JPS6143647A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢、塗装性
、熱安定性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物
に関する。

「従来の技術」 ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質及
び電気的性質に優れた樹脂として広く知られている。と
ころがこのポリフェニン／エーテルは、耐衝撃性が低く
、加工性、耐薬品性が劣シ、高温で熱変色しｒル化≠；
起る等の欠点を有しているため、単独では殆ど使用され
ておらず、通常はポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
との組成物からなる変性プリフェニレンエーテル樹脂と
じて使用されている。この変性ポリフェニレンエーテル
樹脂は優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質ならびに
加工性等を有するために、自動車用部品、事務機器、電
気器具部品等に幅広く使用されている。しかしながら、
前記コ９ム変性号？リスチレンは、通常、がム質重合体
をスチレンモノマーに溶解した後、塊状−懸濁重合によ
シ得られているため、溶液粘度を考慮し相転移を有利に
導びくために使用するゴム質重合体の量を限定する必要
があり通常はコ９ム変性ポリスチレンの１０重量％付近
あるいはそれ以下の量で用いられる。この様な組成のゴ
ム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの組成
物は、耐衝撃性が充分でなく、成形持金型から成形品を
取出す際に角の部分や薄肉の部分が割れたりする場合が
おった。そこで耐衝撃性を改良する目的で組成物にコ９
ム状弾性体を混合することも行なわれているが、この場
合にも耐衝撃性は充分ではなく、熱変性し易く、加工性
が劣るなどの欠点を有していた。

また、ゴム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテル
との組成物は、成形品の表面光沢が悪い、塗装した場合
に表面にクラック、クレーズ、吹い込み（ｍ膜表面に色
ムラが生ずる）等の現象が発生し易く、塗装性が悪いと
いう欠点を有している。

一方ゴム質重合体−スチレンーアクリロニトリル共重合
体（ＡＢＳ樹脂）は塗装性、成形品表面光沢、耐衝撃性
、加工性に優れた樹脂として幅広く使用されている。と
ころがこれらの樹脂は一般にアクリロニトリルを２０〜
３０重量％含有しておシ、ポリフェニレンエーテルと混
合して用いた場合、一般に相溶性が悪く、外観不良が生
じ、耐衝撃性、耐熱性、塗装性が劣る。又変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂は高い耐熱性を有するため高温成形
が行なわれる為高温成形時の物性の低下のないものが望
まれるが、当該組成物は高温成形時に耐衝撃性の低下が
大きい（以下熱安定性と言５）。

そこで、上述した変性ポリフェニレンエーテル樹脂の欠
点を解消する手段が種々提案されている。

例えば特公昭５７−８１３９号にはＡＢＳ樹脂をメタク
リル酸メチルを用いて変性した樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂とをブレンドした組成物が報告されている。

ところがこの組成物は熱安定性に劣る。又メタクリル酸
メチルが高価な為に組成物自体もコスト高となシ工業的
に不利である。又耐衝撃性の改良効果が不充分である。

また特公昭４８−４００４６号にはアクリロニトリル含
率が通常品よりも少ないスチレン−アクリロニトリル共
重合体とポリフェニレンエーテルとを混合してなる耐熱
性樹脂組成物が報告されている。ところが、この混合物
は、耐熱性並びに耐衝撃性の改良が未だ不充分なもので
あった。しかもこれら２件の公報に開示された組成物及
び混合物は、成形品表面光沢や塗装性の面で不充分であ
った。また、ビニルシアン化合物含量の多いスチレン系
樹脂に対し少量のビニルシアン化合物を含有するスチレ
ン系樹脂を特定量添加しこれらと４リフエニレンエーテ
ルを混合した組成物が提案されているが、この組成物に
おいても塗装性、熱安定性が劣る。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は、耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢、塗
装性、熱安定性の全ての面に亘って改良がなされる一す
フェニレンエーテル樹脂組成物の構成について鋭意検討
した結果、驚ろくべきことにビニルシアン化合物含率が
特定の組成分布を有する様に重合された芳香族ビニル化
合物−ビニルシアン化合物共重合体の特定量、及びゴム
質重合体にグラフトした芳香族ビニル化合物−ビニルシ
アン化合物共重合体中のビニルシアン化合物が少ない領
域にあるグラフト共重合体及び必要に応じてスチレン系
樹脂をポリフェニレンエーテルとブレンドすることによ
りて、上記改良が充分なされることを見出し、本発明に
到達した。

本発明の目的は耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢、塗
装性及び熱安定性に優れている新規なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物を提供することにある。

