求項２】 ポリアリーレンエーテルがポリフェニレ
ンエーテルである、請求項１の方法。 - 【請求項３】 アミン末端オルガノポリシロキサンがア
ミン末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13913493A | 1993-10-21 | 1993-10-21 | |
| US139134 | 1993-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196811A true JPH07196811A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=22485267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24989594A Withdrawn JPH07196811A (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-17 | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0649876A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07196811A (ja) |
| CN (1) | CN1111257A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196812A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-08-01 | General Electric Co <Ge> | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体 |
| JP2003515641A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体の合成 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5596048A (en) * | 1995-10-16 | 1997-01-21 | General Electric Company | Method for making copolymers of polyarylene ethers and siloxanes |
| US6414091B2 (en) | 1999-12-15 | 2002-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin, process for producing same and thermoplastic resin composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3668273A (en) * | 1971-03-05 | 1972-06-06 | Gen Electric | Organopolysiloxane-polyphenylene oxide block copolymers & method of preparation |
| EP0214792A3 (en) * | 1985-08-29 | 1988-03-02 | The Research Foundation Of State University Of New York | Polymer alloys of aminopolysiloxanes with brominated derivatives of polyphenylene oxide |
| US4814392A (en) * | 1987-11-25 | 1989-03-21 | General Electric Company | Silicone-polyarylene ether block copolymers, and method for making |
| US5041504A (en) * | 1988-12-19 | 1991-08-20 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide copolymers from epoxytriazine-capped polyphenylene ethers |
-
1994
- 1994-10-03 EP EP94307229A patent/EP0649876A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-17 JP JP24989594A patent/JPH07196811A/ja not_active Withdrawn
- 1994-10-21 CN CN 94117387 patent/CN1111257A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196812A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-08-01 | General Electric Co <Ge> | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体 |
| JP2003515641A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体の合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0649876A1 (en) | 1995-04-26 |
| CN1111257A (zh) | 1995-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |