JPS6285012A - アクリロニトリル系合成繊維の製造方法 - Google Patents
アクリロニトリル系合成繊維の製造方法Info
- Publication number
- JPS6285012A JPS6285012A JP22022085A JP22022085A JPS6285012A JP S6285012 A JPS6285012 A JP S6285012A JP 22022085 A JP22022085 A JP 22022085A JP 22022085 A JP22022085 A JP 22022085A JP S6285012 A JPS6285012 A JP S6285012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibers
- based synthetic
- acrylonitrile
- melt
- polymer
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- Pending
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- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ドライタッチ性に優れた麻的風合いを有する
アクリロニ） ＩＪル系合成繊維の溶融紡糸法による新
規な製造方法に関する。
アクリロニ） ＩＪル系合成繊維の溶融紡糸法による新
規な製造方法に関する。
従来の技術
アクリロニトリル（以下ＡＮとする）系合成繊維は、そ
の良好な発色性及び嵩高な風合いのため衣料用に多く使
用されている。ＡＮ系合成繊維に麻のような天然繊維と
類似した風合いを与えるには、繊維表面を凹凸形状とす
ればよいと考えられており、この目的を達成するため湿
式紡糸法により表面に凹凸形状を有するＡＮ系合成繊維
を得る努力が従来よりされている。しかし、湿式紡糸法
では使用した溶媒を回収するため複雑な装置を必要とす
るばかりでなく、紡糸速度も１５０ｆｆｌ／分とその生
産性が極めて低い。
の良好な発色性及び嵩高な風合いのため衣料用に多く使
用されている。ＡＮ系合成繊維に麻のような天然繊維と
類似した風合いを与えるには、繊維表面を凹凸形状とす
ればよいと考えられており、この目的を達成するため湿
式紡糸法により表面に凹凸形状を有するＡＮ系合成繊維
を得る努力が従来よりされている。しかし、湿式紡糸法
では使用した溶媒を回収するため複雑な装置を必要とす
るばかりでなく、紡糸速度も１５０ｆｆｌ／分とその生
産性が極めて低い。
一方、ＡＮ系合成繊維を溶融紡糸法によって得る方法も
また多く提案されている。例えば特公昭５７−４７２８
５号公報には、ＡＮ系重合体と水の均質単−相の溶融物
を水蒸気加圧帯域中で溶融紡糸し、次いで延伸すること
によりＡＮ系合成繊維を得る方法（１）が記載されてい
る。
また多く提案されている。例えば特公昭５７−４７２８
５号公報には、ＡＮ系重合体と水の均質単−相の溶融物
を水蒸気加圧帯域中で溶融紡糸し、次いで延伸すること
によりＡＮ系合成繊維を得る方法（１）が記載されてい
る。
また、特公昭５２−２００７号公報にはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートより選ばれたエステル１５〜３５重
量％とＡＮ８５〜６５重量％からなり、還元粘度０．５
〜１．２の共重合体を加熱溶融してＡＮ系合成繊維を得
る方法（２）が示されている。
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートより選ばれたエステル１５〜３５重
量％とＡＮ８５〜６５重量％からなり、還元粘度０．５
〜１．２の共重合体を加熱溶融してＡＮ系合成繊維を得
る方法（２）が示されている。
発明が解決しようとする問題点
しかし、（１）の方法は、水配位Ｌ、たＡＮ系重合体を
加圧帯域で溶融し７加圧帯域に吐出し、繊維からの急激
な水の揮発を防止する方法であるため、繊維への賦形条
件が厳しく、この方法で糸切れの発生を防止しながら異
形断面状の繊維を得ることは極めて難しい。また、（２