「問題点を解決する為の手段」 すなわち本発明は （ａ）／’Ｊフェニレンエーテル５〜９５ｆｆｉｉ％（
ｂ）　　ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物をグラフト
重合して得られたグラフト共重合体２〜５０重′Ｓｋチ
および （ｃ）　　芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物
を共重合してなる熱可塑性樹脂１〜６０重量％からなる
組成物において、 （ｂ）が乳化グラフト重合によって得られたもので必フ
、且つグラフトした倒脂質重合体中の芳香族ビニル化合
物含量が７０重量−以上であり、上記（ｃ）の熱可塑性
樹脂中Ｋ　（Ａ）ビニルシアン化合物の含量が１重量％
以上で１０重量−未満の組成の重合体成分が１〜５０重
ｉｓ、（Ｊ３＞ビニルシアン化合物の含量が１０重量％
以上で２０重量−未満の組成の重合体成分が１〜７０重
１％、（Ｃ）ビニルシアン化合物の含量が２０重ｔチ以
上で４０重ｔチ未満の組成の重合体成分が５〜９０重量
％、及びの）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以
上の組成の重合体成分が０〜７０重量％重量包含且つ熱
可塑性樹脂中のビニルシアン化合物の含゛量が１０〜’
　　　　　　　４０重量％であることを特徴とするポリ
ス、−一ンエーテル（対脂組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する４リフエニレンエーテルは一５Ｒ１ （式中、Ｘは水素、塩素、臭素あるいは沃素であシ、Ｒ
は炭化水素基、炭化水素オキシ基並びにハロダン原子と
フェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有す
るハロゲン化炭ｆヒ水素基及びハロダン化炭化水素オキ
シ基から選ばれる一価の置換基であり、Ｒ１はＲと同じ
かあるいはハロダン厚子であり、Ｒ２及びＲ５はそれぞ
れＲ４と同じかあるいは水素でちる。但しＲ、Ｒ，、Ｒ
２及びＲ３は何れも第３級炭素原子を有しないものであ
る。）で表わされる１種以上のフェノール化合物を公知
の触媒存在下で酸化力、ブリング重合して得られたもの
である。

前記フェノール化合物のうち特に好ましいものは一般式 （式中、Ｒ′及びＲ１はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水
素基から選ばれる一価の置換基であシ、Ｂ妄及びＲ１は
それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれる一価の
置換基あるいは水素である。）で表わされるフェノール
化合物でアフ、最も好ましいフェノール化合物の具体例
としては２．６−ジメチルフェノール、２．６−ジエチ
ルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２
−メチル−６−アリルフェノール、２−メチル−６−フ
ェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２
．６−シブチルフェノール、２−メチル−６−グロビル
フエノール、２，３．６−　トリメチルフェノール、２
．３−ジメチル−６−エチルフェノール、２．３．６−
１−ジエチルフェノール、２．３．６−ドリグロビルフ
エノール、２，６−ノメチルー３−エチルフェノール、
２．６−シメチルー３−７６０ビルフエノール等が挙げ
られる。最も好ましいポリフェニレンエーテルの具体例
としては２，６−ノメチルフエノールカラ得うれるポリ
フェニレンエーテル及び、２．６−ジメチルフェノール
と２．３．６−トリメチルフェノールの共重合によって
得られるポリフェニレンエーテルである。特に２．３．
６−トリメチルフェノールと２．６−ジメチルフェノー
ルかう得られる共重合ポリフェニレンエーテルは耐熱、
耐衝撃性、成形品表面光沢、加工性、耐溶剤性、熱安定
性が良い。

本発明で使用する。Ｉ？　リフェニレンエーテルの極限
粘度〔り〕（クロロホルム中３０℃測定）は特に限定さ
れないが、好ましくは０．２〜ｌｄｌ／ｉ、更に好まし
くは０．２５〜０．７　ｄｔ／Ｉでろる。本発明のポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物におけるポリフェニレン
エーテルの配合量は５〜９５重量％が好ましく、更に好
ましくは１０〜６００〜６０重量。ポリフェニレンエー
テルの量が５重量％未τ々では耐熱性の改良Ｋｇ著な効
果がみられず、９５重量％を越えると耐衝撃性の改良効
果がみられない。

本発明で使用されるゴム質重合体としては、エチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−
ポリエン三元共重合体、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェンのランダム共重合体及びブロック共重合体、ブ
タジェン−イソグレン共重合体等のジエン系ゴム、アク
リルゴム等がある。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン三元共重合体に使用されるα−
オレフィンとは炭素数３〜２０個を有する炭化水素化合
物であシ、具体例としては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、へ！テンー１．４−メチ
ルブテン−１，４−メチルペンテン−１、スチレン、ｐ
−インゾロビルスチレン、ビニルシクロヘキサン等カ挙
ケられるが特に好ましくはプロピレンである。又上記ポ
リエン化合物として１．４−ペンタジェン、１．５−ヘ
キサジエン、２−メチル−１，５−へキサジエン、３．
３−ジメチル−１，５−ヘキサノエン、１．７−オクタ
ノエン、１．９−デカジエン、６−メチル−１，５−へ
キサジエン、１．４−ヘキサノエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウンデカン、
イソプレン、１，３−ペンタジェン、１，４．９−デカ
トリエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、シクロー
ンタノエン、２−メチル−２，５−ノルピルナシエン、
５−メチレン−２−ノル？ルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−イソゾロビリデン−２−ノルボル
ネン、５−（：／ゾロベニル−２−ノル？ルネン、ジシ
クロペンタジェン、トリシクロペンタジェン等カ挙げら
れる。

