CN1345341A - 改良丙烯酸共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含丙烯腈、1,1－二氯乙烯、乙酸乙烯酯以及至少一种离子共聚单体的改良丙烯酸共聚物组合物。在一个实施方案中,改良丙烯酸共聚物组合物含占总组合物重量约45%－约60%的丙烯腈、约35%－约50%的1,1－二氯乙烯、约0.5%－约5%的乙酸乙烯酯、最多约为2%的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。本发明的共聚物组合物提供了可接受的颜色,同时具有可接受的阻燃性。

Description

改良丙烯酸共聚物组合物

本发明涉及改良丙烯酸共聚物组合物以及制备改良丙烯酸共聚物组合物的方法。本发明还涉及改良丙烯酸共聚物组合物向具有可接受的着火特性的纤维和/或地毯的转化。

本发明背景

已经纺出了各种具有某些所需的物理性质如高强度、高的湿熔点以及在高温下的良好抗收缩性的聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维的这些性质促进了它们在许多商业和纺织品领域的应用。但是，由于聚丙烯腈纤维没有足够的阻燃性能，致使这些纤维的用途受到限制。

在努力提高丙烯腈纤维的阻燃性能方面，将丙烯腈与某些单体如氯乙烯和1，1-二氯乙烯进行了共聚。阻燃性能的改进程度随与丙烯腈共聚的改性剂的类型和数量而变化。但是难以提供具有提供足够阻燃性能的改性剂，同时还具有可接受的纤维特性如可接受的颜色、高的抗收缩性、高强度、高的湿熔点以及可接受的染色性的丙烯腈纤维。遇到这些困难，部分是由于增溶氯乙烯或1，1-二氯乙烯的难度。

开发出了包括丙烯腈和1，1-二氯乙烯的各种丙烯腈共聚物的混合物。例如，被结合入本文作为参考的美国专利2,769,793描述了一种含85％或更多丙烯腈聚合物的丙烯腈共聚物混合物，该混合物可以包括各种单体组分，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯等。该混合物也可以含吸取染料的单体。被结合入本文作为参考的美国专利3,828,014涉及由丙烯腈和一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物所形成的纤维。但是，这些专利描述的丙烯腈混合物不能同时具有足够的纤维性质、纤维加工性、阻燃性和染色性。

纤维工业不断努力以提供不仅具有阻燃性能，也具有改进的纤维耐光牢度、纤维染色性和纤维颜色的纤维。被结合到本文作为参考的美国专利3,824,222号描述了一种含丙烯腈、1，1-二氯乙烯和膦酸乙烯酯的防燃丙烯腈系纤维。被结合到本文作为参考的美国专利3,974,130号涉及一种不可燃的丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物纤维，该纤维包含对染料具有特殊亲合力的共聚单体。但是，被称为改良丙烯酸的这些纤维组合物含大量的1，1-二氯乙烯(即浓度超过25％重量)。含1，1-二氯乙烯的先有技术组合物有不良的纤维特性和颜色较差的缺点。形成纤维所需的必要量的1，1-二氯乙烯使纤维具有耐火性的同时，能使纤维具有几种不受欢迎的特性。

当1，1-二氯乙烯含量超过共聚物组合物的25％重量时，由于不良的阻燃性或不良的基础共聚物白度，因而不能得到令人满意的先有技术共聚物。1，1-二氯乙烯对纤维的耐光牢度以及其它特性如耐紫外性也有不利影响。由于1，1-二氯乙烯的低溶解度，在先有技术共聚物中这样高浓度的1，1-二氯乙烯使加工更加复杂化，导致产生的纤维具有不可接受的性质如不足的纤维结构(如拉伸性能)、耐光牢度和染色性。

一类可商业生产的令人满意的改良丙烯酸混合物是溴乙烯和1，1-二氯乙烯与其它共聚单体的结合物。一种这类混合物含61.45％丙烯腈、1.5％对磺苯基甲代烯丙基醚钠、12.5％溴乙烯、23.9％1，1-二氯乙烯和0.65％苯乙烯。这种共聚物组合物的化学文摘编号为CAS#31532-91-9，它是一种丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯的共聚物。

但是，近来溴乙烯的可用性已经下降。

因此，需要一种改良丙烯酸纤维组合物以使纤维具有理想的纤维结构、耐光牢度、颜色和阻燃性的结合特性。

而且，在各种其它工业中也需要阻燃聚合材料用以形成各种产品，这些产品不会遇到先有单体和共聚物组合物固有的颜色复杂化问题。

本发明概述

本发明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一种离子共聚单体的改良丙烯酸共聚物组合物。所述改良丙烯酸共聚物组合物含占总组合物重量约45％-约60％的丙烯腈、约35％-约50％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约5％的乙酸乙烯酯以及0-约2％的对磺苯基甲代烯丙基醚的盐。

本发明的共聚物组合物提供了可接受的关于强度和颜色的纤维性质，同时具有可接受的对着火和焦化的抵抗性。在混合物的实施例中定义的压制聚合物的颜色为约-7至约-11，大约等于前面所述先有技术溴乙烯商品混合物CAS#31532-91-9的颜色。

可以以各种形式(包括成型物品)利用本发明的共聚物组合物，并可以使其形成分子取向的纤维、线、鬃丝、单丝等，也可以使其形成其它形式，例如薄膜、复合材料、层压品、粉末、颗粒、丸状、溶液、分散体、凝胶、糊状物等。

本发明详述

本文所用的术语改良丙烯酸是含被结合在其中的大于约45％但小于约85％重量的丙烯腈共聚单体的共聚物。

本发明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一种离子共聚单体的改良丙烯酸共聚物组合物。所述改良丙烯酸共聚物组合物含占总组合物重量约45％-约60％的丙烯腈、约35％-约50％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约5％的乙酸乙烯酯，以及最多达约2％的离子共聚单体的盐，优选对磺苯基甲代烯丙基醚钠。通常至少约0.1％重量的少量离子共聚单体对于染色性较为有利，并有助于得到更密集的纤维结构。

优选的组合物含占总组合物重量约49％-约59％的丙烯腈、约39％-约49％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约2.5％的乙酸乙烯酯、以及约0.1％-约1.5％的对磺苯基甲代烯丙基醚的盐。优选的离子共聚单体对磺苯基甲代烯丙醚的盐为钠盐。

另一种优选的组合物可以含占总组合物重量约50％-约57％的丙烯腈、约41％-约48％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约1.5％的乙酸乙烯酯以及约0.5％-约1.5％的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

另一种优选的组合物可以含占总组合物重量约49％-约53％的丙烯腈、约45％-约49％的1，1-二氯乙烯、约0.8％-约1.2％的乙酸乙烯酯以及约0.8％-约1.2％的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

优选的组合物的一个例子可以是每种组分分别为丙烯腈52.9％重量、对磺苯基甲代烯丙醚钠1.0％重量、1，1-二氯乙烯45.1％重量、乙酸乙烯酯1.0％重量，加上或减去约0.1％重量。

优选的组合物的另一个例子可以是每种组分分别为丙烯腈50.2％重量、对磺苯基甲代烯丙醚钠1.0％重量、1，1-二氯乙烯47.8％重量、乙酸乙烯酯1.0％重量，加上或减去约0.1％重量。

本公开与含乙酸乙烯酯的新型改良丙烯酸共聚物组合物的发现有关。许多在权利要求范围内的实施方案显示出-10％的压制聚合物的色数。该值是实施例中所定义的标准测试的结果，它反映出在共聚物中不需要的红色的量。-10％的测试结果与前述称为CAS#31532-91-9的先有技术混合物的压制聚合物的颜色一样好。预期本发明的共聚物组合物可以实现的压制聚合物的色值为约-7％到约-15％，更优选约-7％到约-12％。

用本发明的组合物实现的-10％的压制共聚物的颜色测试结果好于可买到的先有技术共聚物的压制共聚物的颜色，该先有技术共聚物含59.5％丙烯腈、1％对磺苯基甲代烯丙醚钠、39％1，1-二氯乙烯和0.5％苯乙烯(以下称为CAS#9010-76-8，是一种丙烯腈-1，1-二氯乙烯的共聚物)。

所述共聚物的化学结构可以用下式描述：

其中CAS号为107-13-1的丙烯腈、CAS号为108-05-4的乙酸乙烯酯、CAS号为1208-67-9的对磺苯基甲代烯丙醚钠和CAS号为75-34-4的1，1-二氯乙烯分别以v、x、y和z给出的重量分数存在。

本发明的中性改性乙烯基共聚单体，特别是乙酸乙烯酯，使基础共聚物组合物的白度提高超过了含大于25％1，1-二氯乙烯的先有技术组合物，而同时也保持了耐火性和其它所需特性。

在改良丙烯酸中使用1％的乙酸乙烯酯也使氧化还原聚合反应中所需的活化剂和引发剂含量降低了30％。减少活化剂和引发剂含量有助于减少聚丙烯腈中的发色缺陷。参见L.Patron和U.Bastianelli，Appl.Polym.Symp.25号，105(1974)和J.Kim，C.Park，Y.Park，B Min，T son，和J.Ryu，J.ofthe Korean Fiber Soc.，34，49(1997)。但是由于烯酮亚胺，按文献中的特定红外吸收未看到明显的发色官能度的不同。

而且，由来自本发明的共聚物组合物的纤维制成的织物通过了1989年版的国家防火协会提出的用于抗燃织物和薄膜的耐火性测试程序，其也称为NFPA 701小规模测试。由来自本发明的共聚物组合物的纤维制成的织物也通过了1997年版的由Underwriters LaboratoriesInc.提出的用于织物和薄膜的火焰蔓延性的耐火性测试程序，即Standard 214 Small-Flame Test。

本文中使用的术语“抗燃织物”是指通过了NFPA 701(1989)和/或Underwriters Laboratories Inc.Standard 214耐火性测试(1997)的大多数，即大于80％的织物。

由来自本发明的改良丙烯酸共聚物的纤维制成的织物通过了NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小规模耐火性测试。通过压制聚合物的颜色测试测量的本发明的改良丙烯酸共聚物的白度优于不含乙酸乙烯酯的组合物。最后，与未向改良丙烯酸共聚物中加入乙酸乙烯酯时的氧化还原聚合反应相比，向改良丙烯酸共聚物中加入1％的乙酸乙烯酯时，氧化还原聚合反应所需的活化剂和引发剂减少30％。

除了对磺苯基甲基烯丙醚钠之外，其它离子共聚单体也可以制造可接受的纤维。本文中所用的“离子共聚单体”是一种向共聚物组合物中加入一种或多种离子官能团的离子共聚单体。离子官能团可以作为上染位置。典型的离子官能团包括磺酸盐、碳酸盐和硫酸盐部分。离子共聚单体使产生的组合物具有所需的碱性染料染色性和共聚物结构，该结构改进了共聚物的后加工，如纺丝。优选含磺酸盐的离子共聚单体，其也被称为“磺酸盐离子共聚单体”。

本发明的磺酸盐离子共聚单体可以用下式(II)的带磺酸盐或磺酸的乙烯基单体表示：其中A为优选具有约1-9个碳原子的芳族或脂肪族取代基，典型的为甲基；B为氢或在乙烯基单体上优选具有约1-9个碳原子的脂肪族取代基；M⁺代表磺酸盐基团的适当的抗衡离子，如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵或水合氢阳离子。脂肪族和芳族基团可以未被取代，也可以被各种组分如卤素原子、有机基团等取代。优选脂肪族基团为甲基。优选芳族基团为苯基或苯基醚基团。

适当的磺酸盐离子共聚单体包括烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、对磺苯基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸盐、丙烯酰胺基叔丁基磺酸的盐或磺酸，或其混合物。抗衡离子通常为钠，尽管其它碱金属、水合氢离子和铵也是合适的。本文中所用术语离子共聚单体的“盐”包括酸的形式。两种或更多种离子共聚单体的混合物也是合适的。

本发明的共聚物可以通过任何聚合方法来制备，如在含水介质或含水分散体中乳液聚合的聚合方法。可以将阴离子表面活性剂与少量的常用非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂的例子有，例如脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐。在溶液聚合方法的情况下，优选使用具有相对小的链转移常数的溶剂，特别优选例如碳酸亚乙酯、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。只要不阻碍共聚物的均匀溶解性和可聚合性，用作聚合反应介质的这些溶剂可以含少量的水或其它有机溶剂。

采用通常的自由基聚合反应引发剂作为聚合反应的催化剂。聚合反应引发剂的例子有，例如过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，过硫酸盐与亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵的结合物，偶氮化合物如2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2＇-偶氮二异丁腈，过氧化物如过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化月桂酰，以及过氧化物如过氧化氢与有机还原剂如L-抗坏血酸的结合物。根据聚合反应方法对它们进行适当选择。

在本发明的一个实施方案中，通过用连续自由基氧化还原含水分散体的聚合方法制备丙烯腈系纤维共聚物前体，其中水为连续相，引发剂为水溶性的。氧化还原体系由过硫酸盐(氧化剂和引发剂，有时称为“催化剂”)、二氧化硫或亚硫酸氢盐(还原剂，有时称为“活化剂”)和铁(真正的氧化还原催化剂)组成。可以使用所述引发剂和活化剂的盐。典型的盐包括铵、钠或钾。

有利的是，与基本上相同但不含乙酸乙烯酯的组合物所需的引发剂和活化剂的数量相比，当引入1％重量的乙酸乙烯酯时，用最多减少30％的引发剂和活化剂得到了相似的结果。例如，为实现单体到共聚物的约75％的转化率，要求有基于单体重量仅为0.3-0.4％重量的过硫酸钠引发剂和仅为0.6-约0.8％重量的亚硫酸氢铵活化剂。这相当于在给定的反应条件，即实施例10和11中所列的铁浓度、水含量、温度和停留时间下每千克单体需要约0.12-约0.17摩尔的引发剂和约0.6-约0.8摩尔的活化剂。

与其用上述的氧化还原体系，不如用过硫酸盐引发剂、过氧化物引发剂或偶氮引发剂来产生用于乙烯基聚合反应的自由基。

可以采用通常的湿纺法和干纺法由本发明的共聚物制备纤维，特别优选湿纺法。可以使用通常用于丙烯腈聚合物的溶剂作为制备纺丝溶液的溶剂，如乙腈、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。由于共聚物被均匀溶解，所以优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜，特别优选N，N-二甲基乙酰胺。纺丝溶液或由溶液聚合得到的并被用作纺丝溶液的反应混合物在需要时可以含添加剂，例如稳定剂如颜料，有机锌化合物或有机还原剂，提高手感的试剂如钛化合物或铝化合物，阻燃剂如锑化合物、锡化合物或溴化合物。纺丝溶液中共聚物的浓度可以为15-40％重量。湿纺法通常是按以下步骤进行的：将纺丝溶液挤入到溶剂的10-80％重量的含水溶液中以形成长丝，拉伸长丝，用水洗涤和干燥。如果需要，可以将得到的长丝进一步拉伸和热处理。

在本发明的一个实施方案中，可以通过各种方法用由此得到的改良丙烯酸纤维共聚物前体来形成改良丙烯酸纤维，包括干纺和湿纺法，如那些在美国专利3,088,188、3,193,603、3,253,880、3,402,235、3,426,104、3,507,823、3,867,499、3,932,577、4,067,948、4,294,884、4,447,384、4,873,142和5,496,510中提出的方法，将每种方法都结合入本文作为参考。

本发明的改良丙烯酸共聚物组合物的物理性质使该组合物能够被用在各种应用中。例如，所述共聚物在各种溶剂，包括极性非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，以及在水溶液如氯化锌(65％)、硫氰酸钠(55％)等中是可溶解的。

本发明的改良丙烯酸共聚物组合物具有其它理想的物理性质，包括与其它纤维，包括丙烯腈系纤维和改良丙烯酸纤维的可混合性。

在本发明的一个实施方案中，在纺丝浴中通过湿纺法使所述共聚物组合物形成纤维。纺丝法是该领域已知的，参见例如美国专利4,067,948和3,867,499，将它们的公开内容结合到本文作为参考。纺丝浴中的溶剂通常与纺丝之前溶解共聚物的溶剂相同。纺丝浴中也可以包含水，通常纺丝浴的那一部分包含剩余物。用于本发明的适当的有机纺丝溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和碳酸亚乙酯。适当的无机溶剂包括含水硫氰酸钠。优选在本发明的纺丝法中所用的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺。

可以对纺出的长丝进行喷丝头拉伸。喷丝头拉伸，是与离开喷丝板的长丝相接触的第一组拉伸辊的速度除以通过喷丝板的共聚物溶液的速度，将其控制在0.2-1.0，优选0.4-0.6。在较低的喷丝头拉伸下，长丝会难以加工，在较高的喷丝头拉伸下，长丝空隙大小趋于增加。

