CN1111257A - 聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

制造聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物的方 法，包括在真空排气情况下将共混物熔融挤塑，该共 混物包括由有机酸酐或有机羧基官能化的聚亚苯基 醚和由有机胺官能化的聚有机基硅氧烷。

Description

本案是与RD-23112共同申请的申请案。

本发明涉及聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物的制造方法，该制造方法使用有机酸酐或羧基官能化的聚亚芳基醚和有机胺官能化的聚有机基硅氧烷。更具体讲，本发明涉及在官能化聚亚芳基醚和官能化聚有机基硅氧烷进行反应性共挤塑时采用真空排气。

如Shea等的US4814392所指出，聚硅氧烷-聚亚芳基醚嵌段共聚物可以由氨基封端的聚二有机基硅氧烷与酸酐官能化的聚亚芳基醚进行反应而制备。该文献指出，该聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物可以通过使用惰性有机溶剂在惰性条件的溶液技术来制造，溶剂如氯仿，甲苯或氯苯。虽然该文献所制聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物是有价值的优性能热塑性材料，但他使用了有机溶剂以促进聚亚芳基醚与聚有机基硅氧烷之间的反应。因此，人们希望找到一种不使用挥发性有机溶剂的方法，以减轻环境污染。

本发明基于这样的发现：若在官能化聚亚芳基醚与官能化聚有机基硅氧烷进行反应性共挤塑以制造聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷时采用真空排气，可以得到改进的共聚物合成。若该聚亚芳基醚由酸酐或羧基官能化和聚有机基硅氧烷由有机胺基团官能化，有利于形成共聚物。本文中所述“官能化的聚亚芳基醚”（或简称Funct.PPE）是指含酸酐或羧基的聚亚芳基醚，其反应性芳基OH少于0.02%（重量），并且25℃于氯仿中的特性粘数（I.V.）为约0.19-0.70dl/g。

本发明的方法包括将下述的热塑性共混物在真空排气条件下进行熔融挤塑，该共混物包含80-99.9%（重量）用选自有机酸酐和有机羧基官能化的聚亚芳基醚，以及20-0.1%（重量）用有机胺官能化的聚有机基硅氧烷。

本发明可用的聚亚芳基醚包含多个具下式的结构单元，

其中，Q¹在每一单元中各自是卤素、伯或仲低级烷基（即最大C₇的烷基）、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基、卤代烃氧基（其中至少由二个碳原子隔开卤素和氧原子）;

Q²在每一单元中各自是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、如Q¹中所定义的卤代烃氧基。

适宜的伯低级烷基例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正已基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基、以及相应的庚基。仲低级烷基例如有异丙基、仲丁基和3-戊基。优选，直链烷基要优于支链烷基。最常见是，每一个Q¹是烷基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，每一个Q²是氢。

聚亚芳基醚均聚物和共聚物都是已知的。均聚物包括例如含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。共聚物包括所述单元与例如2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相混的无规共聚物。在专利文献中已披露许多适用的无规共聚物和均聚物。

还已知有带改性部分的聚亚苯基醚，所说改性例如改变分子量、熔体粘度和/或冲击强度。这类聚合物在专利文献中也有描述，其制备可以按已知方式向聚亚苯芳基醚上接枝单体，诸如乙烯基单体，如丙烯腈和乙烯基芳族化合物（例如苯乙烯），或接枝聚合物，如聚苯乙烯和弹性体。该产品一般含有接枝的和未接枝的部分。另一些聚亚苯基醚有偶联聚合物，其中偶联剂以已知方式与二个聚亚苯基醚链的羟基反应，成为含有该羟基和该交联剂的分子量更高的聚合物。交联剂例如有低分子量聚碳酸酯，醌类，杂环类和缩甲醛类。

聚亚苯基醚的制备一般通过将至少一种相应的单羟基芳族化合物氧化偶联而成。特别是用并且易于得到的单羟基芳族化合物是2，6-二甲苯酚（其中每一个Q¹是甲基，每个Q²是氢），由此其聚合物的特征为聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚），和2，3，6-三甲基苯酚（其中每一个Q¹和一个Q²是甲基，另一个Q²是氢）。

由氧化偶合制备聚亚苯基醚所用的催化剂体系有多种为已知。其中大部分含有至少一种金属（如铜、锰或钴）的化合物，通常与其他物质组合到一起。

例如，以下文献披露了含铜化合物的催化剂体系：US3306874，3306875，3914266，4028341。它们通常是亚铜或铜离子、卤化物（即氯、溴或碘）离子以及至少一种胺的组合物。

