JPH06340713A - 新規ターポリマー - Google Patents
新規ターポリマーInfo
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- JPH06340713A JPH06340713A JP5095936A JP9593693A JPH06340713A JP H06340713 A JPH06340713 A JP H06340713A JP 5095936 A JP5095936 A JP 5095936A JP 9593693 A JP9593693 A JP 9593693A JP H06340713 A JPH06340713 A JP H06340713A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/16—Halogens
- C08F212/21—Bromine
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー難燃剤に関する。
【構成】 下記一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、ｘは０．０１〜０．９０モルであり、ｙは０．
０５〜０．５０モルであり、そしてｚは０．０２〜０．
９５モルである〕で表わされるターポリマーに関する。
０５〜０．５０モルであり、そしてｚは０．０２〜０．
９５モルである〕で表わされるターポリマーに関する。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、トリブロモスチレン（ＴＢＳ）、スチレン
（Ｓ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）に基づく新規ター
ポリマー、及びポリマー難燃剤としての合成樹脂へのそ
れらの使用に関する。
（Ｓ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）に基づく新規ター
ポリマー、及びポリマー難燃剤としての合成樹脂へのそ
れらの使用に関する。
【０００２】発明の背景 易燃性プラスチック材料を難燃性にするためへの難燃性
添加剤の使用は当業界において良く知られている。通
常、難燃性添加剤の導入は、それらの物性、たとえばそ
れらの熱安定性、基礎ポリマーとのそれらの相溶性及び
そのような導入により得られる樹脂の変性された性質に
より制限される。アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン（ＡＢＳ）は、種々の家庭用品及び技術用途に使用
される特に重要な合成材料である。ＡＢＳは通常、従来
の難燃性（ＦＲ）添加剤、たとえばＯｃｔａｂｒｏｍｏ
−及びＤｅｃａｂｒｏｍｏ−ジフェニルエーテル、Ｔｅ
ｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＦＭ−６８
０（ビストリブロモフェノキシエタン−Great Lakes Ch
emical Corp.) 、等を用いることによって難燃性にされ
る。
添加剤の使用は当業界において良く知られている。通
常、難燃性添加剤の導入は、それらの物性、たとえばそ
れらの熱安定性、基礎ポリマーとのそれらの相溶性及び
そのような導入により得られる樹脂の変性された性質に
より制限される。アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン（ＡＢＳ）は、種々の家庭用品及び技術用途に使用
される特に重要な合成材料である。ＡＢＳは通常、従来
の難燃性（ＦＲ）添加剤、たとえばＯｃｔａｂｒｏｍｏ
−及びＤｅｃａｂｒｏｍｏ−ジフェニルエーテル、Ｔｅ
ｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ，ＦＭ−６８
０（ビストリブロモフェノキシエタン−Great Lakes Ch
emical Corp.) 、等を用いることによって難燃性にされ
る。
【０００３】商業的に有用にするためには、難燃性（Ｆ
Ｒ）添加剤は、基礎ポリマーと良好な相溶性を維持しな
がら、できるだけ高い含有率の臭素を含むべきである。
典型的には、ＦＲ添加剤は５０〜８０重量％の臭素を含
む。
Ｒ）添加剤は、基礎ポリマーと良好な相溶性を維持しな
がら、できるだけ高い含有率の臭素を含むべきである。
典型的には、ＦＲ添加剤は５０〜８０重量％の臭素を含
む。
【０００４】本発明は、新規のポリマー材料に関する。
それらの材料はプラスチック材料自体として及び特に難
燃性アロイ又はブレンドとして種々の使用を有する。本
発明のポリマーは、難燃性材料として使用される場合、
特に、スチレン性樹、たとえばＡＢＳのための難燃剤と
して適切である。ＡＢＳは、本発明のターポリマーが導
入され得る代表的な合成樹脂として本明細書を通して言
及されるが、本発明はＡＢＳにおけるその使用に決して
制限されず、そして本発明のターポリマーは、当業者に
明らかであるように、種々の用途、たとえばスチレン樹
脂、たとえばスチレン−アクリロニトリル及び高い耐衝
撃性ポリスチレン並びにいづれか他の相溶性ポリマーに
便利に使用され得る。
それらの材料はプラスチック材料自体として及び特に難
燃性アロイ又はブレンドとして種々の使用を有する。本
発明のポリマーは、難燃性材料として使用される場合、
特に、スチレン性樹、たとえばＡＢＳのための難燃剤と
して適切である。ＡＢＳは、本発明のターポリマーが導
入され得る代表的な合成樹脂として本明細書を通して言
及されるが、本発明はＡＢＳにおけるその使用に決して
制限されず、そして本発明のターポリマーは、当業者に
明らかであるように、種々の用途、たとえばスチレン樹
脂、たとえばスチレン−アクリロニトリル及び高い耐衝
撃性ポリスチレン並びにいづれか他の相溶性ポリマーに
便利に使用され得る。
【０００５】従来技術 ポリマーＦＲにより難燃性ＡＢＳを製造するための２種
の基本的な方法が当業界において知られている。第１
は、ポリブタジエンラテックス上へのハロスチレン、ス
チレン及びアクリロニトリルのグラフト重合を包含し；
第２は、ハロスチレンを含むコポリマー及びターポリマ
ーとＡＢＳとをポリブレンドすることを包含する。それ
らの方法の両者は、カナダ特許第１，１４９，９８４号
に例示されている。本発明は、広範囲のスチレン及び他
のポリマーに適用できるポリブレンド方法を論ずる。上
記カナダ特許においては、ブロモスチレン、スチレン及
びアクリロニトリルターポリマーの臭素含有率は典型的
には２７〜２８重量％であり、これは前で言及されたよ
うに、難燃剤のためにはひじょうに低い。（モノ）ブロ
モスチレン−アクリロニトリルコポリマーの場合におい
ては、臭素含有率はまだ低い３５〜４８％（ポリマー１
２）である。モノブロモスチレン（４３．７％の臭素）
の使用は、高い臭素含有率のコポリマー及びターポリマ
ーの調製を可能にしない。Ｖ−０化合物（ＵＬ−９４に
よる）を製造するための難燃剤は、典型的には、５０〜
８０重量％の臭素を含むべきである。
の基本的な方法が当業界において知られている。第１
は、ポリブタジエンラテックス上へのハロスチレン、ス
チレン及びアクリロニトリルのグラフト重合を包含し；
第２は、ハロスチレンを含むコポリマー及びターポリマ
ーとＡＢＳとをポリブレンドすることを包含する。それ
らの方法の両者は、カナダ特許第１，１４９，９８４号
に例示されている。本発明は、広範囲のスチレン及び他
のポリマーに適用できるポリブレンド方法を論ずる。上
記カナダ特許においては、ブロモスチレン、スチレン及
びアクリロニトリルターポリマーの臭素含有率は典型的
には２７〜２８重量％であり、これは前で言及されたよ
うに、難燃剤のためにはひじょうに低い。（モノ）ブロ
モスチレン−アクリロニトリルコポリマーの場合におい
ては、臭素含有率はまだ低い３５〜４８％（ポリマー１
２）である。モノブロモスチレン（４３．７％の臭素）
の使用は、高い臭素含有率のコポリマー及びターポリマ
ーの調製を可能にしない。Ｖ−０化合物（ＵＬ−９４に
よる）を製造するための難燃剤は、典型的には、５０〜
８０重量％の臭素を含むべきである。
【０００６】ヨーロッパ特許第１８９，６６８号におい
ては、ジブロモスチレン（６１％の臭素）が、１２％の
臭素を含む、スチレン及び無水マレイン酸によるターポ
リマーを調製するために使用された。このターポリマー
は、ＵＬ９４に従って難燃性について試験される場合、
Ｖ−１等級を付与する成形組成物を相乗剤の助けで製造
するためにポリカーボネートと共にブレンドされた。
ては、ジブロモスチレン（６１％の臭素）が、１２％の
臭素を含む、スチレン及び無水マレイン酸によるターポ
リマーを調製するために使用された。このターポリマー
は、ＵＬ９４に従って難燃性について試験される場合、
Ｖ−１等級を付与する成形組成物を相乗剤の助けで製造
するためにポリカーボネートと共にブレンドされた。
【０００７】ゴム上にグラフトするための混合物として
ブロモスチレン、スチレン及びアクリロニトリルが日本
特許第５３，０１０，６８９号に例示されている。パラ
ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル及びアクリ
レートのターポリマーが日本特許ＪＰ６６２，２４６，
９１１号において溶液に調製されている。しかしなが
ら、ポリマーはそのポリマー溶液から容易に単離され
ず、そして懸濁技法が所望される。この技術に通常使用
される多くに溶媒は、有害であるように思われ、そして
また、生態学的理由のために回避されるべきである。
ブロモスチレン、スチレン及びアクリロニトリルが日本
特許第５３，０１０，６８９号に例示されている。パラ
ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル及びアクリ
レートのターポリマーが日本特許ＪＰ６６２，２４６，
９１１号において溶液に調製されている。しかしなが
ら、ポリマーはそのポリマー溶液から容易に単離され
ず、そして懸濁技法が所望される。この技術に通常使用
される多くに溶媒は、有害であるように思われ、そして
また、生態学的理由のために回避されるべきである。
【０００８】多くの他の異なったスチレン組成物がまた
当業界において知られており、ここで前記組成物はスチ
レン及び複数の他のモノマーを含んで成り、そのいくつ
かはスチレン、アクリロニトリル及び追加のモノマーの
ターポリマーを包含する。しかしながら、トリブロモス
チレンを組込んでいるそのようなターポリマーはまだ製
造されたことはない。７０重量％の臭素を含むトリブロ
モスチレンの使用は、広範囲の臭素含有率を有するコポ
リマー及びコテロマー、たとえばこれまで達成できなか
った５０重量％以上の臭素含有率を有するそれらの製造
を可能にする。
当業界において知られており、ここで前記組成物はスチ
レン及び複数の他のモノマーを含んで成り、そのいくつ
かはスチレン、アクリロニトリル及び追加のモノマーの
ターポリマーを包含する。しかしながら、トリブロモス
チレンを組込んでいるそのようなターポリマーはまだ製
造されたことはない。７０重量％の臭素を含むトリブロ
モスチレンの使用は、広範囲の臭素含有率を有するコポ
リマー及びコテロマー、たとえばこれまで達成できなか
った５０重量％以上の臭素含有率を有するそれらの製造
を可能にする。
【０００９】発明の要約 本発明の難燃性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）：
【化２】 〔式中、ｘは０．０１〜０．９５モルであり、ｙは０．
０５〜０．５０モルであり、そしてｚは０．０２〜０．
９５モルである〕で表わされるターポリマーを含んで成
る。前記式中、最初の成分はＴＢＳ、トリブロモスチレ
ンであり、中間の成分は、Ｓ、スチレンであり、そして
最後の成分はＡＮ、アクリロニトリルである。用語“ア
クリロニトリル”及び記号“ＡＮ”は、適切な場合、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルの両者を示すこ
とを意味する。
０５〜０．５０モルであり、そしてｚは０．０２〜０．
９５モルである〕で表わされるターポリマーを含んで成
る。前記式中、最初の成分はＴＢＳ、トリブロモスチレ
ンであり、中間の成分は、Ｓ、スチレンであり、そして
最後の成分はＡＮ、アクリロニトリルである。用語“ア
クリロニトリル”及び記号“ＡＮ”は、適切な場合、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルの両者を示すこ
とを意味する。
【００１０】式（Ｉ）のターポリマーはエマルジョン、
懸濁溶液又は溶媒−非溶媒において、許容されるいづれ
かの方法、たとえばラジカル重合により調製され得る。
後者の場合、モノマーが、新しく形成されるポリマーが
沈殿溶媒に溶解される。その重合反応は、３０℃〜１２
０℃、好ましくは約７０℃の温度で適切な遊離基開始剤
により開始される。
懸濁溶液又は溶媒−非溶媒において、許容されるいづれ
かの方法、たとえばラジカル重合により調製され得る。
後者の場合、モノマーが、新しく形成されるポリマーが
沈殿溶媒に溶解される。その重合反応は、３０℃〜１２
０℃、好ましくは約７０℃の温度で適切な遊離基開始剤
により開始される。
【００１１】好ましい製造方法によれば、トリブロモス
チレンが、所望する割合でのスチレン及びアクリロニト
リルの混合物と、低級アルコールの溶液において反応せ
しめられ、そして形成するポリマーが前記混合物から沈
殿せしめられ、そしてそれから回収される。好ましいア
ルコールはメタノールであり、そして反応混合物の還流
温度、およそ７０℃で反応を実施することが好ましい。
これは、メタノールが当業者に明らかであろうその化学
的及び加工利点の他に、生態学的に許容できる溶媒であ
るので、本発明のもう一つの利点であることが注目され
るべきである。
チレンが、所望する割合でのスチレン及びアクリロニト
リルの混合物と、低級アルコールの溶液において反応せ
しめられ、そして形成するポリマーが前記混合物から沈
殿せしめられ、そしてそれから回収される。好ましいア
ルコールはメタノールであり、そして反応混合物の還流
温度、およそ７０℃で反応を実施することが好ましい。
これは、メタノールが当業者に明らかであろうその化学
的及び加工利点の他に、生態学的に許容できる溶媒であ
るので、本発明のもう一つの利点であることが注目され
るべきである。
【００１２】式（Ｉ）のポリマーが難燃剤として使用さ
れる場合、それは単独で又は他の難燃剤又は相乗添加
剤、たとえば三酸化アンチモン又は有機ハロゲン化難燃
材、又は他の従来の添加剤、たとえば酸化防止剤、熱安
定剤、色素、滑剤、等と一緒に使用され得る。従って、
本発明はまた、式（Ｉ）のポリマーの難燃性有効量を含
んで成る、易燃性樹脂を難燃性にするための難燃性添加
剤にも向けられる。
れる場合、それは単独で又は他の難燃剤又は相乗添加
剤、たとえば三酸化アンチモン又は有機ハロゲン化難燃
材、又は他の従来の添加剤、たとえば酸化防止剤、熱安
定剤、色素、滑剤、等と一緒に使用され得る。従って、
本発明はまた、式（Ｉ）のポリマーの難燃性有効量を含
んで成る、易燃性樹脂を難燃性にするための難燃性添加
剤にも向けられる。
【００１３】特に有用な組成物は“三重点（ｔｒｉｐｌ
ｅ ｐｏｉｎｔ）組成物”であり、ここで前記ターポリ
マーの組成物は、すべての程度の転換率で、供給物にお
