JPH06500588A - 難燃性ポリプロピレン成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燃　ポリプロピレン　乏 発明の背景 Ｒ明Ω分野 本発明は難燃性ポリマーの分野に関する。さらに詳しくは、本発明はアイソタク チックもしくはシンジオタクチックポリプロピレンと例えば臭素化スチレンのよ うな臭素化ビニル芳香族炭化水素とのグラフトコポリマーを含む難燃性ポリマー 成形組成物に関する。

先行技酉の説明 背景として、ポリプロピレンは最も有用で、用途の広いポリマーの１種であるこ とが判明している。ポリプロピレンの物理的性質がポリプロピレンを成形製品、 紡績繊維、ホットメルト接着剤を含む用途及び他の多くの用途にとって理想的な ものにしている。これらの性質は例えば良好な表面外観、耐溶剤性と耐汚染性、 及び低い吸湿性を含む。しかし、ポリプロピレンはある種の用途に適切な難燃性 を有さない。ポリプロピレンの他の好ましい物理的性質を考慮すると、ポリプロ ピレンは当然より大きな難燃性を有するポリプロピレン組成物を供給するために 非常に重要な物質であった。

難燃性の改良はポリプロピレンの改質又はポリプロピレンへの添加剤に依存して いたが、両アプローチには欠点が付随していた。先行技術では非常に多くの改質 ポリプロピレン組成物が述べられ、理論づけられているが、適当な難燃性ポリプ ロピレン誘導体と確認されるものはあったとしてもごく僅かである。同様に、ポ リプロピレンの難燃性を高めるための多くの添加剤が研究されているが、商業的 に入手可能であるのは一部である。それにも拘わらず、ポリプロピレンの物理的 性質を適当に保持させ、高い熱安定性、表面への添加剤の非移行性及びプロセス 温度における固体の不存在を実証する、商業的に入手可能な難燃性ポリプロピレ ン添加剤は現在存在しない。本発明はポリプロピレンの好ましい物理的性質を保 留し、別のアプローチの欠点を回避する組成物を生ずるポリプロピレンの改質を 考慮する。

特に、本発明の改質ポリプロピレンは成形製品の表面への不活性添加剤型難燃剤 の頻繁に経験される移行又は“ブルーム（ｂｌｏｏｍ）”を回避する。このよう なブルームはポリプロピレンからの成形製品上の見苦しい表面変色を生じ、それ によって使用可能な添加剤量を実際上制限する。さらに、これらの不活性な添加 剤は加工温度において固体状でしばしば留まり、加工装置を損傷する又は故障さ せることがありうる。例えば、処理温度において固体で留まる不活性な添加剤は 、紡績繊維の製造装置に用いられる紡糸口金を閉塞させることによって問題を生 ずることか知られている。このタイプの装置故障は加工効率を低下させるのみで なく、装置の費用のかかる修理（ｒｅｆｕｒｂｉｓｈｍｅｎｔ）又は早期交換を 必要とすることもありうる。

出願者の好ましい改質ポリプロピレンはごく低レベルの未反応スチレンモノマー 、典型的には１重量％未満を何することによって、先行技術で経験される他の多 くの問題をも回避する。例えば、この態様によって、出願者の発明は先行技術の グラフト改質組成物に生ずることが分かっているモノマージューシング（ｊｕｉ ｃｉｎｇ）問題を回避する手段を提供する。本発明の組成物がこの物質を取り扱 う又はこの物質の近くで作業する人に有害でありうる、過剰な揮発性モノマーを 放出せずに効果的に加工されうろことも重要である。先行技術は本発明の組成物 のこれらの実質的な利点を知ることができなかった。

上述したように、ポリプロピレンのための公知の難燃性添加剤は明確に認められ た欠点を有する。このような添加剤の１種は水和アルミナであり、火災状態下で 水を放出することによって火炎を抑制する。しかし、所望の効果を得るためには 水和アルミナの大きい供給量が必要であり、これはポリプロピレンとポリプロピ レンから成形した製品との不良な物理的性質を生ずる。他の欠陥の中でも、これ は例えば過度の剛性、引張り伸びの減少、比重の増加及び“一体丁番（ｌｉｖｉ ｎｇ　ｈｉｎｇｅ）”能力の欠損のような物理的性質の好ましくない変化を生ず る。

ある種の他の入手可能な添加剤は通常のポリプロピレン加工温度において固体で 冒より、従って加工を複雑にする。このような添加剤には、例えばニューシャー ン−州、サイレビルのＥｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、からのＢＮ−４５１として知られ たビスイミド含何脂肪族臭素添加剤と、オハイオ州、クリーブランドのＦｅｒｒ ｏ　Ｃｏｒｐ、からのＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋとして知られた環−臭素化ポリスチレ ン添加剤とがある。ポリプロピレンへのグラフトとしてではなくポリプロピレン への添加剤としての環−臭素化ポリスチレンの後者の使用は、先行技術が本発明 を知ることができないことの特に明確な証明である。例えばデカブロモジフェニ ルオキシドのような、他の入手可能な添加剤は加工温度において固体で留まるの みならず、成形製品の表面に上昇する又は“ブルーム”することが知られている 。１９６９年１０月２１日にＰｒａｅｔｚｅｌ等に発行された米国特許第３゜４ ７４．０６７号では、ポリプロピレンを含めた一般にポリオレフィンのための難 燃性添加剤として非グラフト化ハロゲン化ポリスチレンホモポリマーの使用を述 べている。

これらの不活性な添加剤の他に、ポリプロピレンに難燃剤を化学的に結合させる 又はグラフトさせる試みの報告が文献に存在する。出願人の知る限りでは、これ らの技術のいずれも商業化されていない。例えば、Ｍ、Ｈａｒ　ｔｍａｎｎ等、 Ｚ、Ｃｈｅｍ、２０　（４）、１４６−７　（１９８０）はアククチツクポリプ ロピレンと４種の各ビニルホスホン酸誘導体とのグラフトコポリマーの製造を報 告する。製造された４種のコポリマーの中の２種は、３重量％を越えるリンを含 む場合に、自己消炎性として報告されている。Ｐ、Ｃ１ｔｏｖｉｃｋｙ等、Ｔｈ ｅｒｍｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、、９３．１７１−４　（１９８５）は、グリシジ ルメタクリレートをアイソタクチックポリプロピレンにグラフトした後に、ブロ モ酢酸、３．３°、５．　５’−テトラブロモ−２，２゛−ジヒドロキシビフェ ニル、ジクロロ酢酸、又はフェニルニ水素リン酸塩を含めた種々の難燃剤と反応 させる二段階方法を開示する。フェニルニ水素リン酸塩と反応したコポリマーは 最高の極限酸素指数値を与え、最も熱安定性であるとも報告されている。一般に 、この方法は２段階を必要とし、難燃剤はエポキシドと反応可能な官能性化分子 でなければならないので、この方法は特に有利とは言えない。

