CN104903367A - (甲基)丙烯酸五溴苄基酯的聚合方法、获得的聚合物及其用途 - Google Patents
(甲基)丙烯酸五溴苄基酯的聚合方法、获得的聚合物及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104903367A CN104903367A CN201380063405.3A CN201380063405A CN104903367A CN 104903367 A CN104903367 A CN 104903367A CN 201380063405 A CN201380063405 A CN 201380063405A CN 104903367 A CN104903367 A CN 104903367A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinylformic acid
- poly
- weight
- acid pentabromobenzyl
- formulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/32—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
Abstract
本发明提供溶液聚合方法,包括在水混溶性非质子溶剂和水的混合物中,在水溶性自由基引发剂和优选地还有链长调节剂的存在下,使丙烯酸五溴苄基酯或甲基丙烯酸五溴苄基酯聚合。还公开了所获得的聚合物和它们在聚丙烯、HIPS、ABS和纺织产品中作为阻燃剂的用途。
Description
丙烯酸五溴苄基酯是可用于生产聚(丙烯酸五溴苄基酯)(在可燃材料中用作阻燃剂的聚合物)的单体。所述单体和所述聚合物在本文中分别缩写为PBBMA和PBBPA,其由下式表示:
PBBMA聚合形成PBBPA可在本体中(在挤出机中在120℃~290℃范围内的温度,如US 4,996,276中描述的)或在溶液中实施。
在溶液聚合中,必须仔细地选择溶剂。US 4,128,709描述了PBBMA在乙二醇一甲醚(methyl glycol)中的溶液聚合。CN 102167762描述了单体PBBMA的合成,接着该单体在乙二醇单甲基醚(即,与US 4,128,709中相同的溶剂)中在作为自由基引发剂的二枯基过氧化物的存在下经历聚合。根据US 6,028,156,将非质子溶剂例如甲乙酮、乙二醇二甲基醚和二烷用于溶液聚合,实现不大于80%的反应产率。在最近提交的共同受让的PCT/IL2012/000154(WO 2012/140649)中,单体的聚合是在卤代芳族溶剂且特别是在氯苯中进行的。
在US 6,028,159中描述的方法中使用的非质子溶剂是以无水形式施用的,即,反应溶剂不含水。现已发现在水混溶性非质子溶剂(即,在水中即不贡献质子也不捕获质子的溶剂)的含水混合物中,单体丙烯酸五溴苄基酯在溶液中经历聚合。在引发剂(其优选为水溶性的)和任选的链长调节剂(即,聚合抑制剂)的存在下,在含水介质中,聚合反应在相对短的时间内完成,以良好的产率得到聚合物产物。以下报道的实验结果表明,PBBMA在由非质子溶剂和水组成的溶液中的聚合通常比在不存在水时的相应聚合反应快。反应是容易管理的,并且调节单体和链长调节剂之间的比率可控制产物的分子量。根据本发明获得的新的聚合物的特征在于:良好的热稳定性、窄的分子量分布和相对低的玻璃化转变温度,且可用于降低一些重要的可燃材料的可燃性,如以下详细报道的。
因此,本发明主要涉及溶液聚合方法,包括在水混溶性非质子溶剂和水的混合物中,在自由基引发剂(任选地与链长调节剂组合)的存在下使下式的单体聚合:
其中R为H或甲基,分别表示单体丙烯酸五溴苄基酯或甲基丙烯酸五溴苄基酯。
在丙烯酸五溴苄基酯或甲基丙烯酸五溴苄基酯的均聚的情况下,形成的产物分别为聚(丙烯酸五溴苄基酯)和聚(甲基丙烯酸五溴苄基酯),其可具有取决于所选择的链终止剂的端基。然而,应注意,当在溶液中存在两种或更多种不同的单体时,可发生根据本发明的聚合以形成具有第一重复单元和第二重复单元又及以上陈述的端基的共聚物,所述第一重复单元对应于丙烯酸五溴苄基酯或甲基丙烯酸五溴苄基酯,所述第二重复单元能够经历溴化(例如,苯乙烯基团)或者衍生自(得自)作为含溴的可聚合化合物的单体(例如,溴化苯乙烯和丙烯酸三溴新戊基酯)。
术语“水混溶性溶剂”是指可以至少1g/100g水的量加入至水中而无相分离的溶剂。如上所述,在本发明的聚合方法中采用的反应介质由作为水混溶性非质子溶剂的有机溶剂和水组成,两者的重量比优选在10:1至1:1的范围内,更优选为5:1至1:1,例如4:1至2:1。所述水混溶性非质子溶剂优选地选自直链、支化或环状醚。尤其优选二醇醚,即,基于乙二醇和二甘醇的二烷基醚的溶剂组。例示的溶剂包括乙二醇的二甲基醚[即,1,2-二甲氧基乙烷(缩写为EGDME);也称为甘醇二甲醚(glyme)]和二甘醇的二甲基醚(也称为二甘醇二甲醚(diglyme))。环状醚例如四氢呋喃和1,4-二烷也适合用于本发明。可使用的其它类的水混溶性非质子溶剂是酮和酯(例如,乙二醇二乙基乙酸酯(二乙基乙酸乙二醇酯,ethyleneglycol diethylacetate)。优选的溶剂具有式R1-OCH2CH2O-R2或者R1-OCH2CH2-O-CH2CH2O-R2,其中R1和R2独立地选自烷基(例如,C1-C4烷基)或C(O)CH3。
应注意,单体在水混溶性非质子溶剂的含水混合物中的溶解度通常低于在单独的有机溶剂中的溶解度。例如,PBBMA在EGDME中的溶解度为1g/6ml,而该单体在EGDME和水的3:1混合物中的溶解度为0.3/6ml。尽管存在水,聚合反应仍有效地进行。
通常,根据本发明,PBBMA在含水介质中的聚合在加热下(优选在70℃至回流温度的范围内的温度)在搅拌下进行。应注意,反应通常在大气压下进行。单体的浓度优选为10~70重量%,更优选为50~60重量%,相对于有机溶剂和水的混合物。
聚合反应在引发剂(即,自由基引发剂)的存在下实施,所述自由基引发剂在含水溶剂混合物中呈现出良好的溶解性。术语“水溶性引发剂”是指在20℃在水中的溶解度为至少1g/l,例如至少20g/l,和甚至更具体地至少200g/l的引发剂。为此,尤其优选水溶性过硫酸(-O3SOOSO3-)盐。可采用的过硫酸盐包括过硫酸钾(27g/l,20℃)、过硫酸钠(238g/l,20℃)和过硫酸铵(228g/l,20℃)。也可使用如J.Org.Chem 60(16),第5341-5345页(1995)中描述的水溶性过氧化物和氢过氧化物。在本发明中起作用的水溶性自由基引发剂也可选自氧化还原(Redox)引发剂类,即,由水溶性氧化剂(例如,过硫酸盐)和水溶性还原剂(焦亚硫酸盐)组合组成的引发剂对。其它可用的热引发剂可选自水溶性偶氮化合物例如2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷·HCl)。引发剂担载量基于单体优选为0.01~10%重量/重量,更优选为约0.5~5%,例如约1%。
如上所述,在本发明的一个实施方式中,PBBMA的聚合反应是在自由基引发剂和链长改变剂(modifier)/调节剂的组合的存在下进行的。引发剂和链长改变剂之间的重量比可在宽的范围内变化,例如,从1:1至1:20。该比率越高(有利于链长改变剂),则形成的聚合物链越短,即随着链长改变剂的量增加,可获得具有低的重均分子量和窄的分子量范围的聚(丙烯酸五溴苄基酯)。因此,聚(丙烯酸五溴苄基酯)的聚合度和分子量分布通过适当调节溶液中的链长调节剂的量控制。
优选的链长调节剂是含硫化合物,特别是硫醇化合物(R1SH,其中R1表示有机部分,例如R1为由不少于8个碳原子构成的烷基)。为此,优选含巯基的化合物,尤其是每分子具有8-20个碳原子的烃基硫醇。合适的例子包括正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔壬基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、叔二十烷基硫醇、仲辛基硫醇、仲十三烷基硫醇、环十二烷基硫醇、环十二碳二烯基硫醇、芳基硫醇如1-萘硫醇等。也可使用这些化合物的混合物。取决于所选择的溶剂和与聚合相关的其它变量,含硫链长调节剂的量可在宽范围内变化。可使用0.01~20,例如0.01-10重量份的链长改变剂(每100份单体)。鉴于其充当自由基清除剂的能力,也可使用作为抗氧化剂已知的含位阻酚的化合物作为聚合抑制剂/链长调节剂。例示的这类化合物可以如下所示的名称1010(化学名称:四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯)(Hydrocinnamic acid,3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-,neopentanetetrayl ester))得到:
聚合通过如下进行:将适量的非质子有机溶剂、水、单体和辅助剂(引发剂和链长调节剂)装入反应容器,并将反应混合物在加热(例如,在回流温度)下保持足够的时间以容许反应达到完成。反应进程可通过高压液相色谱法(HPLC)针对单体的消失进行监控。在引发剂的存在下,聚合反应典型地持续不大于120分钟,例如60-90分钟。链长改变剂的加入使反应减慢。然而,仍可在可接受的时间内,例如,在小于4小时内,例如,以约3小时使反应完成,达到定量产率。
在聚合完成时,使反应混合物冷却,由此沉淀出产物。使用常规技术,例如过滤或溶剂蒸发等,固体聚合物可容易地从反应混合物分离并可被收取。该固体聚合物用水洗涤并干燥至恒重。
根据本发明通过丙烯酸五溴苄基酯的溶液聚合形成的优选的聚(丙烯酸五溴苄基酯)具有在4,000~199,000、更具体地在4,000~198,000的范围内的重均分子量(Mw),和在5,000~20,000的范围内的数均分子量(Mn),以及小于18、优选小于15且更优选小于10、例如2~10、例如5~10、和在一些情况下2~5的定义为比率Mw/Mn的多分散性指数(PD),基于以下详细报道的高温凝胶渗透色谱法(在1,2,4-三氯苯中,在120℃)。多分散性指数用作聚合物产物的分子量分布的宽度的指示。
在抑制聚合物链生长的链长调节剂的存在下,形成具有相对低的Mw值(即4,000~120,000)的聚(丙烯酸五溴苄基酯)产物,且多分散性指数在2~15(例如2~10)的范围内。更具体地,本发明提供的新的聚(丙烯酸五溴苄基酯)具有在4,000~120,000范围内的分子量,在2~10(例如,2~5,且甚至更具体地2~3)范围内的多分散性指数,以及小于150℃、即20~150℃的玻璃化转变温度(Tg),该玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测量并由DSC图中的中点温度表示。
本发明优选的新的PBBPA具有在4,000~90,000范围内的Mw,2~10的多分散性指数和20~150℃的玻璃化转变温度;这些优选的PBBPA可分成如下表中陈述的两组:
图1显示PBBPA的玻璃化转变温度对其重均分子量的图。如图中所示,在4,000~30,000的区间中,随着Mw增加,Tg急剧提高。当Mw从30,000增加至120,000时,观察到Tg的缓慢变化。具有上表中陈述的特性的组A和组B的PBBPA构成本发明的另外的方面。特别地,在40,000~90,000的区间中,Tg位于140~150℃的窄范围内。
如以下更详细地显示的,组A的PBBPA在例如降低聚丙烯(尤其是不含滑石的聚丙烯共聚物体系)的可燃性方面是有效的。组B的PBBPA在尤其是含苯乙烯的聚合物和纺织产品中作为阻燃剂是有效的。应注意,尽管分子量显著变化,但组B的PBBPA呈现基本恒定的Tg,这与纺织工业中采用的干燥温度和聚酯筛的软化温度良好地匹配,如以下所证实的。
本发明的聚(丙烯酸五溴苄基酯)可包括由与聚合反应中采用的链长调节剂对应的化学单元封端的链。例如,当使用式R1SH的硫醇控制聚合物的生长时,则聚(丙烯酸五溴苄基酯)包括其中一个或多个端基为-SR1的链,其中R1优选为由不少于8个碳原子构成的直链或支化烷基,例如,式-(CH2)nCH3(其中n为8~20)的直链烷基。在本发明的一个实施方式中,聚合物包括被至少一个对应于正十二烷基硫醇的式-S(CH2)11CH3的端基封端的链。与PBBPA链的末端共价连接的-S(CH2)nCH3基团的存在可通过1H-NMR分析而确定,如以下所证实的。
如测量随样品温度升高的样品重量损失的热重分析(TGA)所示的本发明优选的聚(丙烯酸五溴苄基酯)的热稳定性分布(profile)典型地如下:
温度 | T1≥305℃ | T2≥320℃ | T3≥330℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
或者更优选如下:
温度 | T1≥315℃ | T2≥330℃ | T3≥340℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
因此,在一些实施方式中,提供呈现出如下的PBBPA:在不低于305℃(例如≥315℃)下2%重量损失,在不低于320℃(例如≥330℃)下5%重量损失和/或在不低于330℃(例如≥340℃)下10%重量损失。
在非质子溶剂的含水混合物中通过溶液聚合可获得的聚合物具有高纯度,包含低水平(即,小于1.0重量%)的残留单体。
应注意,制备目前售卖的PBBPA(FR-1025)的商用方法包括PBBMA在双螺杆挤出机中的本体聚合。通过以下列出的方法对市售FR-1025进行的高温凝胶渗透色谱法分析表明大于400,000的Mw和高的多分散性指数,例如高于20。
本发明的PBBPA在可燃材料中可用作阻燃剂。因此,本发明的另一方面是包括可燃材料和本发明的新的PBBPA的阻燃配制物。特别地,本发明的PBBPA在聚丙烯抗冲共聚物、含苯乙烯的聚合物例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酯如PBT中,以及在纺织应用中呈现出良好的活性(作用,activity)。
在本发明的聚合物配制物中也可包括常规添加剂。例如,在聚合物配制物中还优选存在能够与PBBPA配合以阻滞该配制物的可燃性的无机化合物(典型地为金属氧化物)。合适的无机化合物(其通常被认为是“无机增效剂”)的优选实例是三氧化二锑。其它说明性的添加剂包括填料、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂和颜料。
本发明的配制物包括阻燃有效量的上述新的PBBPA。调节配制物中PBBPA的精确量以达到所需的阻燃水平。塑性材料的可燃性特性根据由Underwriter Laboratories标准UL 94规定的方法是可量化的。UL 94等级为V-0、V-l和V-2。归为V-0等级的材料被认为是最不可燃的。对于某些应用,较低的V-2等级是可接受的,而对于另一些应用,需要更严格的V-l和V-0等级。包含4~20重量%溴、优选7~18%溴的根据本发明的配制物通常至少满足UL 94 V-2燃烧试验(全部溴含量均由PBBPA提供)。除非另外指明,本文所示的浓度为相对于配制物的总重量计算的重量浓度。
本发明的另一方面是包括聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯和本发明的PBBPA的阻燃配制物。该配制物包括50~80重量%的所述聚丙烯。聚丙烯抗冲共聚物可为包括第一嵌段(或相)和第二嵌段(或相)的嵌段共聚物的形式,所述第一嵌段(或相)基本上为聚丙烯均聚物组分,所述第二嵌段(或相)为乙烯-丙烯共聚物组分。聚丙烯抗冲共聚物是通过序列聚合反应在本领域已知的条件下产生的。第一反应产生均聚物组分且第二反应产生共聚物组分。因此,在所述均聚物组分的基质内化学掺合所述共聚物组分。不同等级的嵌段共聚物形式的聚丙烯抗冲共聚物是商业上可得到的(Carmel Olefins,Israel,名称为SE 50E、TR 50和SL 50)。抗冲改性聚丙烯可通过将聚丙烯均聚物和橡胶混合而制备。
注意,如下文中说明的,基于聚丙烯抗冲共聚物或抗冲改性聚丙烯的V-2等级的聚丙烯配制物是可通过如下获得的:加入本发明的PBBPA使得配制物的溴含量小于10重量%、例如5~10重量%、和更具体地7~10重量%,以及无机增效剂(例如,三氧化二锑),其中PBBPA和增效剂之间的比率小于4:1,例如为4:1至2:1,例如约3:1。包括本发明PBBPA的、其中配制物的溴含量在7~10重量%范围内且溴/Sb2O3重量比小于4:1的、满足UL 94 V-2等级的聚丙烯配制物构成本发明的另一方面。
以下报道的实验结果也表明,组A的PBBPA(4,000<Mw<30,000,尤其是在4,500~25,000范围内的Mw)在聚丙烯共聚物配制物中、特别是在不含滑石的组合物中展示出良好的性能。包括组A的PBBPA和三氧化二锑使得溴和三氧化二锑的总浓度(组合浓度)小于34重量%且优选小于33重量%(例如为30~32重量%)并且溴/Sb2O3重量比不大于2:1的、满足UL 94 V-1或V-0等级的、不含滑石的聚丙烯配制物构成本发明的具体方面。
本发明的另一方面是包括一种或多种含苯乙烯的聚合物和共聚物、以及本发明的PBBPA的阻燃配制物。该配制物典型地包含50~80重量%的所述含苯乙烯的聚合物。在本文中使用的后一术语是指包含(任选取代的)苯乙烯类结构单元(但其与一种或多种其它结构单元组合)的聚合物,且特别是共聚物(包括三元共聚物)。例如,在WO 2010/10561中描述了可通过本发明的PBBPA阻燃的HIPS和ABS。本发明的HIPS和ABS组合物还包括一种或多种防滴剂例如聚四氟乙烯(缩写为PTFE),其优选量为0.025~0.4重量%,更优选为0.025~0.3重量%,且甚至更优选为0.05~0.2重量%。例如,在US6,503,988中描述了PTFE。