けるモノマーの組成に一致する。本発明のモノマーのた
めの三重点は、“Palymer Chemistry,”Bruno Vollmert
p.133に記載される方法に従って決定された。前記三重
点は、ＴＢＳ＝１６．７重量％（３．６モル％），ＡＮ
＝５５．５重量％（７６．８モル％）及びＳ＝２７．８
重量％（１９．６モル％）で適切であることが見出され
た（例４を参照のこと）。
ｅ ｐｏｉｎｔ）組成物”であり、ここで前記ターポリ
マーの組成物は、すべての程度の転換率で、供給物にお
けるモノマーの組成に一致する。本発明のモノマーのた
めの三重点は、“Palymer Chemistry,”Bruno Vollmert
p.133に記載される方法に従って決定された。前記三重
点は、ＴＢＳ＝１６．７重量％（３．６モル％），ＡＮ
＝５５．５重量％（７６．８モル％）及びＳ＝２７．８
重量％（１９．６モル％）で適切であることが見出され
た（例４を参照のこと）。
【００１４】本発明はまた、式（Ｉ）のポリマー、特に
スチレン樹脂の添加により難燃性にされた樹脂も包含す
る。本発明のすべての上記及び他の特徴及び利点は、本
発明の好ましい態様の次の例示的且つ非制限的な記載を
通してさらに理解されるであろう。
スチレン樹脂の添加により難燃性にされた樹脂も包含す
る。本発明のすべての上記及び他の特徴及び利点は、本
発明の好ましい態様の次の例示的且つ非制限的な記載を
通してさらに理解されるであろう。
【００１５】
【実施例】例１ 溶媒−非溶媒重合 機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた５００mlの三ツ首
フラスコ中に、１５０mlの無水メタノールを添加した。
電気的に加熱された油浴を用いて、メタノールを２０分
間、加熱還流し、フラスコから空気を排出した。この
後、アクリロニトリル（１２．５ｇ）及びスチレン（１
２．５ｇ）中、トリブロモスチレン（８．３ｇ）及び過
酸化ベンゾイル（０．５ｇ）の溶液を、滴下漏斗を通し
て反応フラスコ中に導入した。白色ポリマーが数分以内
に沈殿し始めた。約３時間後、追加量のトリブロモスチ
レン（１６．７ｇ）を、前記熱い反応混合物に添加し
た。加熱を合計１５時間続けた。
フラスコ中に、１５０mlの無水メタノールを添加した。
電気的に加熱された油浴を用いて、メタノールを２０分
間、加熱還流し、フラスコから空気を排出した。この
後、アクリロニトリル（１２．５ｇ）及びスチレン（１
２．５ｇ）中、トリブロモスチレン（８．３ｇ）及び過
酸化ベンゾイル（０．５ｇ）の溶液を、滴下漏斗を通し
て反応フラスコ中に導入した。白色ポリマーが数分以内
に沈殿し始めた。約３時間後、追加量のトリブロモスチ
レン（１６．７ｇ）を、前記熱い反応混合物に添加し
た。加熱を合計１５時間続けた。
【００１６】冷却の後、ポリマー−メタノール混合物を
濾過した。メタノールによりポリマーを洗浄し、そして
真空オーブン中で乾燥した後、４０ｇの白色ポリマーを
得た。元素分析は次の通りであった： ％臭素＝４１．６、すなわちＴＢＳ＝５９．１重量％ ％窒素＝ ３．２、すなわち ＡＮ＝１２．１重量％ スチレン＝２８．８重量％ そのようにして得られたポリマーは、この後、No. ７６
９１として同定される。
濾過した。メタノールによりポリマーを洗浄し、そして
真空オーブン中で乾燥した後、４０ｇの白色ポリマーを
得た。元素分析は次の通りであった： ％臭素＝４１．６、すなわちＴＢＳ＝５９．１重量％ ％窒素＝ ３．２、すなわち ＡＮ＝１２．１重量％ スチレン＝２８．８重量％ そのようにして得られたポリマーは、この後、No. ７６
９１として同定される。
【００１７】熱重量分析は、３７０℃で５％の重量損失
を付与し空気中において１０℃／分）、これはターポリ
マーが良好な熱安定性を有することを示す。
を付与し空気中において１０℃／分）、これはターポリ
マーが良好な熱安定性を有することを示す。
【００１８】ホモポリマーの混合物よりもむしろターポ
リマーの存在が、次の試験により実証された。スチレン
及びアクリロニトリルは供重合することが良く知られて
いるので、ＴＢＳホモポリマーは形成されないことを示
すことが必要であった。 Ａ．単一のガラス転移温度が差動走査熱量計により観察
できた＝１２２．５℃（窒素において１０℃／分）。 Ｂ．溶解性。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の両者中、例１で得られたポ
リマーの５％溶液は、実質的に透明であった。
リマーの存在が、次の試験により実証された。スチレン
及びアクリロニトリルは供重合することが良く知られて
いるので、ＴＢＳホモポリマーは形成されないことを示
すことが必要であった。 Ａ．単一のガラス転移温度が差動走査熱量計により観察
できた＝１２２．５℃（窒素において１０℃／分）。 Ｂ．溶解性。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の両者中、例１で得られたポ
リマーの５％溶液は、実質的に透明であった。
【００１９】これらの溶液の数滴を、ＴＨＦ中、ポリ
（ＴＢＳ）（Ｔｇ＝１９３℃）の透明な５％溶液に添加
