JP6663292B2 - ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及び成形品に関するものであり、詳しくは、難燃性に優れ、金属部品と近接して長時間使用しても金属部品を腐食させることが少なく、成形品の外観にも優れるポリエステル系樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。

電気電子機器部品等は、近年の著しい部品の小型化薄肉化の進展に伴い、薄肉での高度の難燃性が求められており、ＵＬ−９４で規定する垂直燃焼ランクＶ−０を達成することが要求されている。熱可塑性樹脂を難燃化するには難燃剤が配合される。

本出願人は、特許文献１にて、熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素系難燃剤を特定量含有し、遊離の臭素量が特定量以下であり、樹脂組成物のイエローインデックスが２３以下であるポリエステル樹脂組成物の発明を提案した。この発明では、臭素系難燃剤として、具体的には、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化イミド化合物が好ましいことが開示されている（特許文献１、段落［００２２］参照）。

しかしながら、ここで好ましい難燃剤とされる臭素化ポリアクリレート系難燃剤を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合してコンパウンディングすると、熱可塑性ポリエステル樹脂が分解してしまうことがあったり、成形時に高温に曝されるために、成形時に腐食性ガスが発生し、金型汚染や成形品の表面外観不良などの問題を引き起こすことが見い出された。
さらに電装部品などは端子など金属部品を近接して使用する場合が多くあり、長時間の使用により近接する金属部品を腐食させてしまう問題も見出された。

したがって、熱可塑性ポリエステル樹脂に臭素化ポリアクリレート系難燃剤を適用する場合、難燃性は勿論、金属腐食性が小さく、成形時のガス発生量が少なく成形品の外観不良等の問題のないことが必要となる。

特開２０１３−５７００９号公報

本発明の目的（課題）は、難燃性に優れ、金属腐食性が小さく、成形品の外観不良等の問題のないポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、臭素化ポリアクリレート系難燃剤として、数平均分子量が２０００〜６０００の臭素化ポリアクリレート系難燃剤と、数平均分子量がこれの１．５倍以上３倍以下である臭素化ポリアクリレート系難燃剤とを併用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリエステル系樹脂組成物および成形品に関する。

［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）が、数平均分子量が２０００〜６０００の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）、及び数平均分子量が（Ｂ１）の１．５倍以上３倍以下である臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）を含むことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
［２］臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、９０／１０〜１０／９０である上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、上記した数平均分子量の異なる臭素化ポリアクリレート系難燃剤を併用することにより、難燃性に優れ、金属腐食性が小さく、金属部品と近接して長時間使用しても金属部品を腐食させることが少なく、また、成形品の外観不良等の問題がないポリエステル系樹脂組成物が可能となる。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）が、数平均分子量が２０００〜６０００の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）、及び数平均分子量が（Ｂ１）の１．５倍以上３倍以下である臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）を含むことを特徴とする。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、また、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。

［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができるが、脂肪族ジオールがより好ましい。

また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

中でも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．３〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりする場合がある。固有粘度は、成形性及び機械的特性の点からして、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらには０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．６ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下、さらには１．３ｄｌ／ｇ以下、特には１．２ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎである。

なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中の５０質量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。

エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。

変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。

なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。

テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。

更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３〜５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

［臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃剤として臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を含有する。臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）としては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。

臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。

臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

共重合させるために使用される他のビニル系モノマーは、通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。

また、他のビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。

臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）としては、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）に優れる点で好ましい。

本発明では、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６０００の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）が（Ｂ１）の１．５倍以上３倍以下である臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）を併用することを特徴とする。このようなに臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）を組み合わせて含有することで、難燃性に優れ、金属腐食性が小さく、成形品の外観不良等の問題のない樹脂組成物となることが見い出された。臭素化ポリアクリレートとして（Ｂ２）のみを用いると成形品の外観で肌荒れなどの不具合を生じることがあるが、（Ｂ１）と併用することで肌荒れを改善することが出来る。その理由は未だ十分に解明できてはいないが、数平均分子量の小さい（Ｂ１）を併用することにより可塑剤的な効果が働いて流動不良起因による肌荒れを緩和させているものと考えられる。また、臭素化ポリアクリレートとして（Ｂ１）のみを用いると金属腐食性が大きくなってしまうことがある。これは低分子量分の臭素化ポリアクリレートからは腐食性の高い臭素系誘導体の発生の比率が高くなってしまうことに起因すると考えられる。（Ｂ１）の使用量を下げることで金属腐食は緩和することができるが、難燃性が十分に得られなくなるため、数平均分子量の大きい（Ｂ２）を併用することで、金属腐食性を抑制しつつ、難燃性を損なわない樹脂組成物を得ることができると考えられる。

臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）に用いる臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）は数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６０００のものであり、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上であり、好ましくは５５００以下、より好ましくは５０００以下である。臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）のＭｎがこのような範囲にあることで、（Ｂ２）と組み合わせて使用する際に成形品の外観の肌荒れを改善することができる。

そして、異なるＭｎを有する臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）として、上記（Ｂ１）のＭｎの１．５倍以上３倍以下であるＭｎを有する臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）を用いる。難燃剤（Ｂ２）のＭｎは、（Ｂ１）の好ましくは１．６倍以上、より好ましくは１．６５倍以上、特に好ましくは１．７倍以上であり、好ましくは２．７倍以下、より好ましくは２．５倍以下、さらに好ましくは２．３倍以下、特には２．２倍以下であることが好ましい。（Ｂ１）に、Ｍｎの大きい（Ｂ２）を組み合わせることで、金属腐食性の悪化を抑制しつつ、難燃性を付与することが出来るので、（Ｂ２）のＭｎは（Ｂ１）に対し、１．５倍以上であり、１．６倍以上であればより好ましく、１．６５倍以上であればさらに好ましく、１．７倍以上であれば金属腐食性を発現する低分子量分が十分少なくなるので特に好ましい。一方、Ｍｎが大きすぎると（Ｂ１）と組み合わせても成形品の外観不良が生じることがあるのである程度は小さい方が好ましい。具体的には３倍以下であり、２．７倍以下であればより好ましく、２．５倍以下であればさらに好ましく、２．３倍以下であれば（Ｂ１）と組み合わせることで外観不良が十分に改善できるので特に好ましい。

臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）と臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）の質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）は、上記した数平均分子量の（Ｂ１）及び（Ｂ２）の２種であってもよく、また、これらとは分子量が異なる臭素化ポリアクリレート系難燃剤をさらに含有していてもよい。

なお、本発明において、臭素化ポリアクリレート系難燃剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算の値として求められる値である。

臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の数平均分子量を調整するには、各種の公知の方法で可能であり、また、市販されているものの中から、本発明で規定する条件を満たすものを適宜選択して使用することでも可能である。

また、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）は、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＮａ元素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ元素濃度が５００ｐｐｍを超えるものでは、ポリエステル組成物製造時に樹脂の溶融熱安定が不良となり、粘度保持性が低下しやすい。
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）中のＮａ元素濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定される。

Ｎａ元素濃度が５００ｐｐｍ以下の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）は、好ましくは、臭素化ポリアクリレート系難燃剤を４０〜１００℃の温水で洗浄することによって製造することができる。

本発明で使用する臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を製造する方法に制限はなく、各種の公知の方法で製造することができるが、製造方法の一例を、ポリペンタブロモベンジルアクリレート（以下、ＰＢＢＰＡともいう。）を例に説明すると、ＰＢＢＰＡは、例えば、以下の工程１〜４からなる方法で製造される。
工程１：Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_３＋Ｂｒ_２ → Ｃ_６Ｂｒ_５−ＣＨ_３
工程２：Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_３＋Ｂｒ_２ → Ｃ_６Ｂｒ_５−ＣＨ_２Ｂｒ
工程３：Ｃ_６Ｂｒ_５−ＣＨ_２Ｂｒ ＋ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
→ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−Ｃ_６Ｂｒ_５
工程４：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−Ｃ_６Ｂｒ_５ →重合→ＰＢＢＰＡ
この製造方法によれば、臭素濃度の高いＰＢＢＰＡを、高収率で得ることができる。得られたＰＢＢＰＡは水洗浄されるが、上記工程３において、ＨＢｒ、ＮａＯＨ、無水炭酸Ｎａ等を添加することが行われ、そのため得られるＰＢＢＰＡにはＮａが残存しやすい。
水洗浄は温度が４０〜１００℃の温水で洗浄することが好ましく、水洗浄後は、乾燥してＮａ元素濃度が５００ｐｐｍ以下のＰＢＢＰＡを得ることができる。水洗浄の代わりにメタノール洗浄では上記範囲のＮａ元素濃度に調整することは難しくなるので好ましくない。水洗浄の際の温水は６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは８５〜１００℃である。
また、水洗浄の時間を長くすること、あるいは繰り返すことで、Ｎａ元素濃度をより低下できる。

臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜６０質量部であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらには１０質量部以上が好ましく、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらには３０質量部以下が好ましい。含有量が３質量部を下回ると難燃性が低下傾向となり、６０質量部を超えると発生ガスが多く、金型汚染ならびに成形品においても接点汚染等の原因となり、またポリエステル組成物製造時に樹脂の溶融熱安定が不要となり、粘度保持性が低下してしまう。

［アンチモン化合物］
本発明の樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有することが好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、三酸化アンチモンが好ましい。
アンチモン化合物の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特には２〜１３質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。

本発明の樹脂組成物中の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度は、両者の合計で通常３〜２５質量％であり、４〜２２質量％であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましく、６〜１５質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、２５質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。