）の方法は、ガラス転移温度７５℃以下の非水和ＡＮ系
重合体を２００℃以下の温度で溶融紡糸する方法であっ
て、これによって造られる繊維は、その結晶性が湿式紡
糸法によって得られる繊維（（比べて低く、強伸度バラ
ンス性が不足しているという難点があり、この方法によ
ってドライタッチ性の良好なＡＮ系合成＊維を造ること
は全（検討されていない。
加圧帯域で溶融し７加圧帯域に吐出し、繊維からの急激
な水の揮発を防止する方法であるため、繊維への賦形条
件が厳しく、この方法で糸切れの発生を防止しながら異
形断面状の繊維を得ることは極めて難しい。また、（２
）の方法は、ガラス転移温度７５℃以下の非水和ＡＮ系
重合体を２００℃以下の温度で溶融紡糸する方法であっ
て、これによって造られる繊維は、その結晶性が湿式紡
糸法によって得られる繊維（（比べて低く、強伸度バラ
ンス性が不足しているという難点があり、この方法によ
ってドライタッチ性の良好なＡＮ系合成＊維を造ること
は全（検討されていない。
問題点を解決するための手段
そこで本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討ｌ−
だ結果、特定粘度及び組成のＡＮ系重合体を溶融紡糸し
て得られた未延伸ｍ維を熱水中で延伸することにより、
特殊な表面形状を備え、ドライタッチ性に優れたＡＮ系
合成繊維が得られることを見出した。
だ結果、特定粘度及び組成のＡＮ系重合体を溶融紡糸し
て得られた未延伸ｍ維を熱水中で延伸することにより、
特殊な表面形状を備え、ドライタッチ性に優れたＡＮ系
合成繊維が得られることを見出した。
本発明は、還元粘度ηｒｅｄ （重合体ｏ、 ｓ 、ｑ
をジメチルホルムアミドに溶解して全Ｈ１００ｍｌの溶
液となし、２５°Ｃで測定）が０．２〜１．０であり、
ガラス転移温度が７５〜１０５℃である、アクリロニト
リル８３〜９２重量％と他の共重合可能な単量体１７〜
８重童％との共重合体を２００〜２４０℃の温度で溶融
紡糸して広角Ｘ線回折像２θ＝１７°における半価幅β
値が２０（ｄｓｌ ）以下の未延伸糸となし、得られた
未延伸糸を熱水中で延伸し、繊維外周に軸方向周期１〜
５μで、凹凸の高さ０．１〜１μなる表面凹凸形状を有
すると共に広角Ｘ線回折像２θ＝１７゜における半価幅
β値が２．１１ （ｄｅｌ ）以下であるアクリロニト
リル系合成繊維とすることを特徴とする、アクリロニ）
ＩＪル系合成繊維の製造方法である。
をジメチルホルムアミドに溶解して全Ｈ１００ｍｌの溶
液となし、２５°Ｃで測定）が０．２〜１．０であり、
ガラス転移温度が７５〜１０５℃である、アクリロニト
リル８３〜９２重量％と他の共重合可能な単量体１７〜
８重童％との共重合体を２００〜２４０℃の温度で溶融
紡糸して広角Ｘ線回折像２θ＝１７°における半価幅β
値が２０（ｄｓｌ ）以下の未延伸糸となし、得られた
未延伸糸を熱水中で延伸し、繊維外周に軸方向周期１〜
５μで、凹凸の高さ０．１〜１μなる表面凹凸形状を有
すると共に広角Ｘ線回折像２θ＝１７゜における半価幅
β値が２．１１ （ｄｅｌ ）以下であるアクリロニト
リル系合成繊維とすることを特徴とする、アクリロニ）
ＩＪル系合成繊維の製造方法である。
本発明に用いられるＡＮ系重合体は、ＡＮ含有量が８３
〜９２重量％の共重合体であって、ＡＮ及びＡＮと共重
合可能な他の単量体を重量比８３〜９２：１７〜８の割
合で共重合させることにより得られる。ＡＮ系重合体中
のＡＮ含有量が９２重量％を越えると溶融成形性が劣り
紡糸が困難となる。また８３重量％未満では、２００〜
２４０°Ｃで溶融紡糸して得られた未延伸糸はその結晶
性を示すβ値が２０以下のものとすることが困難であり
、繊維特性の優れたＡＮ系合成繊維とすることはできな
い。
〜９２重量％の共重合体であって、ＡＮ及びＡＮと共重
合可能な他の単量体を重量比８３〜９２：１７〜８の割
合で共重合させることにより得られる。ＡＮ系重合体中
のＡＮ含有量が９２重量％を越えると溶融成形性が劣り
紡糸が困難となる。また８３重量％未満では、２００〜
２４０°Ｃで溶融紡糸して得られた未延伸糸はその結晶
性を示すβ値が２０以下のものとすることが困難であり
、繊維特性の優れたＡＮ系合成繊維とすることはできな
い。