する場合、曇り、そのことは、ポリ（ＴＢＳ）と例２の
ターポリマーとの不相溶性を示す。
（ＴＢＳ）（Ｔｇ＝１９３℃）の透明な５％溶液に添加
する場合、曇り、そのことは、ポリ（ＴＢＳ）と例２の
ターポリマーとの不相溶性を示す。
【００２０】従って、元の溶液は透明であるので、ポリ
（ＴＢＳ）は、例１で得られたターポリマーに存在しな
かった。 Ｃ．ＴＨＦ中、同じ透明な５％ターポリマー溶液は、被
覆されたガラスペトリ皿においてゆっくりの蒸発を可能
にした。その得られるフィルムは透明且つ均質であっ
た。 Ｄ．上記（Ｃ）で得られたフィルムを、臭素濃度につい
て走査電子顕微鏡でのＸ線放射により試験した。臭素濃
度は、電子顕微鏡の精度内で均等であり、そして相境界
は観察されなかった。
（ＴＢＳ）は、例１で得られたターポリマーに存在しな
かった。 Ｃ．ＴＨＦ中、同じ透明な５％ターポリマー溶液は、被
覆されたガラスペトリ皿においてゆっくりの蒸発を可能
にした。その得られるフィルムは透明且つ均質であっ
た。 Ｄ．上記（Ｃ）で得られたフィルムを、臭素濃度につい
て走査電子顕微鏡でのＸ線放射により試験した。臭素濃
度は、電子顕微鏡の精度内で均等であり、そして相境界
は観察されなかった。
【００２１】例２ ＡＢＳ化合物の調製 例２で得られたターポリマーを、高いゴム含有率のＡＢ
Ｓ Ｎｏｖａｌａｒ（Ｎｏｖａ）と共にブラベンダープ
ラスチコード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏ
ｒｄ）で配合し、そして３１８インチのプレートにホッ
トプレスした。４種の異なった化合物を、下記表１に詳
細されるようにして調製し、ここで元のＡＢＳ（化合物
１），ＡＢＳ及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）
（化合物２），ＡＢＳ及びターポリマー（化合物３）及
びＡＢＳ及びオクタブロモジフェニルエーテル（Bromin
e Compounds Ltd.) を比較した。
Ｓ Ｎｏｖａｌａｒ（Ｎｏｖａ）と共にブラベンダープ
ラスチコード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏ
ｒｄ）で配合し、そして３１８インチのプレートにホッ
トプレスした。４種の異なった化合物を、下記表１に詳
細されるようにして調製し、ここで元のＡＢＳ（化合物
１），ＡＢＳ及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）
（化合物２），ＡＢＳ及びターポリマー（化合物３）及
びＡＢＳ及びオクタブロモジフェニルエーテル（Bromin
e Compounds Ltd.) を比較した。
【００２２】
【表１】
【００２３】例３ 高いアクリロニトリル含有率のターポリマー 機械的撹拌器、還流冷却器及び窒素入口備えた５００ml
の三ツ重フラスコ中に、下記成分を添加した： スチレン＝５０ｇ ＴＢＳ＝３０ｇ ＡＮ＝２２０ｇ 過酸化ベンゾイル＝２．０ｇ。
の三ツ重フラスコ中に、下記成分を添加した： スチレン＝５０ｇ ＴＢＳ＝３０ｇ ＡＮ＝２２０ｇ 過酸化ベンゾイル＝２．０ｇ。
【００２４】窒素を前記撹拌された混合物を通して３０
分間、泡立て、そして次に、入口を液体入口以上に上
げ、そして次に窒素流れを最少に減じた。次にフラスコ
を５０℃〜６０℃に加熱し、そして反応を、粘性溶液が
得られる場合、合計約５時間続けた。その粘性溶液を回
転蒸発器に移し、ここで過剰のＡＮが減圧下で除去され
た。黄白色の残留物（８５．２ｇ）がフラスコに得られ
た。この残留物をＴＨＦに溶解し、そしてポリマーを、
前記溶液を過剰の撹拌メタノール中に含浸することによ
って沈殿せしめた。濾過、洗浄及び乾燥の後、白色粉末
（８１．１ｇ）を得、この分析は次の通りであった： 窒素の重量％＝６．６９、すなわちアクリロニトリル＝
２５．７重量％ 臭素の重量％＝２１．９７、すなわちＴＢＳ＝３１．２
重量％ スチレン＝４３．１重量％。 １０℃／分の加熱速度で、窒素下での差動走査熱量計
（ＤＳＣ）は、１１０℃での単一のガラス転移温度を示
した。そのようにして得られたポリマーはこの後、No.
７６５０として同定される。
分間、泡立て、そして次に、入口を液体入口以上に上
げ、そして次に窒素流れを最少に減じた。次にフラスコ
を５０℃〜６０℃に加熱し、そして反応を、粘性溶液が
得られる場合、合計約５時間続けた。その粘性溶液を回
転蒸発器に移し、ここで過剰のＡＮが減圧下で除去され
た。黄白色の残留物（８５．２ｇ）がフラスコに得られ
た。この残留物をＴＨＦに溶解し、そしてポリマーを、
前記溶液を過剰の撹拌メタノール中に含浸することによ
って沈殿せしめた。濾過、洗浄及び乾燥の後、白色粉末
（８１．１ｇ）を得、この分析は次の通りであった： 窒素の重量％＝６．６９、すなわちアクリロニトリル＝
２５．７重量％ 臭素の重量％＝２１．９７、すなわちＴＢＳ＝３１．２
重量％ スチレン＝４３．１重量％。 １０℃／分の加熱速度で、窒素下での差動走査熱量計
（ＤＳＣ）は、１１０℃での単一のガラス転移温度を示
した。そのようにして得られたポリマーはこの後、No.