之后，对所述长丝进行湿拉伸。通过将所述长丝输送到第二组高速辊，并且拉伸湿的长丝来提供约2X-约8X的湿拉伸。在湿拉伸过程中使用的温度可以从大约所述共聚物的玻璃化转变温度至低于所述共聚物的湿熔温度。

理想的是所述共聚物的湿熔温度大于约120℃，优选大于约130℃，以促进后处理，即蒸汽热处理。通过不同的扫描量热法测量湿熔温度，在该方法中将所述聚合物和水放置在压力容器中，在一个温度范围内测量吸热量。特定的热量变化表示湿熔温度。这在本领域是已知的，并且是标准测试，其在Polymer Bulletin，11，375-382(1984)中的Bruce G.Frushour，“聚丙烯腈共聚物的熔融性质”(“MeltingBehavior of Polyacrylonitrile Copolymers)”中有完整的描述。

由上述方法生产的纤维可以在最终使用之前通过“在线松弛(in-line relaxabion)”或分批热处理进行处理。在线松弛是通过如下方法实现的：通常在80℃温度下将长丝输入到热水浴，蒸汽或加热的溶剂和水浴，以使其沸腾并以较低的速度拉出长丝以补偿在浴中发生的收缩。通过常规的加热辊或加热空气使松弛后的长丝干燥，这些长丝适合于就此使用，或在被转化为不需经分批热处理过程的短纤维之后使用。

由本发明的共聚物形成的纤维具有比其它共聚物纤维优良的相结合的所需物理性质，包括改进的纤维结构、阻燃性、白度、染色性、耐光牢度、湿熔点等。

可以以各种形态包括成形品的形态使用本发明的共聚物组合物，它们可以被用来形成分子取向的纤维，即线、鬃丝、单丝等。也可以以纯净的形式或与其它添加剂混合的形式使所述共聚物形成其它形态如薄膜、复合材料、层压品、粉末、颗粒、丸状、溶液、分散体、凝胶、糊状物等。

本发明的共聚物组合物和纤维进一步由下述说明性的实施例所定义。

实施例1-5

在实施例3和4中制备本发明的改良丙烯酸聚合物。作为对比，也使用了含丙烯腈(AN)、1，1-二氯乙烯(VCl₂)和苯乙烯的可买到的改良丙烯酸，将其作为对照实施例1和5。同样为了对比，在实施例2中制备不含乙酸乙烯酯(VA)或苯乙烯的改良丙烯酸。所述改良丙烯酸聚合物的组成如表1所示。

表1实施例1-5中共聚物的组成

实施例  ％AN    ％VA   ％SPME  ％VCl₂  ％苯乙烯

1       59.50    ---   1.00    39.00    0.50

2       58.00    ---   1.00    41.00    ---

3       50.16    1.00  1.00    47.84    ---

4       52.89    1.00  1.00    45.11    ---

5       59.50    ---   1.00    39.00    0.50

将所述共聚物制成纤维产品，然后将其制成森林绿织物，之后按用于织物的工业标准NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小规模耐火性测试对这些织物进行测试。将改良丙烯酸共聚物制成纤维的方法和将纤维制成织物的方法是本领域中所熟知的。得到的耐火性数据如下：实施例1的平均燃烧为5.1英寸，未通过测试；实施例2的平均燃烧为4.5英寸，未通过测试；实施例3的平均燃烧为3.6英寸，通过了测试；实施例4的平均燃烧为3.65英寸，通过了测试；实施例5的平均燃烧为3.9英寸，通过了测试。

实施例2为不含中性改性共聚单体的对照实施例，未通过测试。实施例1和5为含苯乙烯的实施例，具有混合的结果。实施例3和4为由本发明的组合物制成的织物，通过了耐火性测试。

实施例6-9

在实施例6和7中制备本发明的改良丙烯酸聚合物。为了对比，实施例8中使用含1，1-二氯乙烯和苯乙烯的可买到的改良丙烯酸，实施例9中使用含1，1-二氯乙烯和溴乙烯的改良丙烯酸。所述共聚物的组成如表2所示。

