JPS6147743A - ポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢に優れた
ポリフェニレンエーテル組成物に関する。

「従来の技術」 ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質、及び
電気的性質等に優れた樹脂として広く知られている。と
ころが、ポリフェニレンエーテルは耐衝撃性が低く、加
工性が低く高温での熱変色グル化が起こる等の欠点を有
しているため、単独では使用されておらず、通常はポリ
スチレン、ゴム変性ポリスチレンとの組成物からなる変
性ポリフェニレンエーテル樹脂として使用されている〇
この変性ポリスェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性
、機械的性質、電気的性質ならびに加工性を有するため
に自動車部品、事務機器、電気器具部品等に幅広く使用
されるに至った。特に自動車部品に関しては、その耐熱
性が良好なことによシ、太陽光がガラス越しに直接当た
シ、表面温度の高くなる。部材に巾広く使用、検討され
ている。一方それら部材は衝撃を付与された場合の破壊
に対し、人体損傷に対する安全性が言及され、破壊して
も鋭利な端とならぬことが望まれている。

ポリフェニレンエーテルに耐衝撃性を付与する手段とし
て、前記ゴム変性ポリスチレンが使用されるが、その製
法は、ゴム質重合体をスチレンモノマーに溶解した後、
塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によるのが一般的であ
る。そのため通常のゴム変性ポリスチレンは、ゴム質重
合体の含有量はたかだか１０重量％が限度であシ、また
そのゴム重合体の樹脂中への分散は１μ以上の大きい粒
子として存在することは公知である。（例えば特公昭５
１７２８６５９中の実施例中の例）そのために、ポリフ
ェニレンエーテルとの混合組成物において、がム質重合
体の含有量が制限を受けるために、耐衝撃性が不十分で
ラシ、かつ射出成形加工時において、金型表面における
粗大なゴム質重合体の粒子の収縮が大きく、成形品表面
の外観が悪くなるという欠点を有する。

これ゛らゴム変性ポリスチレンによる欠点の改良として
、０．５μ以下の粒子を多く含有するジエン系ゴムに芳
香族ビニル化合物または芳香族ビニル−化合物とアクリ
ル酸アルキルエステルのグラフト重合体を用いること（
％公明５６−４５８５　）、おるいは、種々の単一粒子
径の乳化重合ゴム質重合体にスチレン単量体のグラフト
重合体を用いること（％開明４８−７４５５２）が提案
されている。

これら提案は、乳化重合法を用いることによシゴム質重
合体の含有量が、塊状重合、塊状−懸濁重合法に比べ、
おる範囲内でのコントロールが可能とな夛、また、ゴム
質重合体の粒子径も小さい方へのコントロールが可能と
なることを意図したものである。しかし、両特許出願に
おいて、成形品の光沢度および耐衝撃性の改善が述べら
れているが、先に述べた自動車部品、電気器具部品に広
く用いられるまでの改善に至らない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、ポリフェニレンエーテル組成物の耐衝撃
性、成形品表面光沢、加工性、破壊された破片の形体の
鋭利性等を配合するゴム質重合体の特性を変えることに
よシ改善する方法を鋭意検討した結果乳化重合法におけ
る、゛ゴム質重合体粒子径の特異な分布さらには、特異
な重合方法によって得られるゴム変性ポリスチレン系樹
脂を用いることで、上記目的が達成されることを見出し
、本発明に到達した。