Ｂ、Ｊ、Ｈｉｌｌ等、Ｃｏｍｍ、Ｅｕｒ、Ｃｏｍｍｕｎｉ　ｔ　ｉｅｓ　［Ｒｅ ｐ。

］　ＥＵＲ，ＥＵＲ６７１８（１９８０）は、ポリエステル及びポリプロピレン 布帛を自己消炎性にするためのポリエステル及びポリプロピレン布帛へのビス（ ２−クロロエチル）ビニルホスホネートの照射グラフトを報告する。この著者は ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートが布帛に対して低い反応性を有す ることを報告している。それ故、場合によっては難燃性を減する及び／又は布帛 を硬化させることになるコモノマーが必要とされた。

Ｋ、Ｎａｋａｔｓｕｋａ等、日本特許第４４／３９６５号（１９６９年２月１９ 日）は、高温においてポリプロピレンを空気酸化してポリマーにパーオキシ基を 導入した後に、ＣＨＣＨ２ＣＣＩＣ０ｚとグラフト重合させることを報告する。

生成物は自己消炎性であると報告されている。

難燃性の分野外では、ポリプロピレンの種々な改質が提案されている。例えば、 １９７９年にＧａｒｎｅｔｔ等に発行された米国特許第４．１７９．４０１号は 、有機分子の水素化、ヒドロホルミル化、異性化、分解又は脱水素のための不均 質触媒の製造方法に関する。Ｇａｒｎｅｔｔ方法はα−不飽和結合を有するモノ マーの金属又は有機ポリマーへの放射線グラフト工程と、窒素、ハロゲンもしく はリン含有基のモノマーへの錯化工程とを含む、Ｇａｒｎｅ　ｔ　を等の特許は 多くの可能なポリマー／モノマー組合せを挙げている。確認されたポリマー基体 （ｓｕｂｓ　ｔ　ｒａ　ｔｅ）には、ポリビニル化合物、ポリオレフィン、ポリ ビニリデン、ポリシロキサン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリス ルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、及びポ リウレアがある。上記方法に用いる可能なモノマーとして、ｐ−ニトロスチレン 、ｐ−アミノスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルジフェニルホスフィン、シ ス−ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エチレン、トリアリルホスフィン、 ジビニルフェニルホスフィン及び他の多くのモノマーが挙げられている。

同様に、１９６５年にＪｏｎｅｓ等に発行された米国特許第３．　１７７、　２ ７０号は、引張り強度、伸び及び／又は曲げ弾性率を改良するためにポリエチレ ン及びその他の基体を改質する方法を述べている。Ｊｏｎｅｓ等の特許はスチレ ン、スチレン／アクリロニトリル混合物、ジクロロスチレン又は異性体ビニルト ルエン混合物によって改質されたエチレンポリマーの製造を特に述べている。Ｊ Ｏｎｅｓ等の特許は上記方法に用いるための他の可能なポリマー基体を、ポリプ ロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、並びにエチレンとプロピレン、エチ レンとブテン、エチレンとスチレン、エチレンと酢酸ビニル及びエチレンとメチ ルメタクリレートのコポリマーを含むものとしてさらに挙げている。可能なグラ フトモノマーはスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベン ゼン、イソプロピルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、ジクロロスチレン、 ブロモスチレン、フルオロスチレン、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、 アクリロニトリル、メタクリレートリル、メチルメタクリレート又は無水マレイ ン酸との混合物を含むものとして挙げられている。

１９８１年７月２１日にＨｏｒｎｂａｋｅｒ等に発行された米国特許第４．　２ ７９．８０８号には、核臭素化スチレンの付加重合によるポリブロモスチレン樹 脂の製造方法が述べられている。Ｈｏｒｎｂａｋｅｒ等の特許は特定のゴム状ポ リマー、すなわちＳＢＲゴム（ブタジェン−スチレンコポリマー）、ＥＰＲゴム （エチレン−プロピレンコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（すなわち、エチレン、プ ロピレン及びジエンモノマーのターポリマー）、ポリイソプロピレンゴム（例え ば、シス−１，４−ポリイソプレンとトランス−１，４−イソプレン）、ネオプ レン（すなわち、２−クロロ−１，３−ブタジェンのポリマーとコポリマー）、 シス−１，４−ポリブタジェン及び混合構造を有するポリブタジェン（例えば、 シス−１，４；トランス−１，４と１．２構造）（ポリブタジェンが特に好まし い）の存在下でのブロモスチレンの付加重合に限定される。

上記から明らかであるように、改良された難燃性を有するポリプロピレン組成物 を提供するための過去の努力は完全には満足できるものではなかった。入手可能 な不活性防炎性添加剤は例えばブルームと好ましい物理的性質の妨害のような欠 点を示している。さらに、ポリプロピレン物質は本発明の組成物と同様に機能す るグラフト結合（ｇｒａｆｔｅｄ）難燃剤を与えられていない。従って、良好な 物理的性質を実証する難燃性ポリプロピレン組成物が依然として切望されており 、出願人の発明はこの必要性に応するものである。

Ｒ咀９蟹！ 従って、本発明の最初の好ましい実施態様は、［式中、ｎは〉１整数であり、Ｐ は成形可能なポリプロピレンであり、Ｓはポリプロピレンにグラフトした、式： （式中、ｘ−１−４、Ｒ，はＨ又はＣＨ，であり、Ｒ２はＨ又はＣｌ−４低級ア ルキル基である）で示される臭素化モノマー単位を有する側鎖であるＪを含む難 燃性グラフトコポリマーを提供する。代替え実施態様では、該組成物はさらに該 臭素化モノマー単位のホモポリマーを含む。

本発明のもう一つの好ましい実施態様は（ｉ）成形可能なポリプロピレンと、（ ｉ）上記第１実施悪様によるグラフトコポリマーと、構成要素の約１０〜約６０ 重量％の臭素とを含むポリマー組成物とのブレンドを含む難燃性ポリマー組成物 を提供する。このようなブレンドは臭素濃縮した（ｂｒｏｍｉｎｅ−ｃｏｎｅｅ ｎｔｒａｔｅｄ）ポリマー組成物（ｔｉ）を望ましい量のポリプロピレン（ｉ） で希釈する又は“希薄化する（ｌｅｔｔｉｎｇ　ｄｏｗｎ）”ことによって製造 することができる。希薄化後に、ブレンドはブレンドの約１〜約２０重量％の臭 素を含む。

物理的性質の好ましいバランスを保持し、難燃性相乗剤を必要としない難燃性ポ リプロピレンベースド成形ポリマー組成物を提供することが、本発明の目的であ る。

他の目的は、高い熱安定性、摩耗性固体の不存在、光沢ある表面外観、固有の白 色性、一体丁番特性、及び水抽出に対する不感受性を特徴とする難燃性ポリプロ ピレン成形組成物を提供することを含む。

他の目的と利点とは下記の説明から明らかになるであろう。

ましい　、　の 本発明の原理の理解を促進させるために、次に本発明の好ましい実施態様に言及 し、これを述べるために特定の用語（ｌ　ａｎｇｕａｇｅ）を用いるであろう。

それにも拘わらず、これによって本発明の範囲の限定が意図されず、本発明が属 する技術分野に熟練した人が通常に思いつくような代替え、他の改質及び本発明 の原理の応用が考慮されることは理解されるであろう。

本発明は、ポリプロピレンの物理的性質に匹敵する物理的性質を有するが改良さ れた難燃性を有する成形組成物を提供する。最も広範囲な意味では、アイソタク チック又はシンジオタクチックポリプロピレンはポリプロピレンに環−臭素化ビ ニル芳香族炭化水素をグラフトすることによって改質される。ここで用いる限り 、本発明に関するポリプロピレンなる用語は成形可能な組成物を意味し、特にア イソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを意味する。

臭素の存在は生成ポリマーの難燃性に寄与する。先行技術とは対照的に、本発明 の組成物中に存在する臭素の有意な部分はモノマー単位を介してポリプロピレン にグラフトする、すなわち結合する。さらに、最終組成物がポリプロピレンのグ ラフトに用いられるモノマーのホモポリマーとしても臭素を含むことが考えられ る。本発明の限定を考える訳ではないが、グラフトされるポリプロピレンとホモ ポリマーとの適合性は生成組成物の好ましい物理的性質に寄与する。

上記考察によると、本発明の１実施態様は式：［式中、ｎは〉１整数であり、Ｐ はアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、Ｓはポリプ ロピレンにグラフトした、式：（式中、ｘ−１−４、Ｒ１はＩ］又はＣＨ，であ り、Ｒ２はＨ又はＣ１−２低級アルキル基である）で示される臭素化モノマー単 位を有する側鎖である］で示されるグラフトコポリマーを含む難燃性ポリマー組 成物を含む。

本発明に用いられるポリプロピレンの形状は、上記成形組成物を生ずる適当なグ ラフト重合をうけるものである限り、重要ではない。従って、グラフトコポリマ ーのポリプロピレンベースはアイソタクチック又はシンジオタクチック形の結晶 性ポリプロピレンホモポリマーを含むことができる。さらに、約０．１〜約２０ ０ｇ／１０分間のメルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８によって測定） を有するポリプロピレン物質を用いることができる。

例えばメチル、エチル及びプロピルとブチル異性体のような低級アルキル基を含 む１つ以上の脂肪族基によって任意にα−置換した又は環＝１換した環−臭素化 ビニル芳香族炭化水素を、ポリプロピレンにグラフト重合する。このモノマーは 好ましくは１−４個の環−置換臭素を有するスチレンである。しかし、例えば、 ここに述べたような１つ以上の低級脂肪族基によってα−置換した又は環−置換 したスチレンを含むモノビニル芳香族炭化水素はグラフト操作においてスチレン と同様に機能する、従ってこれも本発明の範囲内に入ることが理解されるであろ う。この傾向（ｖｅｉｎ）において、メチルは好ましい、任意のα−置換アルキ ル基であり、Ｃｌ−４低扱アルキル基は好ましい、任意の環−置換アルキル基で ある。

従って、グラフト重合方法に適した好ましい臭素化モノマーは式［式中、ｘ＝１ −４、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−１低級アルキル基である １を有する。

この式によると、好ましいスチレンモノマーはスチレン１個につき臭素１〜４個 を有する、又はこれらのモノ−、ジー、トリー及び／又はテトラブロモスチレン を含む混合物も含むことができる。ペンタブロモスチレンは、出願人の研究では 単独で又は低臭素化スチレンコモノマーと組み合わせてもポリプロピレンに効果 的にグラフトすることができないので、好ましいスチレンモノマーではない。

グラフト重合に用いるモノマー物質は室温（約２５℃）において液体で留まりな がら、高い割合の臭素を含むことが望ましい。従って、室温において液体であり 、種々な臭素化度を有するスチレン混合物を用いて、モノマー物質中の臭素の高 い割合に達することができる。

もう一つの態様では、上記レベルの臭素に達し、臭素化モノマー単位の少なくと も約８５％がジー、トリーもしくはテトラブロモ単位又はこれらの混合物である ことが好ましく、臭素化モノマー単位の少な（とも約８０％がジブロモ単位であ ることがさらに好ましい。最も好ましいモノマーはジプロモスチレンである。

商業的形態では、ジブロモベンゼンは一般に低レベルのモノブロモスチレンとト リブロモスチレンとを含む。例えば、出願人は通常約１５重量％のモノブロモス チレンと約３重量％のトリブロモスチレンとを含む、インジアナ州、ウェストラ フアイエツトのＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎから入手可能なジプロモスチレンを用いた。好ましいスチレンモノマーは 早期重合を阻止するためにこの技術分野で知られ、用いられる貯蔵安定剤をも含 む。例として、これらは一般にフェノールと、硫黄、窒素及びリンの化合物とを 含む。