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えばメチルアク
リレート、メチルメタクリレ−ト、メタクリレートリル
、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、アクリルアミド
等の不飽和エチレン性化合物が挙げられる。また、得ら
れるｆ’Ｒｉｉ’４Ｌに染色性を賦与するには、ＡＮ系
重合体中に５重量％以下のビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、スルホアルキルアクリ
レート、スルホアルキルメタクリレ−１・、スルホアル
キルメタクリルアミド等を共重合させればよし・。
リレート、メチルメタクリレ−ト、メタクリレートリル
、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、アクリルアミド
等の不飽和エチレン性化合物が挙げられる。また、得ら
れるｆ’Ｒｉｉ’４Ｌに染色性を賦与するには、ＡＮ系
重合体中に５重量％以下のビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、スルホアルキルアクリ
レート、スルホアルキルメタクリレ−１・、スルホアル
キルメタクリルアミド等を共重合させればよし・。
これらの共重合性成分はＡＮ系重合体のガラス転移温度
が７５〜１０５°゛Ｃの範囲となるように共重合させる
ことが必要である。ガラス転移温度が７５℃未満のもの
は溶融時の粘性が高すぎるため、２００〜２４０℃で溶
融紡糸しても、未延伸糸の結晶配向化を効率よ＜’？ｒ
うことができない。
が７５〜１０５°゛Ｃの範囲となるように共重合させる
ことが必要である。ガラス転移温度が７５℃未満のもの
は溶融時の粘性が高すぎるため、２００〜２４０℃で溶
融紡糸しても、未延伸糸の結晶配向化を効率よ＜’？ｒ
うことができない。
本発明に用（・られるＡ、Ｎ系重合体は還元粘度ηｒｅ
ｄ （重合体ｏ、ｓｇをジメチルホルムアミドに溶解し
て全量１０［］ｍｌの溶液となし、２５°Ｃで測定）が
０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０，８の範囲のも
のである。還元粘度が１．０を越えると溶融賦形性が悪
くなる。また０、２未満では結晶配向性に優れた繊維と
することができない。
ｄ （重合体ｏ、ｓｇをジメチルホルムアミドに溶解し
て全量１０［］ｍｌの溶液となし、２５°Ｃで測定）が
０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０，８の範囲のも
のである。還元粘度が１．０を越えると溶融賦形性が悪
くなる。また０、２未満では結晶配向性に優れた繊維と
することができない。
ＡＮ系重合体の還元粘度を０．２〜１．０の範囲とする
には、重合の際に用いる分子量調節剤の添加量を調節す
ればよい。分子量調節剤としでは例えばΩ−ラウリルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタ
ン類が用いられる。
には、重合の際に用いる分子量調節剤の添加量を調節す
ればよい。分子量調節剤としでは例えばΩ−ラウリルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタ
ン類が用いられる。
本発明に用いられるＡＮ系重合体は、溶融指数（以下？
、Ｊ β値）が１０〜２００、特に１０〜１６０である
ことが好ましい。ＭＩ値はＡＮ系重合体を２６０℃に加
熱し、荷重５ ｋｙ下に直径２間のノズルより押出した
とき、１０分間に吐出されるＡＮ系重合体の重量（ｇ）
を意味する。
、Ｊ β値）が１０〜２００、特に１０〜１６０である
ことが好ましい。ＭＩ値はＡＮ系重合体を２６０℃に加
熱し、荷重５ ｋｙ下に直径２間のノズルより押出した
とき、１０分間に吐出されるＡＮ系重合体の重量（ｇ）
を意味する。
本発明を実施するに際しては、１）ＩＪ記のｌ冒Ｊ糸重
合体を２００〜２４０’Ｃ，好ましくは２０５〜２６５
℃の温度で溶融紡糸して広角〕（、線回折像２θ−１７
°におけろ半価幅β値が２０以下の未延伸糸とする。
合体を２００〜２４０’Ｃ，好ましくは２０５〜２６５