又上記アクリルがふとしては、炭素数２〜１２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
選ばれた１ｓ又は２ａ以工の単量体から得られる重合体
でラシ、具体的には（メタ）アクリル酸のエチル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル等のエステルが挙げられる。場合によってはアクリル
酸アルキルエステルと共重合可能な単量体が使用される
。

これらの単量体としてアクリロニトリル、ビニルトルエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン等のエチレン性不飽和単量体、ブタジェン、イソグレ
ン、２．３−ツメチルブタジェン、ピペリレン、クロロ
プレン等の共役ジエン単量体、前記ポリエン化合物等が
ある。これらの単量体は１種又は２種以上で使用するこ
とが可能である。（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ルと共重合可能な単量体の好ましい使用比率は、１００
〜５０１Ｃ対して０〜５０重量％である。上記ゴム成分
は１種又は２種以上で使用することができる・上記ゴム
成分はラテックス状態で使用され、これらゴム質重合体
ラテックスは、乳化重合で得てもよいし又、ゴム成分を
溶媒に溶解した後界面活性剤等を添加し再乳化して得て
もよい。

本発明のグラフト共重合体（ｂ）は、上記ゴム質重合体
に■芳香族ビニル化合物又は■芳香族ビニル化合物及び
ビニルシアン化合物および／または不飽和カルボン酸エ
ステルをグラフト重合してなる樹脂質重合体がグラフト
しておシ、且つグラフトした樹脂質重合体中の芳香族ビ
ニル化合物含率が７０１ｉｆ％以上であるものがポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物中に２〜５０重！、チ存在
する。ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、
モツプロムスチレン、シブロムスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ン等がアシ、これらは１種又は２′ｓ以上で使用するこ
とができる。又ビニルシアン化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。又不飽和カルビ
ン酸エステルとしては（メタコアクリル酸エステルがあ
げられ、これらは上記樹脂質重合体中３０重量Ｌ％以下
が好ましく、更に好ましくは１５重′ｆｋｓ以下特に好
ましくは５重量ｋ％以下である。これらの（メタ）アク
リル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリノート、ドデシルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、オフタデフルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等
のメタクリル酸アルキルエステルが１）これらのビニル
単量体は１種又は２種以上で使用される。

またこれら単量体のほかにアクリル酸やメタクリル酸な
どの不飽和酸を使用することも可能である。ゴム質重合
体にグラフトしたビニルシアン化合物の含量は樹脂質重
合体中１５１ｆ％以下、好ましくは１０重量−以下、更
に好ましくは４重量％以下、特に好ましくはビニルシア
ン化合物を含まぬものである。ビニルシアン化合物が１
５１ｉｉチを越えると熱安定性が悪くなる。また芳香族
ビニル化合物の含量は樹脂質重合体中、７０重ｉｔチ以
上、好ましくは８５重量％以上更に好ましくは９０チ以
上でｓｂ特に好ましくは１００％のものである。芳香族
ビニル化合物の含量が少なすぎると熱安定性が悪くなる
。グラフト共重合体中のゴム質重合体の含量は５〜７０
重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％で
ある。

上記グラフト共重合体（ｂ）の含有量は、本発明のポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物中２〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量ｆｉチ、更に好ましくは５〜３０重
量％であシ、２重Ｉｋｑ６未満では耐衝撃性、成形品表
面光沢が劣る。又５０重′ｆｋチを越えても耐衝撃性の
改良効果が少なく又成形品表面光沢、塗装性が劣る。

これらの樹脂質重合体がグラフトしたゴム質重合体相は
乳化重合によって得られる。乳化重合によらず他の重合
法で得た場合成形品表面光沢、塗装性、熱安定性が劣る
。乳化重合に使用される乳化剤としては、公知の乳化剤
が全て使用されるが、好ましい乳化剤はロジン酸カリウ
ム、クジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カ
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、
ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリ９ム及びカリウム
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫
酸エステル塩、並びにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルアリルスルホン酸等がいずれも使用
可能である。重合開始剤としてクメンハイドロノぐ−オ
キナイド、ジイソデロピルペンゼンハイドロノ（−オキ
サイド、）９ラメンタンハイドロノーオキサイド等で代
表される有機ハイドロノや一オキサイド類と、含糖ビロ
リン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処
方／スルホキシレート処方の混合系処方等で代表される
還元剤との組合わせによるレドックス系の開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾピ
スイソグチロニトリル、ベンゾイル／卆−オキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等を任意に使用することがで
きる。特に好ましくは成形品表面光沢、熱安定性の面か
らクメンハイドロパーオキサイド、ソイノグロピルペン
ゼンハイドロパーオキサイド、ノ母うメンタンハイドロ
Ｉ４−オキサイド類で代表される有機ハイドロパーオキ
サイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処
方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方混合系
処方等で代表される還元剤との組合わせによるレドック
ス系開始剤である。