本发明的新的PBBPA产物(尤其是组B的PBBPA)当与相对少量的无机增效剂组合时在含苯乙烯的聚合物例如HIPS和ABS中展示出良好的活性。已知的是在配制物中在无机增效剂例如三氧化二锑的存在下,达到特定阻燃水平所需的溴化阻燃剂的量可降低。通常,为了获得UL 94 V-0等级,在含苯乙烯的聚合物中为支持溴化阻燃剂的活性所需的无机增效剂例如三氧化二锑的浓度不小于2重量%。参见,例如,US 5,387,636,其中描述了用与4重量%三氧化二锑组合的十溴二苯基乙烷阻燃的配制物。WO 2010/010561报道了证实如下的研究:通常,用低至1重量%的三氧化二锑含量实现UL 94V-0等级的HIPS配制物是可行的,条件是溴在组合物中的量不小于19重量%,如WO 2010/010561中对于两种强阻燃剂,十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷所显示的。作为在低的三氧化二锑含量的存在下,在HIPS和ABS中表现得格外好的阻燃剂,从WO 2010/010561中报道的研究中浮现出仅一种阻燃剂,三(2,4,6-三溴苯氧基)-s-三嗪(商业上称为FR-245)。
在下文中,将在配制物中由特定的溴化阻燃剂提供的溴的重量浓度指定为溴(FR名称)。将三氧化二锑的浓度缩写为[Sb2O3]。基于WO 2010/010561中报道的研究的前述结果图示于图2中,其中对于上述三种阻燃剂:十溴二苯基乙烷(Albemarle Corporation)、十溴二苯醚(FR 1210;ICL-IP)和FR245(ICL-IP),将实现UL 94 V-0等级的配制物所需要的溴(FR名称)对[Sb2O3](%ATO横坐标)绘图。
令人惊讶地,本发明的PBBPA、尤其是具有30,000~90,000的Mw和在2~10(例如2~5)的范围内的多分散性指数的组B的PBBPA,在少量三氧化二锑的存在下在含苯乙烯的聚合物中展示出优异的效用。如图2中所示,当三氧化二锑限定在含苯乙烯的聚合物组合物的0.5~1.5重量%范围内时,新的PBBPA至少与FR 245同等地好。包括如下的配制物构成本发明的另一方面:含苯乙烯的聚合物例如HIPS或ABS,浓度不大于1.5重量%(例如为0.5~1.5重量%)的三氧化二锑,本发明的PBBPA(使得溴(PBBPA)优选小于18%,例如为17%~13%),以及优选还有的防滴剂例如PTFE。
以上陈述的塑性配制物易于通过现有技术中已知的方法制备。将配制物的各种成分依照它们各自的量共混在一起。各成分可首先使用合适的混合机器例如Henschel混合器干混。然后,例如,通过使用双螺杆挤出机将得到的混合物加工和混配以形成均匀的粒料(pellet)。将获得的粒料干燥,且其适合进料给制品成型工艺例如注塑。也可应用其它共混和成型技术。
本发明的PBBPA在降低纺织产品例如长丝、短纤、纱线、纤维、纺织物、编织物、布、地毯等的可燃性方面也表现得非常好。所述纺织产品可为天然的和/或合成来源的(例如,棉、聚酯及其混纺物)。本发明的PBBPA可采用常规方法,例如,通过在产品的一个表面上形成涂层(称为背面涂层)或通过浸染(打底,填充,padding)技术而在纺织产品上施用。
出于这些目的,在适合用于涂布的粘结剂等的存在下,将本发明的PBBPA分散在含水载体中。因此,包括如下的组合物构成本发明的另一方面:PBBPA(尤其是以上确认的组B,其特征为30,000<Mw<80,000和135°<Tg<150),含水载体和聚合物粘结剂,以及优选还有的一种或多种可接受的添加剂例如润湿剂(例如,可得自BYK的二异丙基萘磺酸钠)、分散剂(例如,直链烷基/叔胺聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物)和增稠剂(例如,羟乙基纤维素)。优选地,所述组合物包括无机阻燃增效剂例如三氧化二锑。
更具体地,为了形成PBBPA分散体,使本发明的PBBPA例如通过干磨进行粒度降低,以制备具有以下粒度分布的粒状PBBPA:D50小于10μm且D90小于15μm。然后将经粉碎的PBBPA与之前制备的其中存在一种或多种润湿剂和分散剂的含水混合物合并。对如此形成的分散体进行搅拌(例如,500-1000rpm)不少于30分钟。在含水分散体中的PBBPA、润湿剂和分散剂的浓度分别在13-20重量%、0.1-0.2重量%和1-2重量%的范围内,以分散体的总重量为基准计算。
然后将适合用于粘结、涂布和类似应用的聚合物在恒定的搅拌下加入到分散体中。例如,该聚合物为通常以丙烯酸类胶乳的形式施用的丙烯酸类聚合物。在本发明的组合物中,丙烯酸类粘结剂的浓度优选为10~20重量%,例如为11~19重量%,以分散体的总重量为基准计算。
在将粘结剂掺入分散体中的同时,还优选向分散体中加入通常用于支持溴化阻燃剂活性的无机增效剂,例如三氧化二锑。在分散体中溴和三氧化二锑之间的摩尔比优选为6:1至2:1,更优选为约3:1。分散体的粘度优选在50~5000cps的范围内且可容易地通过添加增稠剂而调节。
使用常规技术将上述PBBPA组合物施用至纺织材料并固化。例如,添加到织物的PBBPA的量在基于织物基重的10~50%范围内。
本发明还涉及用于降低纺织产品的可燃性的方法,包括:将PBBPA(尤其是组B的PBBPA,其具有在30,000~80,000范围内的Mw,2~10、优选2~5的多分散性指数(本文中缩写为PD),以及135°<Tg<150)施用到所述产品,这例如通过浸染或涂布所述产品的表面进行。包括所述PBBPA的纺织产品也是本发明的一部分
实施例
方法
高温凝胶渗透色谱法:
使用HT GPC仪器(Malvern Instruments Ltd.)测定聚合物产物的分子量分布,所述仪器包括HT-GPC Viscotek模块350A、两个VE 1122溶剂递送系统、HT搅拌自动取样器430型和OmniSec 4.7.0分析软件。该仪器配备有折射率(RI)、粘度(Visc)、低角度光散射(LALS)和直角光散射(RALS)检测器。将样品溶解于1,2,4-三氯苯(TCB)中,用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在120℃稳定化。制备约8mg/ml PBBPA溶液。将200μL样品溶液注入GPC柱中。使用依顺序连接的一系列双柱(2xTosoh TSK-GEL GMHhr-H(S)HT7.8mm×30.0cm,13μm GPC柱)。使用120℃的TCB作为流动相,其中流速为1.0ml/分钟。使用聚苯乙烯校准标准工具包(Polystyrene CalibrationStandards kit)TDS 2000校准HT GPC。使用OmniSec软件计算测试样品的Mn和Mw。
标准溶液的制备:
1)加入0.5克BHT/1升TCB并充分摇动。
2)通过GF/F 47mm直径、0.7μm玻璃微纤维过滤器Cat No.1825047过滤TCB稳定化的溶液。
3)使用Malvern PS标准工具包校准和验证系统适用性。
4)向两个(99KD和325KD)聚苯乙烯标准小瓶中精确加入10ml经稳定化的TCB溶液。加入磁力搅拌器。
5)将标准溶液在120℃保持搅拌至少30分钟,之后注入。
样品溶液的制备
1)称重80mg样品至HT-GPC玻璃小瓶中。
2)加入磁力搅拌器并在120℃搅拌至少30分钟,之后注入。
注入体积为0.2ml且运行时间为60分钟。
TGA分析:
通过Mettler-toledo仪器850型进行TGA分析。在空气气氛中将10mg样品在氧化铝坩埚中以10℃/分钟的加热速率从室温加热至约450℃。
DSC分析:
使用Mettler-toledo仪器1821E型进行DSC分析。将样品在氧化铝坩埚中以10℃/分钟的加热速率从室温加热至约450℃。
实施例1
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的2L反应器中装入500gPBBMA、750ml乙二醇二甲基醚和250ml水。向该混合物中加入5g过硫酸铵并将反应器的内容物加热至回流(80℃)。通过HPLC由PBBMA的消耗监测反应。三小时之后,反应结束。在冷却至室温之后,将固体过滤,用水洗涤并在120℃真空的烘箱中干燥至恒重,以几乎定量的产率得到PBBPA。通过帕尔弹(高压釜,parrbomb)方法测定的溴含量为70.3%。
TGA分析表明,在空气气氛中在10℃/分钟的加热速率下,聚合物经历如下重量损失:
表1
温度 | T1=324℃ | T2=340℃ | T3=348℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
DSC分析表明,Tg在168℃。分子量是通过以上陈述的HT GPC测定的且估计为295,000(Mw)和在17,500的数均分子量(Mn)。残留单体少于0.8%。
实施例2
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的2L反应器中装入500gPBBMA、750ml乙二醇二甲基醚和250ml水。向该混合物中加入5g过硫酸铵和5g十二烷基硫醇并将反应器的内容物加热至回流(80℃)。通过HPLC由PBBMA的消耗监测反应。三小时之后,反应结束。在室温冷却之后,将固体过滤,用水洗涤并在120℃真空的烘箱中干燥至恒重,以几乎定量的产率得到PBBPA。