℃の温度で溶融紡糸して広角〕（、線回折像２θ−１７
°におけろ半価幅β値が２０以下の未延伸糸とする。
溶融加熱温度が２４０ ”Ｃを越えると１．Ａ Ｎ系重
合体が分解してしまい紡糸ができなくなる。
合体が分解してしまい紡糸ができなくなる。
また２００℃未満では重合体が繊維化できろ溶融状にま
で完全に溶融しないので紡糸が困難である。
で完全に溶融しないので紡糸が困難である。
こうして得られた未延伸糸は、湿式紡糸法によって得ら
れたＡＮ系合成繊維に匹敵する結晶性を備えたものとす
ることができる。このため強伸度特性の良好なアクリル
系合成繊維とすることができる。
れたＡＮ系合成繊維に匹敵する結晶性を備えたものとす
ることができる。このため強伸度特性の良好なアクリル
系合成繊維とすることができる。
次いでこの未延伸糸を８０℃以上の熱水中で１〜１０倍
の割合で延伸すると、繊維外周に軸方向周期１〜５μ、
凹凸の高さ０．１〜１．０μなる表面凹凸形状を備えた
ドライタッチ性の良好な繊維が得られる。
の割合で延伸すると、繊維外周に軸方向周期１〜５μ、
凹凸の高さ０．１〜１．０μなる表面凹凸形状を備えた
ドライタッチ性の良好な繊維が得られる。
はドライタッチ性を備えた繊維とはならず、一方この高
さが１．０μを越えるものは粗剛窓が強くなり好ましく
ない。また、この表面凹凸の繊維軸方向での周期が１〜
５μ以外の周期のものはドライタッチ性が良好なものと
はならない。
さが１．０μを越えるものは粗剛窓が強くなり好ましく
ない。また、この表面凹凸の繊維軸方向での周期が１〜
５μ以外の周期のものはドライタッチ性が良好なものと
はならない。
前記の延伸された糸条は１通常の乾燥、緻密化処理を行
うことにより機械的強度も同時に整えられる。
うことにより機械的強度も同時に整えられる。
本発明方法により得られたＡＮ系合成繊維は。
単独で用いてもよく、あるいは木綿、レーヨン、羊毛、
その他のＡＮ系合成繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維など他の繊維と混紡、交撚、交編、交織させて用
いても優れた素材となる。
その他のＡＮ系合成繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維など他の繊維と混紡、交撚、交編、交織させて用
いても優れた素材となる。
発明の効果
本発明方法によれば、従来の溶融紡糸法では得られなか
った麻的風合いを有するＡＮ系合成繊維を得ることがで
きる。また可塑剤として水を用いなし・ため、複雑な装
置が不要となる。さらに紡糸速度８００７７１７分以上
とすることができるため、生産性が著しく向上する。
った麻的風合いを有するＡＮ系合成繊維を得ることがで
きる。また可塑剤として水を用いなし・ため、複雑な装
置が不要となる。さらに紡糸速度８００７７１７分以上
とすることができるため、生産性が著しく向上する。
下言己雲謡侍１１ 由の剖ｌ、十舌−じ文Ｅ ’？ｙ
ヰｉｈ −＃−ｘ繊維外周の凹凸の高さが０．１μ以下
のもので実施例１ 攪拌機及び還流冷却器つき反応容器に蒸留水３００部、
過硫酸カリウム０．１５部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム６部、アクリロニトリル４２，５部、アクリ
ル酸メチル７．５部及びｎ−ラウリルメルカプタン２．
６部を仕込み容器内を窒素置換したのち、攪拌下で反応
容器を５５℃に昇温し重合を開始した。温度調節を行℃
・ながら重合を続行し、１５分後にアクリロニトリル８
０部、アクリル酸メチル１５部及びｒｌ−ラウリルメル
カプタン５部を１時間かげて添加し、さらに２時間継続
攪拌した。重合終了後、重合体を洗浄、乾燥した。得も
ねた重合体の還元粘度は０，４４、ガラス転移温度は８
０’Ｃ，ＭＩ値は９７であった。
ヰｉｈ −＃−ｘ繊維外周の凹凸の高さが０．１μ以下
のもので実施例１ 攪拌機及び還流冷却器つき反応容器に蒸留水３００部、
過硫酸カリウム０．１５部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム６部、アクリロニトリル４２，５部、アクリ
ル酸メチル７．５部及びｎ−ラウリルメルカプタン２．
６部を仕込み容器内を窒素置換したのち、攪拌下で反応
容器を５５℃に昇温し重合を開始した。温度調節を行℃
・ながら重合を続行し、１５分後にアクリロニトリル８
０部、アクリル酸メチル１５部及びｒｌ−ラウリルメル
カプタン５部を１時間かげて添加し、さらに２時間継続
攪拌した。重合終了後、重合体を洗浄、乾燥した。得も
ねた重合体の還元粘度は０，４４、ガラス転移温度は８
０’Ｃ，ＭＩ値は９７であった。
この重合体を孔径０．１朋φ、孔数７２、丁、／′］〕
＝２のノズルををり付けたベント・付押出機に供給し、
２２０ ’Ｃの温度で加熱し、溶融物を紡糸速度１８０
０ｍ／分で紡糸し広角Ｘ線回折２θ−＝１７°における
半価幅β値が１．４２である未延伸糸を得た。得られた
未延伸糸を沸水中で５倍延伸し乾燥、緻密化処理した。
＝２のノズルををり付けたベント・付押出機に供給し、
２２０ ’Ｃの温度で加熱し、溶融物を紡糸速度１８０
０ｍ／分で紡糸し広角Ｘ線回折２θ−＝１７°における
半価幅β値が１．４２である未延伸糸を得た。得られた
未延伸糸を沸水中で５倍延伸し乾燥、緻密化処理した。
得られた繊維の凹凸の平均高さは０．６μ、その平均周
期は６μ、β値は０．９５、引張り強度４．２，９／ｄ
、伸度１５％であり、ドライタッチ性に優れた繊維であ
った。
期は６μ、β値は０．９５、引張り強度４．２，９／ｄ
、伸度１５％であり、ドライタッチ性に優れた繊維であ
った。
実施例２
仕込みメルカプタン量を１部、追加メルカプタン量を２
部とし、その他は実施例１と同様に重合を行い還元粘度
０．７４、ガラス転移温度８０℃、ＭＩβ値８０重合体
を得た。この重合体を加熱溶融温度を２６０℃、紡糸速
度を１５００ｍ／分とし、その他は実施例１と同様に紡
糸を行い、得られたβ値１．７５の未延伸糸を沸水中で
６．５倍延伸し乾燥、緻密化処理した。得られた繊維の
凹凸の平均高さは０．６μ、その周期は６μであり、β
値１，０２、引張り強度３．７ｇ／ｄ、伸度１８％であ
った。
部とし、その他は実施例１と同様に重合を行い還元粘度
０．７４、ガラス転移温度８０℃、ＭＩβ値８０重合体
を得た。この重合体を加熱溶融温度を２６０℃、紡糸速
度を１５００ｍ／分とし、その他は実施例１と同様に紡
糸を行い、得られたβ値１．７５の未延伸糸を沸水中で
６．５倍延伸し乾燥、緻密化処理した。得られた繊維の
凹凸の平均高さは０．６μ、その周期は６μであり、β
値１，０２、引張り強度３．７ｇ／ｄ、伸度１８％であ
った。
比較例１
実施例１で得られた還元粘度が０．４４の重合体を用い
て、加熱溶融温度１８０°Ｃで繊維を得れなかった。ま
た、加熱溶融温度２４５℃で同様の実験を行ったが、流
動性が悪（紡糸できなかった。
て、加熱溶融温度１８０°Ｃで繊維を得れなかった。ま
た、加熱溶融温度２４５℃で同様の実験を行ったが、流
動性が悪（紡糸できなかった。
比較例２
仕込みメルカプタン量を０．７部、追加メルカプタン量
を１，２部とし、その他は実施例１と同様にして重合を
行い還元粘度が１．２の重合体を得た。この重合体を加
熱溶融し繊維を得ることを試みたが、流動性が悪く繊維
は得られなかった。
を１，２部とし、その他は実施例１と同様にして重合を
行い還元粘度が１．２の重合体を得た。この重合体を加
熱溶融し繊維を得ることを試みたが、流動性が悪く繊維
は得られなかった。
Claims (1)
- 還元粘度ηｒｅｄ（重合体０．５ｇをジメチルホルムア
ミドに溶解して全量１００ｍｌの溶液となし、２５℃で
測定）が０．２〜１．０であり、ガラス転移温度が７５
〜１０５℃である、アクリロニトリル８３〜９２重量％
と他の共重合可能な単量体１７〜８重量％との共重合体
を２００〜２４０℃の温度で溶融紡糸して広角Ｘ線回折
像２θ＝１７°における半価幅β値が２０（ｄｅｌ）の
未延伸糸となし、得られた未延伸糸を熱水中で延伸し、
繊維外周に軸方向周期１〜５μで、凹凸の高さ０．１〜
１μなる表面凹凸形状を有すると共に広角Ｘ線回折像２
θ＝１７°における半価幅β値が２．０（ｄｅｌ）以下
であるアクリロニトリル系合成繊維とすることを特徴と
