KR20150083837A - 펜타브로모벤질 (메트)아크릴레이트의 중합 방법, 수득된 중합체 및 이의 용도 - Google Patents

펜타브로모벤질 (메트)아크릴레이트의 중합 방법, 수득된 중합체 및 이의 용도 Download PDF

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도브 베루벤
미카엘 펠레드
야코브 라흐마일비치
야니브 히르쉬손
옐레나 엡쉬테인 아소르
엘라 라파포트
단 코펠
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Abstract

본 발명은, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 또는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트를, 수용해성 유리 라디칼 개시제 및 바람직하게는 또한 쇄 길이 조절제의 존재하에 수혼화성 비양자성 용매와 물과의 혼합물 중에서 중합시킴을 포함하는, 용액 중합 방법을 제공한다. 수득한 중합체, 및 폴리프로필렌, HIPS, ABS 및 직물 제품에서의 난연제로서의 이의 용도가 또한 기재되어 있다.

Description

펜타브로모벤질 (메트)아크릴레이트의 중합 방법, 수득된 중합체 및 이의 용도{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF PENTABROMOBENZYL (METH) ACRYLATE, THE POLYMER OBTAINED AND USES THEREOF}
펜타브로모벤질 아크릴레이트는, 가연성 물질에서 난연제로서 사용되는 중합체인 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)의 제조에 유용한 단량체이다. 본원에서 각각 PBBMA 및 PBBPA로 약칭되는 단량체 및 중합체는 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00001
PBBMA PBBPA (n = 중합도)
PBBPA를 형성하기 위한 PBBMA의 중합은 벌크 내에서(US 4,996,276에 기재된 바와 같이 120℃ 내지 290℃ 범위의 온도에서 압출기 내에서), 또는 용액 중에서 달성될 수 있다.
용액 중합에서, 용매는 신중하게 선택되어야 한다. US 4,128,709에는 메틸 글리콜 중에서 PBBMA의 용액 중합이 기재되어 있다. CN 102167762에는 단량체 PBBMA의 합성에 이어, 상기 단량체를 유리 라디칼 개시제로서 디쿠밀 퍼옥사이드의 존재하에 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(즉, US 4,128,709에서와 같은 동일한 용매) 중에서 중합시킨다고 기재되어 있다. US 6,028,156에 따라, 비양자성 용매, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디옥산을 용액 중합에 사용하여, 80% 이하의 반응 수율을 달성한다. 최근 분야인 동시양도된 PCT/IL2012/000154(WO 2012/140649)에서, 단량체의 중합은 할로겐화 방향족 용매 중에서 및 구체적으로 클로로벤젠 중에서 수행되었다.
US 6,028,159에 기재된 공정에 사용된 비양자성 용매를 무수 형태로 적용하는데, 즉, 반응 용매에는 물이 없었다. 본 발명에 이르러, 단량체 펜타브로모벤질 아크릴레이트를 수혼화성 비양자성 용매(즉, 물 중에서 양성자를 공여하거나 포획할 수 없는 용매)의 수성 혼합물 중에서 중합시킴이 밝혀졌다. 물-함유 매질 중에서 개시제(바람직하게는 수용해성임) 및 임의로 쇄 길이 조절제(즉, 중합 억제제)의 존재하에, 중합 반응은 비교적 짧은 기간 내에 완료되어 중합체 생성물을 우수한 수율로 수득한다. 하기에 기록된 실험 결과는 비양자성 용매 및 물로 이루어진 용액 중에서 PBBMA의 중합은 일반적으로, 물의 부재하에 상응하는 중합 반응보다 더 빠름을 나타낸다. 반응은 쉽게 조작할 수 있으며 단량체와 쇄 길이 조절제 간의 조정으로 생성물의 분자량을 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 신규한 중합체는, 하기에 상세히 기록된 바와 같이, 우수한 열 안정성, 좁은 분자량 분포 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 특징으로 하며, 몇몇 중요한 가연성 물질의 가연성을 감소시키기에 유용하다.
따라서, 본 발명은 주로, 단량체 펜타브로모벤질 아크릴레이트 또는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트를 각각 나타내는 하기 화학식의 단량체를, 임의로 쇄 길이 조절제와 배합된 유리 라디칼 개시제의 존재하에 수혼화성 비양자성 용매와 물과의 혼합물 중에서 중합시킴을 포함하는 용액 중합 방법에 관한 것이다.
Figure pct00002
상기식에서,
R은 H 또는 메틸이다.
펜타브로모벤질 아크릴레이트 또는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트의 단독중합의 경우, 형성된 생성물은 각각 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트)이고, 이들은 선택된 쇄 말단화제(chain terminator)에 따라 말단 그룹을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 중합은, 2개의 상이한 단량체가 용액 중에 존재하는 경우 발생시켜 펜타브로모벤질 아크릴레이트 또는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트에 상응하는 제1 반복 단위, 및 브롬화(예를 들어, 스티렌 그룹)를 진행할 수 있거나 브롬-함유 중합가능한 화합물(예를 들어, 브롬화된 스티렌 및 트리브로모네오펜틸 아크릴레이트 에스테르)인 단량체로부터 유도되는 제2 반복 단위와 상기 기재된 바와 같은 말단 그룹을 또한 갖는 공중합체를 형성할 수 있음을 주목해야 한다.
용어 "혼화성 용매"란, 상 분리 없이 100g 물당 적어도 1g의 양으로 물에 첨가될 수 있는 용매를 의미한다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합 방법에 사용된 반응 매질은 수혼화성 비양자성 용매인 유기 용매와 물로, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 예를 들어, 4:1 내지 2:1 범위의 중량 비로 이루어진다. 수혼화성 비양자성 용매는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 사이클릭 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 글리콜 에테르, 즉, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르를 기본으로 하는 용매의 그룹이 특히 바람직하다. 용매의 예는 에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르[즉, 1,2-디메톡시에탄(약칭 EGDME); 글림으로도 공지되어 있음] 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸에테르(디글림으로도 공지되어 있음)를 포함한다. 사이클릭 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산은 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 사용될 수 있는 수혼화성 비양자성 용매의 기타 부류는 케톤 및 에테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디에틸아세테이트)이다. 바람직한 용매는 화학식 R1-OCH2CH20-R2 또는 R1-OCH2CH2-0-CH2CH20-R2(여기서, R1 및 R2는 알킬 그룹(예를 들어, C1-C4 알킬 그룹) 또는 C(0)CH3으로부터 독립적으로 선택된다)를 갖는다.
수혼화성 비양자성 용매의 수성 혼합물 중에서 단량체의 용해도는 일반적으로 유기 용매 단독 중에서보다 더 낮음을 주목해야 한다. 예를 들어, EGDME 중에서 PBBMA의 용해도는 lg/6ml이지만, EGDME와 물과의 3:1 혼합물 중에서 단량체의 용해도는 0.3/6ml이다. 여전히, 물의 존재에도 불구하고, 중합 반응은 효율적으로 진행된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 물-함유 매질 중에서 PBBMA의 중합은 가열 하에 바람직하게는 70℃ 내지 환류 온도 범위의 온도에서 교반하면서 수행된다. 반응이 일반적으로 대기압 하에 수행됨을 주목해야 한다. 단량체의 농도는 유기 용매와 물과의 혼합물 기준으로 바람직하게는 10 내지 70wt%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60wt%이다. 중합 반응은 수성 용매 혼합물 중에서 우수한 용해도를 나타내는 개시제, 즉, 유리 라디칼 개시제의 존재하에 달성된다. 용어 "수용해성 개시제"란, 20℃에서의 수중 용해도가 적어도 1g/ℓ, 예를 들어, 적어도 20g/ℓ, 및 더욱 구체적으로, 적어도 200g/ℓ인 개시제를 의미한다. 이러한 목적을 위해, 수용해성 퍼설페이트(-O3SOOSO3-) 염이 특히 바람직하다. 이용가능한 퍼설페이트는 과황산칼륨 (20℃에서 27g/ℓ), 과황산나트륨(20℃에서 238g/ℓ) 및 과황산암모늄(20℃에서 228g/ℓ)을 포함한다. 문헌[참조: J. Org. Chem 60 (16), p. 5341-5345(1995)]에 기재된 바와 같이, 수용해성 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드가 사용될 수도 있다. 본 발명에서 작용하는 수용해성 유리 라디칼 개시제는 또한 산화환원 개시제, 즉, 수용해성 환원제(메타바이설페이트 염)와 함께 수용해성 산화제(예를 들어, 퍼설페이트 염)로 이루어진 개시제의 쌍의 부류로부터 선택될 수 있다. 기타 유용한 열 개시제는 수용해성 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판ㆍHCl)의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 개시제 부하량은 바람직하게는 단량체 기준으로 0.01 내지 10% w/w, 바람직하게는 약 0.5 내지 5%, 예를 들어, 약 1%이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 양태에서, PBBMA의 중합 반응은 유리 라디칼 개시제 및 쇄 길이 개질제/조절제의 배합물의 존재하에 수행된다. 개시제와 쇄 길이 개질제 간의 중량 비는 넓은 범위 내에서, 예를 들어, 1:1 내지 1:20에서 변할 수 있다. 상기 비가 더 높을 수록(쇄 길이 개질제에 유리하게), 형성된 중합체 쇄가 더 짧아지는데, 즉, 낮은 중량 평균 분자량 및 좁은 분자량 범위를 갖는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)는 쇄 길이 개질제의 양 증가시 수득될 수 있다. 따라서, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)의 중합도 및 분자량 분포는 용액 중에서 쇄 길이 조절제의 양을 적합하게 조절함에 의해 억제된다.