TGA分析表明,在空气气氛中在10℃/分钟的加热速率下,聚合物经历如下重量损失:
表2
温度 | T1=318℃ | T2=332℃ | T3=342℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
DSC分析表明Tg在146℃。分子量是通过以上陈述的HT GPC测定的且估计为56,900(Mw)和在6040的数均分子量(Mn)。残留单体少于0.8%。
实施例3
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二乙基乙酸酯/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
重复实施例1的工序,但这次有机溶剂为乙二醇二乙基乙酸酯而不是乙二醇二甲基醚,且在6h期间反应温度为100℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表3
温度 | T1=327℃ | T2=339℃ | T3=348℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在164℃;Mw=3,605,000和Mn=756,700,使得PD为4.76。
实施例4
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二乙基乙酸酯/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次有机溶剂为乙二醇二乙基乙酸酯而不是乙二醇二甲基醚,且在6h期间反应温度为100℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表4
温度 | T1=320℃ | T2=332℃ | T3=341℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在150℃。Mw=57,000且Mn=12,600,使得PD为4.52。
实施例5
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:四氢呋喃/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
重复实施例1的工序,但这次有机溶剂为四氢呋喃而不是乙二醇二甲基醚,且在8h期间反应温度为65℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表5
温度 | T1=318℃ | T2=329℃ | T3=338℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在151℃;Mw=102,000且Mn=16,500,使得PD为6.2。
实施例6
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:四氢呋喃/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次有机溶剂为四氢呋喃而不是乙二醇二甲基醚,且在8h期间反应温度为65℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表6
温度 | T1=314℃ | T2=327℃ | T3=336℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在135℃。Mw=27,300且Mn=13,000,使得PD为2.1。
实施例7
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:1,4-二烷/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
重复实施例1的工序,但这次有机溶剂为1,4-二烷而不是乙二醇二甲基醚,且在6h期间反应温度为80℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表7
温度 | T1=308℃ | T2=327℃ | T3=338℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在171℃;Mw=449,700且Mn=101,100,使得PD为4.4。
实施例8
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:1,4-二烷/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次有机溶剂为1,4-二烷而不是乙二醇二甲基醚,且在6h期间反应温度为80℃。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表8
温度 | T1=314℃ | T2=327℃ | T3=336℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在141℃。Mw=63,900且Mn=16,700,使得PD为3.82。
实施例9
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次使用以下量的反应物和试剂:
PBBMA:250g;乙二醇二甲基醚:750ml;水:250ml;过硫酸铵:2.5g;1-十二烷硫醇:18.75g,使得引发剂和链长改变剂之间的重量比为1:7.5。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表9
温度 | T1=305℃ | T2=320℃ | T3=330℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在70℃。Mw=l1,000且Mn=4,400,使得PD为2.5。
实施例10
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次使用以下量的反应物和试剂:
PBBMA:250g;乙二醇二甲基醚:750ml;水:250ml;过硫酸铵:2.5g;1-十二烷硫醇:43.75g,使得引发剂和链长改变剂之间的重量比为1:17.5。所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量列表如下。
表10
温度 | T1=288℃ | T2=311℃ | T3=325℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在20℃。Mw=5,000且Mn=2,300,使得PD为2.0。
实施例11
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次使用以下量的反应物和试剂:
PBBMA:250g;乙二醇二甲基醚:750ml;水:250ml;过硫酸铵:2.5g;1-十二烷硫醇:1.25g,使得引发剂和链长改变剂之间的重量比为1:0.5。所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量列表如下。
表11
温度 | T1=319℃ | T2=329℃ | T3=338℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在149℃。Mw=84,000且Mn=21,000,使得PD为4。
实施例12
丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:Irganox1010
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的250L反应器中装入20gPBBMA、30ml乙二醇二甲基醚和10ml水。向该混合物中加入0.2g过硫酸铵和0.2g Irganox1010并将反应器的内容物加热至回流(80℃)。通过HPLC由PBBMA的消耗监测反应。4小时之后,反应结束。在室温冷却之后,将固体过滤,用水洗涤并在120℃真空的烘箱中干燥至恒重,得到PBBPA,产率为96.5%。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表12
温度 | T1=333℃ | T2=342℃ | T3=350℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在174℃。Mw=197,000且Mn=19,900,使得PD为9.9。残留单体少于0.5%。
实施例13
甲基丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
重复实施例1的工序,但这次经历聚合的单体是甲基丙烯酸五溴苄基酯,且在80℃的反应温度10h。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表13
温度 | T1=260℃ | T2=276℃ | T3=293℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在165℃;Mw=163,000且Mn=21,000,使得PD为7.75。
实施例14
甲基丙烯酸五溴苄基酯的聚合
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
重复实施例2的工序,但这次经历聚合的单体是甲基丙烯酸五溴苄基酯,且在80℃的反应温度10h。以下列出所得聚合物的TGA分布,其Tg和分子量。
表14
温度 | T1=288℃ | T2=299℃ | T3=313℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在182℃。Mw=83,100且Mn=13,500,使得PD为6.15。
实施例15
丙烯酸五溴苄基酯和苯乙烯的共聚
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的2L反应器中装入475gPBBMA、25g苯乙烯、750ml乙二醇二甲基醚和250ml水。向该混合物中加入5g过硫酸铵并将反应器的内容物加热至回流(80℃)。通过HPLC由PBBMA的消耗监测反应。在四小时之后,反应结束。在室温冷却之后,将固体过滤,用水洗涤并在120℃真空的烘箱中干燥至恒重,以几乎定量的产率得到共聚物。通过帕尔弹方法测定的溴含量为66.5%。
TGA分析表明在空气气氛中10℃/分钟的加热速率下,共聚物经历以下重量损失:
表15
温度 | T1=320℃ | T2=335℃ | T3=344℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在154℃。Mw=173,000且Mn=33390,使得PD为5.1。残留单体少于0.5%。
实施例16
丙烯酸五溴苄基酯和苯乙烯的共聚
反应介质:乙二醇二甲基醚/水混合物(3:1)
引发剂:过硫酸铵
链长调节剂:十二烷基硫醇
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的2L反应器中装入475gPBBMA、25g苯乙烯、750ml乙二醇二甲基醚和250ml水。向该混合物中加入5g过硫酸铵和5g十二烷基硫醇并将反应器的内容物加热至回流(80℃)。通过HPLC由PBBMA的消耗监测反应。在四小时之后,反应结束。在室温冷却之后,将固体过滤,用水洗涤并在120℃真空的烘箱中干燥至恒重,以几乎定量的产率得到共聚物。
TGA分析表明在空气气氛中10℃/分钟的加热速率下,共聚物经历以下重量损失:
表16
温度 | T1=318℃ | T2=335℃ | T3=345℃ |
%重量损失 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
Tg估计在137℃。Mw=58,700且Mn=16300,使得PD为3.6。残留单体少于0.5%。
实施例17
聚丙烯抗冲共聚物的V-0等级的阻燃配制物
根据以下描述的工序在聚丙烯抗冲共聚物的组合物中测试本发明的PBBPA。
组合物的成分
用于制备聚丙烯组合物的材料列表于表17中:
表17
组合物和测试试样的制备
将各成分通过L/D=32的双螺杆同向旋转挤出机ZE25的主进料口进料到挤出机中,其中温度设定为80℃~220℃。螺杆速度为350rpm,且进料速率为15kg/h。更具体的条件示于表18中:
表18:
参数 | 单位 | 设定值 |
螺杆 | 中等剪切A | |
进料区温度(T1) | ℃ | 不加热 |
T2 | ℃ | 80 |
T3 | ℃ | 180 |
T4 | ℃ | 190 |
T5 | ℃ | 190 |
T6 | ℃ | 200 |
T7 | ℃ | 200 |
T8 | ℃ | 210 |
T9 | ℃ | 220 |
螺杆速度 | RPM | 350 |
进料速率 | Kg/h | 15 |
将制备的股料(strand)在来自Accrapak Systems Ltd.的造粒机750/3中造粒。将所得粒料在75℃的循环空气烘箱中干燥4小时。将经干燥的粒料使用来自Arburg的Allrounder 500-150如表19中所列表的注塑成测试试样。
表19:
参数 | 单位 | 设定值 |
T1(进料区) | ℃ | 190 |
T2 | ℃ | 200 |
T3 | ℃ | 210 |
T4 | ℃ | 220 |
T5(喷嘴) | ℃ | 230 |
模具温度 | ℃ | 15 |
注射压力 | 巴 | 600 |
保持压力 | 巴 | 600 |
背压 | 巴 | 10 |
保持时间 | 秒 | 5 |
冷却时间 | 秒 | 15 |
闭模力 | kN | 500 |
填充体积(部分) | ccm | 45 |
注射速度 | ccm/秒 | 30 |
将试样在23℃调适一周,然后进行如下概述的测试。
测试
可燃性测试
根据Underwriters-Laboratories标准UL 94进行可燃性测试,在1.6mm厚的试样上应用垂直燃烧(vertical burn)。
机械性质
使用摆锤式冲击测试机5102型(Zwick)根据ASTM D-256-81使用V型缺口测试(艾佐德缺口测试,Izod notched test)测量抗冲强度;在Zwick 1435材料测试机上根据ASTM D-638-95测量拉伸性质(拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率)。
热性质
根据ASTM D-648测量HDT(热变形温度;其为聚合物样品在特定载荷下变形时的温度),其中载荷为1820kPa且加热速率为2℃/分钟;根据ASTMD-1238测定MFI(熔体流动指数)。
测试的组合物和结果列于表20中。
表20:
实施例18
聚丙烯抗冲共聚物的V-2等级的阻燃配制物
重复以上陈述的工序以制备V-2等级的配制物。值得注意的是,使用相对少量的由(i)PBBPA(ii)三氧化二锑构成的组合实现了所述目标,其中在配制物中的溴和三氧化二锑浓度分别仅为8重量%和2.7重量%。结果列表于表21中。
表21:
实施例19和20(本发明的)和21(对比的)
不含滑石的聚丙烯抗冲共聚物的V-0等级的阻燃配制物
在以下实施例组中,考察本发明的PBBPA在聚丙烯共聚物中的性能(表现)并将其与市售的FR 1025产品进行比较。测试试样的所采用的成分、混配和模塑参数如实施例17中所述。制备的组合物和可燃性测试的结果以及一些感兴趣的机械性质列表于表22中。
表22
表22中所示的结果说明分子量为11,000的PBBPA在不含滑石的聚丙烯中表现良好,以相对于三氧化二锑增效剂2:1的重量比实现所述UL 94等级,而溴和增效剂的总浓度低于34重量%。
实施例22-23
在少量三氧化二锑(<2.0重量%)存在下用PBBPA阻燃的HIPS组合物
根据以下列出的工序在HIPS组合物中测试本发明的PBBPA
组合物的成分
用于制备聚丙烯组合物的材料列表于表23中:
表23
组合物和测试试样的制备
将各成分通过L/D=32的双螺杆同向旋转挤出机ZE25的主进料口进料到挤出机中,其中温度设定为180℃~220℃。螺杆速度为350rpm,且进料速率为15kg/h。更具体的条件示于表24中:
表24
参数 | 单位 | 设定值 |
螺杆 | 中等剪切A | |
进料区温度(T1) | ℃ | 不加热 |
T2 | ℃ | 80 |
T3 | ℃ | 180 |
T4 | ℃ | 190 |
T5 | ℃ | 190 |
T6 | ℃ | 200 |
T7 | ℃ | 200 |
T8 | ℃ | 210 |
T9 | ℃ | 220 |
螺杆速度 | RPM | 350 |
进料速率 | kg/h | 15 |
将制备的股料在来自Accrapak Systems Ltd.的造粒机750/3中造粒。将所得粒料在75℃的循环空气烘箱中干燥4小时。将经干燥的粒料使用来自Arburg的Allrounder 500-150在以下列表的条件下注塑成测试试样:
表25:
参数 | 单位 | 设定值 |
T1(进料区) | ℃ | 200 |
T2 | ℃ | 200 |
T3 | ℃ | 210 |
T4 | ℃ | 210 |
T5(喷嘴) | ℃ | 220 |
模具温度 | ℃ | 30 |
注射压力 | 巴 | 900 |
保持压力 | 巴 | 800 |
背压 | 巴 | 50 |
保持时间 | 秒 | 4 |
冷却时间 | 秒 | 12 |
闭模力 | kN | 500 |
填充体积(部分) | ccm | 38 |
注射速度 | ccm/秒 | 25 |
将试样在23℃调适一周,然后进行若干测试以确定它们的性质。测试的组合物和结果列于表26中。