分子量調節剤として好ましくはノルマルオクチルメルカ
プタン、ノルマルドデシルメルヵグタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカグタン、メルカプトエタノール等のメルカ
プタン類、各種チル（ン類、及びクロロホルム、四塩化
炭素等のハロダン化炭化水素等を使用することができる
。

本発明で使用するゴム質重合体にグラフトした樹脂質重
合体の量、即ちグラフト率（溶媒メチルエチルケトン）
は、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面光沢、熱安定性、塗
装性の面から好ましくは３０重′ｆ！Ｌ％〜１５０重量
％、更に好ましくは５０〜１２０重量ヂの範囲である。

又デム質重合体表面にグラフトした樹脂質重合体の厚み
は１００〜２００Ｘの範８にあることが成形品表面光沢
の面から好ましい。この樹脂質重合体の厚みは外部グラ
フト衝脂質重合体を観察する一般的方法を用い、電子顕
微鏡写真よシ測定することができる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に分散し
たゴム質重合体の平均粒子径は０．０５〜０．８μでら
シ、好ましくは０．０５〜０．５μ、更に好ましくは０
．０５μ〜０．４５μである。０．０５μ未満では耐衝
撃性、成形品表面光沢が劣る。又０．８μを越えると熱
安定性、成形品表面光沢及び重合安定性が悪くなる。

使用される好ましいゴム質重合体ラテックスは■粒子径
５００Ｘ〜１７３ＱＸのものが７０重量ｋｑ６以上存在
し、且つダル（トルエン不溶部、以下同じ〕含量が５０
重量％以上あるもの、■粒子径が１７３０Ｘ〜４４００
にのものが７０重量％以上存在し且つダル含量が６Ｃｚ
ｔｆｔ％以上であるもの、■粒子径が４４００Ｘ以上に
５０重量％以上存在し、且つダル含量が７０〜２０重量
％であるもの、■前記重合体ラテックス■／■＝５〜７
０７９５〜３ｏの混合物でちるもの、■前記重合体ラテ
ックスウ■＝９５〜５１５〜９５重量％の混合物である
もの、あるいは■前記重合体ラテックス■／■／■＝１
０〜６０／８５〜３０１５〜６０′Ｍ量％Ｏ混合物であ
るものでおる。■または■、■のゴム質重合体ラテック
スを用いた場合、特に落錘衝撃における配向割れが無く
な力、非常に安定した衝撃強度を示す。又■、■のゴム
質重合体ラテックスを用いた場合、成形品表面光沢及び
塗装性が良好である。

又本発明で使用される熱可塑性樹脂（ｃ）は芳香族ビニ
ル化合物及びビニルシアン化合物から成る。

ここで使用される芳香族ビニル化合物及びビニルシアン
化合物は、前記グラフト共重合体に関して述べた芳香族
ビニル化合物、ビニルシアン化合物が全て使用され得る
。又これらと共重合可能な他のビニル単量体を共重合す
ることも可能であり、これらは熱可塑性樹脂中３０重量
％以下が好ましく、更に好ましくは１５重量ｉ１以下、
特に好ましくは５１ｉ％以下である。これらの共重合可
能な他のビニル単量体としては、前記した共重合可能な
他のビニル単量体が全て使用される。

本発明の熱可塑性樹脂（ｃ）はビニルシアン化合物が組
成分布を有することが特徴であシ、熱可塑性樹脂中のビ
ニルシアン化合物含量の組成は、（Ａ）ビニルシアン化
合物の含量が１重量％以上で１０重量％未満の組成の重
合体成分が１〜５０重量％であフ、好ましくは５〜３０
重量％である。１重量％未満では耐熱性、耐衝撃性、成
形品表面光沢、塗装性が劣る。又５０重量％を越えると
塗装性が劣る。（Ｂ）ビニルシアン化合物の含量が１０
重量ｆｉ％以上で２０重量％未満の組成の重合体成分が
１〜７０重量％であシ、好ましくは５〜７０重量％、更
に好ましくは１０〜５０重量％である。１重量−未満で
は耐熱性、耐衝撃性、塗装性が劣り、７０重量％を越え
ると塗装性、耐溶剤性が劣る。

（Ｃ）ビニルシアン化合物の含量が２０重量％以上で４
０重量％未満の組成の重合体成分が５〜９０重量−であ
シ、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０
〜８０重量％である。５重量％未満では塗装性が劣シ、
９０重量％を越えると耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光
沢、塗装性が劣る。