環−臭素化ビニル芳香族炭化水素を、例えば溶液、懸濁液、エマルシヨン又は塊 状方法で実施される、適当な、公知のグラフト重合方法を用いてポリプロピレン ベースにグラフトする。グラフト方法には、例えば照射、高温での酸素への暴露 による過酸化、及びフリーラジカル開始剤によるプロトンの抽出がある。これら の中で、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベン ゾエート、２．２°−アゾビス（イソブチロニトリル）、クメンヒドロパーオキ シド等を含む、適当なフリーラジカル開始剤による後者の方法が好ましい。

典型的なグラフト方法では、フリーラジカル開始剤を臭素化モノマー中に、モノ マー重量に基づいて一般に約０．　１％〜約５％、好ましくは約１％〜約３％の 適当なレベルにおいて溶解する。次に、生ずる溶液を撹拌した溶融ポリプロピレ ンに加える。これに関して、グラフトは例えばバンバリーミキサ−のような混線 型ミキサー又は押出様もしくは二ロールミルにおいて実施されることが好ましい が、当該技術分野で公知の他の適当なミキサーを用いることができる。

さらに、グラフトは適当な圧力及び高温において、所望の最終生成物を得るため に充分な期間実施される。一般に、温度は溶融ポリプロピレンの粘度を減じて、 完全な混合を保証するために充分に高い温度である。さらに、フリーラジカル開 始剤を用いる場合に、この温度は開始剤の分解を促進させ、モノマーの迅速な重 合をもたらすために充分に高い温度である。いずれにせよ、グラフト操作のため に好ましい温度は約り２０℃〜約２３０℃であり、より好ましい温度は約り７０ ℃〜約２２０℃である。

グラフトは一般に用いられるプラスチック加工装置で遭遇される高圧におけると 同様に大気圧において容易に進行する。グラフト操作期間は温度並びに用いるグ ラフト方法に依存する。フリーラジカル開始グラフトでは、該期間は選択された 開始剤と混合効率とにも依存する。しかし、一般に、約１秒間から数時間までの 範囲の期間が用いられることができ、約１０〜約３００秒間が効果的な重合を生 ずるので、好ましい。

グラフト重合は典型的にグラフトポリプロピレンと特定モノマーのホモポリマー との両方を生ずる。グラフトポリプロピレンと存在する如何なるホモポリマーも が、加工期間中にさえ充分に相互混合されて留まることが判明している。或いは 、ホモポリマーを取り出すこともできるが、これは必ずしも必要ではなく、それ 故、好ましい組成物はグラフトポリプロピレンとホモポリマーとの両方を含む本 発明は難燃化量の臭素、総組成物の重量を基準にして約１重量％以上の臭素を有 するポリマー組成物を提供する。この臭素はグラフトされるポリプロピレン中又 はグラフトされるポリプロピレンと混合されるホモポリマー中のいずれかに存在 する。しかし、いずれにせよ、グラフトされるポリプロピレンコポリマーは少な くとも約０．　５重量％の臭素、より好ましくは約１重量％の臭素を含む。加工 （例えば、成形又は紡績）される、本発明の好ましい難燃性ポリマー組成物は一 般に組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約３〜約１５重量％の臭素を 含む。

本発明のもう一つの好ましい実施態様では、総生成物の約１０〜約６０重量％、 より好ましくは約３０〜約５０重量％の臭素を有する臭素濃縮ポリマー組成物を 提供する。この実施態様では、グラフトされるポリプロピレンコポリマーは好ま しくは広範囲に少なくとも約５重量％、より好ましい範囲では少なくとも約１５ 重量％の臭素を含む。その後に、この組成物を加工前にポリプロピレンによって 希薄化して、１〜２％又はより好ましくは３〜５％の臭素範囲内の適当なレベル を有する生成組成物を得る。このアプローチの利点はグラフトプロセスの厳しい 条件に暴露されない組成物中にポリプロピレンを導入することによって物理的強 度性が最大化することである。

臭素のある一定量は未反応モノマーの一部としても存在しうるが、この形態は好 ましくなく、未反応モノマー量は比較的少ないことが好ましい。これはジューシ ング、すなわち表面へのモノマーの移行を防止又は最少化する。未反応モノマー 量は好ましくは総組成物のせいぜい約３重量％であり、より好ましくはせいぜい 約１重量％である。これらの低レベルは一般に他の加工工程を必要とすることな く、好ましい生成物中に達せられる。しかし、望ましい場合には、例えばグラフ ト重合生成物を真空下に置くことによって、未反応モノマーを取り出すことがで きる。

出願人の発明の希薄化ブレンド及び他のポリマー組成物は、例えば特定の実施例 が示すように、実証された、優れた難燃性を有する。さらに、本発明の組成物、 特に希薄化ブレンドは実証された、優れた物理的性質を有する。このことは例え ば表２に報告された衝撃強さと伸び率との高い値から知ることができる。特に、 先行技術アプローチに認められるブルーム、ジューシング等を伴わない、改良さ れた難燃性と好ましい物理的性質との組合せは有意な、予想外の利益を与え、出 願人の発見の大きさを強調する。

グラフト操作又は結果として生ずる生成物を有意に妨害しない付加的物質を当該 技術分野で公知のように又はルーチン実験によって試験して用いることもできる 。例えば、連鎖移動剤のような反応性添加剤をグラフトの前に臭素化モノマー中 に溶解して、グラフト操作の臭素化ポリマー含量の分子量を制御することができ る。例えば、アルキルハライドとメルカプタン、特に１−ドデカンチオールがス チレン重合度、従ってスチレンポリマー鎖の分子量を制限するために適切な連鎖 移動剤である。モノマーの重量に基づいて０．１〜５％の供給量を用いることが でき、０．　５〜３％が典型的である。理解されるように、グラフト重合の生成 物はポリプロピレンにグラフトした臭素化スチレンポリマー並びにモノマーの別 の重合から生ずる臭素化スチレンホモポリマーを通常含む。従って、連鎖移動剤 を用いて、それぞれの分子量を調節することができる。