表26
结果显示,具有30,000-80,000Mw和窄分子量分布(PD小于10)的聚(丙烯酸五溴苄基酯)在低的、正常不起作用的三氧化二锑浓度范围{即[Sb2O3]<2重量%}下在HIPS中展示出良好的活性,以在HIPS组合物中存在仅13重量%溴实现UL 94 V-0等级。
实施例24-29
在特别少量三氧化二锑(<1.5重量%)存在下用PBBPA阻燃的HIPS组合物
进行以下研究来评估在HIPS组合物中存在异常少量的三氧化二锑(即小于1.5重量%的Sb2O3)时本发明的PBBPA在HIPS中的性能。如前面的实施例中陈述的制备HIPS组合物。结果示于表27中。
表27
表27中所示的结果表明,即使三氧化二锑的量降低至低于1.5重量%(例如在0.5~1.5重量%的范围内),本发明的PBBPA也表现得非常好,如图2中所示,其中通过将溴(PBBPA)对[Sb2O3]与基于WO 2010/10561的对比数据一起绘图来用图示出基于实施例22-28的结果。
实施例29-32(本发明的)和33(对比的)
适合于浸染和背面涂层应用的PBBPA的含水分散体的制备和它们在纺织产品中的使用
在以下研究中,测试了实施例2的PBBPA在降低纺织产品可燃性方面的效用。采用以下陈述的总体工序制备几种配制物。
使用Micronizer Jet Mill碾磨前述PBBPA。使用Malvern Mastersizer 2000在水中(3分钟超声处理,500psi,1250rpm)测量碾磨前后的粒度分布。
将尺寸分布为d50<10微米、d90<15微米、D99<35微米的PBBPA(50g)加入包含去离子水(443.8g)、分散剂(Tersperse 2735,得自Huntsman;5g)和润湿剂(Morewet EFW,得自AkzoNobel;0.5g)的混合溶液中。使分散体混合30分钟,之后加入三氧化二锑(购自Campine Belfium;21g)和丙烯酸类粘结剂(AC-70,来自B.G.Polymers)。制备两种类型的配制物:分别包含35.9g和71g丙烯酸类粘结剂的具有低含量粘结剂的配制物和具有高含量粘结剂的配制物。
使分散体再混合15分钟,然后通过加入少量羟乙基纤维素(GP丙烯酸类增稠剂,也来自B.G.Polymers;1.7g)增稠。
出于对比的目的,还使用上述工序制备包含FR 1025的配制物。所用的FR 1025(d50<10μm且d90<15μm)的量为70g。加入至含水分散体的三氧化二锑和丙烯酸类粘结剂的量分别为30.2g和50.1g。
在以下表28中列出了所制备的配制物的组成。
表28
将如以下更详细描述的不同织物用表28中所述的配制物处理(通过浸染或作为背面涂层施用至织物)并进行ASTM D 6413的12秒引燃测试。根据该测试,将置于火焰室中的垂直放置的样品暴露于火焰12秒。在暴露之后,测量和记录残焰(after flame)燃烧时间、续灼烧(残炽,afterglow)和烧焦物(炭,char)长度。要通过测试,则5个样品的平均烧焦物长度不能超过7英寸(17.8cm);单个试样均不能具有大于10英寸(25.4cm)的烧焦物长度;之后的“残焰时间”小于5秒,且它的“续灼烧时间”小于150秒,由此使得样品甚至在更严格的“儿童睡衣”可燃性标准中也是适用的。
在5个连续的洗衣循环前后进行前述可燃性测试。在每个洗衣循环中,洗涤用水的温度保持在58℃-62℃,对于自动洗衣机,将洗涤循环设定为普通洗涤循环,且使用符合家用洗衣的标准实验室实践(Standard LaboratoryPractice for Home Laundering)(AATCC技术手册/2001)的合成洗涤剂。在5个连续的洗衣循环之后,将织物根据常用干燥工序基于家用洗衣的标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)干燥。
将实施例29的配制物通过浸染施用至聚酯/棉(50/50)混纺织物。测量加入至织物的配制物的量,并计算掺入至织物中的溴和三氧化二锑的量。对样品进行可燃性测试。结果在表29中列出。
表29
将实施例30的配制物通过浸染施用至聚酯/棉(50/50)混纺织物。测量加入至织物的配制物的量,并计算掺入至织物中的溴和三氧化二锑的量。对样品进行可燃性测试。结果在表30中列出。
表30
将实施例31的配制物通过浸染施用至聚酯(100%)编织物。测量加入至织物的配制物的量,并计算掺入至织物中的溴和三氧化二锑的量。对样品进行可燃性测试。结果在表31中列出。
表31
将实施例32的配制物作为背面涂层施用至聚酯/棉(50/50)混纺织物,以及通过浸染施用至棉(100%)编织物。测量加入至织物的配制物的量,并计算掺入至织物中的溴和三氧化二锑的量。对样品进行可燃性测试。结果分别列于表32A(在聚酯/棉(50/50)上的背面涂层)和表32B(棉,浸染)中。
表32A
表32B
出于对比的目的,将其中阻燃剂是FR-1025的实施例33的配制物通过浸染施用在聚酯/棉(50/50)混纺编织织物和聚酯(100%)编织物上。制备几个样品,其中FR-1025的浓度在13.8~21.9的范围内。在所有情形中,包含FR-1025的样品在洗衣阶段之后均没有通过可燃性测试。
实施例34
测定PBBPA链的端基的存在
共价连接至末端十二烷基硫醇基团的聚合物的一个重复单元的结构如下:
使用1H-NMR阐明本发明的PBBPA的结构。1H-NMR谱图是使用BrukerAVANCE III 500MHz仪器获得的。溶剂是氘代溴苯。谱图的主要特征列表于表33中:
表33
Claims (27)
1.溶液聚合方法,包括在水混溶性非质子溶剂和水的混合物中,在自由基引发剂的存在下,使下式的单体聚合:
其中R为H或甲基。
2.根据权利要求1的方法,其中所述自由基引发剂是水溶性的。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述聚合是在链长调节剂的存在下进行的。
4.根据权利要求3的方法,其中所述单体是丙烯酸五溴苄基酯(R=H)。
5.根据权利要求4的方法,其中所述水混溶性非质子溶剂选自二醇醚。
6.根据权利要求5的方法,其中所述溶剂选自乙二醇的二烷基醚和二甘醇的二烷基醚。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中所述引发剂是过硫酸盐。
8.根据权利要求3-7任一项的方法,其中所述链长调节剂是硫醇化合物。
9.根据权利要求8的方法,其中所述硫醇是R1SH,其中R1是由不少于8个碳原子构成的烷基。
10.聚(丙烯酸五溴苄基酯),其具有通过高温凝胶渗透色谱法测定的在4,000~120,000范围内的重均分子量(Mw)和小于10的多分散性指数,其中所述聚(丙烯酸五溴苄基酯)的玻璃化转变温度不大于150℃。
11.根据权利要求10的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中Mw在4,000~90,000的范围内,多分散性指数为2~10,且玻璃化转变温度为20~150℃。
12.根据权利要求11的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中Mw在4,000~30,000的范围内,且玻璃化转变温度为20~135℃。
13.根据权利要求11的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中Mw在30,000~90,000的范围内,且玻璃化转变温度为135~150℃。
14.根据权利要求13的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中Mw在40,000~90,000的范围内,且玻璃化转变温度为140~150℃。
15.根据权利要求10~14任一项的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其包含由衍生自链长调节剂的端基所封端的链。
16.根据权利要求15的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中所述端基为硫醇基团-SR1,其中R1为由不少于8个碳原子构成的直链或支化烷基。
17.根据权利要求16的聚(丙烯酸五溴苄基酯),其中所述端基是-S(CH2)nCH3,其中n为8~20。
18.配制物,其包括可燃材料和作为阻燃剂的如权利要求10~17任一项中定义的聚(丙烯酸五溴苄基酯)。
19.根据权利要求18的配制物,其中所述可燃材料是聚丙烯共聚物或抗冲改性聚丙烯。
20.根据权利要求19的配制物,其进一步包括三氧化二锑,其中所述配制物的溴含量在7~10重量%的范围内,且溴/Sb2O3重量比小于4:1。
21.根据权利要求19的配制物,其为不含滑石的配制物,该配制物包括三氧化二锑和权利要求12的聚(丙烯酸五溴苄基酯),使得相对于配制物总重量的溴和三氧化二锑的总浓度小于34重量%,其中溴/Sb2O3重量比不大于2:1。
22.根据权利要求18的配制物,其中所述可燃材料包括含苯乙烯的聚合物或共聚物。