７６５０として同定される。
【００２５】例４ 三重点で又は三重点近くでの重合 機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた１ｌの三ツ首ジャ
ケト付きフラスコ中に、３００mlのメチルエチルケトン
を添加した。フラスコを７０℃〜７５℃に熱油の循環に
より加熱し、そして窒素流により３０分間パージした。
トリブロモスチレン（１５ｇ）、スチレン（２５ｇ）、
アクリロニトリル（５０ｇ）及びアゾビスイソブチロニ
トリル（０．８ｇ）から成る溶液をフラスコに添加し、
そしてその反応を６時間続けた。粘性のカッ色塊状物が
反応溶液から沈殿した。この塊状物をアセトンに溶解
し、メタノール中で沈殿せしめ、濾過し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥せしめた。黄色の粉末が得られた。
収量＝５３．７ｇ。その生成は、臭素（１４．８％）及
び窒素（１１．１％）、すなわち下記の通り含んだ： 供給物における重量％ ターポリマーにおける重量％ トリブロモスチレン １６．７ ２１．１ アクリロニトリル ５５．５ ４２．７ スチレン ２７．８ ３６．２
ケト付きフラスコ中に、３００mlのメチルエチルケトン
を添加した。フラスコを７０℃〜７５℃に熱油の循環に
より加熱し、そして窒素流により３０分間パージした。
トリブロモスチレン（１５ｇ）、スチレン（２５ｇ）、
アクリロニトリル（５０ｇ）及びアゾビスイソブチロニ
トリル（０．８ｇ）から成る溶液をフラスコに添加し、
そしてその反応を６時間続けた。粘性のカッ色塊状物が
反応溶液から沈殿した。この塊状物をアセトンに溶解
し、メタノール中で沈殿せしめ、濾過し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥せしめた。黄色の粉末が得られた。
収量＝５３．７ｇ。その生成は、臭素（１４．８％）及
び窒素（１１．１％）、すなわち下記の通り含んだ： 供給物における重量％ ターポリマーにおける重量％ トリブロモスチレン １６．７ ２１．１ アクリロニトリル ５５．５ ４２．７ スチレン ２７．８ ３６．２
【００２６】従って、６０％の全体の転換率で、ターポ
リマーの組成は供給物の組成に接近して、そして従っ
て、モノマーの三重点に接近する。差動走査熱量計にす
るガラス転移温度＝１０７℃。
リマーの組成は供給物の組成に接近して、そして従っ
て、モノマーの三重点に接近する。差動走査熱量計にす
るガラス転移温度＝１０７℃。
【００２７】例５ エマルジョン重合 機械的撹拌機、還流冷却器及び窒素パージを備えた２５
０mlの三ツ首フラスコ中に、８０mlの脱イオン水及び１
８の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する乳化剤
（Atlas Chemical Industries)４．２ｇを添加した。浴
を７０℃に暖め、そしてフラスコを３０分間、窒素によ
りパージした。トリブロモスチレン（１０ｇ）、スチレ
ン（４ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）及びドデシルメ
ルカプタン（２００mg）の暖かな溶液を撹拌水にゆっく
りと添加した。アゾビスイソブチロニトリル（１００m
g）をフラスコに添加し、重合を開始し、そして追加の
１００mgを、２時間後、添加した。その反応を一晩続け
た。そのエマルジョンはもはや安定性ではなかった。
０mlの三ツ首フラスコ中に、８０mlの脱イオン水及び１
８の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する乳化剤
（Atlas Chemical Industries)４．２ｇを添加した。浴
を７０℃に暖め、そしてフラスコを３０分間、窒素によ
りパージした。トリブロモスチレン（１０ｇ）、スチレ
ン（４ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）及びドデシルメ
ルカプタン（２００mg）の暖かな溶液を撹拌水にゆっく
りと添加した。アゾビスイソブチロニトリル（１００m
g）をフラスコに添加し、重合を開始し、そして追加の
１００mgを、２時間後、添加した。その反応を一晩続け
た。そのエマルジョンはもはや安定性ではなかった。
【００２８】濾過の後、メタノールにより洗浄し、そし
て乾燥せしめ、１８ｇの生成物を得た。臭素及び窒素分
析は、５５重量％のＴＢＳ、１４．８重量％のアクリロ
ニトリル及び２９．９重量％のスチレンであるターポリ
マーを示した。ＤＳＣによるターポリマーのガラス転移
温度は１２０℃である（窒素における１０℃／分）。
て乾燥せしめ、１８ｇの生成物を得た。臭素及び窒素分
析は、５５重量％のＴＢＳ、１４．８重量％のアクリロ
ニトリル及び２９．９重量％のスチレンであるターポリ
マーを示した。ＤＳＣによるターポリマーのガラス転移
温度は１２０℃である（窒素における１０℃／分）。
【００２９】例６ 高い臭素含有率のターポリマー 機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた５００mlの三ツ首
フラスコ中に、１５０mlのメタノール、トリブロモスチ
レン（６．２５ｇ）、アクリロニトリル（１２．５ｇ）
及びスチレン（６．２５ｇ）を添加した。窒素流による
フラッシングの後、フラスコ中の含有物を加熱還流し
た。その熱い溶液に、ドデシルメルカプタン（０．５
ｇ）及び過酸化ベンゾイル（０．５ｇ）を添加し、そし
て加熱を続けた。２時間間隔で、ＴＢＳの３回の追加部
分（それぞれ６．２５ｇ）をその反応器に添加した。そ
の開始の４時間後、スチレン（６．２５ｇ）の追加部分
をまた添加した。合計８時間後、その反応を停止せしめ
た。フラスコ中の含有物を濾過し、アセトンにより洗浄
し、そして真空オーブン中で乾燥せしめた。収量は２１
ｇである。
フラスコ中に、１５０mlのメタノール、トリブロモスチ