［安定剤］
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましく、安定剤としては、フェノール系安定剤が好ましい。

フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

フェノール系安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、熱安定性が低下する傾向にあり、１質量部を超えると、発生ガス量が増大する場合がある。より好ましい含有量は、０．０５〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量部である。

［離型剤］
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１００００、更には９００〜８０００のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。

脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数１１〜２８、好ましくは炭素原子数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

また、シリコーン系化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。

離型剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。

［滑剤］
本発明の樹脂組成物は、滑剤を含有することも好ましい。
滑剤としては、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。この中でもステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
滑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤、アンチモン化合物以外の難燃助剤、紫外線吸収剤、充填材、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、蛍光造白剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を著しく損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等を含む）、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、耐衝撃性改良の点から各種のエラストマーを含有することも好ましい。

［樹脂組成物の製造］
本発明の樹脂組成物の製造は、各成分を混合し溶融混練して製造する。具体的には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）、さらに必要により配合する各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
なお、充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。

本発明の樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリエステル樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナ−方式を用いた成形法を選択することもできる。特には射出成形が好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性に優れ、金属部品と近接して長時間使用しても金属部品を腐食させることが少なく、成形品の外観にも優れるので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品として特に好適であり、リレー、スイッチ、コネクター、遮断器、電磁開閉器、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体等を好ましく挙げることができる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。

なお、上記表１におけるポリペンタブロモベンジルアクリレートＢ−２は、前記した工程１〜４により製造されたポリペンタブロモベンジルアクリレートを、９０℃の温水で２時間洗浄を２回繰り返したものである。
ポリペンタブロモベンジルアクリレートＢ−１及びＢ−２のＮａ元素濃度は蛍光Ｘ線分析法で測定される値である。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
上記表１に記載した各成分を、以下の表２に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、バレル設定温度を２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷し、ペレタイザーでペレット化してペレットを得た。

［難燃性］
得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７５ｍｍ厚みの燃焼試験片を射出成形した。
難燃性の評価を、以下のようにして行った。
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、上記で得られた燃焼試験片（厚み：０．７５ｍｍ）５本を用いて、燃焼性を試験し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び不適合に分類した。

［金属腐食性評価：銀板腐食試験］
上記で得られたペレットを蓋付のガラス瓶に入れ、ペレットの上に銀板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ厚）を置き、１６０℃のオーブンに２５０時間保管し、銀板の変色の程度を目視観察し、変色の程度を以下の３段階で評価した。
レベル１：変色無し。
レベル２：僅かに変色が見られ、実用上金属腐食の問題となる可能性が殆どないと推察されるレベル。
レベル３：変色しているが、程度は小さく、実用上金属腐食の問題となる可能性が低いと推定されるレベル。
レベル４：明らかに変色が見られ、使用条件によっては必要上金属腐食を惹起することもあり得ると推察されるレベル。
レベル５：変色の程度が激しく、実用上金属腐食を惹起する可能性が大きいと推察されるレベル。

［成形品外観］
上記で得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の成形片を射出成形した。
得られた成形片の表面の状態を目視観察し、以下の３段階で評価した。
レベル１：特に問題無く、表面が均一で良好な成形片が得られた。
レベル２：成形片の表面が、程度は低いものの、肌荒れが見られるなどの問題があった。成形条件を適正化すれば良好な外観が得られると推察されるレベル。
レベル３：成形片の表面が、程度は低いものの、肌荒れが見られるなどの問題があった。成形条件を適正化しても完全に良好な外観が得ることは難しいと推察されるレベル。
レベル４：表面の肌が荒れている等の問題があった。用途によっては実用上は問題にならないと推察されるレベル。
レベル５：表面の肌が激しく荒れている等の問題があった。実用上、問題となる可能性が高いと推察されるレベル。
以上の評価結果を、以下の表２に示す。

実施例のものは、銀板腐食試験で変色はするものの、程度は小さい。これは、比較例２に比べ、低分子量分が少ないためと考えられる。
比較例２のものは、銀板腐食で変色が激しい。これは、難燃剤の低分子量分が多いため、腐食性の臭素系ガスが多く発生したためと考えられる。このため、実用途では長時間の連続成形により、金型を腐食させたり、最終製品をコネクターに使用した場合、金属部分を腐食させたりする可能性がある。
比較例３のものは、銀板腐食試験で変色はするものの、程度は小さいが、成形片の表面が肌荒れが見られた。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性に優れ、金属部品と近接して長時間使用しても金属部品を腐食させることが少なく、成形品の外観にも優れるので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）が、数平均分子量が２０００〜６０００の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）、及び数平均分子量が（Ｂ１）の１．５倍以上３倍以下である臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ２）を含むことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
2. 臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、９０／１０〜１０／９０である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形品。