23.根据权利要求22的配制物,其中含苯乙烯的共聚物选自高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS),其中所述配制物进一步包括重量浓度不大于1.5重量%的三氧化二锑。
24.根据权利要求18的配制物,其中所述可燃材料为纺织产品。
25.根据权利要求24的配制物,其中所述聚(丙烯酸五溴苄基酯)是如权利要求13或14中定义的。
26.组合物,其包括根据权利要求10~17任一项所述的聚(丙烯酸五溴苄基酯)、含水载体和聚合物粘结剂、以及任选的一种或多种添加剂,所述添加剂选自润湿剂、分散剂和增稠剂。
27.降低纺织产品可燃性的方法,包括通过浸染或涂布所述产品的表面而将权利要求13或14的聚(丙烯酸五溴苄基酯)施用至所述产品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261714767P | 2012-10-17 | 2012-10-17 | |
US61/714,767 | 2012-10-17 | ||
PCT/IL2013/000078 WO2014061010A1 (en) | 2012-10-17 | 2013-10-17 | Process for the polymerization of pentabromobenzyl (meth) acrylate, the polymer obtained and uses thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104903367A true CN104903367A (zh) | 2015-09-09 |
CN104903367B CN104903367B (zh) | 2018-11-27 |
Family
ID=49679572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380063405.3A Active CN104903367B (zh) | 2012-10-17 | 2013-10-17 | (甲基)丙烯酸五溴苄基酯的聚合方法、获得的聚合物及其用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9493584B2 (zh) |
EP (1) | EP2909245A1 (zh) |
JP (2) | JP6472751B2 (zh) |
KR (1) | KR20150083837A (zh) |
CN (1) | CN104903367B (zh) |
WO (1) | WO2014061010A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9481621B2 (en) | 2013-01-06 | 2016-11-01 | Bromine Compounds Ltd. | Preparation of bromine-containing aromatic compounds and their application as flame retardants |
CN106715516B (zh) | 2014-07-08 | 2019-04-19 | 溴化合物有限公司 | 用作阻燃剂的含溴聚合物的制备 |
CN106661148B (zh) * | 2014-07-08 | 2019-05-03 | 溴化合物有限公司 | 含溴聚合物的制备及其作为阻燃剂的应用 |
WO2017043334A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法 |
JP6326102B2 (ja) * | 2015-09-11 | 2018-05-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法 |
JP6792376B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-11-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 |
JP6663292B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2020-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 |
JP7144924B2 (ja) * | 2017-08-22 | 2022-09-30 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP6683896B2 (ja) | 2018-03-22 | 2020-04-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP7071236B2 (ja) | 2018-07-03 | 2022-05-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP2020019919A (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP7182396B2 (ja) * | 2018-08-10 | 2022-12-02 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
WO2020095976A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
CN117024635B (zh) * | 2023-07-28 | 2024-04-02 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种制备聚丙烯酸五溴苄酯的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4128709A (en) * | 1975-06-21 | 1978-12-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Acrylate-based polymers and their use as flameproofing agents |
DE2920085A1 (de) * | 1979-05-18 | 1980-11-27 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur herstellung polymerer pentabrombenzylacrylate |
US6028156A (en) * | 1996-01-16 | 2000-02-22 | Bromine Compounds, Ltd. | Process for the preparation of poly-(halobenzyl acrylate) |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL86605A (en) | 1988-06-02 | 1992-02-16 | Bromine Compounds Ltd | Process for the polymerization of pentabromobenzylester monoacrylate |
US5387636A (en) | 1991-08-14 | 1995-02-07 | Albemarle Corporation | Flame-retarded hips formulations with enhanced impact strength |
JPH08218003A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ワニス組成物及び防汚塗料組成物 |
JP3985271B2 (ja) | 1995-11-09 | 2007-10-03 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法及びその用途 |
AU717795B2 (en) * | 1996-05-24 | 2000-03-30 | Rohm And Haas Company | Fluorescent polymers and coating compositions |
KR100490444B1 (ko) | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
JP4326003B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2009-09-02 | 株式会社日本触媒 | ポリマー被覆粒子の製造方法 |