「問題点を解決する為の手段」 すなわち、本泥明は、ポリフェニレンエーテル４甜脂（
ａ）　８０〜１０重量部、およびゴム質重合体に芳香族
ビニルを主成分とするビニル単量体をグラフト共重合し
て得たグラフト共重合体組成物（ｂ）２０〜９０重量部
からなる合計１００重量部のポリフェニレンエーテル樹
脂組成物に於いて、グラフト共重合体組成物（ｂ）中の
がム質重合体が０．１μ以下の粒子径をもつものを１０
〜５０重量％、０．１５〜１μ以下の粒子径をもつもの
を９０〜５０重量−含有することを特徴とするポリフェ
ニレンエーテル組成物を提供するものでちる◎本発明で
使用するポリフェニレンエーテル樹脂は次式で示される
フェノールの１種又は２種以上を公知の触媒の存在下で
酸化カッブリング重合して得られる。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−３Ｒ２ （式・中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素から選ば
れる１価の置換基であシ、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜８の
炭化水素から選ばれる１価の炭化水素または水素である
。） これらフェノール化合物は（ｌＬ群）２，６−シメチル
フエノール、２．６−　シ：ｒ−チルフェノール゛、２
−メチル−６−ニチルフエノール、２−メチル−６−ア
リルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール
、２，６−ジフェニルフェノール、−２，６−シブチル
フェノール、２−メチル−６−ブロピルフエ、ノール、
（ｂ群）　２．３．６−トリメチルフエノール、２．３
−Ｘ）メチル−６−エチルフエノール、２，３，６〒ト
リエチルフエノール、２，３．６−トリグロピルフェノ
ール、２．６−ジｌｆルー３−ニーチルフェノール、２
，６−シメチルー３−プロピルフェノール等が挙けられ
る。これらフェノールの単独重合体及び（ａ群）で示さ
れるフェノール及び（ｂ群）で示されるフェノールの共
重合体をポリフェニレンエーテル樹脂として用いること
ができる。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘
度（クロロホルム９３０℃測定）は特に限定されるもの
ではないが、組成物の加工性を良好とするには、好まし
くは０゜１５〜１　ｄｌ／Ｉ　ｓ　　更に好ましく鉱０
．２〜０．５　ｄｉ／１１である。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるポ
リフェニレンエーテル樹脂の配合量は、１０〜８０重量
部であシ好ましくは２０〜６０重量部である。ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の量が１０重量部未満では、十分な
耐熱性が得られず、８０重音部を越えると流動性が低下
するので射出成形機にて、大きい成形物を得ることは困
難となる。

本発明で使用するゴム質重合体ラテックスのゴム成分と
しては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−α−オレフィン−ポリエン三元共重合体１ｙｊ”リプ
タジエン、スチレン−ブタジェンのランダム共重合体及
びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体、ブタジェン−イソグレン共重合体等のジエン系
ゴム、アクリルゴム等がある。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン三元共重合体に使用されるα−
オレフィンとは炭素数３〜２０個を有する炭化水素化合
物でアシ、具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１１へブテン−１，４−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、スチレン、ｐ−
イングロビルスチレン、ビニルシクロヘキサン等ｄＥ　
挙ｆｆられるが、特に好ましくはプロピレンである。父
上記ポリエン化合物としては１，４−ペンタジェン、１
．５−へキサジエン、２−メチル−１，５−へキサジエ
ン、３．３−シ）チル−１，５−へキサジエン、１．７
−オクタジエン、１，９−デカジエン、６−メチル−１
，５−ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウン
デカン、イソグレン、１，３−ペンタジェン、１，４．
９−デカトリエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、
シクロペンタジェン、２−メチル−２，５−ノルがルナ
ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−
ノルボルネン、５−インプロペニル−２−ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン等カ
挙げられる。

又、上記アクリルゴムとしては、炭素数２〜１２のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルか
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体から得られる重合
体であシ、具体的には（メタ）アクリル酸のエチ゛ル、
エチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラ
ウリル等のエステルが挙げられる。場合によってはアク
リル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体が使用さ
れる。

これらの単量体としてアクリロニトリル、ビニルトルエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン等のエチレン性不飽和単盆体、ブタジェン、イソグレ
ン、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレン、クロロ
グレン等の共役ジエン単量体、前記ポリエン化合物等が
ある。これらの単量体は１種又は２種以上で使用するこ
とが可能である。（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ルと共重合可能な単１１体の好ましい使用比率は１００
〜５０重値チに対して０〜５０重量％である。

上記・コ゛ム成勿は１種又は２種以上で使用することが
できる。特に好ましいゴム成分はポリブタジェン、スチ
レン−シタジエン共重合体で−ある。

父上記ゴム成分はラテックス状態で使用され、これらゴ
ム質重合体ラテックスは乳化重合で得てもよいし、又、
ゴム成分を溶媒等に溶解した後、界面活性剤等を添加し
て再乳化して得ても良い。

グラフト共重合体組成物中のゴム状重合体は粒子径が０
．１μｍ以下のものが１０〜５０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％、０．１５〜１μｍ１更に好ましくは０
．２〜０．６μｍのものが９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜５０重量％含有するものであシ、かかる組成を
有するゴム状重合体を８０重量−以上、好ましくは９０
重量％含有するものが好ましい。

グラフト共重合体組成物はゴム状重合体ラテックスの存
在下に芳香族ビニルを主成分とする単量体を乳化グラフ
ト共重合することで得られるが、グラフト共重合体組成
物中のゴム粒子径は単量体がグラフトされているのでゴ
ム状重合体ラテックスにおけるゴム状重合体の粒子径よ
シ大きくなるがその程度は若干でらシ、本発明のグラフ
ト共重合体組成物中のゴム状重合体の粒子径の調節は乳
化グラフト共重合時に使用するゴム状重合体ラテックス
の粒子径の選択によシ行なえる。