する、アクリロニトリル系合成繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22022085A JPS6285012A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アクリロニトリル系合成繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22022085A JPS6285012A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アクリロニトリル系合成繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6285012A true JPS6285012A (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=16747757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22022085A Pending JPS6285012A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アクリロニトリル系合成繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6285012A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6278209A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系合成繊維の製法 |
| US5304590A (en) * | 1992-01-21 | 1994-04-19 | Solcas Polymer, Inc. | Acrylonitrile polymer compositions and articles and methods for their preparation |
| US5434205A (en) * | 1992-01-21 | 1995-07-18 | Solcas Polymer Limited Partnership | Acrylonitrile polymer compositions and articles and methods for their preparation |
| EP0780498A1 (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-25 | The Standard Oil Company | Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22022085A patent/JPS6285012A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6278209A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系合成繊維の製法 |
| JPH0133566B2 (ja) * | 1985-10-01 | 1989-07-13 | Mitsubishi Rayon Co | |
| US5304590A (en) * | 1992-01-21 | 1994-04-19 | Solcas Polymer, Inc. | Acrylonitrile polymer compositions and articles and methods for their preparation |
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| US6114034A (en) * | 1995-12-18 | 2000-09-05 | The Standard Oil Company | Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers |
| CN1084806C (zh) * | 1995-12-18 | 2002-05-15 | 标准石油公司 | 熔纺丙烯腈烯不饱和纤维和制备纤维的方法 |
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