另一些催化剂体系含有锰化合物。它们通常是碱性体系，其中由二价锰和诸如卤化物、烷醇盐或酚盐阴离子相结合。最常见的是锰与一种或多种配位剂和/或螯合剂所成复合物形式存在，它们例如有二烷基胺、烷醇胺、亚烷基二胺、邻-羟基芳族醛、邻-羟基偶氮化合物、ω-羟基肟（单体的或聚合的）、邻-羟基芳基肟、β-二酮。已知还含有钴催化剂体系。适用于制备聚亚苯基醚的含锰和含钴催化剂体系为本技术领域已知，已为多份专利和刊物所披露。

本发明可应用的官能化聚亚芳基醚是由偏苯三酸酐酰氯（TAAC）官能化的聚亚苯基醚，后文中简称为“PPE-TAAC”，其为Aycock等的US4642358所介绍。此外，聚亚苯基醚即“PPE”可以用马来酸酐所改性，后文称为“PPE-MA”。它是用适当的双螺杆挤塑机将聚亚苯基醚与马来酸酐的混合物共挤塑得到的。其中可以用0.1-5重量份的马来酸酐和100重量份的聚亚苯基醚。挤塑机操作为275-335℃和适当的压力。

由有机羧基官能化的PPE可以按US4654405和Chalk等的J.Polymer Sci.Part A-1，7-691-705（1965）所述的方法制备。

可用于本发明的有机胺官能化的聚有机基硅氧烷优选是胺封端的聚二有机基硅氧烷，可由下式概括：

式中R是C₁-C₄单价烃基或可被最多4个基所取代的C₁-C₁₄单价烃基，这4个基可以相同，或是它们的混合物，并且R在相互缩合时是惰性的。R¹-是C₁-C₄二价烃基或可被1-4个基所取代的C₁-C₁₄二价烃基，或它们的混合物，并且R¹在相互缩合时是惰性的。n是平均值在1-500的整数，优选为5-400。优选R¹是C₁-C₁₄多亚甲基。

式（1）的氨基有机基封端的聚二有机基硅氧烷的制备步骤为本技术领域已知。例如，氨基有机基四有机基二硅氧烷可以由一种八有机基环四硅氧烷（诸如八甲基环四硅氧烷）来平衡补偿，以增加该聚二有机基硅氧烷的嵌段长度。其相应的氨基有机基四有机基二硅氧烷例如氨基丁基四甲基二硅氧烷可以按Prober的US3185719（该专利已转让给本申请人）所述方法制备。该文献是使烯丙基腈与二甲基氯代甲硅烷反应，然后在碳酸氢钠存在下将所得的氰基丙基二甲基氯代甲硅烷水解，得到1，3-双-γ-氰基丙基四甲基二硅氧烷，然后在雷尼镍存在下用氢还原，得到1，3-双-δ-氨基丁基四甲基二硅氧烷。以相似方式，可由1，3-双-γ-氨基丙基四甲基二硅氧烷的平衡补偿得到的1，3-氨基丙基封端的聚二甲基二硅氧烷。前者的制备与前述用烯丙基腈制备氨基丁基四甲基二硅氧烷的情况相似，只是改用了丙烯腈。

本发明的聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物的制备可通过酸酐或羧基官能化的聚亚芳基醚与有机胺官能化的聚有机基硅氧烷的共混物于275-320℃进行熔融挤塑。在挤塑时，可对该混合物进行真空排气，压力范围为10-500乇（1.33-66.5×10³Pa），优选20-100乇（2.66-13.3×10³Pa）。可以使用足量的官能化PPE和官能化聚有机基硅氧烷，以提供聚有机基硅氧烷的每个胺基团基本上等摩尔量的PPE官能基团。业已发现，按本发明方法实施，若是所用官能化的PPE在氯仿中在25℃的特性粘数为0.19-0.70dl/g，可以得到有效的结果。