レン（６．２５ｇ）、アクリロニトリル（１２．５ｇ）
及びスチレン（６．２５ｇ）を添加した。窒素流による
フラッシングの後、フラスコ中の含有物を加熱還流し
た。その熱い溶液に、ドデシルメルカプタン（０．５
ｇ）及び過酸化ベンゾイル（０．５ｇ）を添加し、そし
て加熱を続けた。２時間間隔で、ＴＢＳの３回の追加部
分（それぞれ６．２５ｇ）をその反応器に添加した。そ
の開始の４時間後、スチレン（６．２５ｇ）の追加部分
をまた添加した。合計８時間後、その反応を停止せしめ
た。フラスコ中の含有物を濾過し、アセトンにより洗浄
し、そして真空オーブン中で乾燥せしめた。収量は２１
ｇである。
【００３０】生成物は、臭素（５９．９％）及び窒素
（０．６９％）、すなわちＴＢＳ＝８５．６重量％、ア
クリロニトリル＝２．６重量％及びスチレン＝１１．８
重量％を含んだ。そのようにして得られたポリマーはこ
の後、No. ７６９２として同定される。
（０．６９％）、すなわちＴＢＳ＝８５．６重量％、ア
クリロニトリル＝２．６重量％及びスチレン＝１１．８
重量％を含んだ。そのようにして得られたポリマーはこ
の後、No. ７６９２として同定される。
【００３１】１０℃／分の加熱速度で窒素下での差動走
査熱量計（ＤＳＣ）は、１４６℃での単一のガラス転移
温度を示した。例２におけるようにＡＢＳ Ｎｏｖａｌ
ａｒ（Ｎｏｖａ）とのターポリマーの配合に基づいて、
３２０Ｊ／ｍのノッチ付アイゾット衝撃強さを有する圧
縮シートが得られた。
査熱量計（ＤＳＣ）は、１４６℃での単一のガラス転移
温度を示した。例２におけるようにＡＢＳ Ｎｏｖａｌ
ａｒ（Ｎｏｖａ）とのターポリマーの配合に基づいて、
３２０Ｊ／ｍのノッチ付アイゾット衝撃強さを有する圧
縮シートが得られた。
【００３２】例７ 一連のターポリマーを、広範囲の組成（モノマー比率）
を包含するように例１に従って調製した。２種の一連の
ＡＢＳ化合物を調製した。第１のシリーズは、例２に記
載される方法に従っての高いゴム含有率のＮｏｖａｌａ
ｒ（Ｎｏｖａ）及び化合物３（表１）を用いた。第２の
シリーズは低含有率のＡＢＳ，Ｎｏｖａｄｕｒ Ｐ２Ｈ
ＡＴ（Ｂａｙｅｒ）を使用した。すべての化合物は１０
％の臭素及び等重量の三酸化アンチモン及び他の添加剤
を含んだ。
を包含するように例１に従って調製した。２種の一連の
ＡＢＳ化合物を調製した。第１のシリーズは、例２に記
載される方法に従っての高いゴム含有率のＮｏｖａｌａ
ｒ（Ｎｏｖａ）及び化合物３（表１）を用いた。第２の
シリーズは低含有率のＡＢＳ，Ｎｏｖａｄｕｒ Ｐ２Ｈ
ＡＴ（Ｂａｙｅｒ）を使用した。すべての化合物は１０
％の臭素及び等重量の三酸化アンチモン及び他の添加剤
を含んだ。
【００３３】表２及び３において、種々のターポリマー
中のモル組成が、ＡＢＳ化合物のノッチ付アイゾット衝
撃強さと共に示されている。図１及び２においては、ア
イゾット衝撃強さが両ＡＢＳシリーズのためにターポリ
マーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数として
プロットされている。表２及び図１はＮｏｖａｌａｒに
関し、そして表３及び図２はＮｏｖａｄｕｒに関する。
Ｎｏｖａｌａｒシリーズにおいては、最大のアイゾット
衝撃強さは１５〜４０モル％の範囲のＡＮにある。Ｎｏ
ｖａｄｕｒシリーズにおいては、最大値は３０〜５０モ
ル％の範囲に存在する。
中のモル組成が、ＡＢＳ化合物のノッチ付アイゾット衝
撃強さと共に示されている。図１及び２においては、ア
イゾット衝撃強さが両ＡＢＳシリーズのためにターポリ
マーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数として
プロットされている。表２及び図１はＮｏｖａｌａｒに
関し、そして表３及び図２はＮｏｖａｄｕｒに関する。
Ｎｏｖａｌａｒシリーズにおいては、最大のアイゾット
衝撃強さは１５〜４０モル％の範囲のＡＮにある。Ｎｏ
ｖａｄｕｒシリーズにおいては、最大値は３０〜５０モ
ル％の範囲に存在する。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】例８ ターポリマー（７６９９）（表２を参照のこと）を、表
１における化合物３の組成に従って、中ぐらいのゴム含
有率のＡＢＳ，Ｒｏｎｆａｌｉｎ（ＤＳＭ）と共に配合
し、そして３／８″のプレートにホットプレスした。そ
のプレートは、ノッチ付アイゾット衝撃強さ＝９８Ｊ／
ｍ及びＨＤＴ＝８１℃を有した。
１における化合物３の組成に従って、中ぐらいのゴム含
有率のＡＢＳ，Ｒｏｎｆａｌｉｎ（ＤＳＭ）と共に配合
し、そして３／８″のプレートにホットプレスした。そ
のプレートは、ノッチ付アイゾット衝撃強さ＝９８Ｊ／
ｍ及びＨＤＴ＝８１℃を有した。
【図１】これは、Ｎｏｖａｌａｒ ＡＢＳに関して、タ
ーポリマーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数
としてのアイゾット衝撃強さを示す。
ーポリマーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数
としてのアイゾット衝撃強さを示す。
【図２】これは、Ｎｏｖａｄｕｒ ＡＢＳに関して、タ
ーポリマーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数
としてのアイゾット衝撃強さを示す。
ーポリマーにおけるアクリロニトリルのモル濃度の関数
としてのアイゾット衝撃強さを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ (72)発明者 マイケル ペレド イスラエル国，ビア−シェバ，ハザブ ス トリート，17
Claims (12)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、ｘは０．０１〜０．９０モルであり、ｙは０．