グラフト共重合体組成物中のダム質重合体の含有量は５
〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６５重
１０％である。

それらゴム質重合体ラテックスの粒子径は乳化重合条件
のコントロール或いは、再乳化条件のコントロールで、
０．１μ以下の粒子径のラテックスと０．１５μ〜１μ
の粒子径のラテックスを作成し、その混合比率は０．１
μ以下のゴム質重合体ラテックス１０〜５０重量％好ま
しくは２０〜５０重量％、０．１５μ〜１μのゴム質重
合体ラテ５ツクス９０〜５０重量％好ましくは２０〜５
０重量％の混合ラテックスをグラフト共重合に供する。

ゴム質共重合体の粒子径が単一のものでは、その粒子径
が大きい程、ポリフェニレンエーテル組成物とした場合
のアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は高くなる傾向を示
すが、落錘衝修における脆性的破壊（鋭利端を持つ破壊
）に関しては改善されない。また、粒子径が大きくなる
ことで、射出成形品の表面状態は悪化する。

本発明における０、１μ以下の小粒子径ゴム質重合体と
０．１５〜１μの比較的大粒子径を上記範囲で使用する
ことによシアイジツト衝撃強度（ノツチ付）及び落錘衝
撃における脆性的破壊がなくなるととをそして破壊した
ときの破片が鋭利でない形態を有すことを見出した。０
．１μ以下の小粒子径ゴム質重合体の量が１０重量−未
満では、脆性的破壊に対する効果はなく、５０重７７１
％を越えると衝撃強度そのものの低下を招く。ゴム質重
合体の粒径が、本発明の範囲外の粒径のものを２０重量
−以上含有すると本発明の特徴は得難い。

ゴム質重合体ラテックス存在下での乳化グラフト重合は
（グラフト樹脂／ゴム状重合体）比率で表わされるグラ
フト率が４０％以上が好ましい。

グラフト率が小さ過ぎるグラフト重合体を用いたポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物は射出成形品の表面状態の
優れたものは得られにくい。

乳化重合グラフトに使用される芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、
ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モツプロムスチレン、／Ｊ？ラーターシャリー舎ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ７等が
ラシ、これらは１種または２種以上で使用することがで
きるが、内でもスチレンが好ましい。

上記芳香族ビニル単量体と共に使用できるビニル単Ｂ一
体は、ビニルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、不飽和酸無水物、
不飽和酸等が、！ｌＩシこれらのうちではビニルシアン
化合物が好ましく、就中アクリロニトリルが好ましい。

これらのビニル単量体は、芳香族ビニル単量体に対して
４５重量％以下で使用することが好ましく、更に好まし
くは４０重量％以下である＠ 本発明の粒子径を有するゴム状重合体を含有するグラフ
ト共重合体組成物の製造方法についてその代表的な方法
を示すと、以下の通シである。

（１）　　０．１μｍ以下の粒子径を主に含有するゴム
状重合体（＆ラテックス）と０．１５〜１μｍの粒子径
を主に含有するゴム状重合体（ｂラテックス）を本発明
の範囲内で混合し、この混合ゴム状重合体ラテックスの
存在下に芳香族ビニルを生成分とする単量体をグライド
共重合させる方法（２）ａラテックスとｂラテックスを
混合せずにそれぞれ別々に該ラテックスを用いてグラフ
ト共重合体を重合し、そして本発明のゴム状重合体の粒
径範囲にはいるようにａうテックスを用いたグラフト共
重合体とｂラテックスを用いたグラフト共重合体を混合
してグラフト共重合体組成物を得る方法 ゴム質重合体ラテックスに上記ビニル単量体を乳化グラ
フト重合する際に使用される重合開始剤は、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソゾロビルペンゼンハイドロ
ノや一オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド等で代表される有機濃酸化物と含糖ビロリン酸処方、
スルホキシレート処方で代表される還元剤との組合せに
よるレドックス触媒が好ましい。過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルノや一オ
キサイド等の重合開始剤は、グラフト重合の進行が遅く
、本発明の期待する効果を得にくいＯ 使用する乳化剤としては、公知の乳化剤での重合は可能
であるが、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリ９ム等の
ロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラフリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸
塩およびラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アル占−ル
の硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルポン酸ナトリ
ウム等のアルキルアリルスルホン酸塩が用いられる。