結果として生ずるポリマー組成物の性質を改質するためにグラフトプロセス中に 他の反応性不飽和コモノマーを含めることもできる。これらは例えば無水マレイ ン酸、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ ート、アクリル酸、ブテン、ブタジェン、アクリルアミド及び当該技術分野で公 知の他の多（の物質を含むことができる。グラフトプロセス中に他の物質を添加 することによって達せられる改質には、色、透明性（ｃｌａｒｉｔｙ）、減摩性 、染色性、溶融粘度、軟化点、熱安定性、紫外線安定性、粘弾性挙動、極性、生 分解性、静電荷散逸、強度及び剛性の変化がある。

生成物の性質を改質するために、グラフト操作に非反応性物質を含めることもで きる。例として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤 、フィラー、スリップ剤、滑沢剤、粘着防止剤、可塑剤、及び／又は抗菌剤を含 めることができる。これらの物質はグラフトプロセス前又は中に、ポリプロピレ ンに混入することができる。或いは、これらの物質を別の配合工程で加えること ができ、これはこれらの添加剤による可能なグラフト化学妨害を回避するという 利益を生ずる。

また、望ましい場合には、効率の改良とコスト低下とのためにグラフト重合生成 物に付加的な難燃剤（臭素化スチレンの他に）を含めることもできる。これらは 例えばビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートもしくはハロゲン化アルコ ールのアクリル酸エステルのような反応性難燃剤、又は例えば酸化アンチモン、 トリフェニルホスフェート、臭素化ジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェ ノールＡもしくはその誘導体もしくはヘキサブロモシクロドデカンのような不活 性難燃剤である。

本発明のポリプロピレン樹脂は引火性が低下される。さらに、これらの組成物は 他の添加剤によっては得られないような好ましい性質の特有の組合せを有する、 これらは例えば低い引火性を必要とする電気器具キャビネット又は電線被覆層の ような成形製品又は押出成形製品の製造に特に有用である。

下記の特定の実施例に関して、本発明をさらに説明する。これらの実施例が具体 例であり、限定的では決してないことは理解されるであろう。下記実施例では、 記載パーセントは他に指示しないかぎり、重量パーセントである。

実施例１ ポリプロピレンに　ラフトしたジプロモスチレンジクミルパーオキシド６３ｇを インジアナ州、ウェストラフアイエツトのＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのジプロモスチレン（１５重量％のジプロ モスチレンと３重量％のトリブロモスチレンも含有）３１５７ｇ中に溶解した。

連続プロセスで、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二輪スクリュー押出機に モノマーを：１２１ｂ／時で配量し、同時にポリプロピレンホモポリ？−（ＡＭ ＯＣｏ　１Ｏ−５２１９）を１７−６　１ｂ／時で供給した。押出機の温度はゾ ーン１の１７０’Ｃからゾーン５の１８５℃まで漸次に変化し、スクリュー速度 は１６０回転／分（ｒｐｍ）であった。溶融生成物を水浴中に滞留させて（ｓ　 ｔ　ｒａｎｄ）から、粗砕した。このグラフトコポリマーは臭素８．４％を含む ことが判明し、０．５２％の残留モノマー含量を有した。

実施ぞ又 実施例１に述べた操作を用いて、第２グラフトコポリマーを製造した。しかし、 やや速いジプロモスチレン添加速度を用いたので、この場合に得られた生成物は 臭素９．１％と残留モノマー０．６８％とを含有した。

犬畠例旦 ジプロモスチレン　ポリプロピレングラフトコポリマージクミルバーオキシド２ ４ｇをＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓジプロモスチレン１２１２ｇ中に溶解した。バッ チプロセスで、モノマー　＋　パーオキイド２５０ｇをＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐ ｒｅｐ　Ｃｅｎｔｅｒ（バンバリー型ミキサー）中の溶融ポリプロピレンホモポ リ？−（ＡＭＯＣＯ１１０−５２１９）１０５＋、：加えた。モノマーを１０分 間にわたって加えなから５０ｒｐｍでの混合中に、ボウル温度を１８０℃に維持 した。最後のモノマーを加えた後に、混合物をさらに５分間１８０℃に維持した 。生成物をボウルから取り出し、室温に冷却し、粗砕した。グラフト濃縮物は残 留モノマー含量０．５７％と共に臭素４０．５％を含むことが判明した。

実施例Ａ ポリプロピレンにグラフトしたトリブロモスチレン粉状トリブロモスチレンｉｔ 、ｉｇとジクミルパーオキシド０．２２ｇとの混合物を乾式配合した。別に、ポ リプロピレン（ＡＭＯＣＯ１Ｏ−５２１９）４８．９ｇを小型Ｂｒａｂｅｎｄｅ ｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒミキサー中で１８０℃、６０ｒｐｍにおいて溶融 し、トリブロモスチレン／パーオキシド混合物を２分間かけてスプーンで入れた 。生じたグラフトコポリマーをさらに５分間１８０℃／６０ｒｐｍに維持してか ら、冷却し、粗砕した。生成物は残留モノマー含量０．０６％と共に臭素１０． ６％を含むことが判明した。

実施一旦 比奴例 ポリプロピレンにペンタブロモスチレン　ラフトさせる試み粉状ペンタブロモス チレン９．９ｇとジクミルパーオキシド０．２０ｇとの混合物を乾式配合した。

別に、ポリプロピレン（ＡＭＯＣＯ１Ｏ−５２１９）５０．１ｇを小型Ｂｒａｂ ｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉ、ｃｏｒｄｅｒミキサー中で溶融した。実施例３と同 じ条件を用いて、ペンタブロモスチレン　＋　パーオキシド混合物を加えた。生 成物をボウルから取り出した時に、ボウルの表面及び生成物の面（ａ　ｒ　ｅ　 ａ）に粉状白色残渣が観察された。生成物は臭素１３．１％と残留ペンタブロモ スチレンモノマー１１．１％とを含むことが判明し、従って、このことは供給し たモノマーの６７％が重合できなかったことを示した。

実施一旦 比較凹 ポリプロピレンにペンタブロモスチレン　グラフトさせる試み粉状ペンタブロモ スチレン８．３ｇとｔ−ブチルパーベンゾエート０．　１６ｇとの混合物を乾式 配合した。該混合物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ中で１ ９０℃／６０ｒｐｍにおいて混合中のポリプロピレン（ＡＭＯＣｏ　１Ｏ−５２ １９）４１　７ｇに一回量として加えた。１９０℃での５分間後に、生成物を取 り出し、粗砕した。生成物は臭素１２，６％と残留ペンタブロモスチレンモノマ ー１０．７％とを含むことが判明し、従って、ペンタブロモスチレンの６４％は 重合することができなかった。

実施撚ヱ ル較男 ペンタブロモスチレンとジプロモスチレンと　ロ　ラフトさせる試みペンタブロ モスチレン４．８ｇとジプロモスチレン４．８ｇとジクミルパーオキシド０．１ ９ｇとのスラリーを製造した。実施例６からの条件を用いて、該スラリーをポリ プロピレン（ＡＭＯＣＯ１Ｏ−５２１９）４０．４ｇに加えた。

生成物は臭素１１．９％と残留ペンタブロモスチレンモノマー５．３％とを含む ことが判明した。これは残雪上ノー及びジプロモスチレン１．６％をも含有した 。従って、モノマー添加量を基準にすると、ペンタブロモスチレンの５５％とモ ノ−及びジプロモスチレンの１７％が反応することができなかった。

１〜７　グラフト　゛　についての 実施例１は、最終的な必要量又は“難燃化量”のジプロモスチレンのみをポリプ ロピレンに加える連続グラフトプロセスを説明する。この組成物にはもはや補充 のベース樹脂を配合しなかった。これはジプロモスチレンを用いて直接、許容さ れ難く高レベルの残留モノマーを残さずに、難燃性組成物を製造することができ ることを実証した。実施例２は実施例１に非常に類似するが、高レベルの臭素を 供給した。

実施例３では、バッチプロセスを用いて濃縮物を製造して、高い臭素含量を有し 、低い残留モノマーをも有する生成物を製造することができることを示した。

実施例４はジプロモスチレンの代わりにトリブロモスチレンを用いることができ ることを実証する。

実施例５は、乏ブロモスチレン及び上ＩＪブロモスチ１ノンに対しては良好に作 用する条件が生成物中に多量の非重合ペンタブロモスチレンを残すことを示す。

さらに、非重合ペンタブロモスチレンはポリスチレンと不相溶性であり、白色粉 末として表面に移行する。実施例６では、ペンタブロモスチレンの大部分が再び 、適切な（ｑｕａ　ｌ　ｉ　ｆ　ｉ　ｅｄ）代替え開始剤の存在下及び１０℃高 い温度においてさえ重合することができなかった。実施例７では、ペンタブロモ スチレンは反応性のより大きいジプロモスチレンと混合される場合にも有用でな いことが示される。さらに、ペンタブロモスチレンの存在はこれより低い臭素化 種の重合を阻害し、高レベルの未反応モノ−及びジプロモスチレンを生じた。

大施泗旦 実施例１からのグラフトコポリマーをＮｅｗｂｕｒｙ射出成形機（モデルＨ１− ３０Ｒ８，Ｎｅｗｂｕｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｒｓ、オハイオ州、ニューバリー ）を用いて試験片に成形した。成形条件を表１に示す：表１ 射出成形条件 射出圧、ｐｓｉ　５００ サイクル時間９秒　３０ 後部温度、”Ｆ　３７０ 前部温度、”Ｆ　３８０ 型温度、’Ｆ　７５ スクリユ一速度、ｒｐｍ　１００ 射出時間１秒　１０ 成形された試験片は非常に光沢ある表面を存し、一様に白色であった。

宜施云旦 実施例３からのグラフトコポリマー濃縮物にベースポリプロピレンを、ポリプロ ピレン（ＡＭＯＣＯ１１０−５２１９）１５００にっ！グラフ）濃縮物７゜Ｏｇ の割合で乾式配合した。乾燥ブレンドを１８０℃において３０ｍｍ二輪スクリュ ー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　モデルＺＳＫ３０）に通すこ とによって、溶融配合した。希薄化混合物は臭素１２．９％と残留モノマー０． ２５％とを含むことが判明した。

塞施泗ユ」。

実施例９からの希薄化混合物を実施例８に示した方法と条件とを用いて試験片に 成形した。成形された試験片は非常に光沢ある表面を有し、一様に白色であった 。

叉施匹１１ 比校門 ホリブロビレ＞　（ＡＭＯＣＯ１０１０−５２１９）３９０：臭素５８．５％を 含むポリジプロモスチレンホモポリマー１１０ｇを乾式配合した。混合物を実施 例９と同様に溶融配合して、臭素１２．９％を含む組成物を得た。

塞施鍔１又 比較凹 比較例１１からの組成物を実施例８に示した方法と条件とを用いて試験片に成形 した。

衷應刑工旦 ま絞男 非改質ポリプロピレン（ＡＭＯＣｏ　１Ｏ−５２１９）を実施例８に示した方法 と条件とを用いて試験片に成形した。

実践！−１４ 実施例２からの組成物を実施例８に示した方法と条件とを用いて試験片に成形し た。

；！Ｊ！的１旦 実施例１０からの射出成形試験片を重力オーブン（ｇｒａｖｉｔｙ　ｏｖｅｎ） 中で７５〜８０℃に５３日間維持した。表面は完全に光沢ある状態んい留まり、 ブルームの痕跡はなかった。

叉施憇上旦 実施例１０からの成形された試験片９．８ｇを沸騰キシレン（Ｍａｌｌｉｎｅｋ ｒｏｄｔ＃８６６４）２７９ｇに溶解した。熱溶液を激しく撹拌中のメタノール ２リツトルに滴加した。沈殿したポリマーを濾別し、乾燥させた。収率は１００ ％であった。ポリマーの一部（４，９ｇ）−今や非常に大きい表面積を有する− をソックスレー抽出器中で約５００ｍ１の塩化メチレンによって処理した。塩化 メチレン溶液を蒸発乾固させ、固体０．９４ｇを得た、これは臭素４４．５３％ を含むことが判明した。抽出後のポリマーはなお臭素４．３２％、又は抽出前に 存在する臭素の３３％を含有した。

大施烈１ユ 用較鱈 比較例】２からの成形された試験片９．７ｇを実施例１６に述べたように溶解し 、沈殿させ、抽出【７た。臭素５２．１％を含む抽出物（Ｌ　７４９ｇを回収し た。抽出後のポリマーの臭素含量は検出限界０．　２％によって“抽出されなか った”。抽出前に（但し、沈殿後）、ポリマーは臭素１２．１９％を含有した。

衷施皿よ旦 実施例１３からのグラフト濃縮物８４．６ｇとアタクチックポリプロピレン（希 釈剤）５．４ｇとをＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ中で１９０ ℃において１０分間配合した。混合物の一部を試験管に入れ、１９０〜２００℃ のオーブン中に７時量大れた。混合物を冷却し、ガラスを壊し、サンプルを頂部 近く及び底部近くから取り出した。頂部近くの臭素含量は３６．５％であり、底 部近くの臭素含量は３７．２％であった。添加物質に基づくと、臭素含量は３８ ．１％であるべきであった。

実施例１旦 比較例 下記物質を実施例１８と同様に配合した：ポリプロピレン（ＡＭＯＣＯ１Ｏ−５ ２１９）２１．６ｇポリジプロモスチレンホモポリマー６３．　０ｇアタクチッ クポリプロピレン（希釈剤）　５．　４ｇ実施例１８と同様に、混合物の一部を 試験管に入れ、加熱し、サンプル採取した。実施例１８とは対照的に、頂部近（ の臭素含量は１２．８％であり、底部近くの臭素含量は４８．６％であった。供 給物質に基づくと、臭素含量計算値は４０、　９％であ７た。

実施刑又旦 公知のグラフト重合方法を用いて、グラフト重合生成物が約１〜約６０重量％の 臭素を含むように、Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓジプロモスチレンをアイソタクチッ ク及びシンジオタクチプクボリブロビレンにグラフトさせた。

害施鑓ヱ１ 約１〜約６０重量％の臭素を含む、実施例２０のグラフト重合生成物に公知方法 を用いてポリプロピレンを配合して、最終ブレンド中に約１〜約２０重量％臭素 の範囲内の臭素レベルを得る。

叉轟撚ス呈 実施例１０からの５ｘＯ−５ｘｌ／１６インチの成形された試験ストリップを一 体丁番挙動に関して評価した。該ストリップを半分に折り、穿孔して、永久折り 目を形成した。一端を固定維持して、他端を反時計回り方向に両端が接触するま で一周させ、次に逆方向に両端が再び接触するまで３６０度移動させる。これが １サイクルを構成した。この操作を１００サイクル繰り返した。丁番に明白な損 傷はなかった：自由端部をいずれかの方向に９０度ねじっても折り目にちぎれは 生じなかった。

叉施烈λｌ 数種の成形された組成物の物理的性質を評価した。結果は表２に示す。

表２ 宣輿はＷ結果 比較例　実施例　実施例　比較例 曲げ強度、ｐｓｉ　６６００　８２９０　７５７０　８０００曲げ弾性率、ｐｓ 　１ｘｌｏ’　２−１３　２．８１　２．６４　１９５引張り強度、ｐｓｉ　５ ２５０　５６６０　５５３０　５３００伸び、＠ビーク、％　８．４　６．８　 ７．１　３．６引張り弾性率、ｐｓｉｘｌｏ％　２．２４　２．７３　２−５９ 　２−８４アイゾツト衝撃（ノツチなし）。

ｆ　ｔ、Ｉ　ｂ、　／　ｉ　ｎ、　２１．７　５−９　１７−９　８．５実施呵 スま 成形された試験片をＵｎｄｅｒｗｒｉ　ｔｅｒｓ実験室規格ＵＬ−９４とＡＳＴ Ｍ　Ｄ−２８６３酸素指数試験とを用いて、引火性に関して試験した。結果は表 ３に示す： 表３ 引火性試験結果 比較例　実施例　実施例　実施例　比較例臭素含量１％　０．０　１．４　Ｌｌ 　１２．９　１１９ＵＬ−９４，１／１６インチ　失敗　失敗　９４Ｖ−２９４ ７−２失敗酸素指数１％０２　１９．Ｑ　２４．０　２４．５　２５．６　２２ ．５実施例８〜２４の考察（宵月性） 表２の結果は、我々の発明の組成物が非改質ベース樹脂に比べて性質の良好なバ ランスを保有することを示す。引張り伸びはやや低下するが、強度性と剛性とは 上昇する。実施例１０の物質（グラフト濃縮物から製造）は実施例８のグラフト よりも高レベルの靭性（衝撃強度によって洞室）を示す。

成形された試験片の固有に白い、光沢ある外観は明らかな利点である。これは、 該グラフトコポリマーが、既述されたフィラータイプの問題を惹起する例えば二 酸化チタンのような白化剤の添加なしに、−員した色合いに着色されやすいこと を意味する。表面光沢は目視的に魅力を有し、成形製品に費用のかかる成形後処 置なしに完成された外観を与える。

比較例１２は実施例１０と同じレベルの臭素を含むが、臭素化ポリスチレンは添 加剤としてのみ存在し；ポリプロピレンに何もグラフトされない。両方の場合に 出発臭素化モノマーはＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓジプロモスチレンであった。難燃 剤の構造の類似性にも拘わらず、非グラフトポリマーはブレンドの過度の剛性を 生じ、これは引張り伸びの低い値に非常に明らかに現れている。

表３の引火性試験結果は、我々の発明のｍ酸物が非改質ベース樹脂に比べて改良 された難燃性を有することを実証する。これは酸素指数値によって最も容易に数 量化される。同様に重要なことには、該グラフトコポリマー（実施例８・　１０ ．１４）が単にポリプロピレン中に混入される非グラフト臭素化ポリスチレンに 比べて効率の意外な改良を示すことに注目すること。実施例１４の９・　１％臭 素が比較例１２の１２．９％よりも非常に良好に機能することは、特に両方の場 合の出発モノマーがＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓジプロモスチレンであるという事実 を考慮するならば、意外である。

実ｘ例１６では、臭素化スチレンの３６％は塩化メチレンによって抽出されなか ったが、この理由はこのポリマーがポリプロピレンに化学的にグラフトしている からである。他方では、比較例１７の通常のブレンドから抽出によって全ての臭 素化ポリマーが本質的に途去された。同様に、実施例１８のグラフトコポリマー は溶融状態で均質に留まったが、比較例１９のブレンドは放置中に層状に分離し 、濃厚な臭素化ポリマーは底部近くに集中しｔ；。これらの実施例は、我々の発 明がポリマーの単なる混合物ではなく、むしろ新しい組成物が形成されたことを 実証する。

上記説明と本発明の特定の実施例では本発明を詳細に述べたが、これらは具体例 と見なすべきであり、限定的とは決して見なすべきではない、好ましい実施態様 のみが述べられており、本発明の要旨に含まれる、あらゆる変化及び変更も保護 されることが望ましいことは理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　２月２２日１

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １． ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはアイソタクチック又はシンジオタクチツクポリプ ロピレンであり、Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１〜４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で示される臭素化モノマー単位を有するグラフト側鎖である］ を含む難燃性コポリマー成形組成物であって、前記コポリマーがグラフトコポリ マーの少なくとも約１重量％の臭素を含む難燃性コポリマー成形組成物。
2. ２．約１〜約６０重量％の臭素を含む請求項１記載の難燃性コポリマー成形組成 物。
3. ３．約１〜約２０重量％の臭素を含む請求項２記載の難燃性コポリマー成形組成 物。
4. ４．約３〜約１５重量％の臭素を含む請求項３記載の難燃性コポリマー成形組成 物。
5. ５．約１０〜約６０重量％の臭素を含む請求項２記載の難燃性コポリマー成形組 成物。
6. ６．約３０〜約５０重量％の臭素を含む請求項５記載の難燃性コポリマー成形組 成物。
7. ７．臭素化モノマー単位に対応する未反応臭素化モノマーを約３重量％以下含有 する請求項１記載の難燃性コポリマー成形組成物。
8. ８．前記未反応臭素化モノマーを約１重量％以下含有する請求項７記載の難燃性 コポリマー成形組成物。
9. ９．Ｒ１とＲ２がそれぞれＨである請求項１記載の難燃性コポリマー成形組成物 。
10. １０．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％がｘ＝２である式を有する 請求項１記載の難燃性コポリマー成形組成物。
11. １１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプ ロピレンであり、Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＝１〜４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で示される臭素化モノマー単位を有するグラフト側鎖である］ で表されるグラフトコポリマーであって、グラフトコポリマーの少なくとも約０ ５重量％の臭素を含むグラフトコポリマーと；前記臭素化モノマー単位のホモポ リマーとの混合物を含み、前記グラフトコポリマーと前記ホモポリマーとが一緒 に、総ポリマー組成物の少なくとも約１重量％の臭素を含む難燃性ポリマー成形 組成物。
12. １２．臭素化モノマー単位に対応する未反応臭素化モノマーを約３重量％以下含 有する請求項１１記載の難燃性ポリマー成形組成物。
13. １３．前記未反応臭素化モノマーを約１重量％以下台有する請求項１２記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
14. １４．総ポリマー組成物の約１〜約６０重量％の臭素を含む請求項１１記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
15. １５．総ポリマー組成物の約１〜約２０重量％の臭素を含む請求項１４記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
16. １６．総ポリマー組成物の約３〜約１５重量％の臭素を含む請求項１５記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
17. １７．総ポリマー組成物の約１０〜約６０重量％の臭素を含む請求項１４記載の 難燃性ポリマー成形組成物。
18. １８．総ポリマー組成物の約３０〜約５０重量％の臭素を含む請求項１７記載の 難燃性ポリマー成形組成物。
19. １９．Ｒ１とＲ２がそれぞれＨである請求項１１記載の難燃性ポリマー成形組成 物。
20. ２０．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％がｘ＝２、３又は４である 式を有する請求項１１記載の難燃性ポリマー成形組成物。
21. ２１．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％がｘ＝２である式を有する 請求項１１記載の難燃性ポリマー成形組成物。
22. ２２．（ｉ）アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンと、（ｉ ｉ）臭素濃縮ポリマー組成物とのブレンドを含む難燃性ポリマー成形組成物であ って、　該臭素濃縮ポリマー組成物は、約１０〜約６０重量％の臭素を含み、式 ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはアイソタクチック又はシンジオタクチツクポリプ ロピレンであり、Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１〜４、Ｒ１けＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で示される臭素化モノマー単位を有するグラフト側鎖である］ で表されるグラフトコポリマーを含み、該グラフトコポリマーはその少なくとも 約５重量％の臭素を含み、該ポリマーは総ポリマー組成物の少なくとも約１重量 ％の臭素を含む難燃性ポリマー成形組成物。
23. ２３．前記臭素濃縮ポリマー組成物が前記臭素化モノマー単位のホモポリマーを も含み、前記グラフトコポリマーと前記ホモポリマーとが一緒に約１０〜約６０ 重量％の臭素を有する請求項２２記載の難燃性ポリマー成形組成物。
24. ２４．前記臭素濃縮ポリマー組成物が約３０〜約５０重量％の臭素を含む請求項 ２３記載の難燃性ポリマー成形組成物。
25. ２５．総ポリマー組成物の約１〜約２０重量％の臭素を含む請求項２３記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
26. ２６．総ポリマー組成物の約３〜約１５重量％の臭素を含む請求項２５記載の難 燃性ポリマー成形組成物。
27. ２７．Ｒ１とＲ２がそれぞれＨである請求項２３記載の難燃性ポリマー成形組成 物。
28. ２８．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％に対してｘ＝２、３又は４ である請求項２３記載の難燃性ポリマー成形組成物。
29. ２９．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％に対してｘ＝２である請求 項２３記載の難燃性ポリマー成形組成物。
30. ３０．前記臭素化モノマー単位に対応する未反応モノマーを約３重量％以下含有 する請求項２３記載の難燃性ポリマー成形組成物。
31. ３１．前記未反応モノマーを約１重量％以下含有する請求項３０記載の難燃性ポ リマー成形組成物。
32. ３２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプ ロピレンであり、Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｘ＝１〜４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３で あり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級アルキル基である）で示される臭素化モノマー 単位を有するグラフト側鎖である］で表される組成物から実質的に成り、前記グ ラフトコポリマーがグラフトコポリマーの少なくとも約１重量％の臭素を含む成 形製品。
33. ３３．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３又は４であ る式を有する請求項１記載の組成物。
34. ３４．本質的に前記ポリプロピレンと前記グラフト側鎖とから成る請求項１記載 の組成物。
35. ３５．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３又は４であ る式を有する請求項３４記載の組成物。