０５〜０．５０モルであり、そしてｚは０．０２〜０．
９５モルである〕で表わされるターポリマー。 - 【請求項２】 トリブロモスチレン成分約１６．７重量
％、アクリロニトリル成分約５５．５重量％及びスチレ
ン成分約２７．８重量％を含んで成る請求項１記載のタ
ーポリマー。 - 【請求項３】 前記アクリロニトリルの含有率が１５〜
５０モル％である請求項１記載のターポリマー。 - 【請求項４】 式（Ｉ）のターポリマーの調製方法であ
って、重合開始剤の存在下でトリブロモスチレン、スチ
レン及びアクリロニトリルの所望する割合での混合物を
乳化重合することを含んで成る方法。 - 【請求項５】 前記重合反応が、３０℃〜１００℃、好
ましくは約７０℃の温度で行なわれる請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 式（Ｉ）のターポリマーの調製方法であ
って、低級アルキルアルコール溶液において、スチレン
及びアクリロニトリルの所望する割合での混合物とトリ
ブロモスチレンとを反応せしめ、そして前記反応混合物
から沈殿するポリマーを回収することを含んで成る方
法。 - 【請求項７】 前記低級アルキルアルコールがメタノー
ルである請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 アクリロニトリル約５５．５重量％、ス
チレン約２７．８重量％及びトリブロモスチレン約１
６．７重量％を含む混合物を重合することを含んで成る
請求項４〜７のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 スチレン性樹脂を難燃性にするための方
法であって、請求項１〜３のいづれか１項記載の式
（Ｉ）のポリマーの難燃性有効量を前記樹脂に添加する
ことを含んで成る方法。 - 【請求項１０】 前記スチレン性樹脂がＡＢＳである請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 易燃性樹脂を難燃性にするための難燃
性添加剤であって、式（Ｉ）のターポリマーの難燃性有
効量を含んで成る添加剤。 - 【請求項１２】 請求項９記載の方法により難燃性にさ
れたスチレン性樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL10168492A IL101684A (en) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | Terpolymers based on tribromostyrene |
| IL101684 | 1992-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340713A true JPH06340713A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=11063571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5095936A Pending JPH06340713A (ja) | 1992-04-23 | 1993-04-22 | 新規ターポリマー |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0567190A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06340713A (ja) |
| IL (1) | IL101684A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2136879A1 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-17 | John E. Hayes | Halogenated polyaromatic resins as flame retardant additives for polyurethane compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7812460A (nl) * | 1978-12-22 | 1980-06-24 | Stamicarbon | Broombevattend polymeer en werkwijze voor het bereiden van een broombevattend polymeer. |
| US4634731A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-06 | Atlantic Richfield Company | Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-co-maleic anhydride-co-dibromostyrene) copolymer |
-
1992
- 1992-04-23 IL IL10168492A patent/IL101684A/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-17 EP EP93201117A patent/EP0567190A1/en not_active Withdrawn
- 1993-04-22 JP JP5095936A patent/JPH06340713A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL101684A (en) | 1995-08-31 |
| IL101684A0 (en) | 1992-12-30 |
| EP0567190A1 (en) | 1993-10-27 |
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