分子量調節剤としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカグトエタノール等のメルカプタン類、各種テ
ルペン類等を使用することができる。

本発明の４リフ工ニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とグラフト重合体の混合物からな
る組成物はもちろんであるが、ポリフェニレンエーテル
樹脂、グラフト重合体並びに４リスチレン系樹脂の３者
あるいはそれ以上の混合物からなる組成物も含まれる。

ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロ
ルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重
合体、スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル共重合体等およびこれ−ら
のゴム変−性物があシ、これら１種または２種以上を併
せて使用することができる。特に好ましいスチレン系樹
脂はポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリル
共重合体でアシ、当該スチレン−アクリロニトリル共重
合体のアクリロニトリルが後述する様な組成分布を有す
る共重合体を用いると耐ｆａｊ撃性、成形品表面光沢、
塗装性、耐熱性の良好なものが得ら“れる。

当該ポリフェニレンエーテル組成物中のゴム質重合体の
含有量は好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜２３重量％となるようにポリフェニレンエーテル、
グラフト共重合体組成物、心太に応じてスチレン系樹脂
組成物を任意に配合して使用することができる。

特に好ましいスチレン系樹脂であるスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の組成分布は、（４）アクリロニトリ
ルの含量が１重Ｍ％以上で１０厘苛−未満の組成の重合
体成分が１〜５０重量％、（Ｂ）アクリロニトリルの含
量が１０重蓋−以上で２０重量−未満の組成の重合体成
分が１〜７０重景％音部Ｃ）アクリロニトリルの含量が
２０Ｍ景％以上で４０重量％未滴の組成の重合体成分が
５〜９０重量％、及び（ハ）アクリロニトリルの含量が
４０重量−以上の組成の重合体成分が０〜７０重量係重
量れ、且つ共重合体中のアクリロニトリル含量が１０〜
４０重量％である。

上記共重合体中の組成分布の測定方法としては例えばポ
リマージャーナ／ｌ／　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　）Ｖｏｌ、６　、Ｉｉ６，５３２〜５３６（１９
７４）記載の方法で測定する′ことができる。

本発明の組成物は、溶液ブレンド、混練押出機、バンバ
リー、ニーダ−等を用いて混合することによって得るこ
とができる。

本発明のポリフェニレンエーテル４４脂組成物は、射出
成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形等に
よって各棟成形品を得ることが出来る。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の使用に際しては
、通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維等を配合
することができる。

特に好ましい酸化防止剤はリン系の酸化防止剤テラ）、
又好ましい難燃剤はトリフェニルレオスフエート、トリ
（ノニルフェニル）ホスフェート等で代表されるリン系
難燃剤である。

また、本発明のポリフェニレンエーテル宿脂組成物は更
に要求される性能に応じて他の既知の重合体、例えばポ
リブタジェン、ツタジエン−スチレン共重合体、アクリ
ルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ１ス
チレンーゾタジェンプロツ′共重合体゛２　ｆ　ｌｙ　
−７−＋−７”　ｆｉ　−／　ｘ　７−２チ′ンブロッ
ク共重合体、及び水素添加物、スチレン−ブタジェン−
スチレンラジアルテレブロック重合体、及び水素添加物
、ポリプロピレン、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリカー？ネート、ＰＥＴ　、
　ＰＢＴ　、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリイソグレン、天然ゴム、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰ５ｔａ脂、ポ
リエーテルエーテルケトン等と適宜ブレンドして用いて
もよい。

「実施例」 次に製造、例、実施例を挙げて本発明を更に詳細）・１
にｒ、！！、明するが、これらはいずれも例示的なもの
で。

あ９．□１゜□、６□。□ヶ５１１ □ 以下の各側において部及びチは、それぞれ重量部及び重
量％を示す。

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

ポリフェニレンエーテル（重合体−Ａ−１）の製造反応
器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を備え
たスチレン製反応容器内部を窒素で充分置換した後臭化
第２銅５３．６．ｆ、シーｎ−グチルアミン１１１ＯＮ
、更にトルエン４０１に２．６−キシレノール８．７５
　＃を溶解して添加した。

攪拌しながら均一溶液にした後、反応容器内部に酸素を
急速に吹き込みながら９０分間重合を行なった。重合の
間冷動用コイルに水を循環させて内温を３０℃に維持し
た。重合終了後トルエン３゜ｌを添加し、エチレンソア
ミン四酢酸三ナトリウム４３０Ｉ！を水に溶解した２０
％水溶液を添加し反応を停止した。

遠心分離をして重合体溶液相を取シ出した。重合体溶液
相を敏しく攪拌しながらメタノールを除徐に添加しスラ
リー状態にした。戸別した後−重ｄ体をメタノールで充
分洗浄し更に戸別した後乾燥し重合体−Ａ−１を得た。

３０℃、クロロホルム溶液で測定した〔η〕は０．３７
　ｄｔ／１１であった。

重合体Ａ−２の製造 シレノールの代わシに２．６−　キ’／　Ｌ／　／　−
ｋ’／　２，３　；　　　′６−ドリメチルフエノール
＝９０／１０（モル比）の混合物を用いて重合を行ない
重合体Ａ−２を得た。３０℃、クロロホルム溶液で測定
した〔７〕は０、３７　ｄｉ／Ｅｌであった。

ポリブタジェンラテックスＢ　’−１を次の方法で製造
した。

（ｎ拌機付きステンレス製耐圧反応機内部を窒素で充分
置換し午７後て′ブタジェン１００部、蒸留水１５０部
、ロジン酸カリウム２．０部、水酸化カリ　□ラム０．
１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリ
ウム０，２部を仕込み４５℃に加温した。

重合が進むにつれて温度を５℃刻みで上昇し、反応時間
４０時間で８０℃、転化率９０％とした。

反応終了後未反応ブタジェンを水蒸気蒸留で除去し、ポ
リブタジェンラテックスＢ−１を得た。当該ラテックス
の粒子径をナノサイザー（コールタ−社製）で測定した
ところその平均粒子径は０．０８μであった。

上記重合において反応条件（乳化剤、電解質。

温度、攪拌）を変化させ表１のポリブタジェンラテック
スを得た。

表　　　１ グラフト共重合体Ｃ−１を次の方法で製造した。

攪拌機付きステンレス製反応器内部を窒素で充分置換し
た後、ポリブタジェンラテックス（Ｂ−１）１２重量部
、（Ｂ−３）１８重量部（いずれも固形分換算）Ｓ不均
化ロジン酸カリウム０．３重量部、水酸化カリウム０．
０１部、スチレン３０部、イオン交換水１４０部を添加
した後よく攪拌し、ジャケットに７０℃の温水を循環し
ながら昇温した。

内温か５０℃に達した時点でイオン交換水１０部にビロ
リン酸ソーダ０．２部、プドワ糖０゜２５部、硫酸第１
鉄Ｑ、００４部を溶解した水溶液とクメンハイド０　／
４−オキサイド０゜２部を添加し、２時間重合反応を行
なった。

その後、スチレン４０部、不均化ロジン酸カリウム０゜
２部、水酸化カリタム０．０１部、イオン交換水５０部
、クメンハイドロパーオキサイド０，２部を乳化混合し
たものを３時間にわたって連続的に添加し重合を行なっ
た。添加終了後ビロリン酸ソーダー〇、０６部、プドク
糖０．０７部、硫酸第１鉄０．００１部をイオン交換水
１０部に溶解した水溶液およびクメンノ）イドロノぐ−
オキサイド０，０５部を添加した後、１時間重合反応を
行ない完結し九〇 酸化防止剤乳化液を添加した後、塩化カルシウム水溶液
で凝固した後に乾燥し、グラフト重合体Ｃ−１の粉体を
得た。Ｃ−’１のメチルエチルケトン抽出から得られた
不溶分割合から次式に従ってグラフト率を求めた値は６
２チであった・同様にしてがム質重合体ラテックスを変
えて、グラフト重合体Ｃ−２からＣ−１３を製造したも
のを表２に示す。

グラフト重合体Ｃ−１４ 攪拌機付きステンレス製反応器内部を充分置換した後、
ポリゾタンエンラテックスＢ−１を１２部、Ｂ−３を１
８部（いずれも固形分換算）、不均化ロジン酸カリワム
０．２部、水酸化カリウム０．１部、スチレン１６部、
アクリロニトリル１部イオン交換水１００部を添加した
後よく攪拌し、ジャケットに７０℃の温水を循環しなが
ら昇温した。内温か５０℃に達した時点でイオン交換水
１０部にピロリン酸ソーダ０．２部、ぶどう糖０．２５
部、硫酸第１鉄０．００４部を溶解した水溶液とクメン
ハイドロノや一オキサイド０．１５部を添加し２時間重
合反応を行なった。その後、スチレン２３部、アクリロ
ニトリル１６部、不均化ロジン酸０．２０部、水酸化カ
リツム０６０１部、イオン交換水５０部、クメンハイド
ロパ−オキサイド０．２部を乳化混合したものを３時間
にわたって連続的に添加重合した。さらに、その後スチ
レン１３部、アクリロニトリル１部、不均化ロジン酸カ
リウム０．１部、水酸化カリウムｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部、
イオン交換水３０部、クメンハイドロパーオキサイド０
，１部を乳化混合したものを１，５時間にわたって連続
的に添加し重合した。