最后一列提供了压制聚合物的颜色(PPC)测试数据。实施例6和7的压制聚合物的颜色测试结果分别是-9.82％和-10.32％，好于作为对比的实施例9中含丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯共聚物(CAS#31532-91-9)组合物的-10.43％的结果。

作为对比的实施例8的测试结果为-19.23％。与其它测试样品的颜色相比，这是一个明显较差的颜色。表2实施例6-9中共聚物的组成实施例   ％AN   ％VBr  ％VA   ％SPME  ％VCl₂ ％苯乙烯 ％PPC

6    52.89  ---    1.00   1.00    45.11    ---     -9.82

7    50.16  ---    1.00   1.00    47.84    ---     -10.32

8    59.50  ---    ---    1.00    39.00    0.50    -19.23

9    61.45  12.50  ---    1.50    23.90    0.65    -10.43

所述压制聚合物的颜色是一个标准测试，在本领域是已知的，它包括下述步骤：将已知重量的共聚物放置在模台中，然后在40,000psi的压力下用30秒将其压成一个圆片。然后测量圆片的颜色。压制聚合物的颜色是一个测量值，该值是将聚合物压制的丸状物在BYK-Gardner Colorsphere中在420nm下的反射比百分数减去在600nm下的反射比百分数得到的。压制聚合物的色数越负，所述聚合物的颜色越是不理想的黄-红色。

实施例10

如下进行用铵抗衡离子氧化还原连续含水分散体的过程。将一个7.0升的连续搅拌(用两个在600rpm下旋转的带有6个叶片的45°叶轮)的罐式反应器保持在约35℃的温度下。按比例将几股进料流引入反应器使其在反应器内的平均停留时间为150分钟。使pH保持在接近3.5。总进料的组成如表3所示。

通过加入过硫酸铵(氧化剂和引发剂，有时称为“催化剂”)、亚硫酸氢铵(还原剂，有时称为“活化剂”)和亚铁或铁(真正的氧化还原催化剂)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液来引发聚合反应。这些条件使得单体向共聚物的转化率为74.9％重量。最终共聚物的组成为47.91％的1，1-二氯乙烯、1.03％的对磺苯基甲代烯丙醚钠、0.98％乙酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。认识到对磺苯基甲代烯丙醚的盐可以是另一种阳离子，即铵，但它被报道为用于透明度的钠盐。所述共聚物的压制聚合物的颜色为-9.57％。表3实施例10中加入到连续搅拌罐式反应器中的成分

化合物                         数量    单位

丙烯腈单体                     49.6    重量份

1，1-二氯乙烯单体              48.6    重量份

乙酸乙烯酯单体                 0.9     重量份

对磺苯基甲代烯丙醚钠单体       0.9     重量份

水                             200.0   重量份

过硫酸铵(引发剂)               0.33    ％，基于单体

亚硫酸氢铵作为二氧化硫(活化剂) 0.66    ％，基于单体

铁(亚铁或铁)                   1.6     ppm，基于单体

硫酸                           痕量

实施例11

如下进行用钠抗衡离子氧化还原连续含水分散体的过程。将一个7.0升的连续搅拌(用两个在500rpm下旋转的带6个叶片的45°叶轮)的罐式反应器保持在约35℃的温度下。按比例将几股进料流引入反应器使其平均停留时间为150分钟。使pH保持在接近3.4。进料组成如表4所示。

通过加入过硫酸钠(氧化剂和引发剂，有时称为“催化剂”)、亚硫酸氢钠(还原剂，有时称为“活化剂”)和亚铁或铁(真正的氧化还原催化剂)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液来引发聚合反应。这些条件使得单体向共聚物的转化率为76.9％重量。最终共聚物的组成为46.88％的1，1-二氯乙烯、1.06％的对磺苯基甲代烯丙醚钠、1.14％乙酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。共聚物的压制聚合物的颜色为-9.21％。

表4实施例11中加入到连续搅拌罐式反应器中的成分

化合物                         数量    单位

丙烯腈单体                     51.6    份数

1，1-二氯乙烯单体              46.5    份数

乙酸乙烯酯单体                 1.0     份数

对磺苯基甲代烯丙醚钠单体       0.9     份数

水                             200.0   份数

过硫酸钠(引发剂)               0.36    ％，基于单体

亚硫酸氢钠作为二氧化硫(活化剂) 0.72    ％，基于单体

铁(亚铁或铁)                   1.6     ppm，基于单体

硫酸                           痕量

碳酸氢钠                       痕量

上面对本发明的具体实施方案的描述未完全列出本发明的每种可能的实施方案。本领域技术人员将会认识到可以对本文所述的具体实施方案进行修改，而这将在本发明的范围之内。

Claims (24)

1.一种改良丙烯酸共聚物，它包含：

(a)约49-约59重量百分比的丙烯腈；

(b)约39-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯；

(c)约0.5-约5重量百分比的乙酸乙烯酯；和

(d)约0.1-约2重量百分比的离子共聚单体。

2.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含约50-约57重量百分比的丙烯腈、约41-约48重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.5-约1.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.5-约1.5重量百分比的离子共聚单体。

3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含约49-约53重量百分比的丙烯腈、约45-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.8-约1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.8-约1.2重量百分比的离子共聚单体。

4.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含约52.8-约53重量百分比的丙烯腈、约45-约45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.9-约1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.9-约1.1重量百分比的离子共聚单体。

5.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含约50.1-约50.3重量百分比的丙烯腈、约47.7-约47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.9-约1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.9-约1.1重量百分比的离子共聚单体。

6.权利要求1的共聚物，其中所述离子共聚单体含对磺苯基甲代烯丙醚或烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、对磺苯基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸盐、丙烯酰胺叔丁基磺酸的盐，或它们的混合物。

7.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为薄膜、复合材料、层压品、粉末、颗粒、丸、溶液、分散体、凝胶或糊状物的形式。

8.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的湿熔温度大于约130℃。

9.一种改良丙烯酸共聚物，它包含：

(a)约45-约60重量百分比的丙烯腈；

(b)约35-约50重量百分比的1，1-二氯乙烯；

(c)约0.5-约5重量百分比的乙酸乙烯酯；和

(d)约0-约2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

10.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含约49-约59重量百分比的丙烯腈、约39-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.5-约2.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.1-约2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

11.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含约50-约57重量百分比的丙烯腈、约41-约48重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.5-约1.5重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.5-约1.5重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

12.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含约49-约53重量百分比的丙烯腈、约45-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.8-约1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.8-约1.2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

13.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含约52.8-约53重量百分比的丙烯腈、约45-约45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.9-约1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.9-约1.1重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

14.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含约50.1-约50.3重量百分比的丙烯腈、约47.7-约47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.9-约1.1重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.9-约1.1重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

15.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的压制聚合物的色数为约-7％到约-15％。

16.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的压制聚合物的色数为约-7％到约-12％。

17.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的湿熔温度大于约120℃。

18.含改良丙烯酸共聚物的纤维，其中所述改良丙烯酸共聚物含：

(a)约49-约59重量百分比的丙烯腈；

(b)约39-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯；

(c)约0.5-约5重量百分比的乙酸乙烯酯；和

(d)约0.1-约2重量百分比的离子共聚单体。

19.权利要求18的纤维，其中所述改良丙烯酸共聚物含约49-约53重量百分比的丙烯腈、约45-约49重量百分比的1，1-二氯乙烯、约0.8-约1.2重量百分比的乙酸乙烯酯以及约0.8-约1.2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。

20.权利要求18的纤维，其中所述纤维是织物的形式。

21.权利要求20的织物，其中所述织物是各种类型纤维的混合物。

22.权利要求20的织物，其中所述织物为抗燃织物。

23.一种生产改良丙烯酸共聚物的方法，所述方法包括在自由基氧化还原含水分散体的聚合反应过程中使含丙烯腈、乙酸乙烯酯、离子共聚单体和1，1-二氯乙烯的单体与至少一种引发剂、活化剂和氧化还原催化剂反应以形成共聚物，其中所述共聚物的组成为约45-约60重量百分比的丙烯腈、约0.5-约5重量百分比的乙酸乙烯酯、约0.01-约2重量百分比的离子共聚单体以及约35-约50重量百分比的1，1-二氯乙烯。

24.权利要求23的方法，其中所述引发剂含过硫酸盐，所述活化剂含一种或多种二氧化硫或亚硫酸氢盐，所述催化剂含铁或其盐。