（Ｄ）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以上の組
成の重合体成分が０〜７０重量％であフ、好ましくは０
〜２０重量％、更に好ましくは含まないものである。７
０重量％を趣えると耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢
、塗装性、熱安定性が劣る。

上記熱可塑性樹脂中のビニルシアン化合物の含量は１０
〜４０重量ｉＬチであシ好ましくは１５〜３５重量％、
更に好ましくは１５〜３０重量％であシ、特に好ましく
は２０〜２８重量％である。ビニルシアン化合物含率が
１０重量％未満では成形品表面光沢、耐衝撃性、塗装性
が劣る。４０重量％を越えると成形品表面光沢、耐衝撃
性、ならびに耐熱性が劣る。これらの熱可塑性樹脂は本
発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中１〜６０重
量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜
３０重量％である。１重Ｅｋチ未満では耐熱性、成形品
表面光沢、塗装性、耐衝撃性が劣シ、６０重量％を越え
ると耐衝撃性、耐熱性が劣る。

本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、前述の如くビ
ニルシアン化合物含率が異なる前記（Ａ）〜Ｑ）の重合
体成分を含むものであるが、これは、使用する御脂質構
成成分の単量体組成を変動させて重合することによシ得
ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂中の組成分布の測定方法としては
例えばポリマージャーナル、（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒ
ｎａｌ　）　Ｖｏｌ、６　、Ａ６　、５３２〜５３６（
重量７４）記載の方法（実施例で後述する）で測定する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂は本発明の範囲を越えない限り２
ｓ以上を併せて用いてもよめ。

本発明の組成物には、上記（ｃ）　、　（ｂ）　、　（
１）の他に他のスチレン系樹脂（ｄ）　ｔ−配合したも
のも含まれる。

本発明で使用されるスチレン系樹脂（ｃｌ）としては、
芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合
可能な他のビニル単量体との重合体であシ、芳香族ビニ
ル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては前記
ビニルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステル、メ
タアクリル酸アルキルエステル、不飽和酸等がある。更
に無水マレイン酸無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
の不飽和酸無水物も使用される。これらの単量体として
は、前記単量体が全て使用される。好ましいスチレン系
樹脂の具体例として７１？リスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−α、メチルスチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体
等でちる。特に好ましいものはポリスチレンである。本
発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の上記スチ
レン系樹脂の含量は９２〜０重ｔチであフ、好ましくは
９０〜１０重量チ、更に好ましくは６０〜２０重量％で
ちる。９２重量％を越えると耐熱性、耐衝撃性、塗装性
が劣る。

本発明の目的の１つである熱安定性を改良する方法とし
てゴム質重合体存在下に芳香族ビニル等を乳化重合する
際重合開始前に単量体に酸化防止剤を溶解した後室温〜
８０℃の範囲でゴム質重合体と酸化防止剤を溶解した単
量体を重合系中で役拌した後重合反応を行なう方法を採
ると熱安定性の良好なる組成物が得られる。当該方法で
得られた熱可塑性樹脂を含むポリフェニレンエーテル樹
脂組成物も本発明の範囲に含まれる。ここでコ９ム質重
合体と酸化防止剤を溶解した単量体を接触させる際、出
来るだけ乳化剤を少なくシ、又水溶性の有機溶媒例えば
アセトンを少量添加する事によりて更に熱安定性を良好
にすることができる。ここで使用される酸化防止剤とし
ては、通常用いられる公知の酸化防止剤であり、ビニル
結合を有するものでも又、ビニル結合を有しないもので
もよいが、好ましくはビニル結合を有するものである。

本発明の／　ＩＪフェニレンエーテル樹脂組成物は、上
記の各成分を溶液ブレンド、混練押出機、バレパリー、
ニーダ−等を用いて混合することによって得ることがで
きる＠ 本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、射出成
形、シート押出、−真空成形、異形成形、発泡成形等に
よって各種成形品を得ることが出来る。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用に際
しては、通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維等
を配合することができる。

特に好ましい酸化防止剤はリン系の酸化防止剤であり、
又好ましい難燃剤はトリフェニルフォスフェート、トリ
（ノニルフェニル）ホスフェート等で代表されるりン系
難燃剤である。

また、本発明のＩリフェニレンエーテル樹脂組成物は更
に要求される性能に応じて他の既知の重合体例えばポリ
ゲタジエン、ツタジエン−スチレン共重合体、アクリル
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ１スチ
レン−１タジエンプロ、り共重合体、スチレン−ゲタジ
エン−スチレンブロック共重合体及び水素添加物、スチ
レン−ブタジェン−スチレンラジアルテレブロック重合
体及び水素添加物、ポリプロピレン、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ＰＥＴ、ＰＯＴ、ポリアセタール、、Ｉ？リアミ
ド、工Ｉキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、Ｉリスルホ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、Ｉリイソグレン、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ｐ
ｐｓ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等と適宜ブレン
ドして用いてもよい。

「実施例」 次に製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なもので６って本発明の
内容を限定するものではない。尚以下の各側において部
及びチは、それぞれ重量部及び重Ｉｋチを示す。

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

重合体−Ａ−１（ｙｊ？リフェニレンエーテル）の製造
反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を
備えたステンレ゛ス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後臭化第２銅５３．６ＪＦ、ジーロープチルアミン１
１１０Ｊ’、更にトルエン４（ＩＡＫ２．６−キシレノ
ール８．７５　ｋＩＩを溶解して添加した・攪拌しなが
ら均一溶液にした後、反応容器内部に酸素を急速に吹き
込みながら９０分間重合を行なりた。重合の間冷動用コ
イルに水を循環させて内温を３０℃に維持した。重合終
了後トルエン３０ｔを添加しエチレンソアミン四酢酸三
ナトリウム４３０ｇを水に溶解した２０％水溶液を添加
し反応を停止した。

遠心分離をして重合体溶液相を取シ出した。重合体溶液
相を激しく攪拌しながらメタノールを除徐に添加しスラ
リー状態にした。戸別した後重合体をメタノールで充分
洗浄し更ＫＦ別した後乾燥し重合体Ａ−１を得た。

重合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の製造重合体
Ａ−１の製造法において用いたフェノール化合物を２，
６−キシレノール／２，３．６−　）リメチルフェノー
ル＝９０／ｌｏ（モル比＞Ｋ代、ｔて重合を行ない重合
体Ａ−２ｔ−得た。

実施例、比較例に用いるグラフト重合体を以下の方法で
得た。

重合体Ｂ−１の製造（デリグタゾエ７−スチレン共重合
体）攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置
換した後、ポリブタジェンラテックス（日本合成コ９ム
（株）製ＪＳＲ÷０７００粒径０．２〜０．３μ）４０
００．９　（固形分）、不均化ロジン酸カリウム１３０
ＪＩ、水酸化カリウム１２．９．スチレン２、５００　
＃　１イオン交換水１４，０００　ＩＩを添加した後よ
く攪拌しジャケットに７０℃の温水を循環しながら昇温
した。内温が５０℃に達した時点でイオン交換水９５０
ｇにビロリン酸ソーダ２０１、ブドウ糖２５重量１硫酸
第１鉄０．４１を溶解した水溶液と、クメンハイドロ／
ぐ一オキサイド２５．２＆を添加し２時間重合反応を行
なりた後スチレン３．５００＃、不均化ロジン酸カリウ
ム１７０１ｓ水酸化カリウム１８ｇ、イオン交換水５ｏ
ｏｏｙ、クメンハイドロパーオキサイド２５．２．９か
らなる乳化液ｔ−３時間に渡って連続的に添加し重合反
応した。乳化液添加終了後ピロリン酸ソーダ６８７１、
ブドウ糖８．３　、？　、硫酸第１鉄０．１３Ｊ’、イ
オン交換水３１７ｇからなる水溶液及びクメンノーイド
ロイ−オキナイド７ＩＩを添加した後１時間重合反応を
行ない完結した。酸化防止剤乳化液を添加した後、塩化
ガルシウム水溶液で凝固した後乾燥し重合体Ｂ−１を得
た。

重合体Ｂ−１の製造において使用した。４リプタジエン
ラテツクスの代わりにスチレン−ブタジェン共重合ラテ
ックス（粒径０．０７〜０．０９μ）１−用いて重合体
Ｂ−２を得た。

重合体Ｂ−１の製造において使用したポリブタジェンラ
テックスの代わシにスチレン−ブタジェン共重合ラテッ
クス（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲす０５６１粒径０．
５〜０．７μ）を用いて重合体Ｂ−３ｔ−得た。

重合体Ｂ−１の製造において使用したポリプタノエンラ
テ、クスの代わりにポリブタノエンラテックス（日本合
成ゴム（株）　ｆＪＪ　ＪＳＲす０７００）／スチレン
ープタジエ／共重合ラテックス（粒径０．０７〜０．０
９μ）＝５０１５０（重量比）ｆ、用いて重合体ａ−４
ｔ−得た。

攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後アクリロニトリル１，３７４Ｉ！、スチレン２，０
１０Ｉｌ、不均化ロジン酸カリウム５０　ＩＩ、水酸化
カリウム１．Ｌ　イオン交換水１ｏ、３ｏｏｇ、ｔａｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン１２．４ｇ′ｌｃ添加した後
よく攪拌し、シャケ、トに７０℃温水を循環しながら昇
温した。内温が４０℃に達した時点で、ピロリン酸ソー
ダ２０ｇ、ブドウ糖２５１１硫酸第１鉄０．４１をイオ
ン交換水９５０ｇに溶解した水溶液とクメンハイドロパ
ーオキサイド７、４．９　ｔ−添加し２時間１段目の重
合を行なりた。引続きスチレン１．１４０＃、アクリロ
ニトリル８０．４５’１゛　　　　、。１、−１”ｙ”
７ｋｊｋｉｆ１７１，２　ｆ９、工、、１．。ラン酸カ
リウム４６ｇ、水酸化カリウム０．９２ｇ、イオン交換
水２３００ｇ、クメンノへイドロノや一オキサイド３．
６．９からなる乳化液を２時間に渡って連続的に添加し
重合反応を行なった。この２段目の重合反応の１時間目
にポリブタジェンラテックス（日本合成ゴム（株）製Ｊ
ＳＲす０７００　）を４０００　！１（固形分ン添加し
て２段目の反応を行なりた。更にスチレン１．３５０ｇ
、アクリロニトリル４５．６Ｊｉ’。

ｔｓｒｔ−ドデシルメルカプタン１．４　Ｆ　ｓ不均化
ロジン酸カリウム５４０．９、水酸化カリウム１１？１
イオン交換水２７００．Ｇ’、クメ７）〜イド口／９−
オキサイド７．５ｇからなる乳化液を２時間に渡って連
続的に添加しながら３段目の重合反応を行なった。

更にその後−ロリン酸ンーダ６．７ＪＦ、ブドウ糖８．
３．９．硫酸第１鉄０．１３．ｆ、イオン交換水３１７
Ｉからなる水溶液及びクメンハイドロ／ぐ−オキサイド
７ｇを添加した後１時間重合反応を行ない完結した。重
合体Ｂ−１同様にして重合体を回収し重合体Ｂ−５ｔ−
得た。

重合体Ｂ−６（ポリブタジェン−スチレン−アクリ攪拌
機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換した後
ポリブタジェンラテックス（日本合成ゴム（株）製ＪＳ
Ｒす０７００　）４０００ｇ（固形分）、スチレン１４
８０Ｆ、アクリロニトリル５２０ｇ、不均化ロジン酸カ
リウム５０１１水酸化カリウムｌｌ１１イオン交換水１
０．３００ｇ、ｔｏ’ｒｔ−ドデシルメルカプタン１２
．４．！ｉ’を添加した後よく攪拌し、ジャケットに７
０℃温水を循環し々がら昇温した。

内温が４０℃に達した時点で、ピロリン酸ソーダ２０９
、ブドウ糖２５ｇ、硫酸第１鉄４ＪＦｔ″イオン交換水
９５０Ｆに溶解した水溶液とクメン・・イド口・々−オ
キサイド７．４１を添加し２時間重合を行なった。引続
きスチレン２９６０１．アクリロニトリル１０４０．９
　、　　ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン２．６．Ｐ、
不均化ロジン酸カリウム１００．Ｐ、水酸化カリウ゛ム
１．９２！！、イオン交換水５０００＃、クメンハイド
Ｃ２／４’−オキサイド１１．１１’からなる乳化液を
３時間に渡って連続的に添加しながら重合を行なった。

更にその後ピロリン酸ソーダ６、７１　。

ブドウ糖８．３ｇ、硫酸第１鉄０．１３ｇ、イオン交換
水３１７ｇからなる水溶液及びクメン／％イドロ・ぐ−
オキサイド７１ｔ−添加した後１時間重合反応を行ない
完結した。重合体Ｂ−１同様にして重合体を回収し重合
体Ｂ−６を得た。

パドル型攪拌機を備えたステンレス製反応容器内を窒素
で置換した後ポリブタジェン（日本合成コ９ム（株）　
ｆｉ　ＪＳＲ−ＢＲＯ２Ｌ　）　２．８　ｋ＆、ス−７
−レｙ１７．２ゆ、トルエン２２ゆを仕込み５０℃にて
ゴムが完全に溶解するまで攪拌しｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン２０ｇ、ジベンゾイルノや一オキサイド４０
１１、ｔａｒｔ−プチルノ！−オキシー１−プロピルカ
ーはネート４０．９．ジクミルノ！−オキサイド２０重
量ｔ−加えた後昇温し、８０℃３時間、更に１００℃に
昇温して３時間更に１２５℃に昇温して重合転化率１０
０チまで重合反応を行なった。直脱押出機を用いてベレ
ット化し重合体Ｂ−７５ｃ得た。重合体中の平均コ９ム
粒径は１〜２μでありた。

重合体Ｂ−７の製造において相転時の攪拌を強くして平
均ゴム粒径０５〜０．６μを有する重合体Ｂ−８を得た
。

上記アクリロニトリルを含む重合体である重合体Ｂ−５
、ｇ合体Ｂ−６についてグラフト相のアクリロニトリル
含率を以下の方法で測定した。

グラフト相のアクリロニトリル含率 重合体Ｂ−５、重合体Ｂ−６をそれぞれｌＩ秤量し、メ
チルエチルケトン２５耐中で２４時間振とり溶解させた
後遠心分離機２３＋ＯＱ　Ｏｒｐｍで遠心分離を行ない
メチルエチルクトン可溶部と不溶部に分別した。メチル
エチルクトン可溶部を乾固した後ＩＢにてポリブタジェ
ンの吸収を見たがポリブタジェンの吸収鉱なかった。

不溶部を乾固し不溶部Ｎ′Ｎ分率測定を行ない、更に不
溶部の窒素分析結果よりアクリロニトリル含率を求めグ
ラフト相の７クリロニトリル含率を求めた。

その結果 重合体Ｂ−５のグラフト相のアクリロニトリル含率　　
３．５％ 重合体Ｂ−６のグラフト相のアクリロニトリル含率　　
２５チ 実施例、比較例に用いる熱可塑性樹脂を以下の様にして
得た。

重合体Ｃ−１の製造 重合体Ｂ−５の製造においてゴム質重合体を用いずに重
合する即ち各重合段階でのスチレン／アクリロニトリル
比を変えて重合を行なう事によって重合体Ｃ−１を得た
。

同様に重合段数を変え又各重合段階でのスチレン／アク
リロニトリル量を変えて以下の熱可塑性樹脂を得た。

重合体Ｄ（ポリスチレンの製造 実施例、比較例に用いる／　Ｉ７スチレン系樹脂として
ポリスチレンを溶液重合で製造した。

実施例、比較例 表−１の組成割合に従って前記各種重合体を混合し、二
軸混練押出機を用いて２４０℃〜２６０での温度で押出
イレット化した後光分乾燥し、射出成形機を用いてシリ
ンダ一温度２８０℃、金型温度５０℃で耐衝撃性、耐熱
性、成形品表面光沢、熱安定性、塗装性評価用試験片を
成形し下記の試験方法に従って測定した結果を表−１に
示した。

評価方法 （１）耐熱性 ＡＳＴＭＤ６４８に従って厚み１／４’　、　２６４　
ｐｓｉで熱変形温度を測定した。

（２）　　耐衝撃性 ＾８ＴＭＤ２５６に従って厚み１／４“、ノツチ付で測
定した・ （３）　　成形品表面光沢 厚み２．４ｍの平板を射出成形し、スが試験ｍ製色差計
で成形品表面光沢を測定した。

（Ａ）　　塗装性 成形品（板状）に以下の塗料、シンナーを用いて塗装を
行なった。

塗料；デラネッ）ＡＩ（（オリジン電気段）シンナー；
グラネットナ２０１（オリジン電気製）塗装後の塗膜表
面のクラック、クレーズ、吹い込みの発生状態、及び外
観を以下の評価基準に従って目視評価した。

◎；非常に良好、Ｏ；良好、Δ；若干劣る、×；悪い （５）　　熱安定性 射出成形機シリンダ一温度２８０℃中に各種ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を１５分間滞留させた後、耐衝
撃性測定用試験片を成形しＡＳＴＭ０２５６に従って厚
み１／４“、ノツチ付で測定した。

表−１から明らかな如く、本願発明のポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、塗装
性、表面光沢性を全て備えている。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明に従って、ビニルシアン
化合物含率が特定の組成分布を有する様に重合された芳
香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体の特定
量、及びゴム質重合体にグラフトした芳香族ビニル化合
物−ビニルシアン化合物共重合体中のビニルシアン化合
物が少ない領域にあるグラフト共重合体及び必要に応じ
てスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテルとブレンド
することによって、耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢
、塗装性、熱安定性の全ての面に亘って優れた性質を備
えたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供すること
が可能となりた。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％（ｂ）ゴ
   ム質重合体に芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得
   られたグラフト共重合体２〜５０重量％および （ｃ）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を共
   重合してなる熱可塑性樹脂１〜６０重量％からなる組成
   物において、 （ｂ）が乳化グラフト重合によって得られたものであり
   、且つグラフトした樹脂質重合体中の芳香族ビニル化合
   物含量が７０重量％以上であり、上記（ｃ）の熱可塑性
   樹脂中に（Ａ）ビニルシアン化合物の含量が１重量％以
   上で１０重量％未満の組成の重合体成分が１〜５０重量
   ％、（Ｂ）ビニルシアン化合物の含量が１０重量％以上
   で２０重量％未満の組成の重合体成分が１〜７０重量％
   、（Ｃ）ビニルシアン化合物の含量が２０重量％以上で
   ４０重量％未満の組成の重合体成分が５〜９０重量％、
   及び（Ｄ）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以上
   の組成の重合体成分が０〜７０重量％含まれ、且つ熱可
   塑性樹脂中のビニルシアン化合物の含量が１０〜４０重
   量％であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹
   脂組成物。