바람직한 쇄 길이 조절제는 황 함유 화합물, 특히 티올 화합물(R1SH, 여기서, R1은 유기 잔기를 나타내는데, 예를 들어, R1은 8개 이상의 탄소 원자로 구성된 알킬 그룹이다). 이러한 목적을 위해, 머캅토-화합물, 특히 분자당 8-20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌머캅탄이 바람직하다. 적합한 예는 n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 3급 도데실 머캅탄, 3급 노닐 머캅탄, 3급 헥사데실 머캅탄, 3급 옥타데실 머캅탄, 3급 에이코실 머캅탄, 2급 옥틸 머캅탄, 2급 트리데실 머캅탄, 사이클로도데실 머캅탄, 사이클로도데카디에닐 머캅탄, 아릴 머캅탄 유사 1-나프탈렌 티올 등을 포함한다. 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 황-함유 쇄 길이 조절제의 양은 선택한 용매 및 중합과 관련된 기타 변수에 따라, 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 0.01 내지 20중량부의 쇄 길이 개질제, 예를 들어, 0.01-10중량부(단량체 100부당)가 사용될 수 있다. 산화방지제로서 공지된 입체 장애된 페놀-함유 화합물은 또한 라디칼 스캐빈저로서 작용하기 위한 이들의 능력의 측면에서 중합 개시제/쇄 길이 조절제로서 사용될 수 있다. 이러한 부류의 예시적인 화합물은 하기에 나타낸, 명칭 Irganox® 1010(화학명: 하이드로신남산, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-네오펜탄테트라일 에스테르) 하에 시판중이다:
Figure pct00003
중합은, 반응 용기에 비양성자성 유기 용매, 물, 단량체 및 보조제(개시제 및 쇄 길이 조절제)의 적합한 양을 채우고, 반응 혼합물을 가열(예를 들어, 환류 온도에서) 하에 충분한 시간 동안 유지하여 반응이 완료되도록 함에 의해 수행된다. 반응의 진행은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 단량체의 사라짐을 모니터링할 수 있다. 개시제의 존재하에, 중합 반응은 통상적으로 120분 이하, 예를 들어, 60 내지 90분 지속된다. 쇄 길이 개질제의 첨가는 반응을 느리게 한다. 그러나, 여전히, 허용가능한 기간 내에, 예를 들어, 4시간 미만 내에, 예를 들어, 약 3시간에 정량적 수율에 도달하는 반응을 완결할 수 있다.
중합의 완료시에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이에 의해 생성물이 침전된다. 상기 고체 중합체는 반응 혼합물로부터 쉽게 분리가능하며, 전형적인 기술, 예를 들어, 여과 또는 용매 증발 등을 사용하여 회수할 수 있다. 고체 중합체를 물로 세척하고 일정한 중량으로 되도록 건조시킨다.
본 발명에 따른 펜타브로모벤질 아크릴레이트의 용액 중합 방법에 의해 형성된 바람직한 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)는, 하기 상세히 기록된 고온 겔 투과 크로마토그래피(120℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서)에 근거하여, 4,000 내지 199,000, 더욱 구체적으로 4,000 내지 198,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw), 및 5,000 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가지면서, 18 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 예를 들어, 2 내지 10, 예를 들어, 5 내지 10, 몇몇 경우 2 내지 5의, 비 Mw/Mn로 정의된, 다분산 지수(PD)를 갖는다. 다분산 지수는 중합체 생성물의 분자량 분포의 범위로서 사용된다.
중합체 쇄의 성장을 억제하는 쇄 길이 조절제의 존재시, 비교적 낮은 Mw 값을 갖는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 생성물이 형성되는데, 즉, Mw이 4,000 내지 120,000이고 다분산 지수가 2 내지 15(예를 들어, 2 내지 10)의 범위이다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 의해 제공된 신규한 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)는, 4,000 내지 120,000 범위의 분자량, 2 내지 10(예를 들어, 2 내지 5, 및 더욱 더 구체적으로 2 내지 3) 범위의 다분산 지수 및 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정되고 DSC 플롯에서 중간점 온도로 나타낸, 150℃ 미만, 즉, 20 내지 150℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본 발명의 바람직한 신규한 PBBPA는 4,000 내지 90,000 범위의 Mw, 2 내지 10의 다분산 지수 및 20 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다; 이들 바람직한 PBBPA는 하기 표에 기재된 바와 같이 2개의 그룹으로 나눌 수 있다:
Figure pct00004
도 1은 PBBPA의 유리 전이 온도 대 이의 평균 분자량의 플롯을 도시한다. 플롯에 나타낸 바와 같이, Mw가 4,000 내지 30,000의 간격에서 증가함에 따라 Tg가 급격하게 증가한다. Tg의 느린 변화는 Mw가 30,000 내지 120,000으로 증가하는 경우 관찰된다. 상기 표에 기재된 특징들을 갖는 그룹 A 및 B의 PBBPA는, 본 발명의 추가의 측면들을 구성한다. 특히, 40,000 내지 90,000의 간격에서, Tg는 140-150℃의 좁은 범위에 존재한다.
하기에 더욱 상세히 나타낸 바와 같이, 그룹 A의 PBBPA가, 예를 들어, 폴리프로필렌, 특히 활석-비함유 폴리프로필렌 공중합체 시스템의 가연성 감소에 효과적이다. 그룹 B의 PBBPA는 특히 스티렌-함유 중합체 및 직물 제품에서 난연제로서 효과적이다. 분자량에서의 상당한 변화에도 불구하고, 그룹 B의 PBBPA는, 하기에 입증된 바와 같이, 직물 산업에 사용된 건조 온도 및 폴리에스테르 체의 연화 온도에 잘 필적하는 필수 상수 Tg를 나타냄을 주목해야 한다.
본 발명의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)는 중합 반응에 사용된 쇄 길이 조절제에 상응하는 화학 단위에 의해 말단화된 쇄를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 R1SH의 티올이 중합체 성장을 억제하기 위해 사용된다면, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)는 쇄를 포함하는데, 여기서, 말단 그룹(들)은 -SR1(여기서, R1은 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자로 이루어진 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예를 들어, 화학식 -(CH2)nCH3(여기서, n은 8 내지 20이다)의 선형 알킬 그룹이다)이다. 본 발명의 한 양태에서, 중합체는, n-도데실 티올에 상응하는 화학식 -S(CH2)11CH3의 적어도 하나의 말단 그룹에 의해 말단화된 쇄를 포함한다. PBBPA 쇄의 단부(들)에 공유 결합된 -S(CH2)nCH3 그룹의 존재는, 하기에 입증된 바와 같이, 1H-NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
샘플 온도가 증가함에 따라 샘플의 중량 손실을 측정한 열중량 분석(TGA)에 의해 나타낸 바와 같이 본 발명의 바람직한 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)의 열 안정성 프로파일은 통상적으로 다음과 같거나:
Figure pct00005
더욱 바람직하게는 다음과 같다:
Figure pct00006
따라서, 몇몇 양태에서, 305℃ 이상(예를 들어, ≥ 315℃)에서 2% 중량 손실, 320℃ 이상(예를 들어, ≥ 330℃)에서 5% 중량 손실 및/또는 330℃ 이상(예를 들어, ≥ 340℃)에서 10% 중량 손실을 나타내는 PBBPA가 제공된다.
비양자성 용매의 수성 혼합물 중의 용액 중합에 의해 수득가능한 중합체는 잔류 단량체의 낮은 수준, 즉, 1.0중량% 미만을 함유하는 고순도이다.
상업적으로 사용되는 현재 시판중인 PBBPA(FR-1025)의 제조방법은 트윈-스크류 압출기에서의 PBBMA의 벌크 중합을 포함함을 주목해야 한다. 하기 기재된 방법에 의한 시판 FR-1025의 고온 겔 투과 크로마토그래피 분석은 400,000 초과의 Mw 및 예를 들어, 20 초과의 다분산 지수를 나타낸다.
본 발명의 PBBPA는 가연성 물질 중에서 난연제로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 가연성 물질 및 본 발명의 신규한 PBBPA를 포함하는 난연성 제형이다. 특히, 본 발명의 PBBPA는 폴리프로필렌 내충격성 공중합체, 스티렌-함유 중합체, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리에테르 유사 PBT에서 그리고 직물 적용시 우수한 활성을 나타낸다.
전형적인 첨가제가 본 발명의 중합체성 제형에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 중합체성 제형의 가연성 지연을 위해 PBBPA와 협력할 수 있는 무기 화합물(통상적으로 금속 산화물)은 바람직하게는 또한 제형에 존재한다. 일반적으로 "무기 상승제"로 간주되는 적합한 무기 화합물의 바람직한 예는 삼산화안티몬이다. 기타 예시적인 첨가제는, 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제 및 안료를 포함한다.
본 발명의 제형은 상기 기재된 신규한 PBBPA의 난연 유효량을 포함한다. 제형 내의 PBBPA의 정확한 양은 난연성의 목적하는 수준을 달성하기 위해 조절한다. 플라스틱 물질의 가연성 특징은 보험업자 연구소 표준(Underwriters-Laboratories standard) UL 94에 의해 특정된 방법에 따라 정량화할 수 있다. UL 94 등급은 V-0, V-1, 및 V-2이다. V-0 등급이 부여된 물질은 최소의 가연성인 것으로 간주된다. 특정 적용을 위해, 더 낮은 V-2 등급이 허용되는 반면, 기타 적용을 위해, 더욱 엄격한 V-1 및 V-0 등급이 필요하다. 4 내지 20중량% 브롬, 바람직하게는 7 내지 18중량% 브롬을 함유하는 본 발명에 따른 제형은 일반적으로, 적어도 UL 94 V-2 버닝 시험(burning test)(전체 브롬 함량은 PBBPA에 의해 공급된다)을 충족시킬 것이다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 나타낸 농도는 제형의 총 중량 기준으로 계산된 중량 농도이다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리프로필렌 공중합체 또는 충격 개질된 폴리프로필렌 및 본 발명의 PBBPA를 포함하는 난연성 제형이다. 상기 제형은 50 내지 80중량%의 상기 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리프로필렌 내충격성 공중합체는, 본질적으로 폴리프로필렌 단독중합체 성분인 제1 블록 (또는 상) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분인 제2 블록 (또는 상)을 포함하는 블록 공중합체의 형태일 수 있다. 폴리프로필렌 내충격성 공중합체는 당해 기술분야에 공지된 조건하에 순차적인 중합 반응에 의해 제조된다. 제1 반응은 단독중합체 성분을 생성하고, 제2 반응은 공중합체 성분을 생성한다. 따라서, 공중합체 성분은 단독중합체 성분의 매트릭스 내에 화학적으로 혼입된다. 블록 공중합체의 형태의 폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 상이한 등급들은 시판중이다(이스라엘의 Carmel Olefins, Capilene® SE 50E, TR 50 및 SL 50 명칭). 충격 개질된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체와 고무를 혼합함에 의해 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 아래에 예시된 바와 같이, PBBPA와 상승제 간의 비 4:1 미만, 예를 들어, 4:1 내지 2:1, 예를 들어, 대략 3:1로 무기 상승제(예를 들어, 삼산화안티몬)와 함께, 제형의 브롬 함량이 10wt% 미만, 예를 들어, 5 내지 10%, 더욱 구체적으로, 7 내지 10wt%이도록, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체 또는 충격 개질된 폴리프로필렌을 기본으로 하는 V-2 등급 폴리프로필렌 제형이 본 발명의 PBBPA를 첨가함에 의해 달성될 수 있다. 제형의 브롬 함량이 7 내지 10wt% 범위이고, 브롬/Sb203 중량 비가 4:1 미만인, UL 94 V-2 등급을 충족시키는, 본 발명의 PBBPA를 포함하는 폴리프로필렌 제형이 본 발명의 또 다른 측면을 구성한다.
하기 기록된 실험 결과는 그룹 A의 PBBPA(4,000 < Mw < 30,000, 특히 Mw는 4,500 내지 25,000의 범위)는 폴리프로필렌 공중합체 제형에서, 특히 활석-비함유 조성물에서 우수한 성능을 입증함을 나타낸다. 브롬 및 삼산화안티몬의 합한 농도가 34wt% 미만, 바람직하게는 33wt% 미만, 예를 들어, 30 내지 32wt%이고 브롬/Sb203 중량 비가 2:1 이하이도록, UL 94 V-1 또는 V-0 등급을 충족시키는, 그룹 A의 PBBPA 및 삼산화안티몬을 포함하는 활석-비함유 폴리프로필렌 제형이 본 발명의 특정 측면을 구성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 스티렌-함유 중합체 및 공중합체, 및 본 발명의 PBBPA를 포함하는 난연성 제형이다. 상기 제형은 통상적으로 50 내지 80중량%의 상기 스티렌-함유 중합체를 함유한다. 본원에 사용된 바와 같은 후자의 용어는, (임의로 치환된) 스티렌성 구조 단위를 함유하지만, 하나 이상의 기타 구조 단위와 조합된 중합체, 구체적으로 공중합체(삼원중합체 포함)를 나타낸다. 본 발명의 PBBPA에 의해 난연성일 수 있는 HIPS 및 ABS는, 예를 들어, WO 2010/10561에 기재되어 있다. 본 발명의 HIPS 및 ABS 조성물은 또한 하나 이상의 낙하 방지제(anti-dripping agent), 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE로 약기됨)을 0.025 내지 0.4wt%의 바람직한 양, 더욱 바람직하게 0.025 내지 0.3wt%, 및 더 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2wt%로 포함한다. PTFE는, 예를 들어, US 6,503,988에 기재되어 있다.
본 발명의 신규한 PBBPA 생성물, 특히 그룹 B의 PBBPA는, 비교적 소량의 무기 상승제와 배합될 경우, 스티렌-함유 중합체, 예를 들어, HIPS 및 ABS에서 우수한 활성을 입증한다. 제형 내의 무기 상승제, 예를 들어, 삼산화안티몬의 존재하에, 난연성의 특정 수준을 달성하기 위해 필요한 브롬화된 난연제의 양을 감소시킬 수 있음이 공지되어 있다. 일반적으로, UL 94 V-0 등급을 달성하기 위해 스티렌-함유 중합체 내의 브롬화된 난연제의 활성을 지지하기 위해 필요한 무기 상승제, 예를 들어, 삼산화안티몬의 농도는 2wt% 이상이다. 예를 들어, US 5,387,636을 참조하는데, 여기서, 4wt% 삼산화안티몬과 함께 데카브로모디페닐 에탄을 갖는 난연성인 HIPS 제형이 기재되어 있다. 2개의 강한 난연제, 데카브로모디페닐 옥사이드 및 데카브로모디페닐 에탄에 관해 WO 2010/010561에 나타낸 바와 같이, WO 2010/010561에는 일반적으로 1wt%로 낮은 삼산화안티몬 함량을 갖는 UL 94 V-0 등급 HIPS 제형에 도달하는 것이, 조성물 내의 브롬의 양이 19wt% 이상이라면 실현가능함을 입증하는 연구가 기록되어 있다. 단지 하나의 난연제, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, (통상적으로 FR-245로 공지되어 있음)은 낮은 삼산화안티몬 함량의 존재하에 HIPS 및 ABS에서 예외적으로 잘 수행되는 난연제로서 WO 2010/010561에 보고된 연구로부터 알려졌다.
이하, 제형 내의 특정 브롬화된 난연제에 의해 공급된 브롬의 중량 농도는 브롬( FR 명칭)으로 나타낸다. 삼산화안티몬의 농도는 [Sb203]으로 약기된다. WO 2010/010561에 기록된 연구를 근거로 한 상기 언급한 결과는 도 2에 그래프로 도시되고, 여기서, UL 94 V-0 등급 제형을 달성하기 위해 필요한 브롬(FR 명칭)은 상기 언급된 3개의 난연제에 대해 [Sb203](%AT0 가로 좌표)에 대해 플롯팅하였다: 데카브로모디페닐 에탄 (S-8010®; Albemarle Corporation), 데카브로모디페닐 옥사이드(FR 1210; ICL-IP) 및 FR 245(ICL-IP).
놀랍게도, 30,000 내지 90,000의 Mw 및 2 내지 10(예를 들어, 2 내지 5) 범위의 다분산 지수를 갖는 본 발명의 PBBPA, 특히 그룹 B의 PBBPA는 삼산화안티몬의 낮은 양의 존재하에 스티렌-함유 중합체에서의 탁월한 유용성을 입증한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 신규한 PBBPA는, 삼산화안티몬이 스티렌-함유 중합체 조성물의 0.5 내지 1.5wt% 범위 내로 한정되는 경우, FR 245와 적어도 동일하게 우수하다. 스티렌-함유 중합체, 예를 들어, HIPS 또는 ABS를 포함하는 제형, 1.5wt% 이하(예를 들어, 0.5 내지 1.5wt%)의 농도의 삼산화안티몬, 본 발명의 PBBPA(브롬(PBBPA)이 바람직하게는 18% 미만, 예를 들어, 17% 내지 13%이도록), 및 바람직하게는 또한 낙하 방지제, 예를 들어, PTFE를 포함하는 제형이 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다.
상기 기재된 플라스틱 제형은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조된다. 제형의 각종 성분은 이들 각각의 양에 따라 함께 블렌딩된다. 성분들은 먼저 적합한 혼합기, 예를 들어, 헨셀(Henschel) 혼합기를 사용하여 건조 블렌딩할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물은, 예를 들어, 트윈 스크류 압출기를 사용함에 의해 가공 및 혼합하여 균일한 펠릿을 형성할 수 있다. 수득한 펠릿을 건조시키고, 용품 성형 공정, 예를 들어, 사출 성형에 공급하기 적합하다. 기타 블렌딩 및 성형 기술이 적용될 수도 있다.
본 발명의 PBBPA는 또한 직물 제품, 예를 들어, 필라멘트, 스테이플, 얀, 섬유, 패브릭, 니트, 옷감, 카펫트 등의 가연성 감소시 매우 잘 수행된다. 직물 제품은 천연 및/또는 합성 기원(예를 들어, 면, 폴리에스테르 및 이의 블렌드)일 수 있다. 본 발명의 PBBPA는, 예를 들어, 코팅층을 제품의 한 표면에 형성함에 의해(백-코팅(back-coating)으로 공지됨) 또는 패딩 기술에 의해, 전형적인 방법을 사용하는 직물 제품에 적용될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 PBBPA는 코팅 등에 사용하기에 적합한 결합제의 존재하에 수성 캐리어에서 분산된다. 따라서, PBBPA(특히 상기 확인된 그룹 B, 30,000 < Mw < 80,000 및 135℃ < Tg < 150을 특징으로 함), 수성 캐리어 및 중합체 결합제, 및 바람직하게는 또한 하나 이상의 허용되는 첨가제, 예를 들어, 습윤제(예를 들어, 나트륨 디이소프로필 나프탈렌 설포네이트, BYK에서 시판 중임), 분산제(예를 들어, 선형 알킬/3급 아민 폴리 메타크릴레이트 블록 공중합체) 및 증점제(예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로즈)를 포함하는 조성물이 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다. 바람직하게는, 조성물은 무기 난연 상승제, 예를 들어, 삼산화안티몬을 포함한다.
더욱 구체적으로, PBBPA 분산액을 형성하기 위해, 본 발명의 PBBPA를, 예를 들어, 건조 밀링에 의해, 입자 크기 감소 처리하여, 10㎛ 미만의 D50 및 15㎛ 미만의 D90의 입자 크기 분포를 갖는 미립자형 PBBPA를 제조한다. 이어서, 분쇄된 PBBPA를 이전에 제조된 수성 혼합물과 배합하고, 이때, 하나 이상의 습윤제 및 분산제가 존재한다. 이와 같이 형성된 분산액을 30분 이상 동안 교반(예를 들어, 500-1000rpm에서) 처리한다. 수성 분산 중의 PBBPA, 습윤제 및 분산제의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 계산하여 각각 13-20wt%, 0.1-0.2wt% 및 1-2wt% 범위에 있다.
이어서, 결합, 코팅 및 유사한 적용에 사용하기에 적합한 중합체를 일정한 교반하에 분산액에 첨가한다. 예를 들어, 중합체는 보통은 아크릴 라텍스의 형태로 적용되는 아크릴 중합체이다. 본 발명의 조성물에서 아크릴 결합제의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 20wt%, 예를 들어, 11 내지 19wt%이다.
결합제를 분산액에 포함시킴과 동시에, 브롬화된 난연제, 예를 들어, 삼산화안티몬의 활성을 지지하는데 통상적으로 사용되는 무기 상승제를 바람직하게는 분산액에도 첨가한다. 분산액 중에서 브롬과 삼산화안티몬 간의 몰 비는 바람직하게는 6:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 대략 3:1이다. 분산액의 점도는 바람직하게는 50 내지 5000cps의 범위이고, 증점제를 첨가함에 의해 쉽게 조절할 수 있다.
상기 기재된 PBBPA 조성물을 직물 재료에 적용하고, 전형적인 기술을 사용하여 경화시킨다. 예를 들어, 패브릭에 첨가된 PBBPA의 양은 패브릭 평량에 대해 10 내지 50%의 범위이다.
본 발명은 또한 PBBPA(특히, 30,000 내지 80,000 범위의 Mw, 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 다분산 지수(본원에서 PD로 약칭됨), 및 135℃ < Tg < 150을 갖는 그룹 B의 PBBPA)를, 예를 들어, 제품의 표면을 패딩 또는 코팅시킴에 의해 상기 제품에 적용함을 포함하여 직물 제품의 가연성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 PBBPA를 포함하는 직물 제품은 또한 본 발명의 일부이다.
실시예
방법
고온 겔 투과 크로마토그래피:
HT-GPC Viscotek 모듈 350A, 2개의 VE 1122 용매 전달 시스템, HT 교반 자동샘플러 430 모델 및 OmniSec 4.7.0 분석 소프트웨어를 포함하는 HT GPC 장치(Malvern Instruments Ltd.)를 사용하여 중합체 생성물의 분자량 분포를 결정하였다. 상기 장치는 굴절률(RI), 점도계(Visc), 낮은 각 광산란(LALS) 및 우측 각 광산란(RALS) 검출기를 갖추고 있다. 샘플을 120℃에서 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀(BHT)로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 용해시켰다. 대략 8mg/ml PBBPA 용액을 제조하였다. 200μL의 샘플 용액을 GPC 컬럼에 주입하였다. 연속하여 연결된 일련의 2개의 컬럼(2xTosoh TSK-GEL GMHhr-H(S) HT 7.8mm × 30.0cm, 13㎛ GPC 컬럼)을 사용하였다. 120℃에서 TCB가 이동상으로서 1.0ml/min의 유량으로 사용되었다. 폴리스티렌 보정 표준 키트 TDS 2000은 HT GPC 보정을 위해 사용되었다. OmniSec 소프트웨어는 시험된 샘플의 Mn 및 Mw의 보정을 위해 사용되었다.
표준 용액의 제조:
1) 1ℓ의 TCB당 0.5g의 BHT를 가하고, 잘 진탕시킨다.
2) TCB 표준화 용액을 GF/F 47mm 직경, 0.7㎛ 유리 마이크로섬유 필터 Cat No. 1825047을 통해 여과한다.
3) 시스템 적합성을 보정 및 확인하기 위해 Malvern PS 표준물을 사용한다.
4) 정확히 10ml의 안정화된 TCB 용액을 둘 다(99 D 및 325KD)의 폴리스티렌 표준 바이알에 가한다. 자기 교반기를 추가한다.
5) 표준 용액을 유지하고, 주입 전에 120℃에서 적어도 30분간 교반한다.
샘플 용액의 제조:
1) 80mg의 샘플을 HT-GPC 유리 바이알 내로 칭량 부가한다.
2) 자기 교반기를 추가하여 주입 전에 120℃에서 적어도 30분간 교반한다.
주입 용적은 0.2ml이었고 실행 시간은 60분이었다.
TGA 분석:
TGA 분석은 Mettler-toledo 기구 모델 850에 의해 수행되었다. 10mg의 샘플을 산화알루미늄 도가니에서 공기중 대기에서 10℃/min의 가열 속도로 실온 내지 약 450℃로 가열하였다.
DSC 분석:
DSC 분석은 Mettler-toledo 기구 모델 1821E를 사용하여 수행하였다. 샘플을 산화알루미늄 도가니에서 10℃/min의 가열 속도로 실온 내지 약 450℃로 가열하였다.
실시예 1
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
기계식 교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L 반응기에 500g의 PBBMA, 750ml의 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 250m의 물을 채웠다. 상기 혼합물에 5g의 과황산암모늄을 가하고, 반응기의 내용물을 가열 환류시켰다(80℃). 반응은 PBBMA의 소모에 의해 HPLC로 모니터링하였다. 3시간 후에, 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 120℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켜, PBBPA를 거의 정량적 수율로 수득하였다. 파르밤 방법(parrbomb method)에 의해 측정된 브롬 함량은 70.3%이다.
TGA 분석은, 공기중 대기에서 10℃/min의 가열 속도 하에, 중합체가 하기의 중량 손실을 진행함을 나타낸다:
온도 T1 = 324℃ T2 = 340℃ T3 = 348℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
DSC 분석은 Tg가 168℃임을 나타낸다. 분자량은 상기 기재된 HT GPC에 의해 측정되었고, 295,000(Mw)으로 추정되었으며, 수 평균 분자량은 17,500(Mn)으로 추정되었다. 잔류 단량체는 0.8% 미만이었다.
실시예 2
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
기계식 교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L 반응기에 500g의 PBBMA, 750ml의 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 250m의 물을 채웠다. 상기 혼합물에 5g의 과황산암모늄 및 5g의 도데실머캅탄을 가하고, 반응기의 내용물을 가열 환류시켰다(80℃). 반응은 PBBMA의 소모에 의해 HPLC로 모니터링하였다. 3시간 후에, 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 120℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켜, PBBPA를 거의 정량적 수율로 수득하였다.
TGA 분석은, 공기중 대기에서 10℃/min의 가열 속도 하에, 중합체가 하기의 중량 손실을 진행함을 나타낸다:
온도 T1 = 318℃ T2 = 332℃ T3 = 342℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
DSC 분석은 Tg가 146℃임을 나타낸다. 분자량은 상기 기재된 HT GPC에 의해 측정되었고, 56,900(Mw)으로 추정되었으며, 수 평균 분자량은 6040(Mn)으로 추정되었다. 잔류 단량체는 0.8% 미만이었다.
실시예 3
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디에틸아세테이트/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
실시예 1의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 에틸렌글리콜 디에틸아세테이트이며, 6시간 동안 100℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 327℃ T2 = 339℃ T3 = 348℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 164℃로 추정되었다; Mw = 3,605,000 및 Mn = 756,700이어서, PD는 4.76이다.
실시예 4
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디에틸아세테이트/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 에틸렌글리콜 디에틸아세테이트이며, 6시간 동안 100℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 320℃ T2 = 332℃ T3 = 341℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 150℃로 추정되었다. Mw = 57,000 및 Mn = 12,600이어서, PD는 4.52이다.
실시예 5
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 테트라하이드로푸란/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
실시예 1의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 테트라하이드로푸란이며, 8시간 동안 65℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 318℃ T2 = 329℃ T3 = 338℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 151℃로 추정되었다; Mw = 102,000 및 Mn = 16,500이어서, PD는 6.2이다.
실시예 6
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 테트라하이드로푸란 /물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 테트라하이드로푸란이며, 8시간 동안 65℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 314℃ T2 = 327℃ T3 = 336℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 135℃로 추정되었다. Mw = 27,300 및 Mn = 13,000이어서, PD는 2.1이다.
실시예 7
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 1,4-디옥산/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
실시예 1의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 1,4-디옥산이며, 6시간 동안 80℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 308℃ T2 = 327℃ T3 = 338℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 171℃로 추정되었다; Mw = 449,700 및 Mn = 101,100이어서, PD는 4.4이다.
실시예 8
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 1,4-디옥산/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 유기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신에 1,4-디옥산이며, 6시간 동안 80℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 314℃ T2 = 327℃ T3 = 336℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 141℃로 추정되었다. Mw = 63,900 및 Mn = 16,700이어서, PD는 3.82이다.
실시예 9
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 반응물 및 시약의 양은 다음과 같았다:
PBBMA: 250g; 에틸렌글리콜 디메틸에테르: 750ml; 물: 250ml; 과황산암모늄: 2.5g; 1-도데칸티올: 18.75g이어서, 개시제와 쇄 길이 개질제 간의 중량비가 1:7.5이었다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 305℃ T2 = 320℃ T3 = 330℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 70℃로 추정되었다. Mw = 11,000 및 Mn = 4,400이어서, PD는 2.5이다.
실시예 10
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 반응물 및 시약의 양은 다음과 같았다:
PBBMA: 250g; 에틸렌글리콜 디메틸에테르: 750ml; 물: 250ml; 과황산암모늄: 2.5g; 1-도데칸티올: 43.75g이어서, 개시제와 쇄 길이 개질제 간의 중량비가 1:17.5이었다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 288℃ T2 = 311℃ T3 = 325℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 20℃로 추정되었다. Mw = 5,000 및 Mn = 2,300이어서, PD는 2.0이다.
실시예 11
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 반응물 및 시약의 양은 다음과 같았다:
PBBMA: 250g; 에틸렌글리콜 디메틸에테르: 750ml; 물: 250ml; 과황산암모늄: 2.5g; 1-도데칸티올: 1.25g이어서, 개시제와 쇄 길이 개질제 간의 중량비가 1:0.5이었다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 319℃ T2 = 329℃ T3 = 338℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 149℃로 추정되었다. Mw = 84,000 및 Mn = 21,000이어서, PD는 4이다.
실시예 12
펜타브로모벤질 아크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: Irganox1010
기계식 교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 250L 반응기에 20g의 PBBMA, 30ml의 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 10m의 물을 채웠다. 상기 혼합물에 0.2g의 과황산암모늄 및 0.2g의 Irganox1010을 가하고, 반응기의 내용물을 가열 환류시켰다(80℃). 반응은 PBBMA의 소모에 의해 HPLC로 모니터링하였다. 4시간 후에, 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 120℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켜, PBBPA를 96.5% 수율로 수득하였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 333℃ T2 = 342℃ T3 = 350℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 174℃로 추정되었다. Mw = 197,000 및 Mn = 19,900이어서, PD는 9.9이다. 잔류 단량체는 0.5% 미만이었다.
실시예 13
펜타브로모벤질 메타크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르 /물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
실시예 1의 과정을 반복하지만, 이때 중합을 진행하는 단량체는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트이며, 10시간 동안 80℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 260℃ T2 = 276℃ T3 = 293℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 165℃로 추정되었다; Mw = 163,0000 및 Mn = 21,000이어서, PD는 7.75이다.
실시예 14
펜타브로모벤질 메타크릴레이트의 중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르 /물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
실시예 2의 과정을 반복하지만, 이때 중합을 진행하는 단량체는 펜타브로모벤질 메타크릴레이트이며, 10시간 동안 80℃의 반응 온도였다. 수득한 중합체의 TGA 프로파일, 이의 Tg 및 분자량이 하기에 기재되어 있다.
온도 T1 = 288℃ T2 = 299℃ T3 = 313℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 182℃로 추정되었다. Mw = 83,100 및 Mn = 13,500이어서, PD는 6.15이다.
실시예 15
펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
기계식 교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L 반응기에 475g의 PBBMA, 25g의 스티렌, 750ml의 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 250m의 물을 채웠다. 상기 혼합물에 5g의 과황산암모늄을 가하고, 반응기의 내용물을 가열 환류시켰다(80℃). 반응은 PBBMA의 소모에 의해 HPLC로 모니터링하였다. 4시간 후에, 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 120℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켜, 공중합체를 거의 정량적 수율로 수득하였다. 파르밤 방법에 의해 측정된 브롬 함량은 66.5%이다.
TGA 분석은, 공기중 대기에서 10℃/min의 가열 속도 하에, 공중합체가 하기의 중량 손실을 진행함을 나타낸다:
온도 T1 = 320℃ T2 = 335℃ T3 = 344℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 154℃로 추정되었다. Mw = 173,000 및 Mn = 33390이어서, PD는 5.1이다. 잔류 단량체는 0.5% 미만이었다.
실시예 16
펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합
반응 매질: 에틸렌글리콜 디메틸에테르/물 혼합물(3:1)
개시제: 과황산암모늄
쇄 길이 조절제: 도데실머캅탄
기계식 교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L 반응기에 475g의 PBBMA, 25g의 스티렌, 750ml의 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 250m의 물을 채웠다. 상기 혼합물에 5g의 과황산암모늄 및 5g의 도데실머캅탄을 가하고, 반응기의 내용물을 가열 환류시켰다(80℃). 반응은 PBBMA의 소모에 의해 HPLC로 모니터링하였다. 4시간 후에, 반응이 완료되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 120℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 되도록 건조시켜, 공중합체를 거의 정량적 수율로 수득하였다.
TGA 분석은, 공기중 대기에서 10℃/min의 가열 속도 하에, 공중합체가 하기의 중량 손실을 진행함을 나타낸다:
온도 T1 = 318℃ T2 = 335℃ T3 = 345℃
% 중량 손실 2.0 5.0 10.0
Tg가 137℃로 추정되었다. Mw = 58,700 및 Mn = 16300이어서, PD는 3.6이다. 잔류 단량체는 0.5% 미만이었다.
실시예 17
폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 V-0 등급 난연성 제형
본 발명의 PBBPA는 하기 기재된 과정에 따라 폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 조성물에서 시험하였다.