添加終了後ピロリン酸ソー７０．０６部、ぶどうａｉｏ
、０７部、硫酸第１鉄０．００１部をイオン交換水１０
部に溶解した水溶液およびクメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部を添加後１時間重合反応を行ない完結した
。

酸化防止剤乳化液を添加した後、塩化カルシクム水溶液
で凝固した後にグラフト重合体Ｃ−１４の粉体を得た。

Ｃ−１４のメチルエチルケトン抽出から得られた不溶分
割合からのグラフト率は５３チで６Ｄ、可溶部を後述分
別沈殿法にてその組成分布を測定した。

１）耐熱性 Ａ８ＴＭＤ６４８に従って、厚み１／４”、２６４ｐｓ
１荷重で測定 ２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って、１／４“厚み０．２５
ｔ＋ｍｌＬノツチを付けて測定 ３）落錘衝撃強度 ｓ１図に示した装置を用いて、破壊エネルギー及びその
破壊形態（ＴＹＰＥ　Ａ　Ｉ　ＴＹＰＥ　Ｂ　）を測定 ５５簡Ｘ８０ｍ、厚み２．４　ｍｍの試験片ｐを穴の直
径ｑ４５ｍの受は皿ｒ上に設置し、先端径（８）１２．
７ｍの落錘打撃樟に落鍾荷重（ｔ）　１０．５６ゆを荷
し、落錘茜さ５０ｃｒＩＫで測定した。

また、洛錘打撃棒に加速度計を取付けて破壊エネルギー
及び歪を第２図に示す如く、それぞれのグラフをＡ　Ｔ
、ｐ、　、　Ｂ　Ｔｙｐ、として求めた。

Ａ　Ｔ、、。は延性的破壊を示し、破壊された破片の形
状に鋭利先端が認められない。

Ｂ　Ｔ、、。は脆性的破壊を示し、破壊された破片の形
状に鋭利先端が認められる。

４）成形品表面光沢 ＡＳＴＭ　Ｄ　５２５に従って反射角４５℃の光沢度を
測定 評価結果は表４に示す。

実施例１〜１５の組成物は本発明の目的とする性能を有
している。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明は以下の如き効果を有す
る。

１、　鉱来樹脂の耐値唯性強度の評価としてはアイゾツ
ト衝撃強度をもって行なわれているが、実用時の耐衝撃
強度と確ずしも一致するものなく、一方落錘衝撃強度は
実用試験とも云われているものであるが、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は落錘衝撃強度に優れ、従って実際的な
強度にすぐれている。

２、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品は表面光
沢に優れている。

３、樹脂成形品は各種の用途に使用されるが、衝撃が加
えられ破壊する場合があるが、その破壊された破片が鋭
利な形状であると安全上好ましくない・本発明の熱可塑
性樹脂組成物から得られる成形品の破壊による破片は鋭
利な形状でないので安全性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は落錘衝撃強度測定装置の正面略図でちり、第２
図は落錘による破壊時の衝撃を加速度計でモニターした
グラフ図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）８０〜１０重
   量部、およびゴム質重合体に芳香族ビニルを主成分とす
   るビニル単量体をグラフト共重合して得たグラフト共重
   合体組成物（ｂ）２０〜９０重量部からなる合計１００
   重量部のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に於いて、
   グラフト共重合体組成物（ｂ）中のゴム質重合体が０．
   １μ以下の粒子径をもつものを１０〜５０重量％、０．
   １５〜１μ以下の粒子径をもつものを９０〜５０重量％
   含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成
   物。
2. （２）グラフト共重合体組成物（ｂ）が、グラフト率（
   グラフト樹脂／ゴム状重合体比率）が４０％以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリフェ
   ニレンエーテル組成物。
3. （３）グラフト共重合体組成物（ｂ）が過酸化触媒と還
   元剤の組合せからなるレドックス触媒系で乳化グラフト
   共重合させて得られたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項及び第２項記載のポリフェニリンエー
   テル組成物。