以下是阐示性但非限定性实施例，所有份数除另指明者外，均为重量基准的。

实施例

在Henshel混合机中，将25℃在氯仿中I.V.为0.25-0.46dl/g的由偏苯三酸酐酰氯官能化的聚亚苯基醚与平均嵌段大小为约10-20二甲基甲硅烷氧基单元的以氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷进行混合。所得共混物用20mm的Welding Engineers双螺杆挤塑机（带有逆旋转非互啮合螺杆）进行挤塑。该共混物以475 rpm于真空排气条件下（读值30-40乇，4-5.3×10³Pa）进行挤塑，处理量约6磅/hr（2.7kg/hr）。机筒后四段和模头的温度设定在295℃。机筒第二段和进料喉处设定在65℃，但在实际操作时读值约105℃。采用30吨Engel塑机模制试验件，模具温度90℃，模制周期25.5秒，机筒设温为280℃（后部），340℃，340℃，340℃（喷嘴）。

使用官能化聚亚苯基醚（Funct.PPE）和PPE（即不含酸酐或羧基的聚亚苯基醚）的等量混合物。还使用具有氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷液体（GAPD），其平均含约10或约20个二甲基甲硅氧基单元。使用每100份官能化PPE含2-5份（phr）聚二甲基硅氧烷的共混物进行熔融挤塑。将厚度约1/16英寸（1.6mm）的挤塑产物评价其外观、阻燃性（UL 94）以及平均火焰熄灭时间（FOT，秒）。得到以下结果：

表1

PPE  Funct.  GAPD10  GAPD20  外观  平均

(phr)  PPE(phr)  (phr)  (phr)  1.6mm模  UL94  UL94

制件  FOT,秒

100  -  0  0  透明  10.2  V-1

50  50  5  0  不透明  6.63  V-0

50  50  2  0  透明  3.18  V-0

50  50  0  5  不透明  8.83  V-1

50  50  0  2  半透明  3.30  V-0

以上结果示出，当GAPD10或20用量为2 phr时，得到半透明的模制件，当为5 phr时，制件为不透明。另外的试验还发现，当GAPD只有1-2 phr时，PPE和GAPD的液体是不透明的。还发现，由较长链的具有较大聚硅氧烷微区（domain）的聚二甲基硅氧烷所制的共聚物是半透明的而不是透明的。

按Ohio State University试验法（OSU）测定阻燃性。测定其总烟量（STOT）和总释热量（HTOT），并与只用PPE的对照样作比较。也评价了I.V.为0.25的PPE TAAC。使用了平均10个二甲基硅烷氧基单元的GAPD液体。下表中示出OSU评价结果。表中除最后二行之外，上面四行中每一对的第二行是由另外平行制备的共混物所测得。

表2

PPE  Funct.PPE  GAPD10  OSU  HTOT  OSU  STOT

(phr)  (phr)  (phr)  下降%  下降%

50  50  5  9.2  0

50  50  5  7.0  -6.3

50  50  2  33.6  47.1

50  50  2  28.4  31.4

50  50(I.V.0)  5  11.1  3.7

0  100(I.V.0.25)  5  34.1  41.3

以上结果表明，为使总烟量及总释热量有效地降低，需要PPE和GAPD的相容化配合。对于只含2份聚硅氧烷的共混物，与含5份聚硅氧烷的共混物相比，不但有良好的重现性，也有较好的释烟及释热总减少率。该共混物具有I.V.0.25的PPE和Funct.PPE时，与单独用PPE相比，对释烟和释热的减少更多。

关于机械性能的评价，见表3。

表3

PPE  Funct.  GAPD10  缺口艾佐德  挠曲模量  拉力

(phr)  PPE(phr)  (phr)  冲击(ft.lb/in)  (Kpsi)  伸长率

100  -  0  0.52  394  30.5

50  50  5  1.23  337  30.4

50  50  2  0.72  334  36.1

50  50IV(0.25)  5  0.77  335  25.0

0  100IV(0.25)  5  0.53  330  19.1

当GAPD 10用量较多时，缺口艾佐德冲击值提高。

虽然上列实施例仅针对本发明方法可以用到的众多可变情况的一小部分，不言而喻，本发明是针对更广泛品种的官能化PPE和聚硅氧烷液体的，正如说明书中所提到的那些范围。

Claims (3)

1、一种制造聚亚芳基醚-聚有机基硅氧烷共聚物的方法，包括在真空排气条件下，将下述热塑性共混物料进行烷融挤塑：按重量计80-99.9%的由选自有机酸酐和有机羧基所官能化的聚亚芳基醚，以及按重量计20-0.1%的由有机胺官能化的聚有机基硅氧烷。

2、权利要求1的方法，其中所述聚亚芳基醚是一种聚亚苯基醚。

3、权利要求1的方法，其中所述胺封端的聚有机基硅氧烷是一种胺封端的聚二甲基硅氧烷。