조성물의 성분
폴리프로필렌 조성물을 제조하는데 사용된 재료를 표 17로 표로 만든다:
성분
(제조자)		 일반 기재사항 기능
PP Capilene SL-50
(Coal)		 폴리프로필렌 내충격성 공중합체 플라스틱
매트릭스
실시예 2의 PBBPA FR 난연제
Ultratalc 609
(Barrels Minerals)		 활석 충전제
M0112
(Kafrit)		 80wt% Sb2O3을 함유하는
삼산화안티몬 마스터배치		 FR 상승제
Irganox B 225
(Ciba)		 산화방지제/가공 안정화제 산화방지제
& 열안정화제
조성물 및 시험 시편의 제조
성분들을, 80℃ 내지 220℃의 온도 설정을 갖는 이의 주요 공급 포트를 통해 L/D=32의 트윈-스크류 동시회전 압출기 ZE25 내로 공급하였다. 스크류 속도는 350rpm이었고, 공급 속도(feeding rate)는 15kg/h이었다. 더욱 구체적인 조건을 표 18에 나타낸다:
파라미터 단위 설정 값
스크류 중간 전단 A
공급 영역 온도(T1) ℃ 가열하지 않음
T2 ℃ 80
T3 ℃ 180
T4 ℃ 190
T5 ℃ 190
T6 ℃ 200
T7 ℃ 200
T8 ℃ 210
T9 ℃ 220
스크류 속도 RPM 350
공급 속도 Kg/h 15
제조된 스트랜드는 조립기 750/3(제조사: Accrapak Systems Ltd)에서 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 75℃의 순환식 공기 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠릿을 표 19로 표로 만든 것과 같이 Allrounder 500-150(제조사: Arburg)을 사용하여 시험 시편으로 사출 성형하였다.
파라미터 단위 설정 값
T1(공급 영역) ℃ 190
T2 ℃ 200
T3 ℃ 210
T4 ℃ 220
T5(노즐) ℃ 230
금형 온도 ℃ 15
사출 압력 bar 600
보압(holding pressure) bar 600
배압(back pressure) bar 10
유지 시간(holding time) sec 5
냉각 시간 sec 15
금형 체결력(closing force) kN 500
충전 용적(부분) ccm 45
사출 속도 ccm/sec 30
시편을 1주 동안 23℃에서 컨디셔닝한 다음, 하기 요약된 시험으로 처리하였다.
시험
가연성 시험
가연성 시험은, 수직 번(vertical burn)을 1.6mm 두께의 시편에 적용하는 보험업자 연구소 표준 UL 94에 따라 수행하였다.
기계적 성질들
충격 강도는 진자 충격 시험기 타입 5102(Zwick)를 사용하여 ASTM D-256-81에 따라 이조드 노치 시험을 사용하여 측정하였고; 인장 성질들(인장 강도, 인장 모듈러스 및 파단 신율)은 ASTM D-638-95에 따라 Zwick 1435 재료 시험기에서 측정하였다.
열 성질들
HDT(열 변형 온도; 이것은 중합체 샘플을 특정 하중 하에 변형시키는 온도이다)는 1820kPa의 하중 및 가열 속도 2℃/min으로 ASTM D-648에 따라 측정되었다; MFI(용융 유동 지수)는 ASTM D-1238에 따라 측정되었다.
시험된 조성 및 결과를 표 20에 나타낸다.
실시예 17
조성(중량%):
폴리프로필렌 내충격성 공중합체 48.8
실시예 2의 PBBPA 23.9
활석 20
삼산화안티몬 마스터배치 7.1
Irganox B 225 0.2
브롬 함량(% 계산치) 17
삼산화안티몬(% 계산치) 5.7
성질들:
가연성 시험:
1.6mm 두께에서의 UL-94 수직 버닝 시험
총 연소 시간(sec) 14
최대 연소 시간(sec) 4
최대 글로잉(glowing) 시간 + 제2 연소(sec) 29
낙하(dripping) 수 0
면 점화 수 0
클램프까지 버닝 0
등급 V-0
기계적 성질들:
충격 강도(이조드 노치 J/m) 22
인장 강도(N/mm2) 23
파단 신율(%) 3
인장 모듈러스(N/mm2) 2960
열 성질들:
성형된 HDT(℃) 71
MVI(230℃/2.16kg)cm3/10분 3.8
MFI(230℃/2.16kg)g/10분 4.4
실시예 18
폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 V-2 등급 난연성 제형
상기 기재된 과정을 반복하여 V-2 등급 제형을 제조하였다. 특히, 목표는, 제형에서 단지 각각 8wt% 및 2.7wt%인 브롬 및 삼산화안티몬 농도를 갖는 (i) PBBPA (ii) 삼산화안티몬으로 이루어진 배합물을 비교적 적은 양을 사용하여 달성되었다. 결과를 표 21로 표로 만든다.
실시예 18
조성(중량%):
폴리프로필렌 내충격성 공중합체 85.2
실시예 2의 PBBPA 11.3
삼산화안티몬 마스터배치 3.3
Irganox B 225 0.2
브롬 함량(% 계산치) 8
삼산화안티몬(% 계산치) 2,7
성질들:
가연성 시험:
1.6mm 두께에서의 UL-94 수직 버닝 시험
총 연소 시간(sec) 102
최대 연소 시간(sec) 25
낙하 수 5
면 점화 수 5
클램프까지 버닝 0
등급 V-2
실시예 19 및 20(본 발명의) 및 21(비교)
활석-비함유 폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 V-0 등급 난연성 제형
하기의 실시예 설정에서, 폴리프로필렌 공중합체에서 본 발명의 PBBPA의 성능을 조사하고 시판중인 FR 1025 제품과 비교하였다. 시험 시편의 사용된 성분, 배합 및 사출 성형 파라미터는 실시예 17에 기재된 바와 같다. 제조된 조성물 및 가연성 시험의 결과는 흥미있는 몇몇 기계적 성질들과 함께 표 22로 표로 만든다.
실시예 19 20 21
조성(중량%):
PP SL 50 56.5 53.4 54.6
실시예 9의 FR 31.6
실시예 2의 FR 34.2
FR 1025 32.4
삼산화안티몬 마스터배치(90% Sb2O3) 11.7 12.2 12.8
Irganox B 225 0.2 0.2 0.2
브롬 함량(% 계산치) 21 22 23
삼산화안티몬(% 계산치) 10.5 11 11.5
성질들:
가연성 시험:
1.6mm 두께에서의 UL-94 수직 버닝 시험
총 연소 시간(sec) 28 16 51
최대 연소 시간(sec) 9 4 13
최대 화염 + 글로잉 시간(sec) 3 ND 50
시편 낙하 수 5 1 5
면 점화 수 0 0 0
등급 V-0 V-0 V-0
기계적 성질들:
충격 강도(이조드 노치 J/m) 50 23 41
인장 강도(N/mm2) 19 22.6 24
항복 신율(%) 2.5 1.9 2.3
파단 신율(%) 21.4 2.4 9.7
인장 모듈러스(N/mm2) 1526 1719 1695
표 22에 나타낸 결과는, 삼산화안티몬 상승제 기준으로 2:1 중량 비를 가지면서 브롬 및 상승제의 총 농도가 33wt% 이하인, UL 94 등급을 달성하면서, 11,000의 분자량을 갖는 PBBPA가 활석-비함유 폴리프로필렌에서 잘 수행됨을 설명한다.
실시예 22-23
적은 양의 삼산화안티몬(< 2.0wt%)의 존재 하에 PBBPA를 갖는 난연성인 HIPS 조성물
본 발명의 PBBPA는 하기 기재된 과정에 따라 HIPS 조성물에서 시험되었다.
조성물의 성분
폴리프로필렌 조성물 제조에 사용된 재료들을 표 23에 표로 만들었다:
성분
(제조자)		 일반 기재사항 기능
HIPS Styron 1200
(Dow)		 내충격성 폴리스티렌 플라스틱
매트릭스
실시예 2의 생성물 FR 난연제
실시예 11의 생성물 FR 난연제
A0112
(Kafrit)		 80wt% Sb2O3을 함유하는
삼산화안티몬 마스터배치		 FR 상승제
Hostaflon 2017
(Dyneon)		 PTFE 낙하 방지제
Irganox B 225
(Ciba)		 페놀:포스파이트 3:1을
기본으로 하는 안정화제		 산화방지제
& 열안정화제
조성물 및 시험 시편의 제조
성분들을, 80℃ 내지 220℃의 온도 설정을 갖는 이의 주요 공급 포트를 통해 L/D=32의 트윈-스크류 동시회전 압출기 ZE25 내로 공급하였다. 스크류 속도는 350rpm이었고, 공급 속도는 15kg/h이었다. 더욱 구체적인 조건을 표 24에 나타낸다:
파라미터 단위 설정 값
스크류 중간 전단 A
공급 영역
온도(T1)		 ℃ 가열하지 않음
T2 ℃ 80
T3 ℃ 180
T4 ℃ 190
T5 ℃ 190
T6 ℃ 200
T7 ℃ 200
T8 ℃ 210
T9 ℃ 220
스크류 속도 RPM 350
공급 속도 Kg/h 15
제조된 스트랜드는 조립기 750/3(제조사: Accrapak Systems Ltd)에서 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 75℃의 순환식 공기 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠릿을 하기에 표로 만든 조건하에 Allrounder 500-150(제조사: Arburg)을 사용하여 시험 시편으로 사출 성형하였다.
파라미터 단위 설정 값
T1(공급 영역) ℃ 200
T2 ℃ 200
T3 ℃ 210
T4 ℃ 210
T5(노즐) ℃ 220
금형 온도 ℃ 30
사출 압력 bar 900
보압 bar 800
배압 bar 50
유지 시간 sec 4
냉각 시간 sec 12
금형 체결력 kN 500
충전 용적(부분) ccm 38
사출 속도 ccm/sec 25
시편을 1주 동안 23℃에서 컨디셔닝한 다음, 이들의 성질을 결정하기 위해 수회 시험하였다. 시험된 조성물 및 결과는 표 26에 개시되어 있다.
실시예 22 23
조성(중량%):
HIPS 79.5 79.5
실시예 2의 PBBPA 18.3
실시예 11의 PBBPA 18.3
삼산화안티몬 마스터배치 1.9 1.9
PTFE 0.1 0.1
Irganox B 225 0.2 0.2
브롬 함량(% 계산치) 13 13
삼산화안티몬(% 계산치) 1.5 1.5
성질들:
가연성 시험:
1.6mm 두께에서의 UL-94 수직 버닝 시험
총 연소 시간(sec) 21 26
최대 연소 시간(sec) 5 10
최대 글로잉 시간 + 제2 연소(sec) 0 15
시편 수 5 5
낙하 수 0 0
면 점화 수 0 0
클램프까지 버닝 0 0
등급 V-0 V-0
기계적 성질들:
충격 강도(이조드 노치 J/m) 53 56
인장 강도(N/mm2) 25 25
파단 신율(%) 59 61
인장 모듈러스(N/mm2) 1835 1834
열 성질들:
성형된 HDT(℃) 72 72
MVI(230℃/2.16kg)cm3/10분 5.8 5.3
MFI(230℃/2.16kg)g/10분 6.4 5.6
결과는, HIPS 조성물에 존재하는 브롬 13wt%만으로도 UL 94 V-0 등급에 도달하면서, 30,000-80,000 Mw 및 좁은 분자량 분포(10 미만의 PD)를 갖는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)가, 낮은, 정상적으로 작업불가능한 삼산화안티몬 농도 범위{즉, [Sb203] < 2wt%} 하에 HIPS에서 우수한 활성임을 입증한다.
실시예 24-29
특별히 적은 양의 삼산화안티몬(< 1.5wt%)의 존재 하에 PBBPA를 갖는 난연성인 HIPS 조성물
HIPS 조성물 중의 특히 적은 양의 삼산화안티몬, 즉, 1.5wt% 미만의 Sb203의 존재 하에 HIPS 중의 본 발명의 PBBPA의 성능을 평가하기 위해 하기 연구가 수행되었다. HIPS 조성물은 이전 실시예에 기재된 바와 같이 제조되었다. 결과를 표 27에 나타낸다.
실시예 24 25 26 27 28
조성(중량%):
HIPS 80 80.3 80 78 75
실시예 2의 PBBPA 18.0 18.0 21 24
실시예 11의 PBBPA 18.0
삼산화안티몬 마스터배치 1.6 1.3 1.6 0.9 0.6
PTFE 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Irganox B 225 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
브롬 함량(% 계산치) 13 13 13 15 17
삼산화안티몬(% 계산치) 1.25 1.0 1.25 0.75 0.5
Br/Sb2O3 중량 비 10 13 10 20 34
성질들:
가연성 시험:
1.6mm 두께에서의 UL-94 수직 버닝 시험
총 연소 시간(sec) 14 30 18 13 10
최대 연소 시간(sec) 5 10 3 3 1
최대 글로잉 시간 + 제2 연소(sec) 5 0 5 0 0
시편 수 5 5 5 5 5
낙하 수 0 0 0 0 0
면 점화 수 0 0 0 0 0
클램프까지 버닝 0 0 0 0 0
등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
기계적 성질들:
충격 강도(이조드 노치 J/m) 55 60 57 59 52
인장 강도(N/mm2) 25 25 25 ND ND
파단 신율(%) 66 59 59 ND ND
인장 모듈러스(N/mm2) 1943 1935 1935 ND ND
열 성질들:
성형된 HDT(℃) 75 75 75 ND ND
MFI(230℃/2.16kg) g/10분 6 6 6 ND
표 27에 나타낸 결과는, 삼산화안티몬의 양이 도 2에 나타낸 바와 같이, 1.5wt% 이하로, 예를 들어, 0.5 내지 1.5wt% 범위 내로 감소될 지라도 본 발명의 PBBPA는 매우 우수하게 수행됨을 나타내고, 여기서, 실시예 22-28을 근거로 한 결과는 WO 2010/10561에 근거한 비교 데이타와 함께 브롬(PBBPA) 대 [Sb203]를 플롯팅함에 의해 그래프로 나타낸다.
실시예 29-32(본 발명의) 및 33(비교)
패딩 및 백-코팅 적용에 적합한 PBBPA의 수성 분산의 제조 및 직물 제품에서의 이의 용도
하기 연구에서, 실시예 2의 PBBPA는 직물 제품의 가연성 감소시 이의 유용성에 대해 시험하였다. 몇몇 제형은 하기 기재된 일반적인 과정을 사용하여 제조되었다.
상기 언급된 PBBPA는 Micronizer Jet Mill을 사용하여 밀링하였다. 밀링 전에 그리고 밀링 후에 입자 크기 분포는 물 중에서 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 측정하였다(3분 초음파 처리, 500psi, 1250rpm).
d50 < 10㎛ d90< 15㎛ D99 < 35㎛의 크기 분포를 갖는 PBBPA(50g)를 탈이온수(443.8g), 분산제(Tersperse 2735, Huntsman으로부터 구입; 5g) 및 습윤제(Morewet EFW, AkzoNobel로부터 구입; 0.5g)를 함유하는 혼합 용액에 첨가하였다. 분산액을 30분 동안 혼합한 다음, 삼산화안티몬(Campine Belfium로부터 구입; 21g) 및 아크릴 결합제(AC-170, B. G. Polymers로부터 구입)를 첨가하였다. 두 가지 타입의 제형을 제조하였다: 35.9g 및 71g의 아크릴 결합제를 각각 포함하는 낮은 함량의 결합제 및 높은 함량의 결합제.
분산액을 추가로 15분 동안 혼합한 다음, 소량의 하이드록시에틸셀룰로즈(GP 아크릴 증점제, 또한 B. G. Polymers로부터 구입; 1.7g)를 첨가하여 걸쭉해지도록 했다.
비교 목적을 위해, FR 1025를 함유하는 제형은 또한 상기 기재된 과정을 사용하여 제조되었다. 사용된 FR 1025(d50 < 10㎛ 및 d90 < 15㎛를 가짐)의 양은 70g이었다. 수성 분산액에 첨가된 삼산화안티몬 및 아크릴 결합제의 양은 각각 30.2g 및 50.1g이었다.
제조된 제형의 조성은 하기 표 28에 기재되어 있다.
조성 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 비교실시예 33
건조 고체(wt%) 30 30 32 50 32
난연제(wt%) 13.6 16.2 17.2 29.8 17.3
Br(wt%) 9.6 11.4 12.2 21.2 12.3
아크릴
결합제(wt%)		 19.46 11.6 12.3 10.7 12.4
Sb2O3(wt%) 5.8 7.1 7.5 12.9 7.5
분산제(wt%) 0.8 0.9 1 1.7 1
하기에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 상이한 패브릭을 표 28에 기재된 제형으로 처리하고(패딩에 의해 또는 백-코팅에 의해 패브릭에 적용됨), ASTM D 6413으로 12초 점화 시험하였다. 시험에 따라, 화염 챔버에 위치시킨 수직으로 위치한 샘플을 12초 동안 화염에 노출시켰다. 노출시킨 후에, 잔염 버닝 시간(post-flame burning time), 잔광(afterglow) 및 차르(char)의 길이를 측정하고 기록한다. 통과시키기 위해, 5개의 샘플의 평균 차르 길이는 7인치(17.8cm)를 초과할 수 없으며; 어떤 개별 시편도 10인치(25.4cm) 초과의 차르 길이를 가질 수 없으며; 샘플을 심지어 더 엄격한 "아동용 잠옷" 가연성 표준에서도 적용가능하도록, 용어 "잔염 시간"은 5초 미만이고, 이의 "잔광 시간"은 150초 미만이다.
상기 가연성 시험은 5회의 연속 세탁 사이클 전에 그리고 후에 수행되었다. 각각의 세탁 사이클에서, 세탁 물의 온도는 자동 세탁기의 경우 58℃ 내지 62℃를 유지하고, 세탁 사이클은 정상 세탁 사이클로 설정하고, 홈 세탁용 표준 실험실 규정(AATCC 기술 매뉴얼/2001)에 따르는 합성 세제가 사용된다. 5회 연속 세탁 사이클 후에, 홈 세탁용 표준 실험실 규정(AATCC 기술 매뉴얼/2001)을 근거로 하여, 통상적으로 사용된 건조 과정에 따라 패브릭을 건조시킨다.
실시예 29의 제형은 패딩에 의해 폴리에스테르/면(50/50) 혼방 패브릭에 적용하였다. 패브릭에 첨가된 제형의 양을 측정하고, 패브릭 내에 포함된 브롬 및 삼산화안티몬의 양을 계산하였다. 샘플을 가연성 시험하였다. 결과를 표 29에 기재한다.

 첨가된 %
 % FR
 % Br
 % Sb2O3
가연성 시험
잔염 잔광 차르 길이 (s) (s) (cm)
세탁 전 20.4 9.3 6.6 4.0 0 110 14
5회 세탁 20.4 9.3 6.6 4.0 1 79 15
실시예 30의 제형은 패딩에 의해 폴리에스테르/면(50/50) 혼방 패브릭에 적용하였다. 패브릭에 첨가된 제형의 양을 측정하고, 패브릭 내에 포함된 브롬 및 삼산화안티몬의 양을 계산하였다. 샘플을 가연성 시험하였다. 결과를 표 30에 기재한다.

 첨가된 %
 % FR
 % Br
 % Sb2O3
가연성 시험
잔염 잔광 차르 길이
(s) (s) (cm)
세탁 전 22.6 12.2 8.8 5.3 0 142 13.5
5회 세탁 22.6 12.2 8.8 5.3 1 60 16.5
실시예 31의 제형은 패딩에 의해 폴리에스테르(100) 니트에 적용하였다. 패브릭에 첨가된 제형의 양을 측정하고, 패브릭 내에 포함된 브롬 및 삼산화안티몬의 양을 계산하였다. 샘플을 가연성 시험하였다. 결과를 표 31에 기재한다.

 첨가된 %
 % FR
 % Br
 % Sb2O3
가연성 시험
잔염 잔광 차르 길이
(s) (s) (cm)
세탁 전 26.2 14.1 10.1 6.1 0 1 12.5
5회 세탁 26.2 14.1 10.1 6.1 0 0 14.5
실시예 32의 제형은 백-코팅에 의해 폴리에스테르/면(50/50) 혼방 직물(woven fabric)에 적용하고 패딩에 의해 면(100%) 니트에 적용하였다. 패브릭에 첨가된 제형의 양을 측정하고, 패브릭 내에 포함된 브롬 및 삼산화안티몬의 양을 계산하였다. 샘플을 가연성 시험하였다. 결과를 표 32(폴리에스테르/면(50/50)에 백-코팅) 및 표 33(면, 패딩)에 각각 기재한다.

 첨가된 %
 % FR
 % Br
 % Sb2O3
가연성 시험
잔염 잔광 차르 길이
(s) (s) (cm)
세탁 전 27.8 16.6 11.9 7.2 0 65 11.75

첨가된 %
 % FR
 % Br
 % Sb2O3
가연성 시험
잔염 잔광 차르 길이
(s) (s) (cm)
세탁 전 25.5 13.8 9.9 6.0 0 122 9
비교 목적을 위해, 난연제가 FR-1025인 실시예 33의 제형을 패딩에 의해 폴리에스테르/면(50/50) 혼방 니트 패브릭 및 폴리에스테르(100%) 니트에 적용하였다. FR-1025 농도가 13.8 내지 21.9 범위인 몇몇 샘플을 제조하였다. 모든 경우에, FR-1025 함유 샘플은 세탁 단계 후에 가연성 시험 통과에 실패하였다.
실시예 34
PBBPA 쇄의 말단 그룹(들)의 존재 결정
말단 도데실 티올 그룹에 공유 결합된 중합체의 하나의 반복 단위의 구조를 아래에 나타낸다:
Figure pct00007
1H-NMR을 사용하여 본 발명의 PBBPA의 구조를 밝혔다. 1H-NMR 스펙트럼은 Bruker AVA CE III 500MHz 장치를 사용하여 수득하였다. 용매는 중수소화된 브로모벤젠이었다. 스펙트럼의 주요 특징을 표 34에 표로 만든다.
화학적 이동
δ±0.01ppm		 다중도 배치
1.82 다중선 20-29
6.1 다중선 12

Claims (27)

  1. 하기 화학식의 단량체를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 수혼화성 비양자성 용매와 물과의 혼합물 중에서 중합시킴을 포함하는, 용액 중합 방법:
    Figure pct00008

    상기식에서,
    R은 H 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 수용해성인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합이 쇄 길이 조절제의 존재하에 수행되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체가 펜타브로모벤질 아크릴레이트(R=H)인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수혼화성 비양자성 용매가 글리콜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르 및 디알킬 에테르 디에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 개시제가 퍼설페이트 염인, 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 쇄 길이 조절제가 티올 화합물인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 티올이 R1SH(여기서, R1은 8개 이상의 탄소 원자로 구성된 알킬 그룹이다)인, 방법.
  10. 고온 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시, 4,000 내지 120,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 10 미만의 다분산 지수를 갖는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)로서, 상기 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)의 유리 전이 온도는 150℃ 이하인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  11. 제10항에 있어서, 상기 Mw이 4,000 내지 90,000의 범위이고, 상기 다분산 지수가 2 내지 10이고, 상기 유리 전이 온도가 20 내지 150℃인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  12. 제11항에 있어서, 상기 Mw가 4,000 내지 30,000의 범위이고, 상기 유리 전이 온도가 20 내지 135℃인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  13. 제11항에 있어서, 상기 Mw가 30,000 내지 90,000의 범위이고, 상기 유리 전이 온도가 135 내지 150℃인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  14. 제13항에 있어서, 상기 Mw가 40,000 내지 90,000의 범위이고, 상기 유리 전이 온도가 140 내지 150℃인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 길이 조절제로부터 유도된 말단 그룹(end group)에 의해 말단화되는 쇄를 포함하는, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  16. 제15항에 있어서, 상기 말단 그룹이 티올 그룹 -SR1(여기서, R1은 8개 이상의 탄소 원자로 구성된 선형 또는 분지형 알킬 그룹이다)인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  17. 제16항에 있어서, 상기 말단 그룹이 -S(CH2)nCH3(이때 n은 8 내지 20의 범위이다)인, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트).
  18. 가연성 물질 및 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)를 난연제로서 포함하는, 제형.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가연성 물질이 폴리프로필렌 공중합체 또는 충격 개질된 폴리프로필렌인, 제형.
  20. 제19항에 있어서, 제형의 브롬 함량이 7 내지 10wt%의 범위이고, 브롬/Sb203 중량 비가 4:1 미만인 삼산화안티몬을 추가로 포함하는, 제형.
  21. 제19항에 있어서, 제형의 총 중량 기준으로 브롬 및 삼산화안티몬의 합한 농도가 34wt% 미만이고, 브롬/Sb203 중량 비가 2:1 이하이도록 제12항의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 삼산화안티몬을 포함하는 활석-비함유 제형인, 제형.
  22. 제18항에 있어서, 상기 가연성 물질이 스티렌-함유 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 제형.
  23. 제22항에 있어서, 상기 스티렌-함유 공중합체가 내충격성(high-impact) 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 제형은 1.5wt% 이하의 중량 농도로 삼산화안티몬을 추가로 포함하는, 제형.
  24. 제18항에 있어서, 상기 가연성 물질이 직물 제품인, 제형.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)가 제13항 또는 제14항에 정의된 바와 같은, 제형.
  26. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 수성 캐리어 및 중합체 결합제, 및 임의로 습윤제, 분산제 및 증점제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  27. 직물 제품의 표면을 패딩(padding) 또는 코팅시킴에 의해, 제13항 또는 제14항의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)를 상기 제품에 도포함을 포함하여, 직물 제품의 가연성을 감소시키는 방법.

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