JP5083444B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2012-11-28 | Jnc株式会社 | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
JP5332141B2 (ja) * | 2007-06-27 | 2013-11-06 | 東ソー株式会社 | ポリマーエマルジョン及びその製造法 |
ATE543864T1 (de) | 2008-07-22 | 2012-02-15 | Bromine Compounds Ltd | Flammhemmende zusammsetzungen aus styrolhaltigen polymeren |
JP5803064B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2015-11-04 | Jnc株式会社 | 感光性高分子化合物からなる光配向剤、該光配向剤を用いた液晶配向膜および該液晶配向膜を用いた液晶表示素子 |
JP2012116949A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物 |
CN102167762B (zh) | 2011-02-25 | 2012-07-25 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法 |
EP2697272B1 (en) | 2011-04-14 | 2015-02-18 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of the monomer pentabromobenzyl acrylate and polymerization thereof |
-
2013
- 2013-10-17 KR KR1020157009418A patent/KR20150083837A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-10-17 US US14/435,312 patent/US9493584B2/en active Active
- 2013-10-17 EP EP13798402.7A patent/EP2909245A1/en not_active Withdrawn
- 2013-10-17 WO PCT/IL2013/000078 patent/WO2014061010A1/en active Application Filing
- 2013-10-17 CN CN201380063405.3A patent/CN104903367B/zh active Active
- 2013-10-17 JP JP2015537415A patent/JP6472751B2/ja active Active
-
2018
- 2018-10-02 JP JP2018187508A patent/JP6625185B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4128709A (en) * | 1975-06-21 | 1978-12-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Acrylate-based polymers and their use as flameproofing agents |
DE2920085A1 (de) * | 1979-05-18 | 1980-11-27 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur herstellung polymerer pentabrombenzylacrylate |
US6028156A (en) * | 1996-01-16 | 2000-02-22 | Bromine Compounds, Ltd. | Process for the preparation of poly-(halobenzyl acrylate) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9493584B2 (en) | 2016-11-15 |
CN104903367B (zh) | 2018-11-27 |
JP2015532350A (ja) | 2015-11-09 |
KR20150083837A (ko) | 2015-07-20 |
JP6472751B2 (ja) | 2019-02-20 |
JP2019035083A (ja) | 2019-03-07 |
US20150259440A1 (en) | 2015-09-17 |
EP2909245A1 (en) | 2015-08-26 |
WO2014061010A1 (en) | 2014-04-24 |
JP6625185B2 (ja) | 2019-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104903367A (zh) | (甲基)丙烯酸五溴苄基酯的聚合方法、获得的聚合物及其用途 | |
EP2773722B1 (en) | Non-halogen flame retardant polymers | |
US20120136119A1 (en) | Styrenated phenol ethoxylates in emulsion polymerization | |
JP2009538947A (ja) | ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両染性グラフトポリマーを有する洗浄組成物 | |
CN107141385A (zh) | 一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法 | |
JP7365359B2 (ja) | 布帛用難燃剤 | |
DE2428908A1 (de) | Flammhemmende polymerzusammensetzung | |
CN1954003B (zh) | 溴代聚合物和含有该溴代聚合物的阻燃物品 | |
CN101128491B (zh) | 聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法 | |
WO2009138388A1 (de) | Verwendung von organosilicon-copolymeren als schlagzähmodifizierer | |
WO2015162609A1 (en) | Process for the polymerization of pentabromobenzyl (meth) acrylate, the polymer obtained and uses thereof | |
US20100221971A1 (en) | Water-repellent/oil-repellent agent to be added to thermoplastic resin | |
CN106661148B (zh) | 含溴聚合物的制备及其作为阻燃剂的应用 | |
CN102304206B (zh) | 制备水性介质中pH不敏感的无表面活性剂的聚合物颗粒分散体的方法 | |
JP3013191B2 (ja) | 改良された難燃性配合物 | |
CN106243345B (zh) | 一种溴化聚苯醚合成工艺 | |
CN101503546B (zh) | 耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法 | |
CN103906804A (zh) | 用于乳液聚合的伸展的表面活性剂 | |
EP0669957A4 (en) | COMPOSITIONS OF FLAME-RETARDANT LATIZES FROM BROWNED STYRENE GRAFT POLYMERISAT. | |
JP3179007B2 (ja) | 重合体エマルジョンの製造方法 | |
KR100432709B1 (ko) | 염색성이 개선된 폴리비닐클로라이드-아크릴로나이트릴 섬유 | |
JPH06500812A (ja) | 難燃性の臭素化されたスチレンベースラテックス | |
CN1345341A (zh) | 改良丙烯酸共聚物组合物 | |
KR20010040343A (ko) | 개선된 색상 특성을 갖는 브롬화된 공중합체의 난연첨가제 및 관련 방법 | |
JP2001172863A (ja) | 耐水、難燃性不織布 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |