JP3078011B2 - 剛直性ポリマー - Google Patents

剛直性ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、剛直性（rigid−rod）の主鎖を有し該主鎖
に結合したフレキシブルな可溶化有機基を有する可溶性
剛直性ポリマーに関する。該ポリマーは自己強化性（se
lf−reinforced）エンジニアリングプラスチックスとし
て使用できる。該剛直性ポリマーは、剛直性ポリマーと
フレキシブルなコイル状ポリマーとの引張強さの高い分
子コンポジットの製造に使用できる。これらは、繊維含
有コンポジットのマトリックス樹脂として使用できる。
発明の背景 高性能繊維−ポリマーコンポジットは、軍用および民
間航空機、スポーツおよび産業機器、および自動車部品
の設計および構造に重要な役割を急速に果たしつつあ
る。コンポジットは、他の材料ではできない剛性、強
度、および軽量の要求を満たしている。最も広く用いら
れている高性能繊維−ポリマーコンポジットは、適当な
ポリマーマトリックスに包み込まれた配向カーボン（グ
ラファイト）繊維である。このコンポジットに妥当な強
度および剛性を付与するには、繊維は少なくとも25、好
ましくは100のアスペクト比（長さ対幅）を有しなくて
はならない。繊維含有コンポジットの製造は相当な労力
を必要とする。繊維−ポリマーコンポジットは、リサイ
クルができず、また、欠損したコンポジット材を修理す
るのが困難である。
分子コンポジットは、従来の繊維−ポリマーコンポジ
ットよりも、より経済的で加工が容易な高性能材料とな
る見込みのあるものである。さらに、分子コンポジット
はリサイクルができ、修繕もできるであろう。分子コン
ポジットはポリマー材のみから成り、繊維材を含まな
い。したがって、分子コンポジットは巨視的な繊維を含
む繊維−ポリマー組成物よりずっと簡単に加工すること
ができる。
分子コンポジットはフレキシブルなポリマーマトリッ
クスに含浸された剛直性ポリマーより成る材料である。
剛直性ポリマーは、繊維−ポリマーコンポジットの繊維
に微視的に相当するものと考えることができる。最適な
機械的性質を持つ分子コンポジットは剛直性ポリマーを
相当量、少なくとも30％含み、残りがポリマーバインダ
ーである。分子コンポジットは配向したあるいは配向し
ていない任意の剛直性ポリマーを含むことができる。
分子コンポジットでは、剛直性ポリマーが、フレキシ
ブルな、可能であればコイル状のマトリックス樹脂ポリ
マーに効果的に包み込まれねばならない。フレキシブル
ポリマーは、剛直性ポリマーを分散させ、剛直性ポリマ
ーが集束するのを防ぐ役割を果たす。従来のファイバー
／樹脂コンポジットにおけるように、分子コンポジット
におけるフレキシブルポリマーは、フレキシブルポリマ
ーの弾性変形により剛直性分子に沿っての応力の分散を
助ける。したがって、この第二のマトリックス樹脂ポリ
マーは、応力により延伸することができ、剛直性ポリマ
ーを有効に取り囲むことができるよう充分にフレキシブ
ルでなくてはならない。フレキシブルポリマーと剛直性
ポリマーとは、ファンデルワールス力、水素結合、ある
いはイオン的相互作用により強く相互作用することもで
きる。分子コンポジットの長所は、剛直性ポリマーを使
ってのみはじめて実現できる。
現在商業的に製造されている線状ポリマーの殆どはコ
イル状ポリマーである。このポリマー鎖の化学構造は、
鎖に沿って構造的および回転的に動くことができ鎖全体
がフレキシブルで、コイル状構造となることができる。
この微視的な性質は、巨視的な曲げ強さ、曲げ弾性率、
および剛性に直接関連する。構造的な変化がより少なけ
れば、あるいは、その程度がより狭ければ、より剛性の
高いポリマーとなる。
分子コンポジットを試験室的にいろいろ試みようとす
るとき、二つの技術的制約がある。第一に、従来技術の
分子コンポジットでは、剛直性ポリマーをフレキシブル
ポリマーと単に配合あるいは混合することを要するのみ
である。異なるタイプのポリマーは混和しないことは当
業者に周知である。即ち、均一な配合物は得られない。
剛直性ポリマー、および小さな重量フラクションの剛直
性ポリマーのみを用いて製造することができる初期分子
コンポジットにもこのルールは当てはまる。剛直性ポリ
マーの割合を増すと相分離が生じ、もはや分子コンポジ
ットは得られなくなる。
第二に、相当な分子量の剛直性ポリマーは、製造する
ことが非常に困難である。この技術的問題は、ポリパラ
フェニレンで例示する。ポリパラフェニレンになるベン
ゼンあるいはその他のモノマーの重合中に、成長してい
るポリマー鎖の溶解性が減少し溶液から沈殿し重合が終
わる。モノマー単位がわずか６ないし10の長さに鎖が成
長すると、これが起こる。これらのオリゴマー、即ち、
剛直性ポリマーでは短すぎてコンポジットの強度に寄与
できない。溶解性が無いことは、剛直性ポリマーの一般
的性質であり、したがって重合が困難である。
この溶解性の問題は、生成するポリマーが強酸中でプ
ロトン化され得る塩基性基を有し、重合が強酸中で行う
ことができるという特殊な場合にのみ避けることができ
る。例えば、ポリキノリンは酸性溶媒のジクレゾールリ
ン酸水素中で重合を行なうことができる。キノリン基が
酸性溶媒に作用して沈殿を防ぐからである。生成するポ
リマーは強酸にのみ溶解し、さらに加工することが困難
である。
分子コンポジットが現実に実際的なものとなるには、
（ａ）剛直性とフレキシブル成分とを配合して安定な均
質相とすること、および（ｂ）ポリマーの低い溶解度、
の問題を克服しなくてはならない。
発明の要約 剛直性ポリマーは、炭素−炭素および炭素−窒素共有
結合のように共有結合で互いに結合した複数のモノマー
より成る。モノマーを結合あるいは連結している共有結
合の少なくとも95％は平行、即ち、モノマー単位間のす
べての共有結合の長軸は実質的に平行であり、ポリマー
主鎖が線状で実質的に真直ぐなポリマーとなる。
本発明の剛直性ポリマーは、一種以上の溶媒に可溶で
あることにおいてユニークである。ポリマーおよびモノ
マーは普通の溶媒系に相当程度可溶であり、重合溶媒系
においてポリマーは溶解した状態のままでいる。本発明
の剛直性ポリマーは主鎖即ちモノマー単位に結合した可
溶化有機側基（側基あるいは側鎖）により可溶性とな
る。この有機側基はフレキシブルな基であり、ポリマー
の溶解性および溶融性を増大させる。有機側基が比較的
高い、例えば約300より大きい分子量を有するものであ
る場合は、分子コンポジットのコイル状マトリックス成
分のような役割を果たす。したがって、このようなポリ
マーは、自己強化性プラスチックスあるいは単成分分子
コンポジットと考えることができる。逆に、剛直性ポリ
マーが比較的低分子量の有機側基を有する場合は、剛直
性ポリマーはコイル状マトリックス樹脂と混合して分子
コンポジットを形成することができ、有機側基は相分離
を防ぐ相容化剤として作用する。即ち、本発明の剛直性
ポリマーは、一つの分子の中に棒状成分およびコイル状
成分を含む。
過去において製造された剛直性ポリマーは、一般的に
非常に不溶性であり（塩基性基を有し強酸中に溶解し得
る特殊なポリマーを除く）且つ不融解性である。この性
質のために、製造し加工することが困難である。本発明
者らは、驚くべきことに、ポリマーに適当な有機側基を
結合させることにより溶解性および融解性が実質的に改
良されることを見出した。以前の業績によれば、このよ
うな有機側基は剛直性ポリマーの溶解性を増大させない
ことが示唆されている。しかしながら、側鎖の大きさを
増し、および／あるいは、重合溶媒にその性質（主とし
て極性および誘電率）を適合させることにより、相当な
分子量の剛直性ポリマーが製造できるのである。例え
ば、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒中で重合を
行なう場合には、可溶化有機側基は極性があり例えば５
より大きい比誘電率のような高誘電率を有するものが好
ましい。
さらに、側基が比較的長く且つフレキシブルで、ポリ
マー全体の実質的な分子量の割合を構成する場合には、
剛直性主鎖／フレキシブル鎖ポリマー単独で分子コンポ
ジットとして挙動する。側基すなわち可溶化有機基の、
ポリマー全体に対する分子量の割合は、約30％ないし約
95％であり、好ましくは約30％ないし約60％であり、最
も好ましくは約45％ないし約55％である。「分子量の割
合」という用語は、可溶化有機基の分子量の剛直性ポリ
マー全体（すなわち、モノマー単位および有機基）の分
子量に対する百分率を意味する。すなわち例えばポリマ
ー全体の分子量が1,000,000であり、可溶化有機基の分
子量が500,000であれば、可溶化有機基の分子量の割合
は50％×100である（500,000/1,000,000）。
本発明により提供されるポリマーにおいては、フレキ
シブルな有機側基部分は剛直性ポリマー成分に化学的に
結合しているので、相分離は生じない。本発明の剛直性
主鎖／フレキシブル側鎖ポリマーは、常用の溶媒中で製
造することができ、標準的な方法で加工することがで
き、安定な単独成分の分子コンポジットとなり高強度お
よび高い弾性率を要求する構造材やその他の用途に使用
できる。
本発明の剛直性ポリマーが分子コンポジットあるいは
自己強化性プラスチックスに用いられる場合には、高い
引張強さおよび弾性率の主たる源となる。繊維のアスペ
クト比が１から約100に増えるとチョップト繊維（chopp
ed fiber）コンポジットの性質が改良され、それ以上
アスペクト比が増えても相対的に良くならないことが文
献により知られている。剛直性ポリマーとフレキシブル
ポリマーとの単なる配合では、配合分子コンポジットの
強度および弾性率は、剛直性成分のアスペクト比の関数
であり、このような配合物は加熱により相分離が生じる
ことも文献により知られている（W.F.Hwang,D.R.Wiff,
C.L.Benner,T.E.Helminak,Journal of Macromolecular
Scienc−Physics,B22,pp.231−257（1983））。自己強
化性プラスチックスとして用いる場合には、本発明の剛
直性ポリマーは少なくとも100、すなわち、ポリマーの
主鎖は平均アスペクト比少なくとも100の直鎖セグメン
トを有することが好ましい。例えば構造物および宇宙用
には100より大きいアスペクト比が望ましい。その他の
より強度が要求されない用途、例えばキャビネット、ハ
ウジング、ボート船体、回路基板およびその他多くの用
途に対しては、剛直性ポリマーのアスペクト比は25以上
でよい。
本発明の可溶性剛直性ポリマーの高い強度および硬さ
は、ポリマー鎖を構成する直鎖セグメントのアスペクト
比に直接的に関係する。本発明においては、モノマー単
位のアスペクト比は、長さに対するモノマー単位を包含
する最小直径円筒の直径の比を意味する。この場合、連
結結合が円筒の軸に平行な各々を連結する結合の長さの
半分を含むが、可溶化性側基は含まない。例えば、ポリ
フェニレンモノマー単位（−C6H4−）のアスペクト比は
約１である。
ポリマーセグメントのアスペクト比は、ポリマーセグ
メントを包含する最小直径と円筒の長さと直径の比であ
って、当該円筒の軸が直鎖セグメント中の連結結合と平
行であるような末端連結結合の半分を含むが、結合して
いる側鎖の長さを含まない比である。
本発明においては、アスペクト比は剛直性ポリマー、
剛直性モノマー単位、あるいは剛直性ポリマーの直鎖セ
グメントにのみ適用する。剛直性ポリマーのアスペクト
比は、直鎖セグメントの平均アスペクト比を意味する。
上のように定義したアスペクト比は、繊維含有コンポジ
ットに関して普通に使われる用語に密接に類似するよう
に意図したものである。
本発明により提供される剛直性ポリマーの主鎖は、実
質的に直鎖であり、主鎖中に曲げあるいはキンク（kin
k）を生じるフレキシビリティは無い。すなわち、高い
アスペクト比を有する。したがって、ポリマーは主鎖の
剛性を不完全に妨げるようなキンクその他が生じないよ
うなプロセスにより製造されねばならない。それにも拘
らず、殆どすべての化学反応は副反応があり、製造中に
モノマー単位間に平行でない共有結合がいくらかでき
る。しかしながら、剛直性ポリマーは少なくとも95％の
平行な共有結合を有し、好ましくは少なくとも99％の平
行な共有結合を有する。ポリマー鎖中のモノマー単位の
平行でない結合は、いずれも直鎖セグメントの平均長を
短くすることになる。すなわち、共有結合が99％のモノ
マー単位が1000の長さのポリマー鎖は、平均して、10の
平均長さ100の直鎖セグメントを有する。99％以上の平
行な共有結合を有する剛直性ポリマーは、例外的に硬く
且つ強く、宇宙用途向けのような高い引張強さおよび曲
げ強度および弾性率を要求されるところに使用できる。
平行な共有結合を約95％ないし約99％有する剛直性ポリ
マーは、より厳しくない用途、例えばボディパネル、モ
ールド部材、電子基板およびその他多くの用途に使用で
きる。
本発明のポリマーは、限定的でない例として炭素−炭
素、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−硫黄、窒素−窒
素、珪素−酸素、あるいは珪素−炭素、共有結合のよう
な共有結合により結合した少なくとも25のモノマー単
位、好ましくは約100のモノマー単位、より成る剛直性
主鎖より成るポリマーにおいて、少なくとも約95％好ま
しくは99％の結合が実質的に平行であり、該ポリマーお
よびそのモノマーが共通の溶媒系に可溶性であるポリマ
ーである。該剛直性主鎖に、すなわち、主鎖のモノマー
単位のいくつかに、可溶化基が結合している。該ポリマ
ーは、二種以上のモノマーの共重合体でもよい。
本発明の目的のためには、「可溶性」という用語は、
ポリマーの0.5重量％以上および該ポリマーを生成する
のに用いられるモノマーの約0.5重量％以上を含有する
溶液をつくることができることを意味する。
「可溶化基」は、問題のポリマーに側鎖として結合し
た場合、適当な溶媒系に可溶性にできる官能基を意味す
る。或るポリマーおよび溶媒に対して可溶化基を選択す
る際に種々のファクターが考慮されるべきであることが
了解されるであろう。他が同じであれば、高分子量の可
溶化基ほど溶解性は高くなる。逆に、低分子量の可溶化
基は、溶媒と可溶化基との性質の合致がより重要なもの
となり可溶化性を助けるために該ポリマーにその他の有
利な固有な作用があることが必要になることもある。
「剛直性モノマー単位」という用語は、剛直性ポリマ
ー主鎖の基本的な、有機の、構造単位で、隣接するモノ
マー単位と連結する共有結合が剛直性モノマー単位内の
構造が変化しても平行なものを意味する。剛直性モノマ
ー単位の例としては、フェニレン基、芳香族基、および
／あるいは複素環基が含まれ、有機基である側鎖がこれ
らに結合していてもよい。
典型的なものは、二つの共有結合だけで各々のモノマ
ー単位をポリマー鎖に結合する。これらの結合は平行な
ものでも、1,4−ナフチル単位のように互いに線状なも
のでもよい。これらは、1,5−ナフチル単位のように、
互いに線状ではないが平行なものでもよい。
「モノマー単位」という用語は、本発明では常に「剛
直性モノマー単位」を意味する。フレキシブルなあるい
は非剛直性モノマー単位を論じる場合には、「非剛直性
モノマー単位」と記す。殆どの非剛性モノマー単位で
は、例えば1,3−フェニレン基や4,4′−ジフェニルエー
テル基は、ポリマー鎖に平行な結合をするような構造を
とれない。しかしながら、KEVLAR（DuPont商標）（1,4
−フェニレンジアミンとテレフタル酸とのポリアミド）
のフェニレンアミドタイプの非剛直性モノマー単位のよ
うな幾つかの非剛性モノマー単位はポリマー鎖への結合
が平行な構造をとれる。このような非剛性モノマー単位
より成るポリマーは、曲がったあるいはキンクのある構
造を取る可能性があるため「擬似剛性（psuedo−rigi
d）」である。一般に、剛直性ポリマーは擬似剛直性ポ
リマーより剛性が高い。
或るポリマーをモノマー単位に概念的に分けるのに二
つ以上の方法があることがある。そのポリマーをつくる
モノマーにできるだけ近いようにモノマー単位を選ぶの
が普通である。本発明の目的のためには、二つの単独の
結合により隣接する繰り返しセグメントを連結するモノ
マー単位をモノマー単位として選択することが（可能な
場合は）最も便利である。例えば、キノリン単位は、ポ
リキノリン合成に用いられる二つのモノマーのいずれで
もないけれども、モノマー単位が二つの単独の結合の端
末になるようにモノマー単位の部分として選択される。
本発明の目的のためには、「モノマー」という用語は
ポリマーの直前の化学的先駆体を意味する。本明細書に
記載する重合反応の殆どが縮合重合であるので、モノマ
ーは対応するモノマー単位に対して一つ以上の官能基を
失うのが典型的である。例えば、ジクロロベンゼン（C6
H4Cl2）モノマーは重合してフェニレン（C6H4）モノマ
ー単位のポリマーとなる。
モノマーは、それ自体ポリマーである側鎖を有しても
よい。本発明の目的のためには、このようなモノマーは
側基の任意の他のモノマーとして記述することがある。
例えば、２−（ポリオルガノ）−1,4−ジクロロベンゼ
ン、あるいは、２−（ポリ−2,6−ジメチルフェニレン
オキシド）テレフタル酸。対応するモノマー単位は、２
−（ポリオルガノ）−1,4−フェニレンおよび２−（ポ
リ−2,6−ジメチルフェニレンオキシド）−1,4−フェニ
レンである。もう一つの命名法はポリマーの末端をキャ
ップしたモノマーとして扱う方法である。例えば、テレ
フタル酸末端ポリ−2,6−ジメチルフェニレンオキシ
ド。後者の命名法は本明細書では用いない。
本発明で提供される剛直性ポリマーの溶解性は、ポリ
マー単位の少なくともいくつかにした可溶化有機基を結
合することにより与えられる。有機置換基（有機側
基）、ポリマー主鎖、ポリマー構造、溶媒系、およびそ
の他の環境要因（例、温度、圧力）のどのような組合せ
が、可溶性を与えることになるかを先験的に決めること
は、多くの複雑な相互作用があるため困難であること
を、当業者は理解できるであろう。事実、前述のよう
に、他の研究者達は、有機側基が剛直性オリゴマーおよ
びポリマーの溶解性を実質的に増すことはできないこと
を見出しているのである。しかしながら、本発明者ら
は、可溶性剛直性ポリマー系の合理的な設計の一般的戦
略を見出したのである。例えば、剛直性ポリマーが極性
溶媒中で合成されるのであれば、ポリマーの可溶化有機
側基および出発原料として用いる物質は極性溶媒に可溶
性のものである。同様に、剛直性ポリマーが非極性溶媒
中で合成されるのであれば、ポリマーの可溶化有機側基
および出発原料として用いる物質は、非極性溶媒に可溶
性のものである。
誘電率や双極子モーメントのような性質を比較するこ
とにより、溶媒と有機側基との相溶性を評価することが
できる。相容性を評価するのに用いることができる非重
合質に関する種々のタイプの半径験的なパラメーターの
組がある（Hildebrand's solubility parameters−J.H.
Hildebrand,R.I.Scott共著The solubility of Non−ele
ctrolyted,3rd Ed.,Dover Publication,NY,1964−のよ
うなもの、およびその関連論文）。このような溶解性パ
ラメーターの違う種類の組が、溶媒／溶質相互作用の種
々のタイプ（例えば、分散相互作用、誘導、および誘電
相互作用）を説明するために開発されており、これらの
パラメーターの組の多くが適合する、より高い可溶性が
実現されている。本明細者らは、他の要因が同じであれ
ば、全ポリマーの溶解特性に対して、相対的に高分子量
の有機側基が相対的に低分子量の基より大きな影響をお
よぼすことを見出した。したがって、可溶化有機側基は
中程度の高分子量、すなわち約300より大きい分子量で
あることが一般に好ましい。さらに、有機側基の分子量
が約300より大きいと、分子コンポジットのコイル状マ
トリックスに相当する官能基としての役割を果たす。
主鎖それ自体の性質による種々の要因も、ポリマーの
固有の溶解性に影響を及ぼす。塩基性の官能基をモノマ
ー単位中に含有するポリマー、例えばポリキノリンは、
一般に酸性溶媒に溶解する。棒状の複素芳香族ポリマー
は、水素結合およびイオン作用により溶解する。例え
ば、ポリアミドは、LiCl含有の極性中性溶媒および強酸
に溶けることが多い。個々のモノマー単位の配向性、特
に有機側基の位置に関しての配向性は、ポリマーの溶解
性に影響することが示されている。特に、芳香族ポリエ
ステルのなかに導入された2,2′−ジ置換ビフェニレン
基（H.G.Rogers et al.,1984年２月21日米国特許第4,43
3,132号明細書）、棒状ポリアミド（F.W.Harris et al,
High Performance Polymers 1989,1,3）は、一般に溶解
性を高める。おそらく、置換基同士が同一であるためで
はなく、ビフェニレン芳香族環が立体的に強制される非
共平面性によるものであろう。共役した芳香族の広がっ
た平面鎖および網状構造は、高い積層性及び強い分子間
相互作用があり、高い結晶性を示し、従って低い溶解性
を示すことが一般に期待される。ホモポリマー中、特に
コポリマー中の側鎖がランダムに分布するとポリマー鎖
の対称性を低下させることにより結晶性を低め溶解性を
高める。
本発明において提供される剛直性ポリマー（ホモポリ
マーおよびコポリマー）は、剛直性主鎖中の各100モノ
マー単位毎に可溶化有機基で置換されたモノマー単位を
少なくとも１個を有する。該モノマー単位に置換、結合
する可溶化有機基は、一つ以上の有機溶媒系に可溶性を
示すものである。分子量が約300より小さい相対的に小
さな有機基が適当な溶解性を付与することができるため
には、上述のようにその他の好ましい主鎖の作用が必要
となるかも知れない。例えば、ポリパラフェニレン型ポ
リマーでは、主鎖中の200モノマー単位毎に2,2′−ジ置
換ビフェニレンフラグメントが少なくとも１個必要であ
る。
本発明の態様において、剛直性ポリマーがホモポリマ
ーである場合には各モノマー単位毎に同じ有機基あるい
は側基が存在する。側鎖は、特に重合溶媒系において溶
解性を高めるように選択される。例えば、N,N−ジメチ
ルアミド基のような極性基は、極性溶媒への溶解性を高
める。エーテル、アリール、およびアルキル基のような
より極性が低い側基は、より極性が低い溶媒に用いる。
本発明の一つの態様において、ポリマーは二つ以上のモ
ノマー単位タイプのコポリマーで、大部分のモノマー単
位は未置換であり、残りが可溶化有機基で置換されてい
るものである。該ポリマーは、二つの異なるモノマー単
位あるいはモノマー、三つの異なるモノマー単位あるい
はモノマー、四つの異なるモノマー単位あるいはモノマ
ー等からつくられる。剛直性主鎖中の各100モノマー単
位毎に結合した可溶化性有機置換基を少なくとも１個を
有する。好ましくは、各100モノマー単位毎に一つより
多くの可溶化有機基を有する。
本発明のモノマー単位の多くについて、普遍的に認識
されている命名法は見られない。例えば、1,4−フェニ
レン（式I A参照）はベンゼン−1,4−ジデヒドロと名付
けられ、1,10−アントラセニル（式XV A参照）は1,10−
アントリレンと名付けられ、2,6−キノリン（式X A参
照）は2,6−キノリンジイルと名付けられ、1,5−ナフチ
レン（式XIII A参照）は1,5−ナフテニレンと、名付け
られることもある。従って、モノマー単位は最近の文献
で用いられている命名法に従った。
発明の詳細な説明 本発明は剛直性ポリマーは、平行共有結合で結合され
ている事実上任意の有機モノマーから製造することがで
きる。本発明の可溶性剛直性ポリマーは以下のモノマー
単位の一つ以上から成る剛直性主鎖から成るものが好ま
しい。即ち、パラフェニル、パラビフェニル、パラター
フェニル、2,6−キノリン、2,6−キナゾリン、パラフェ
ニレン−２−ベンゾビスチアゾール、パラフェニレン−
２−ベンゾビスオキサゾール、パラフェニレン−２−ベ
ンゾビスイミダゾール、パラフェニレン−１−ピロメリ
トイミド、2,6−ナフチレン、1,4−ナフチレン、1,5−
ナフチレン、1,4−アントラセニル、1,10−アントラセ
ニル、1,5−アントラセニル、2,6−アントラセニル、9,
10−アントラセニル、および2,5−ピリジニル。しかし
ながら本発明の剛直性ポリマーは、前記のもの以外はモ
ノマー単位からつくることができる。ポリマーの長さ
は、少なくとも25の、好ましくは100のモノマー単位よ
り長く、少なくとも100以上のモノマー単位の長さのも
のが最も好ましい。ポリマーは、単一のモノマーのホモ
ポリマーでもよく、異なった二種以上のモノマーあるい
はモノマー単位のコポリマーでもよい。
本発明の剛直性ポリマーは、モノマー単位間の共有結
合が平行な線状ポリマーである。剛直性ポリマーは、少
なくとも95％の平行な共有結合を有し、好ましくは少な
くとも99％の平行な共有結合を有する。即ち、高いアス
ペクト比を有する。モノマー単位は、必ずしも直鎖でな
くてもよい。或る種のポリマーでは、モノマー単位の大
部分は直鎖である（下記の鎖Ａ参照）。他の或る種のポ
リマーでは、モノマー単位は梯子状（下記の鎖Ｂ参照）
であり、あるいはクランクシャフト状（下記の鎖Ｃ参
照）である。（鎖A,BおよびＣモノマー単位は、結合し
た有機側鎖なしに模式的に示したものである。）モノマ
ー単位は、モノマー間の共有結合の線状軸のまわりを回
転することができる。しかしながら、モノマー単位は結
合に関してフレキシブルにならないよう制限されてお
り、剛直性ポリマーを形成する。モノマー単位間の共有
結合は一直線上にある必要はないが、即ち同じ線上にな
くてもよいが、結合は平行であり実質的に線状の剛直性
ポリマーとなる。
過去において他のポリマー系が、剛性あるいはロッド
状として記述されているが、本発明により提供される真
の剛直性ポリマーと混同されるべきではない。例えば、
長鎖のパラ配向芳香族ポリイミドおよびポリエステル
は、種々の分子間力により秩序化し、棒状に集合し、結
果として真の剛直性ポリマーの長所（例えば高強度）お
よび短所（例えば溶解性が乏しい）の幾つかを示すこと
がしばしばある。このようなポリマーは、実際には「擬
似剛性」にすぎない。なぜならば、平行な結合で全体が
連結されていないためである。従って、ポリマー主鎖に
キンクを有する構造となり、不十分な強化特性をもたら
す。
本発明の剛直性ポリマーは、剛直性主鎖中の各100モ
ノマー単位に対して可溶化有機基で置換されたモノマー
単位を少なくとも１個有する。好ましくは、各100モノ
マー単位に対して可溶化有機基で置換されたモノマー単
位を１個以上有する。モノマー単位に置換し結合する可
溶化有機基は、一つ以上の有機溶媒系に可溶性の有機分
子である。用いることができる可溶化有機基には、アル
キル基、アリール基、アルカリール基、アラールキル
基、アルキルあるいはアリールアミド基、アルコキシ
基、ポリアルケンオキシ基、ポリフェニレンオキシド
基、ポリフェニレンスルフィド基、ポリスチレン基、ポ
リ塩化ビニル基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリ
アクリロニトリル基、ポリアルキルビニルエーテル基、
ポリビニルアルコール基、ポリビニルアセテート基、ペ
ルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ポ
リエステル基、ポリイミド基、ポリアミド基、およびポ
リ（フェノキシフェニルケトン）基が含まれるがこれら
に限定されるものではない。特定の溶媒への可溶性を与
えるその他の有機基も、可溶化有機基として用いること
ができる。
本発明の一つの態様において、剛直性ポリマーは、以
下に示す式I A,II A,III A,IV A,V A,VI A,VII A,VIII
A,IX A,X A,XI A,XII A,XIII A,XIV A,XV A、あるいはX
VI Aにより表されるＡ群のモノマー単位の少なくとも一
つを有する。本発明の第２の態様において、剛直性ポリ
マーは、（１）Ａ群のモノマー単位から選択される少な
くとも二つの異なるモノマー単位、あるいは、（２）以
下に示す式I B,II B,III B,IV B,V B,VI B,VII B,VIII
B,IX B,X B,XI B,XII B,XIII B,XIV B,XV B、あるいはX
VI Bにより表されるＢ群のモノマー単位から選択される
少なくとも二つの異なるモノマー単位、あるいは、
（３）Ａ群のモノマー単位から選択される少なくとも一
つのモノマー単位、および、Ｂ群のモノマー単位から選
択される少なくとも一つのモノマー単位（Ｂ群のモノマ
ー単位の一つ以上は未置換でもよい）、あるいは、
（４）Ｂ群モノマー単位から選択された少なくとも一つ
のモノマー単位（Ｂ群モノマー単位の一部は未置換でも
よい）、より成るコポリマーである。本発明の第３の態
様において、剛直性ポリマーは、式I B,II B,III B,VI
B,VII B,VIII B,IX B,XII B,XIII B,XIV B,XV Bあるい
はXVI Bにより表されるＢ群のモノマー単位から選択さ
れた少なくとも一つのモノマー単位を含む。
上式において、R1,R2,R3、およびR4は、同じものでも
異なるものでもよく、水素、アルキル、アリール、アル
カリール、アラールキル、アルキルあるいはアリールア
ミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペルフル
オロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリ（フェノキシ
フェニルケトン）であり、R1,R2,R3、およびR4の少なく
とも一つは水素以外のものであり、R1,R2,R3、およびR4
の少なくとも一つの分子量は少なくとも300であり、Ｘ
はNH,O、あるいはＳである。
上式において、R5およびR6は、同じものでも異なるも
のでもよく、水素、アルキル、アリール、アルカリー
ル、アラールキル、アルキルあるいはアリールアミド、
アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ボリ
塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセテート、ペルフルオロアル
キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリイミド、およびポリ（フェノキシフェニルケ
トン）であり、R5およびR6の少なくとも一つは水素以外
のものであり、R5およびR6の少なくとも一つの分子量は
少なくとも300である。
上式において、R8,R9,R10およびR11は、同じものでも
異なるものでもよく、水素、アルキル、アリール、アル
カリール、アラールキル、アルキルあるいはアリールア
ミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレ
ン、ボリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペルフル
オロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリ（フェノキシ
フェニルケトン）であり、R8,R9,R10およびR11の分子量
は各々300より大きくなく、ＸはNH,O、あるいはＳであ
る。
上式において、R12およびR13は、同じものでも異なる
ものでもよく、水素、アルキル、アリール、アルカリー
ル、アラールキル、アルキルあるいはアリールアミド、
アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ボリ
塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセテート、ペルフルオロアル
キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
（フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、およびポ
リイミドであり、R12およびR13の分子量は各々300より
大きくない。
アルキル基は、一つ以上の炭素原子を有することがで
き、直鎖アルキルでも分岐鎖アルキルでも、あるいはポ
リシクロアルキルでもよく、例えば、C22アルキル（す
なわち、少なくとも炭素原子数22のアルキル）、C72ア
ルキル、C100アルキル、C163アルキル等でよい。アリー
ル有機基は、モノアリールあるいはポリアリールでよ
く、例えば、フェニル、ナフチル、アントラシル、ポリ
フェニレン、およびポリアントラセニレンでよい。アル
カリールは、一つ以上のアルキル基で置換された芳香族
基であり、好ましくはアルキル基で置換されたポリアリ
ールが好ましく、例えば、ポリ（メチル）フェニレン、
ポリ（ジブチルナフタレン）、ポリ（トリ−テトラコン
チルアントリル）、ポリ（ジオクチル）フェニレン、ポ
リ（ペンタデシル）ナフチレン、ポリ（ヘントリアコン
チル）アントラセニレン等がよい。アラールキル有機基
は、一つ以上のアリール基で置換されたアルキル基で、
例えば、フェニルオクチル、ジナフチルトリアコンチル
等である。アルキルあるいはアリールアミド有機基は、
モノマー単位にアミド結合により連結したアルキル基
（上述の）あるいはアリール基（上述の）である。アル
コキシ有機基は、モノマー単位に酸素−エーテル結合に
より連結したアルキル基（上述の）であり例えばヘキサ
デシルオキシである。
ポリアルキレンオキシ有機基は、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オクタデシレ
ンオキシド等のようなアルキレンオキシドのホモポリマ
ーあるいはコポリマーでモノマー単位にエーテル結合で
連結されている。ポリフェニレンオキシド有機基は、エ
ーテル結合で互いに連結されている二つ以上のフェニレ
ン基を含むポリマーで、ポリマーはモノマー単位にエー
テル結合で連結している。ポリフェニレンスルフィド有
機基は、チオエーテル結合で各々隣接するフェニレン基
に連結している二つ以上のフェニレン基を含むポリマー
で、ポリマーはモノマー単位にチオエーテル結合で連結
している。ポリ塩化ビニル有機基は、二つ以上の塩化ビ
ニルモノマー単位を含むポリマーである。このポリマー
の分子量は、124から数百万以上である。
ポリアルキルメタクリレート有機基は、メチルメタク
リレートのようなアルキルメタクリレートのポリマーで
ある。これらのポリマーの分子量は、約200から数百万
である。ポリアクリロニトリル有機基は、二つ以上のア
クリロニトリルモノマーのポリマーである。これらのポ
リマーの分子量は、約100から数百万である。ポリビニ
ルアルコール有機基は、一つ以上のビニルアルコールモ
ノマーを有するポリマーである。このポリマーの分子量
は約100から数百万である。ポリビニルアセテート有機
基は、一つ以上のビニルアセテートモノマーから生成す
るポリマーで、分子量は約150から数百万である。ペル
フルオロアルキル有機基は、アルキル有機基（上述の）
でその水素原子のすべてが弗素原子で置換されているも
のである。ペルフルオロアルコキシ有機基は、アルコキ
シ有機基（上述の）でその水素原子のすべてが弗素原子
で置換されているものである。ポリエステル基は、エス
テル結合で連結したモノマー単位を有するアルキルある
いはアリールポリマーであり、約100から数百万の分子
量を有する。ポリアミド有機基は、アミド結合で連結し
たモノマーを有するアルキルあるいはアリールポリマー
であり、約150から数百万の分子量を有する。ポリイミ
ド有機基は、イミド結合で連結したモノマーを有するポ
リマーであり、約200から数百万の分子量を有する。ポ
リ（フェノキシフェニルケトン）有機基は、フェニレン
オキシドおよびベンゾイル単位から成り、例えば、ポリ
エーテルエーテルケトン（PEEK） およびポリエーテルケトン（PEK） である。
ポリ（フェノキシフェニルケトン）有機基は、剛直性
主鎖のモノマー単位にカルボニル基あるいはエーテル結
合で連結している。
本発明の態様のうち、分子量が約300より大きい可溶
化有機基を含む場合、すなわち、自己強化性分子コンポ
ジットとして作用できる剛直性ポリマーでは、ポリマー
の可溶化有機基R1ないしR6は、ポリマー全体（主鎖およ
び有機基）の約30％ないし約95％であり、好ましくは約
30％ないし約60％であり、最も好ましくは約45％ないし
約55％である。
式I A,II A,III A,VI A,VII A,VIII A,IX A,X A,XI
A,XII A,XIII A,XIV A,XV A,あるいはXVI Aにより表さ
れるモノマー単位を含む本発明のポリマーは、以下の式
I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI C,XII
C,XIII C,XIV C,XV C、あるいはXVI Cの各々に対応す
るジハロモノマーを出発原料として製造することができ
る。以下の式で、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は前に定義し
た通りであり、ＷはCl,Br、あるいはＩである。同様
に、式I B,II B,III B,VI B,VII B,VIII B,IX B,X B,XI
B,XII B,XIII B,XIV B,XV B、あるいはXVI Bにより表
されるモノマー単位を含む本発明のポリマーは、以下の
式I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,IX D,X D,XI D,X
II D,XIII D,XIV D,XV D、あるいはXVI Dの各々に対応
するモノマーを出発原料として製造することができる。
以下の式で、R8,R9,R10,R11、およびR13は前に定義した
通りであり、ＷはCl,Br、あるいはＩである。
式III A,III B,III C、およびIII Dのターフェニルモ
ノマー単位あるいはモノマーの第一環および第三環は有
機基で置換されていない。しかしながら、所望であれ
ば、ターフェニルモノマー単位あるいはモノマーの第一
環および第三環は、ターフェニルモノマー単位あるいは
モノマーの第二環（中間）と同様に有機基で置換するこ
とができる。
式VI A,VII A,VIII A,IX A,X A,XI A,XII A,XIII A,X
IV A,XV A,XVI A,VI B,VII B,VIII B,IX B,X B,XI B,XI
I B,XIII B,XIV B,XV B、およびVI Bにより表されるモ
ノマー単位、および、VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI
C,XII C,XIII C,XIV C,XV C,XVI C,VI D,VII D,VIII D,
IX D,X D,XI D,XII D,XIII D,XIV D,XV D、あるいはXVI
Dにより表されるモノマー単位は、二つの有機基（R5お
よびR6、あるいは、R12およびR13）で置換されたものと
して示されている。しかしながら、これらの基は、２個
より多くの基で置換されたものでもよく、例えば、ナフ
チル基は６個以下の基（R5およびR6、あるいは、R12お
よびR13）で置換されたものでもよく、アントラセニル
基は８個以下の基で置換されたものでもよく、ピリビニ
ル基は３個以下の基で置換されたものでもよく、キノリ
ニル基は５個以下の基で置換されたものでもよく、ジア
ザアントラセニル基は６個以下の基で置換されたもので
もよい。
フェニルモノマー、ビフェニルモノマー、ターフェニ
ルモノマー、2,6−ナフチルモノマー、2,6−アントラセ
ニルモノマー、9,10−アントラセニルモノマー、1,4−
ナフチルモノマー、1,5−ナフチルモノマー、1,4−アン
トラセニルモノマー、1,10−アントラセニルモノマー、
あるいは、1,5−アントラセニルモノマーのような芳香
族モノマー単位で結合したピロメリミドを有する本発明
のポリマーは、式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,X
II C,XIII C,XIV C,XV C、および、XVI C（ここで、Ｗ
はアミノであり、R1,R2,R3,R4,R5およびR6は前に定義し
た通りである）に対応するジアミノモノマーと、無水ピ
ロメリット酸との本明細書に記載した縮合反応により、
製造することができる。
ベンゾビスチアゾールモノマー単位を含有するコポリ
マーは、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチアゾール
と、式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XIV C,XV C,
XVI C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,XII D,XIII
D,XIV D,XV D、およびXVI Dの（ここで、ＷはCOOHであ
り、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R11,R12およびR13は
前に定義した通りである）のモノマーとを、高温におい
てポリ燐酸中の2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオー
ルで本明細書に記載のように処理することにより、製造
することができる。
ベンゾビスオキサゾールモノマー単位を含有するコポ
リマーは、2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン
と、式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII
C,XIV C,XV C,XVI C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII
D,XII D,XIII D,XIV D,XV D、およびXVI Dの（ここで、
ＷはCOOHであり、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R11,R
12およびR13は前に定義した通りである）のモノマー
を、高温においてポリ燐酸中の2,5−ジアミノ−1,4−ジ
ヒドロキシベンゼンで処理することにより、製造するこ
とができる。
ベンゾビスイミダゾールモノマー単位を含有するコポ
リマーは、1,2,4,5−テトラアミノベンゼンと、式I C,I
I C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII C,XIV C,XV
C,XVI C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,XII D,XII
I D,XIV D,XV D、およびXVI Dの（ここで、ＷはCOOHで
あり、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R11,R12およびR13
は前に定義した通りである）のモノマーとを、高温にお
いてポリ燐酸中の1,2,4,5−テトラアミノベンゼンで本
明細書に記載のように処理することにより、製造するこ
とができる。
ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、あ
るいは、ベンゾビスイミダゾールモノマー単位（各々Ｘ
が、S,O、あるいはNHである式V AおよびV Bのモノマー
単位）は、フェニルコモノマー単位とともに示される。
しかしながら、これらのポリマーは、式I A,II A,III
A,VI A,VII A,VIII A,XII A,XIII A,XIV A,XV A,XVI A,
I B,II B,III B,VI B,VII B,VIII B,XII B,XIII B,XIV
B,XV B、およびXVI Bの4,4′−ビフェニル、４′,4″−
ターフェニル、2,6−ナフチル、2,6−アントラセニル、
9,10−アントラセニル、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチ
レン、1,4−アントラセニル、1,10−アントラセニル、
および、1,5−アントラセニルモノマーのようなその他
のアリールモノマー単位を持つことができる。
置換キノリンモノマーは、１−アセチル−４−ニトロ
ベンゼンを、フェニルアセトニトリル、フェノキシフェ
ニルアセトニトリル、ポリフェニレンオキサイドアセト
ニトリル（末端がアセトニトリルのポリフェニレンオキ
サイド）のような有機シアン化物で処理して対応するイ
ソオキサゾールとし、これを対応する２−オルガノカル
ボニル−４−アセチル−アニリンに還元し、これを重合
して対応するポリ−2,6−（４−オルガノキノリン）と
する。ポリキノリンは、また、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジオルガノカルボニルビフェニルおよび4,4′−オル
ガノアセチルビフェニルを重合してポリ（4,4′−ビフ
ェニル−４−オルガノ−2,6−キノリン−４−オルガノ
−6,2−キノリン）剛直性ポリマーとすることができ
る。ビフェニル基は、有機基で置換することもできる。
例えば、4,4′−ジアミノ3,3′−ジオルガノカルボニル
ビフェニルを3,3′−ジオルガノ−4,4′−ジアセチルビ
フェニルと共に重合して、ポリ（3,3′−ジオルガノ−
4,4′−ビフェニル,4−オルガノ−2,6−キノリン−４−
オルガノ−6,2−キノリン）とすることができる。
本発明の剛直性ポリマーは、周知の化学重合および付
加反応により、あるいは、本明細書に記載する新規なプ
ロセスにより製造される。本発明の剛直性ポリマーのこ
のような製造プロセスでは、剛直性ポリマーおよび出発
原料モノマーが共に可溶性の溶媒系における重合付加反
応を用いる。もちろん、このモノマーおよびポリマーが
すべての条件下で完全に可溶性であるわけではない。そ
の溶媒−ポリマー対により、また温度のようなその他の
要因により、ポリマーは或る重量分率までしか可溶でな
いことが多い。モノマーが溶媒に完全に可溶であること
が、化学反応の進行にかならずしも必要でないことは明
らかである。当業者には周知のように、或る化学的混合
物に限定的にしか溶解しない化合物が、溶解したモノマ
ーと溶解してないモノマーとの平衡により完全に反応し
て製品となる。すなわち、溶解したモノマーが反応によ
り連続的に消費されるに従って、溶解していないモノマ
ーが徐々に溶解する。ここで論じたように、モノマーを
少なくとも約0.5％、ポリマーを少なくとも約0.5％含有
する溶液をつくることができる場合には、そのモノマー
とポリマーはその溶媒系い「可溶性」であると考えられ
る。
モノマーおよびポリマーの溶媒への溶解性を確かなも
のとするには、結合する有機基の性質が所望の溶媒に適
合するものでなくてはならない。したがって、剛直性ポ
リマーが極性溶媒中で合成されるのであれば、ポリマー
に結合する可溶化有機側基および出発原料モノマーは極
性溶媒に可溶な基でなくてはならない。同様に、剛直性
ポリマーが非極性溶媒中で合成するのであれば、ポリマ
ーに結合する可溶化有機側基および出発原料モノマーは
非極性溶媒に可溶な基でなくてはならない。本発明者ら
は、可溶化有機側基の誘電率および双極子モーメントが
溶媒の誘電率および双極子モーメントに適合させること
が、可溶性を達成するのに非常に重要であることを見出
した。例えば、NMPのような極性非プロトン性溶媒（pol
ar aprotic solvent）に可溶であるためには、可溶化
性有機基は、約５より大きい比誘電率と約1.5デバイよ
り大きい双極子モーメントを持たなくてはならない。一
般に、本発明の剛直性ポリマーの溶解性を高めるには、
例えば約300より大きい分子量の比較的長い有機側鎖が
好ましい。
驚くべきことに、ポリフェニレンタイプの剛直性ポリ
マー、即ち、タイプI A,II A,III A,VIII ,IX A,XII A,
XIV A,I B,II B,III B,VIII B,IX B,XII B、あるいはXV
I Bの線状ポリパラフェニレンタイプのモノマー単位よ
り成る剛直性ポリマー、および、タイプVI A,VII A,XII
I A,XV A,XVI A,VI B,VII B,VIII B,XIII B,XV B、ある
いはXVI Bのクランクシャフトタイプのポリフェニレン
タイプのモノマー単位より成る剛直性ポリマーが、例え
ば分子量が約15ないし約300の有機基のような比較的短
い有機側基で溶解性になることを本発明者らは見出し
た。好ましい相互作用の組合せにより溶解性となるのが
典型的である。例えば、ヒドロキシ（−OH）およびアミ
ノ（−NH2）のように小さい（即ち、低分子量の）が極
性の強い側鎖で置換されると剛直性ポリパラフェニレン
は可溶性となる。
モノマー単位IX AあるいはIX B、あるいはポリ（5,8
−キノリン）のような複素環芳香族ポリパラフェニレン
タイプのポリマーは、複素環芳香族主鎖の塩基性により
酸性溶媒に良く溶解する。平面状芳香族は良く重なりや
すく、結晶性が大になり、従って溶解性が低い。この重
なる傾向は、隣接する芳香族環例えばモノマー単位を平
面から捻り放すことにより減少させることができる。モ
ノマー単位に結合している共有結合に隣接して置換基を
加え、ジ置換2,2′−ビアリールタイプの結合の数を相
当多くすることにより、これを行なうことができる。こ
のような単位は、他のタイプのポリマー系に入った時に
溶解性が増す。従って、短い側鎖が結合したポリパラフ
ェニレンの溶解性を最大限にするためには、モノマー単
位の性質かあるいは重合の性質を、相当数の2,2′−ビ
アリール結合がポリマーに入るようにしなくてはならな
い。
グリニャール試薬から未置換あるいはアルキル置換ポ
リフェニレンを製造する方法が、T.Yamoto et al,Bull.
Chem.Soc.Jpn.,1978,51,2091およびM.Rehahn et al,Pol
ymer,1989,30,1054に記述されている。パラポリフェニ
レンポリマー（式I AあるいはI Bのモノマー単位から成
る）は、グリニャール試薬をパラフェニルジハライドと
遷移金属錯合体触媒でカップリングさせてつくることが
できる。すなわち、４−ブロモ−フェニルマグネシウム
ブロミド（1mole）と４−ブロモ−３−アルキル−フェ
ニルマグネシウムブロミド（0.01mole）との混合物（ア
ルキル基は平均約24の炭素原子数の長さの鎖を有するも
の）がエーテル溶媒中で、遷移金属錯合体の存在下で反
応し、モノマー単位100に対して長鎖アルキル基置換モ
ノマー単位を約１有するポリパラフェニレン剛直性ポリ
マーとなる。この遷移金属錯合体触媒によるカップリン
グ反応は選択的に且つ定量的に緩やかな条件下で進行す
る。この反応のもう一つの変形では、1,4−ジブロモベ
ンゼン（1mole）と長鎖アルコキシ基置換1,4−ジブロモ
ベンゼン（0.1mole）が、エーテルのような不活性溶媒
中で、金属マグネシウムおよび遷移金属触媒の存在下で
カップリングし、10モノマー単位当たり長鎖アルコキシ
基置換モノマー単位を約１有するポリパラフェニレン剛
直性ポリマーができる。これらの方法により、種々のジ
ハロゲン化ベンゼン（式I Cのモノマー）、ビフェニル
（式II CおよびII Dのモノマー）、ターフェニル（式II
I CおよびIII Dのモノマー）、アントラセエン（式VII
C,VIII C,VII D、およびVIII Dのモノマー）、ナフタリ
ン（式VI CおよびVI Dのモノマー）、キノリン（式X C
およびX Dのモノマー）、1,5−ジアゾアントラセン（式
XI CおよびXI Dのモノマー）を重合することができる。
反応の本質は、銅およびナトリウムでジハロ芳香族化合
物のジハロゲン化重合に類似している。この反応でジブ
ロモ置換化合物も選択できるが、多くの場合、反応が開
始できるのであればジクロロ化合物も用いることができ
る。本発明者らは、この反応にNiCl2（2,2′−ビピリジ
ン）遷移金属触媒が満足に作用することを見出した。
パラジハロアレンモノマーのカップリングはニッケル
あるいはパラジウム触媒で還元剤として亜鉛を用いて行
なうのが好ましい。本発明者らは、このような重合によ
り、高分子量の可溶性剛直性ポリパラフェニレンが事実
上定量的な収率で与えられることを見出した。このアプ
ローチは明らかな長所を有している。なぜならば、N,N
−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリジ
ノン（NMP）、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド
（HMPA）、およびベンゼンのような非常に多くの溶媒を
用いることができるからである。このカップリング反応
は、ニトリルおよびカルボニル基のような特別に活性な
基を有するモノマーにも用いることができる。更に、亜
鉛はマグネシウムより安価で且つ取り扱いが容易であ
る。ビフェニル誘導体で剛性でないポリマー系をつくる
同様な反応が、Colonにより示されている（I.Colonおよ
びD.Kelsey,J.Org.Chem.,1986,51,2627;I.Colonおよび
C.N.Merriam、米国特許4,486,576号、1984年12月４日、
明細書）。不都合なことに、置換基によりニッケル触媒
が失活するため置換ジハロベンゼン型モノマーをつくる
のには不満足であることが示されている。
従って、無水極性中性溶媒中で、可溶化性有機基で置
換されたパラジハロベンゼンモノマー単位の還元カップ
リングにより高分子量のポリパラフェニレンを製造する
のに、無水のニッケル化合物、トリアリールホスフィン
リガンド、無機塩プロモーターの或る混合物が有効であ
ることを本発明者らが発見したことは、予期できないこ
とであった。水あるいはその他の中性不純物が除去され
た高純度の（好ましくは約99％以上の純度の）パラジハ
ロベンゼンモノマーを用いることが強く薦められる。例
えば、無水の塩化ニッケル１当量、沃化ナトリウム３当
量、トリフェニルホスフィン７当量、および金属亜鉛50
当量の混合物が、置換パラジクロロベンゼンモノマー30
当量の重合に有効である。重合反応は、約50℃で行なう
のが好ましいが、約25℃ないし約100℃で行うことがで
きる。モノマー当量のニッケル触媒当量に対する割合は
約10から約5000の範囲で変えられる。亜鉛当量のモノマ
ー当量に対する割合は、少なくとも約1.0である。ホス
フィンリガンドおよび無機塩プロモーターのニッケル触
媒当量に対する割合は約1.0から約10あるいはそれ以上
である。
ポリフェニレンをつくるためのアリール基カップリン
グは、Y.H.Kim et al,Polymer Preptints,1988,29,31
0、およびM.Rehahn et al,Polymer,1989,30,1060が報じ
ているように、パラジウム触媒によるハロアリール硼酸
の縮合によっても行なわれる。ポリパラフェニレンの生
成に必要なパラハロアリール硼酸モノマーは、低温でブ
チルリチウムでパラジハロベンゼンをモノリチウム化
し、引き続き水冷し、酸水溶液でワークアップして調製
することができる。これらの重合は、炭酸ナトリウムの
ような塩基の存在下で芳香族あるいはエーテル中で行な
われる。従って、このタイプの反応は、アルキル、アリ
ール、アラールキル、アルカリール、ポリフルオロアル
キル、アルコキシ、ポリフルオロアルコキシなどのよう
な有機基で置換されたポリパラフェニレンをつくるのに
適している。
ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールの製法
は、J.F.WolfeおよびF.E.Arnold,Macromolecules,14,90
9（1981）および米国特許4,229,556号明細書に記載され
ている。
ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールの製法
は、J.F.WolfeおよびB.H.Loo,Macromolecules,14,915
（1981）および米国特許4,229,556号明細書に記載され
ている。ポリ−ｐ−フェニレンビスイミダゾールの製法
は、米国特許4,229,556号明細書に記載されている。ポ
リキノリンの製法は、J.K.Stille、米国特許4,000,187
号明細書に記載されている。上述の文献および米国特許
第4,000,187号明細書は、引用により本明細書に含める
ことにする。
ポリイミド型剛直性コポリマー（式IV AおよびIV Bの
モノマー単位からつくられる）は、酸無水物を、アミン
あるいはイソシアネートと、好ましくはジ酸無水物モノ
マーをジアミンあるいはジイソシアネートモノマーと縮
合させることにより製造することができる。例えば、ポ
リフェニレンメリトイミドは2,3,5、及び／又は６位置
で置換されたパラフェニレンジアミンから製造すること
ができる。線状剛直性ポリマーは、無水ピロメリト酸
（PMDA）をアリールジアミン即ちｐ−ジアミノベンゼン
と縮合させてつくることができる。例えば、PMDAは2,6
−アントラセンジアミンと縮合させることができる。で
きるポリイミドは、捻ることができる剛直性ポリマーで
「クランクシャフト」配列を主鎖に含有する（鎖Ｃ参
照）。同様に、広範なフェノキシフェニルおよびフェノ
キシビフェニル結合を有するベンジジン誘導体（4,4′
−ジアミノビフェニル）を用いることができる。
式IV AおよびIV Bのモノマー単位についてポリイミド
型剛直性コポリマーを説明したが、該コポリマーはピロ
メリトイミドモノマー単位とその他のアリールモノマー
単位とを有することができ、アリールモノマー単位は4,
4′−ビフェニル、4,4″−ターフェニル、2,6−ナフチ
ル、2,6−アントラセニル、9,10−アントラセニル、1,4
−アントラセニル、1,10−アントラセニル、および、式
I A,II A,III A,VI A,VII A,VIII A,X A,XII A,XIII A,
XIV A,XV A,XVI A,I B,II B,III B,VI B,VII B,VIII B,
XII B,XIII B,XIV B,XV B、およびXVI Bの1,5−アント
ラセニルモノマー単位である。
高分子量ポリイミド（式IV AおよびIV Bのモノマー単
位は有する剛直性ポリマー）は、縮合反応を二段階で行
なうことにより得られる。第一段階は、初期反応により
高分子量でポリアミドカルボン酸が得られる。第二段階
では、高温で、溶媒中であるいは溶媒無しで、反応を行
い脱水環化してポリイミドを得る。ポリイソイミドのよ
うなフレキシブルポリマーは、剛直性ポリマーより遙か
に可溶性であり、したがってポリイソイミドプレポリマ
ーは、剛直性ポリマーに対しては良い溶媒でないが縮合
反応には適している溶媒系でつくることができる。プレ
ポリマーができた後、プレポリマーを分離し、ポリイミ
ドが可溶な第二の溶媒系に再溶解する。このポリアミド
カルボン酸を充分にイミド化したポリマーに転化すると
線状のキンクが無い剛直性ポリマーが得られる。ポリア
ミドカルボン酸中間体の環化を促進するために脱水剤を
用いてもよい。脂肪酸無水物、ケトン、および三塩化燐
のような殆どの化学品脱水剤により環化ポリイミドが生
成する。無水三弗化酢酸およびN,N′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを含む或る試薬により、ポリアミドカ
ルボン酸は対応するイソイミドポリマーへの転化が促進
され、イソイミドポリマーは通常、熱により環状ポリイ
ミドに転化する。側鎖結合基（即ち、有機基）により成
長しつつあるポリマーの溶解性が大になることにより、
生成するポリイミドが高分子量となる。ポリイミドおよ
びプレカーサーポリアミドカルボン酸の両者が、アミド
溶媒のような（例えば、N,N−アセトアミドおよびＮ−
メチルピロリドン）或る溶媒に可溶であれば、ポリイミ
ド化は、異なる反応温度で二段階で行なうことができ
る。完全にイミド化したポリマーが、プレカーサーポリ
アミドカルボン酸とは異なる溶媒への溶解度が大きいこ
とが分かった場合には、ポリアミドカルボン酸を分離
し、イミド化は第二の溶媒中で行なうのが有利である。
あるいは、ポリアミドカルボン酸をある溶媒中で調製
し、沈殿させ、生成したポリアミドカルボン酸を加熱し
て完全にイミド化することもできる。ジアミンの代わり
にジイソシアネートを用いることができる。イソシアネ
ートは無水ピロメリト酸と反応して７員環中間体とな
り、自然に壊れてポリイミドとなる。イソシアネートモ
ノマーは、対応するジアミンよりつくるのが難しい。
剛直性ポリマーの製造は陽極重合によることが好まし
く、モノマーは次の有機側鎖があってはならない：ポリ
アルキルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート、およびポリイミド。剛直性ポリマー
がグリニャール条件でつくられる場合には、次のタイプ
の有機基はグリニャール試薬と反応して望ましくない副
反応をおこすことがある：アルコキシ、アリールオキ
シ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィド、ペルフルオロアルコキシ、お
よび、フェノキシフェニルペルフルオロイソプロピリデ
ン。剛直性ポリマーがグリニャール条件でつくられる場
合には、次の有機側基はグリニャール条件で相容性がな
く含有されないことが好ましい：ポリアルキルメタクリ
レート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー
ト、およびポリ塩化ビニル。前述のプロセスで、このよ
うな側鎖を持つ剛直性ポリマーができる。ニッケル触媒
プロセスが用いられる場合には、モノマーの側鎖はポリ
ビニルアルコールのような酸性プロトンが無いことが好
ましい。ポリビニルアルコール側鎖は、対応するポリビ
ニルアセテート側鎖から加水分解によりできる。
種々の重合あるいは縮合反応での溶媒の選択は、反応
のタイプおよびモノマーに結合する可溶化性有機基のタ
イプにもよる。遷移金属触媒でグリニャール試薬を用い
るアリールモノマーの縮合では、選択される溶媒は、エ
ーテルであり、最も良い可溶化性側鎖はポリエチレンオ
キシドおよび長鎖アルキルのようなポリエーテルであ
る。アセトニトリルタイプの溶媒中でアニオン重合が行
なわれ、ポリフェニレンおよびポリスチレンのような芳
香族側鎖が好ましい側鎖である。陰極重合は、ジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン中で行なわれ
る。このような溶媒系では、ポリアクリレートおよびポ
リビニルアルコールのような、より極性の側鎖が有利で
あろう。
モノマー単位は既知であり、あるいは既知の出発原料
から慣用の化学反応により製造できる。例えば、２位置
でアルコキシ基で置換されたパラジハロベンゼンモノマ
ーは、対応する2,5−ジハロフェノールから、水酸化ナ
トリウムおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イドの存在下で該フェノールを対応する１−ハロアルキ
ル（１−ブロモヘキサデカンのような）と反応させてつ
くることができる。
二置換された中間のフェニル基を有するアリールある
いはアリールオキシド基のパラ−ジブロモ−ターフェニ
ルモノマー類は、対応するジフェニル、フェノキシフェ
ニル、あるいはポリフェノキシフェニルジケトンから調
製することができる。例えば、ジフェニルエーテルで塩
化オキザリルを二重フリーデル−クラフトアシル化を行
なうと4,4′−ジフェノキシベンジルが生成する。この
ジケトンを1,3−ジ（パラ−ブロモフェニル）−２−プ
ロパノンで処理すると、2,5−ジ（パラ−ブロモフェニ
ル）−3,4−ジフェノキシフェニルテトラシクロンがで
きる。最後に、テトラシクロンをノルボナジエンで処理
して、4,4″−ジブロモ−２′,3′−ジ（パラ−フェノ
キシフェニル）パラ−ターフェニルとなる。あるいは、
最後の反応をアセチレンの存在下で行ないターフェニル
に５′及び／又は６′置換を行なわせることができる。
フェニレンオキシド−可溶化有機オリゴマーで置換し
た置換パラ−ジハロベンゼンは、対応する置換パラ−ニ
トロアニリンを還元してジアミンとすることにより調製
することができる。置換基は、アルコキシド、フェノキ
シド等でよい。パラジアミンのジアゾ化の後、臭素化
（臭化銅：サンドマイヤー反応）して、対応する置換パ
ラジブロモベンゼンとなる。置換ポリフェニレンを得る
上述のニッケル触媒重合に、対応するグリニャール試薬
を用いることができる。
あるいは、アルコキシ−およびフェノキシ−置換ジハ
ロベンゼンは、ブロモテレフタル酸あるいは対応するジ
ブロモ化を、アルコキシド−或はフェノキシド−置換テ
レフタル酸で処理して調製することができる。酸化水
銀、臭素および可視光線を用いる改良型ハンスディッカ
ー反応によるハロジカルボキシル化反応によって、対応
する置換ジブロモベンゼンが得られる。過去において
は、これらの銅触媒エーテル生成反応は、かなり強烈な
条件下で行なわれた。しかしながら、ウルマンエーテル
縮合についてのいくつかの変性により、多くの官能基が
許容できるようになり求電子基体に活性化（電子を引き
抜く）基を必要としなくなり比較的緩やかな反応条件で
行なわれる。
ポリアルキレンオキシドおよびポリフェニレンオキシ
ドは、ジアゾニウムルートにより、フェニル基等を含む
アリール基に付加することができる。例えばベンゼンモ
ノマーを、パラジクロロベンゼンから調製することがで
きる。即ち、まずニトロ化し、対応する２−ニトロ−1,
4−ジクロロベンゼンとし、ニトロ基を還元してアミノ
基とし、対応するｐ−ジクロロベンゼンジアゾニウム塩
を得る。該ジアゾニウム塩を、エトキシエタノール（Ce
llosolveTM）、２−（２−エトキシ−エトキシ）エタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエ
トキシ）エタノール等のようなアルコキシアルコールで
処理して、対応するポリアルケンオキシ置換ジクロロベ
ンゼンが得られる。該ジアゾニウム塩は、フェノール、
フェノキシフェノール、ポリ（フェノキシ）フェノール
等のようなアルコールで処理して、対応するポリフェニ
レンオキシ置換ジクロロベンゼンが得られる。
置換アリールパラジアミンは、種々のルートで得られ
る。例えば、アルコキシ−、ポリアルカレンオキシ−、
および、ポリフェニレンオキシド−置換ベンゼンジアミ
ンは、２−ブロモ−４−ニトリルアニリンから対応する
トリフルオロアセトアミドを調製し、アルコキシドある
いはフェノキシドで処理して調製することができる。ニ
トロ基を還元して対応する置換ベンゼンジアミンを形成
させる。あるいは、２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリ
ンを、沃素化ポリアルキレンオキシアルキルあるいは沃
素化ポリフェニレンオキシドジフェニルで処理して、対
応するアルコキシ−、ポリアルキレンオキシ−、あるい
はポリフェニレンオキシド−、置換ニトロアニリンを得
ることができる。該ニトロアニリンを還元して対応する
置換ベンゼンジアミンが得られる。ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドの存在下でフェノールとアルコールとをカ
ップリングするのは、アリールアルキルエーテルを緩や
かな条件下で調製するもう一つの方法である。
２−ヒドロキシテレフタル酸を４−フルオロ−４′−
ヒドロキシ−ベンゾフェノンと処理することにより、ベ
ンゼン基をポリ（フェノキシフェニルケトン）可溶化性
有機基で置換することができる。
塩基の存在下で２−ニトロ−テレフタル酸ジエチルエ
ステルをモノ−ヒドロキシ−末端ポリフェニレンオキシ
ドとジメチルスルホキシド中で処理し続いてエステル基
を加水分解することにより、２−ポリ（2,6−ジメチル
フェニレンオキシド）テレフタル酸を得ることにより、
テレフタル酸に２−ポリ（2,6−ジメチルフェニレンオ
キシド）を結合することができる。ポリフェニレンオキ
シドは、典型的には、ピリジン溶媒系中で銅および酸素
の存在下で2,6−ジメチルフェノールの重合によりつく
られる。成長するポリマー鎖は常に一端にのみフェノー
ル基を有しており、従って一端でのみ２−ニトロテレフ
タル酸ジエチルエステルと反応する。対応するフェノー
ル出発原料を用いてベンゼン環にその他の有機基を付加
することができる。例えば、ノニルフェノールを用いて
ノニルフェノキシテレフタル酸モノマーをつくることが
できる。
パラジブロモベンゼンの２−アセチル誘導体のような
ジブロモアリール出発原料を用いて、オリゴイソプロペ
ニル基をアリール基に結合することができる。該アセチ
ル誘導体を次に、イソプレンとｔ−ブチルリチウムとか
らつくられるオリゴイソプロペニルリチウムで処理す
る。
ジニトロアリール誘導体をつくり、ブチル置換ジニト
ロアリール基に転化し、ブチル基をカルボキシル基に酸
化し、その対応する酸塩化物を生成することにより、ア
リール基にポリ−ε−カプロラクタム可溶化性基を結合
することができる。該酸塩化物をポリ−ε−カプロラク
タム（ε−カプロラクタムからつくられる直鎖）で処理
して、所望のポリ−ε−カプロラクタム置換ジニトロア
リール化合物が得られる。生成するモノマーは還元さ
れ、対応するジアミノモノマーが得られ、これは剛直性
ポリマーをつくるのに用いられる。
ポリフェニレンスルフィド基、ポリビニル基、ポリア
ルキルメタクリレート基、ポリアクリロニトリル基、ポ
リビニルアルコール基、およびポリビニルアセテート基
のようなその他の可溶化性有機基は、本明細書に記載の
モノマー単位にアニオン重合法のような慣用の化学的方
法で結合することができる（‘Anionic Polymerizatio
n,'James E.McGrath,ED.,ACS Symposium Series 166,Am
erican Chemical Society,1981参照） 実施例 Ｉ 2,5−ジブロモアニリンのテトラメチルジシルエチレン
付加物 乾燥テトラヒドロフラン40ml中に2,5−ジブロモアニ
リン6.27g（0.025mole）を含む溶液に、−78℃で、アル
ゴン下で、冷却したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
2.5M（0.053mole）30.3mlを加える。この混合物に、40m
lのテトラヒドロフラン中に5.55g（0.025mole）の1,2−
ビス（クロロジメチルシリル）エタンを含む溶液を徐々
に添加する。最終混合物を室温まで暖めて水に注ぐ。こ
の溶液をエーテルで希釈し、有機層を分離する。さらに
エーテルで水層を洗浄後、エーテル抽出物を乾燥し凝縮
する。生成物を結晶化により精製する。
ポリ−（2,5−アニリン）:30mlのテトラヒドロフラン中
に0.61g（0.025mole）を含有する溶液に、アルゴン下
で、2,5−ジブロモアニリンのテトラメチルジシルエチ
レン付加物9.83g（0.025mole）を加える。混合物を室温
で１時間撹拌後、NiCl2bpy（2,2′−ビビピリジン）0.0
50g（0.00018mole）をこの溶液に加える。最終混合物を
加熱し24時間還流し、250mlのエタノールに注ぐ。生成
する沈殿物を水洗下で遠心分離して回収する。この固体
物質を、稀塩酸／エタノール溶液下で還流する。最終的
なポリマー沈殿物を、濾過により回収し、減圧下で乾燥
させ、ポリ−（2,5−アニリン）を得る。
実施例 II 2,5−ジクロロフェニルジメチルオクチルシリルエーテ
ル 30mlのN,N−ジメチルホルムアミド中に2,5−ジクロロ
フェノール3.75g（0.023mole）を含む溶液中に、イミダ
ゾール5.58g（0.082mole）およびクロロジメチルオクチ
ルシラン16.6ml（0.070mole）を、アルゴン下で加え
る。室温で２時間撹拌後、混合物を飽和塩化ナトリウム
水溶液で希釈し、エーテルで抽出する。一緒になった有
機抽出液を乾燥し凝縮する。生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製する。
ポリ（2,5−フェノール）:30mlの乾燥テトラヒドロフラ
ン中に活性金属マグネシウム0.61g（0.025mole）を含有
する溶液に、2,5−ジクロロフェニル（ジメチルオクチ
ル）シリルエーテル8.33g（0.025mole）をアルゴン下で
加える。室温で１時間撹拌後、NiCl2bpy0.050g（0.0001
8mole）をこの溶液に加える。最終混合物を加熱し24時
間還流し、250mlのエタノールに注ぐ。生成する沈殿物
を水洗下で遠心分離して回収する。次にこの固体を、ア
セトニトリル水溶液中の稀弗化水素酸で48時間撹拌す
る。最終沈殿物を、濾過により回収し、減圧下で乾燥し
ポリ−（2,5−フェノール）を得る。
実施例 III 1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）
−ベンゼン 500mlの塩化メチレン／メチルシクロヘキサンに溶解
されたジブロモベンジルブロミド3.3g（0.01mole）の溶
液を−50℃に冷却する、三塩化硼素の1Mヘキサン溶液10
mlを添加する。次に、α−スチレンモノマー23.6g（0.2
mole）を徐々に連続的に加える。６時間後、メタノール
で反応を冷やし、溶液をメタノールに注いでオリゴマー
（オリゴ−α−メチルスチレン）を沈殿させる。各々ジ
ブロモベンゼンは、約20スチレン単位（分子量2000）の
平均長さを有する。スチレンのジブロモベンジルブロミ
ドに対する割合を変えることにより異なる側鎖ができ
る。
実施例 IV 1,4−ジブロモ−２−（オリゴイソブチルビニルエーテ
ル）−ベンゼン（擬リビングカチオン重合） 3.4gの銀ヘキサフルオロアンチモネート（AgSbF6）
を、ジクロロメタン中の、3.3g（0.01mole）の2,5−ジ
ブロモベンジルブロマイドの冷（−70℃）溶液に加えて
ジブロモベンジルカチオンを調製する。イソブチルビニ
ルエーテル（50g［65ml,0.5mole］）を、徐々に連続的
に加える。反応に冷却し、アルコールを加えてオリゴマ
ー（オリゴイソブチルビニルエーテル）を回収する。擬
リビングカチオン重合（quasi−living cationic pol
ymerization）で調製することができる側鎖の例を、非
限定的にあげると、オリゴビニルエーテル、オリゴイソ
ブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴイン
デン、およびオリゴスチレンがある。
2,5−ジブロモベンジルブロミド： 還流コンデンサー、およびシールされた機械的撹拌機
付きの100ml三つ口フラスコ（フラスコの底近くに達す
るステム付き分離ろ斗を備えた）に、33g（0.1mole）の
2,5−ジブロモトルエンを加える。反応中フラスコを、
二つの300ワットタングステンランプで照らす。油浴中
でフラスコを150℃に加熱し、臭素18.4g（5.9ml,0.115m
ole）を２時間で加える。混合物をさらに10分撹拌す
る。内容物をまだ液状のうちに、温めた軽質石油エーテ
ル300mlおよび脱色カーボン2gを含有する500ml丸底フラ
スコに注ぐ。還流コンデンサーを取り付け、混合物を、
混合物が溶解するまで、還流下で加熱し、次に、予熱し
たブフナーろ斗で、急速にろ過する。ろ液を冷却し、冷
石油エーテルで洗浄する。
実施例 Ｖ 1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）
−ベンゼンと1,4−ジブロモベンゼンとの共重合（コポ
リマー生成物） 希HClについで水で洗浄し、乾燥し、沃素の存在下で
一晩撹拌することにより活性化したマグネシウム粉末0.
029g（0.020mole）を10mlテトラヒドロフラン中に有す
る溶液に、30mlテトラヒドロフラン中の、1,4−ジブロ
モ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベンゼン2.
0g（0.001mole）、および、1,4−ジブロモベンゼン4.7g
（0.02mole）の溶液をアルゴン下で加える。混合物を室
温で１時間撹拌後、溶液にNiCl2ビピリジン0.050g（0.0
0018mole）を加える。最終混合物を還流下で24時間加熱
する。固体ｐ−ポリフェニレンはすべてろ過して除去す
る。エタノール200ml中に、ろ液を注ぎコポリマー生成
物が沈殿する。コポリマー生成物を回収し、水洗し、乾
燥する。
実施例 VI 実施例Ｖと同様にして、1,4−ジブロモ−２−オリゴ
イソブチルビニルエーテルと1,4−ジブロモベンゼンと
の共重合を行なう。
実施例 VII ２−［オリゴ−（フェノキシフェニルケトン）］−テレ
フタル酸：モノマー10 側鎖合成:600mlのジメチルスルホキシド中の、フェノー
ル9.5g（0.1mole）、４−フルオロ−４′−ドロキシベ
ンゾフェノン173g（0.8mole）、炭酸カリ55g（0.4mole,
0.8当量）の溶液を、６時間、150℃で加熱する。次に、
混合物を水１リットル中に徐々に注ぎ、沈殿したポリマ
ー（PEK−OH）を液相から分離し、メタノールで洗い、
減圧下で乾燥してオリゴ−（フェノキシフェニルケト
ン）を得る。
モノマー合成:200mlのジメチルスルホキシドを用いて、
PEK−OH 76g、ニトロテレフタル酸ジエチルエステル1
0.5g（0.05mole）、および炭酸カリ14g（0.1mole）を溶
解する。溶液を、６時間、130℃で加熱する。冷却後、2
5mlの水中のNaOH4gを加える。混合物を２時間、100℃で
加熱する。次に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水洗し
次いでメタノールで洗う。乾燥して２−［オリゴ−（フ
ェノキシフェニルケトン）］−テレフタル酸：モノマー
10を得る。
実施例 VIII ２−［オリゴ−（2,6−ジメチルフェノキシ）］−テレ
フタル酸：モノマー11 側鎖合成:200mlのニトロベンゼン中の、ピリジン70mlお
よび塩化銅（Ｉ）1g溶液を、100ml/分で酸素をバブルさ
せる。次に、2,6−ジメチルフェノール15g（0.12mole）
を加え、反応を５分間継続する。次に、100mlクロロホ
ルムで稀釈し、濃塩酸3mlを含むメタノール１リットル
に加える。生成するオリゴ−（2,6−ジメチルフェノキ
シ）を徹底的に洗浄し乾燥する。
モノマー合成:700mlのジメチルスルホキシド中の、ポリ
ジメチルフェニレンオキシド192g（約0.1mole）溶液
を、ニトロテレフタル酸ジエチルエステル21g（0.1mol
e）、および炭酸カリ14g（0.1mole）と、６時間、130℃
で処理する。冷却後、25mlの水中のNaOH4g溶液を加え
る。溶媒を減圧下で除去する。残渣を徹底的に水洗し、
エタノールで洗う。減圧下で乾燥して、２−［オリゴ−
（2,6−ジメチルフェノキシ）］−テレフタル酸：モノ
マー11を得る。
実施例 IX モノマー10、テレフタル酸、および、2,5−ジアミノ−
1,4−ベンゼンジチオールよりのコ−ポリベンゾビスチ
アゾール 実施例VIIのモノマー10 33g（20mmoles）、テレフタ
ル酸33g（200mmoles）、および、2,5−ジアミノ−1,4−
ベンゼンジチオール二塩酸塩54g（220mmoles）の、77％
700mlポリ燐酸中の混合物を、減圧（60mmHg）下の窒素
下で70−90℃に加熱する（塩酸の除去を容易にするた
め）。塩酸が完全に除去された後、五酸化燐を減圧下で
加え84〜86％のポリ燐酸となるようにする。次に、温度
を20時間170℃にあげ、最後に４時間190℃とする。水へ
の沈殿により、このパラフェニレン「未置換および２−
オリゴ（フェノキシフェニルケトン）置換］−２−ベン
ゾビスチアゾールコポリマーが分離され、すべての燐酸
が除去されるまで水を還流させて洗浄する。分離された
コポリマーを、次にアルコールで洗浄し、減圧下で乾燥
する。このコポリマーは平均して、主鎖の10モノマー単
位毎に側鎖を持つ。側鎖は、ポリマーの38wt％を占め、
残りの62wt％が主鎖である。
実施例 Ｘ モノマー10、テレフタル酸、および、2,5−ジアミノ−
1,4−ヒドロキシベンゼンの共重合 実施例IXのベンゼンジチオールの代わりに、2,5−ジ
アミノ−1,4−ヒドロキシベンゼンを用いて、実施例IX
の方法により、パラフェニレン［未置換およびオリゴ
（フェノキシフェニルケトン）置換］−２−ベンゾビス
イソオキサゾールをつくる。
実施例 XI モノマー11、テレフタル酸、および、2,5−ジアミノ−
1,4−ベンゼンジチオールよりのコ−ポリベンゾビスチ
アゾール 実施例VIIIのモノマー11を4g（約20mmoles）、テレフ
タル酸10g（60mmoles）、および、2,5−ジアミノ−1,4
−ベンゼンジチオールジ塩酸19.6g（80mmoles）の、77
％450mlポリ燐酸中の混合物を、減圧（60mmHg）下の窒
素下で70−90℃に加熱する（塩酸の除去を容易にするた
め）。塩酸が完全に除去された後、五酸化燐を減圧下で
加え84−86％のポリ燐酸となるようにする。次に、温度
を20時間170℃にあげ、最後に４時間190℃とする。水へ
の沈殿により、このパラフェニレン［未置換および２−
オリゴ（2,6−ジメチルフェノキシフェニル）置換］−
２−ベンゾビイソオキサゾールコポリマーが分離され、
すべての燐酸が除去されるまで水を還流させて洗浄す
る。分離されたコポリマーを、次にアルコールで洗浄
し、減圧下で乾燥する。このコポリマーは平均して、主
鎖の40単位毎に側鎖を持つ。側鎖はポリマーの38wt％を
占め、残りの62wt％が主鎖である。
実施例 XII モノマー11、テレフタル酸、および、2,5−ジアミノ−
1,4−ヒドロキシベンゼンからの共重合 実施例XIのベンゼンジチオールの代わりに、2,5−ジ
アミノ−1,4−ヒドロキシベンゼンを用いて、実施例XI
の方法により、パラフェニレン［未置換および２−オリ
ゴ−（2,6−ジメチルフェノキシ）置換］−２−ベンゾ
ビスイソオキサゾールをつくる。
実施例 XIII ポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプロペニル
−1,4−フェニレン２′−アセチル−4,4″−ジブロモタ
ーフェニル：ニトロベンゼン200ml中の4,4″−ジブロモ
ターフェニル3.8g（0.01mole）に、塩化アセチル0.86g
（0.011mole）、三塩化アルミニウム1.46g（0.011mol
e）を加える。この混合物を不活性雰囲気下で３時間、8
0℃で加熱する。混合物を室温まで冷却し、1M HClで洗
浄する。２′−アセチル−4,4″−ジブロモターフェニ
ルの有機相を分離し、固体をろ過し、いくらかのエタノ
ールで洗浄し、乾燥する。
セミテレケリックポリイソプレン;4,4″−ジブロモ−
２′−オリゴイソプレニルターフェニル:S.Dumas,J.Sle
dzおよびF.Schue,‘Anionic Poltmerization,'J.E.McGr
ath,Ed.,ACS Symposium Series 166,Chapter 29,pp.463
−475,1981に従って、リビングオリゴイソプレニルリチ
ウムの溶液をつくる。18℃に保ったシクロヘキサン１リ
ットル中のイソプレン（0.7mmole）溶液に、ｔ−ブチル
リチウム（0.4mmole）を加えた。４時間後に、２′−ア
セチル−4,4″−ジブロモターフェニル（0.05mmole）を
加えて反応を終結する。溶媒を除去し、固体の4,4″−
ジブロモ−２′−オリゴイソプレニルターフェニルを回
収する。
ポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプロペニル
−1,4−フェニレン： 希HClについで水で洗浄し、乾燥し、沃素の存在下で
一晩撹拌することにより活性化したマグネシゥム粉末0.
029g（0.020mole）を10mlテトラヒドロフラン中に有す
る溶液に、50mlテトラヒドロフラン中の、4,4′−ジブ
ロモ−２′−オリゴイソプレニルターフェニル1.0g（0.
001mole）および1,4−ジブロモベンゼン4.7g（0.02mol
e）溶液をアルゴン下で加える。混合物を室温で１時間
撹拌後、溶液にNiCl2ビピリジン0.050g（0.00018mole）
を加える。最終混合物を還流下で24時間加熱する。ゼン
4.7g（0.02mole）の溶液をアルゴン下で加え撹拌後、溶
液にNiCl2ビピリジン0.050g（0.00018mole）を加える。
最終混合物を還流下で24時間加熱する。固体ｐ−ポリフ
ェニレンはすべてろ過して除去する。エタノール200ml
中に、ろ液を注ぎポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリ
ゴイソプロペニル−1,4−フェニレンポリマー生成物が
沈殿する。ポリマー生成物を回収し、水洗し乾燥する。
実施例 XIV 4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル,1:p−ターフェニ
ル（200g,0.87mole）を２リットル無水酢酸中で０℃で
撹拌し、発煙硝酸（d1.5,90ml）を30分間で滴下する。
０℃での撹拌を更に30分間つづける。温度を20℃にあげ
次いで１時間45゜−50℃に保つ。黄色針状で4,4″−ジ
ニトロ−ｐ−ターフェニル、１（m.p.272゜−273℃）が
収率65％得られる。
4,4″−ジニトロ−２′−ブチル−ｐ−ターフェニル,2:
上部に乾燥剤チューブ付きのコンデンサー、均圧管付き
ろ斗、および撹拌機を備えた三つ口フラスコ中に、混合
物１（160g,0.5mole）、塩化アルミニウム（67g,0.4mol
e）及びニトロベンゼン（1.5リットル）との混合物を入
れ、75℃に暖め、その後に１−クロロブタン（46g,0.5m
ole）を別のろう斗から混合物に加える。添加が終了し
た後、混合物を更にもう１時間、75℃で撹拌する。次い
で、室温まで冷却する。次いで、氷水−塩酸混合物（約
１リットル、１−250ml）上に、フラスコの内容物を注
ぎ、氷が完全に融けるまで激しく撹拌する。水相を捨
て、有機相を引き続き水（1.5リットル）および重炭酸
ソーダ（1.5リットル）で洗う。次に有機相を乾燥し、
減圧蒸留によりニトロベンゼンの一部を除去する。ヘキ
サンに沈殿させて、製品4,4″−ジニトロ−２′−ブチ
ル−ｐ−ターフェニルを最終的に回収する。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−カルボン
酸,3:混合物２（113g,0.3mole）、過マンガン酸カリ（9
5g,0.6mole）、18−クラウン−６（80g,0.3mole）、お
よび、ベンゼン（1.2リットル）の混合物を30分間還流
させる。中性になるまで有機相を水洗し、硫酸マグネシ
ゥムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去し、4,4″−ジニト
ロ−ｐ−ターフェニル−２′−カルボン酸を得る。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−アシルク
ロリド,4: 混合物３（73g,0.2mole）および塩化チオニル（400m
l）を沸点まで穏やかに加熱する。更に１時間、混合物
を還流温度に保ち、その後塩化チオニルをデカントさせ
る。残渣塩化チオニルを減圧下で除去して、4,4″−ジ
ニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−アシルクロリドを得
る。
ポリ−ε−カプロラクタム 5:ガス入口および出口チュ
ーブを備えた大きな試験管に、ε−カプロラクタム（50
g）、および、ピペリジンの50wt％水溶液2.0gを入れ
る。試験管は窒素気流下におき、280℃で蒸気浴に浸
す。１時間後、試験管を浴から出し窒素気流下で室温ま
で冷却する。試験管を壊し、ポリマーを小粒子（約1mm
以下）にする。ソックスレー抽出器により水で抽出して
ポリマーから不純物を除く。減圧下で100℃で乾燥し
て、ポリ−ε−カプロラクタムを得る。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−
ε−カプロラクタム）,6: ピリジン（300ml）およびｍ−クレゾール（３リット
ル）の中の、混合物４（38g,0.1mole）および５（1.1k
g,0.1mole）を、５℃で激しく撹拌する。その後、混合
物を徐々に室温まで暖め、さらに30分間撹拌する。次
に、溶媒を減圧下で除去し、モノマーを徹底的に水洗
し、続いて減圧下で100℃で乾燥する。4,4″−ジニトロ
−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−ε−カプロラクタ
ム）が得られる。
4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−
ε−カプロラクタム）,7: 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた三つ口フラス
コに混合物６（54g、約10mole）、鉄（3.4g,60mmol
e）、および、エタノール50wt％を入れる。水浴で加熱
して、混合物を沸騰させ、50wt％エタノール約5ml中の
濃塩酸（0.4ml,5mole）溶液を徐々に加える。酸の添加
が完了後、さらに２時間混合物を還流させる。この時間
の終わりに、15％アルコール性苛性カリを添加してリト
マスでちょうどアルカリ性になるようにする。暖かい溶
液からろ過により鉄を除く。
エタノール溶液から低温で結晶化することにより、4,
4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−ε
−カプロラクタム）が分離される。
ポリイミド,8:窒素パージした撹拌機付きフラスコ
に、乾燥ジメチルアセトアミド500ml中の７（54g、約10
mole）を入れる。無水ピロメリト酸（440mg,10mole）を
ろ斗からフラスコに加える。フラスコを閉じ、混合物を
１時間撹拌する。乾いたガラスプレートに注ぎ、80℃で
強制通風オーブン中で窒素ブレード下で20分乾燥するこ
とにより、ポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸
フィルムを、枠にクランプして、注意深く強制オーブン
中で60分間300℃に加熱することにより、4,4″−ジアミ
ノ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−ε−カプロラク
タム）と無水ピロメリト酸とのポリイミドフィルムから
得られる。
実施例 XV ポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレン） 100ml丸底フラスコに、乾燥塩化ニッケル（60mg,0.46
mmol）、トリフェニルホスフィン（0.917g,3.5mmol
e）、2,2′−ビピリジン（64.7mg,0.41mmole）、沃化ナ
トリウム（0.39g,1.44mmole）、および亜鉛粉末（0.92
g,14.1mmole）を入れた。フラスコとその内容物は、動
的減圧下に50℃で90分間加熱し微量の水を除去した。脱
水を止め、アルゴンをフラスコに入れた。ドライジメチ
ルホルムアミド（DMF）（8ml）を加え、温度を80℃にあ
げた。５分以内に、混合物は深紅色になった。アルゴン
下で20分撹拌後、DMF（5ml）中の2,5−ジクロロベンズ
アミド（2.016g,9.1mmole）、溶液を加えた。２時間
後、混合物を室温まで冷やし、15％HCl水溶液200mlに注
いで、ベンゼンで抽出した。製品はベンゼンへの懸濁液
として、５％HClで洗浄した。ジクロロメタンを、この
濃い白い懸濁液に加え、わずかに曇った溶液となった。
これを残った水から分離して、ロータリーエバポレータ
ーで乾燥し、白い粉末であるポリ−ｐ−（N,N−ジメチ
ルアミドフェニレン）0.5gを得た。
ポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレン）の繰
返し単位は である。
実施例 XVI ポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレン） 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（60mg、0.
46mmole）、トリフェニルホスフィン（800mg,3.05mmol
e）、沃化ナトリウム（180mg,1.2mmole）および活性亜
鉛粉末（1.2g,18mmole）を、7mlの無水Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合
物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。次に、無水
NMP8ml中の2,5−ジクロロベンズアミド2.6g（11.7mmol
e）の溶液を、注射器で加える。約60分間撹拌後、生成
する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸
100mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿
させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで二回
粉砕してポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレ
ン）が得られる。
実施例 XVII ポリ−パラ−ベンゾイルモルホリン 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（50mg,0.3
9mmole）、トリフェニルホスフィン（750mg,2.88mmol
e）、沃化ナトリウム（150mg,1.0mmole）および活性亜
鉛粉末（1.2g,18mmole）を、5mlの無水Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入れた。混合
物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となった。次に、無
水NMP10ml中の2,5−ジクロロベンゾイルモルホリン（＞
99％純度HPLC分析による）3g（11.5mmole）の溶液を、
注射器で加えた。約60分間撹拌後、生成する非常に粘度
が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸100mlに注ぎ、
過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させた。この懸
濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕して、分離、乾
燥後、2.2g（収率100％）のポリ−パラ−ベンゾイルモ
ルホリンが淡褐色粉末として得られた。このポリマーの
固有粘度を、NMP中で40℃で測定したところ1.8（１）dL
/gであり、高分子量であることを示した。
ポリ−パラ−ベンゾイルモルホリンの繰返し単位は である。
実施例 XVIII ポリ−パラ−ベンゾイルピペリジン 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（60mg,0.4
6mmole）、トリフェニルホスフィン（800mg,3.05mmol
e）、沃化ナトリウム（180mg,1.2mmole）および325メッ
シュ活性亜鉛粉末（1.2g,18mmole）を、5mlの無水Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入
れた。混合物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となっ
た。次に、無水NMP10ml中の2,5−ジクロロベンゾイルピ
ペリジン（＞99％純度HPLC分析による）3g（11.5mmol
e）の溶液を、注射器で加えた。約60分間撹拌後、生成
する非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸
200mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿
させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕
して、分離、乾燥後、2.2g（収率100％）のポリ−パラ
−ベンゾイルピペリジンが淡褐色粉末として得られた。
このポリマーの固有粘度を、NMP中で40℃で測定したと
ころ1.2（１）dL/gであり高分子量であることを示し
た。
ポリ−パラ−ベンゾイルピペリジインの繰返し単位は である。
実施例 XIX ポリ−パラ−ビ（2,2′−ベンゾイルモルホリン） 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（50mg,0.3
9mmole）、トリフェニルホスフィン（750mg,2.86mmol
e）、沃化ナトリウム（150mg,1.0mmole）および325メッ
シュ活性亜鉛粉末（1.2g,18mmole）を、5mlの無水Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入
れる。混合物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。
次に、無水NMP10ml中の4,4′−ジブロモビ（2,2′−ベ
ンゾイルモルホリン）5g（9.3mmole）の溶液を、注射器
で加えた。約60分間撹拌後、生成する非常に粘度が高い
溶液を、エタノール中の1mol塩酸200mlに注ぎ、過剰の
金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させる。この懸濁液を
ろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕してポリ−パラ−ビ
（2,2′−ベンゾイルモルホリン）を得る。
ポリ−パラ−ビ（2,2′−ベンゾイルモルホリン）の
繰返し単位は である。
実施例 XX ポリ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）−1,4−フ
ェニレン パラ−ブロモ−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベ
ンゼン硼酸モノマーをつくるために、ヘキサン中のｎ−
ブチルリチゥム（7.8mmole）を−78℃のジエチルエーテ
ル200ml中の1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチル
スチレン）−ベンゼン（実施例IIIより:20g,7.7mmole）
溶液に滴下し、続いて室温まで暖める。この混合物を次
に、−78℃のジエチルエーテル200ml中のトリメチルボ
レート（2.5g,24mmole）の溶液中に冷却し、８−12時間
で室温まで暖める。酸性加水分解し、水でワークアップ
し、続いて、濃縮し、ヘキサンでモノマーを沈殿させ
て、パラブロモ−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベ
ンゼン硼酸を得る。
パラ−ブロモ−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベ
ンゼン硼酸（15.8g,5.8mmole）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（65mg,0.056mmole）、ベ
ンゼン（100ml）、および、炭酸ナトリウム（2M25ml）
の混合物を、不活性雰囲気下で48時間還流する。反応
を、200mlのアセトン中で冷却することにより、ポリ−
２−（オリゴ−α−メチルスチレン）−1,4−フェニレ
ンが沈殿し、これをろ過して分離することができる。
実施例 XXI ポリ−２−（オリゴイソブチルビニルエーテル）−1,4
−フェニレン 100mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（50mg,0.
39mmole）、トリフェニルホスフィン（750mg,2.86mmol
e）、沃化ナトリウム（150mg,1.0mmole）および325メッ
シュ活性亜鉛粉末（1.2g,18mmole）を、5mlの無水Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入
れる。混合物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。
次にこの触媒混合物を、無水NMP100ml中の50g（10mmol
e）実施例IVよりの1,4−ジブロモ−２−（オリゴイソブ
チルビニルエーテル）−ベンゼン溶液に加える。48時間
撹拌後、生成する非常に粘度が高い溶液を、エタノール
中の1mol塩酸500mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポ
リマーを沈殿させる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をア
セトンで粉砕すると、ポリ−２−（オリゴイソブチルビ
ニルエーテル）−1,4−フェニレンが得られる。
実施例 XXII ポリ−パラ−ベンゼンスルフォニルモルホリン 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（60mg,0.4
6mmole）、トリフェニルホスフィン（800mg,3.05mmol
e）、沃化ナトリウム（180mg,1.2mmole）および活性亜
鉛粉末（1.2g,18mmole）を、7mlの無水Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合
物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。次に、8ml
の無水NMP中の、2,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロ
ライドとモルホリンとの反応でつくられる、2,5−ジク
ロロベンゼンスルフォニルモルホリン3.4g（11.5mmol
e）溶液を、注射器で加える。約60分間撹拌後、生成す
る非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸10
0mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿さ
せる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕す
ると、分離、乾燥後、固体のポリ−パラ−ベンゼンスル
ホニルモルホリンが得られる。
ポリ−パラ−ベンゼンスルホニルモルホリンの繰返し
単位は である。
実施例 XXIII ポリ−パラ−ベンゼンスルホニルピペリジン 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（60mg,0.4
6mmole）、トリフェニルホスフィン（800mg,3.05mmol
e）、沃化ナトリウム（180mg,1.2mmole）および活性亜
鉛粉末（1.2g,18mmole）を、7mlの無水Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合
物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。次に、8ml
の無水NMP中の、2,5−ジクロロベンゼンスルフォニルク
ロライドとピペリジンとの反応でつくられる、2,5−ジ
クロロベンゼンスルホニルピペリジン3.4g（11.6mmol
e）溶液を、注射器で加える。約60分間撹拌後、生成す
る非常に粘度が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸20
0mlに注ぎ、過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿さ
せる。この懸濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕す
ると、分離、乾燥後、固体のポリ−パラ−ベンゼンスル
ホニルピペリジンが得られる。
ポリ−パラ−ベンゼンスルホニルピペリジンの繰返し
単位は である。
実施例 XXIV 4,4′−ジブロモビ−（2,2′−ベンゾイルモルホリン）
とパラジクロロベンゼンとのコポリマー 25mlフラスコに、無水塩化ニッケル（II）（60mg,0.4
6mmole）、トリフェニルホスフィン（800mg,3.05mmol
e）、沃化ナトリウム（180mg,1.2mmole）および活性亜
鉛粉末（1.2g,18mmole）を、5mlの無水Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）と共に、不活性雰囲気下で入れる。混合
物を50℃で約10分間撹拌して深紅色となる。次に、5ml
の無水NMP中の、1g（1.9mmole）の4,4′−ジブロモビ−
（2,2′−ベンゾイルモルホリン）溶液を、注射液で加
える。10mlの無水NMP中の、1.5g（10.2mmole）のパラジ
クロロベンゼン溶液を未置換の不溶性ポリパラフェニレ
ンオリゴマーの生成を防ぐために徐々に24時間で反応混
合物に滴下する。約60分間撹拌後、生成する非常に粘度
が高い溶液を、エタノール中の1mol塩酸200mlに注ぎ、
過剰の金属亜鉛を溶解しポリマーを沈殿させる。この懸
濁液をろ過し、沈殿物をアセトンで粉砕すると、分離、
乾燥後、固体のポリ−パラ−ビ（2,2′−ベンゾイルモ
ルホリン）ベンゼンスルホニルピペリジン／ポリパラフ
ェニレンコポリマーが得られる。
上述のものは、剛直性ポリマーを製造する方法の態様
の例示であり、この方法により製造される剛直性ポリマ
ーを説明のために示したものである。当業者には明らか
な態様があるため、上述の具体例により本発明は限定さ
れるものではない。本発明の範囲は、請求の範囲に記載
の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギャグニ，ロバート レイモンド アメリカ合衆国，91107 カリフォルニ ア州，パサデナ，ラス ルナス ストリ ート 2047 (72)発明者 トリマー，マーク スティーブン アメリカ合衆国，91101 カリフォルニ ア州，パサデナ，イースト コルドバ ストリート 330，アパートメント 328 (56)参考文献 特開 昭63−110214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−175035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−159818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−40615（ＪＰ，Ａ) 特許3009691（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4628125（ＵＳ，Ａ) 米国特許4229566（ＵＳ，Ａ) 国際公開87／4180（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C08L 65/00 - 65/04

Claims (38)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）パラフェニレン、パラビフェニレ
    ン、パラターフェニレン、1,4−ナフタレン、1,4−アン
    トラセン、9,10−アントラセン及び2,5−ピリジンから
    成る群より選ばれる有機モノマー単位少なくとも25個か
    ら成る剛直性主鎖であって、前記モノマー単位が炭素−
    炭素共有結合により互いに連結されており、前記結合の
    少なくとも95％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリ
    フルオロアリール、スルホンアミド、アリールエステ
    ル、アルキルエステル、スルホネートエステル、アルキ
    ルスルホン、アリールスルホン、アルキルケトン、アリ
    ールケトン及びアミド（但し、アルキルアミド、アリー
    ルアミド及びポリアミドを除く）から成る群から選ばれ
    る複数個の可溶化有機側基、から成る線状ポリマーであ
    って、前記有機モノマー単位自体または前記有機モノマ
    ー単位と前記可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を
    構成し、当該ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系
    に可溶なものである線状ポリマー。
  2. 【請求項２】可溶化有機側基の各々の分子量が15より大
    きい請求項１記載の線状ポリマー。
  3. 【請求項３】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ（パラ−ベンゾイルモルホリン）構造を有す
    るホモポリマーである請求項１記載の線状ポリマー。
  4. 【請求項４】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ（パラ−ベンゾイルピペリジン）構造を有す
    るポリマーである請求項１記載の線状ポリマー。
  5. 【請求項５】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレン）
    構造を有するホモポリマーである請求項１記載の線状ポ
    リマー。
  6. 【請求項６】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ（パラ−ベンゼンスルホニルモルホリン）構
    造を有するホモポリマーである請求項１記載の線状ポリ
    マー。
  7. 【請求項７】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ（パラ−ベンゼンスルフォニルピペリジン）
    構造を有するホモポリマーである請求項１記載の線状ポ
    リマー。
  8. 【請求項８】モノマー繰り返し単位が、 （式中、 は可溶化有機側基である。） であるポリ（パラ−ビー2,2′−ベンゾイルモルホリ
    ン）構造を有するホモポリマーである請求項１記載の線
    状ポリマー。
  9. 【請求項９】少なくとも1.2dl/gの固有粘度を有する請
    求項１記載の線状ポリマー。
  10. 【請求項１０】ポリマー主鎖が少なくとも100個の有機
    モノマー単位を有し、且つ、少なくとも1.8dl/gの固有
    粘度を有する請求項１記載の線状ポリマー。
  11. 【請求項１１】（ａ）パラフェニレン、パラビフェニレ
    ン、パラターフェニレン、2,6−ナフチレン、2,6−アン
    トラセニル、9,10−アントラセニル、2,6−キノリン、
    2,6−キナゾレン、パラフェニレン2,2′−ベンゾビスチ
    アゾール、パラフェニレン−N,N′−ベンゾビスイミダ
    ゾール、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、1,4−ア
    ントラセニル、1,10−アントラセニル、1,5−アントラ
    セニル及び2,5−ピリジニルから成る群より選ばれる有
    機モノマー単位少なくとも100個から成る剛直性主鎖で
    あって、前記モノマー単位が共有結合により互いに連結
    されており、前記結合の95％が実質的に互いに平行であ
    る剛直性主鎖、及び （ｂ）前記主鎖のモノマー単位の少なくとも１％に結合
    している可溶化有機側基であって、少なくとも300の平
    均分子量を有する可溶化有機側基（但し、ポリフルオロ
    アルキル、ポリフルオロアルコキシ、アルキルアミド、
    アリールアミド及びポリアミドを除く）、 から成り、少なくとも1.8dl/gの固有粘度を有する線状
    ポリマー。
  12. 【請求項１２】（ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている複数のパラフェニレンモノマー単位から
    成る主鎖であって、前記結合の少なくとも99％が実質的
    に平行である主鎖、および （ｂ）前記主鎖のモノマー単位に結合している複数個の
    可溶化有機側基であって、その数および大きさが当該ポ
    リマーを重合溶媒系に可溶にするのに充分なものである
    複数個の可溶化有機側基（但し、ポリフルオロアルキ
    ル、ポリフルオロアルコキシ、アルキルアミド、アリー
    ルアミド及びポリアミドを除く）、から成り、少なくと
    も1.2dl/gの固有粘度を有する線状ポリマーであって、
    当該ポリマーおよびそのモノマー出発物質が共通溶媒系
    に可溶である線状ポリマー。
  13. 【請求項１３】（ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている少なくとも25個のパラフェニレンモノマ
    ー単位から成る主鎖であって、前記結合の少なくとも95
    ％が実質的に平行である主鎖、および （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものである複数個
    の可溶化有機側基（但し、ポリフルオロアルキル、ポリ
    フルオロアルコキシ、アルキルアミド、アリールアミド
    及びポリアミドを除く）、 から成り、少なくとも、1.8dl/gの固有粘度を有する線
    状ポリマーであって、当該ポリマーおよびそのモノマー
    出発物質が共通溶媒系に可溶である線状ポリマー。
  14. 【請求項１４】（ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている複数のアリーレンモノマー単位から成る
    剛性クランクシャフト状主鎖であって、前記結合の少な
    くとも95％が実質的に平行である主鎖、および （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものである複数個
    の可溶化有機側基（但し、ポリフルオロアルキル、ポリ
    フルオロアルコキシ、アルキルアミド、アリールアミド
    及びポリアミドを除く）、 から成り、少なくとも1.2dl/gの固有粘度を有する線状
    ポリマーであって、当該ポリマーおよびそのモノマー出
    発物質が共通溶媒系に可溶である線状ポリマー。
  15. 【請求項１５】主鎖が、1,5−ナフタレン、2,6−ナフチ
    レン、1,5−アントラセン、2,6−アントラセン、1,10−
    アントラセン、2,6−キノリン及び2,6−キナゾレンから
    成る群から選ばれる複数の有機モノマー単位より成る請
    求項14記載の線状ポリマー。
  16. 【請求項１６】共有結合により互いに結合した有機モノ
    マー単位の鎖より成る剛直性ポリパラフェニレン主鎖を
    有し、少なくとも1.2dl/gの固有粘度を有し、前記結合
    の少なくとも95％が実質的に平行であり、可溶化有機側
    基が前記モノマー単位に結合している可溶性線状ポリマ
    ーを製造する方法であって、下記式I C,II C,III C,VII
    I C,IX C,XII C,XIV C,I D,II D,III D,VIII D,IX D,XI
    DおよびXIV D: により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換パ
    ラ−ジハロベンゼン型モノマーを、遷移金属により触媒
    される還元−脱ハロゲン化重合条件下、25〜100℃の温
    度で前記モノマーおよび生成するポリマーが互いに可溶
    な無水溶媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記溶媒
    系が無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィン及び
    二座テトラアリールビスホスフィンからなる群から選ば
    れるリガンド、およびプロモーター塩添加物を含み、マ
    ンガン、マグネシウム及び亜鉛から成る群から選ばれる
    少なくとも１当量の還元性金属が前記溶媒系に加えら
    れ、前記溶媒系が活性触媒種に対して不活性な保護雰囲
    気下にある方法。
  17. 【請求項１７】共有結合により互いに結合した有機モノ
    マー単位の鎖より成る剛性クランクシャフト状ポリアリ
    ーレン主鎖を有し、少なくとも1.2dl/gの固有粘度を有
    し、前記結合の少なくとも95％が実質的に平行であり、
    可溶化有機側基が前記モノマー単位に結合している可溶
    性線状ポリマーを製造する方法であって、下記式VI C,V
    II C,X C,XI C,XIII C,XV C,XVI C,VI D,VII D,X D,XI
    D,XIII D,XV DおよびXVI D: により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換ジ
    ハロアレーン型モノマーを、遷移金属により触媒される
    還元−脱ハロゲン化重合条件下、25〜10℃の温度で前記
    モノマーおよび生成するポリマーが互いに可溶な無水溶
    媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記溶媒系が無水
    ニッケル化合物、トリアリールホスフィン及び二座テト
    ラアリールビスホスフィンからなる群から選ばれるリガ
    ンド、およびプロモーター塩添加物を含み、マンガン、
    マグネシウム及び亜鉛から成る群から選ばれる少なくと
    も１当量の還元性金属が前記溶媒系に加えられ、前記溶
    媒系が活性触媒種に対して不活性な保護雰囲気下にある
    方法。
  18. 【請求項１８】無水ニッケル化合物が二塩化ニッケル無
    水物であり、リガンドがトリフェニルホスフィンであ
    り、プロモーター塩が沃化ナトリウムであり、還元性金
    属が亜鉛粉末であり、不活性雰囲気下で無水Ｎ−メチル
    ピロリジノン中で50℃で重合が行われ、置換ジハロベン
    ゼンモノマーと二塩化ニッケル無水物とのモル比が10:1
    〜5000:1である請求項16記載の方法。
  19. 【請求項１９】可溶化有機側基が、アルキル、アリー
    ル、アルカリール、アラルキル、ポリフルオロアルキ
    ル、ポリフルオロアリール、アルコキシ、アリールオキ
    シまたはポリフルオロアルコキシであり、重合溶媒が相
    当量の芳香族化合物あるいはエーテルよりなる請求項16
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】可溶化有機側基が、アルキルアミド、ア
    リールアミド、スルホンアミド、アルキルエステル、ア
    リールエステル、アルキルケトン、アリールケトン、ス
    ルホネートエステル、アルキルスルホンまたはアリール
    スルホンであり、重合溶媒が25より大きい比誘電率およ
    び3.0デバイより大きい双極子モーメントを有する相当
    量の無水非プロトン性溶媒から成る芳香族化合物あるい
    はエーテルよりなる請求項16記載の方法。
  21. 【請求項２１】無水ニッケル錯体が1,2−ビス（ジフェ
    ニルホスフィノ）−（エタン）であり、リガンドがトリ
    フェニルホスフィンである請求項16記載の方法。
  22. 【請求項２２】置換ジハロベンゼンモノマーが2,5−ジ
    クロロベンゾイル−モルホリン、2,5−ジクロロベンゾ
    イルピペリジン、2,5−ジクロロ−N,N−ジメチルベンズ
    アミド、及び4,4′−ジハロ−ビ（2,2′−ベンゾイルモ
    ルホリン）から成る群から選ばれる請求項16記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】アリレーンが、1,5−ナフタリン、2,6−
    ナフチレン、1,5−アントラセン、2,6−アントラセン、
    1,10−アントラセン、2,6−キノリン及び2,6−キナゾレ
    ンから成る群から選ばれる請求項17記載の方法。
  24. 【請求項２４】有機側基が300を超える分子量を有する
    請求項１記載の線状ポリマーを含む分子コンポジットで
    あって、前記線状ポリマーがコイル状のマトリックス樹
    脂中に混合されており、前記コイル状マトリックス樹脂
    が前記線状ポリマーを取り囲むことができる程度に十分
    にフレキシブルであり、さらに応力によって伸びること
    ができるポリマーである分子コンポジット。
  25. 【請求項２５】可溶化有機側基が、フェニル、ナフチ
    ル、アントラシル、ポリフェニレン、ヘキサデシルオキ
    シ、C22アルキル基、ヒドロキシ、アミノ、繰り返し単
    位が、 下記式： により表される基、および繰り返し単位が下記式： により表される基から成る群から選ばれる請求項１記載
    の線状ポリマー。
  26. 【請求項２６】パラービ（2,2′−ベンゾイルモルホリ
    ン）とパラフェニレンのコポリマーとして同定される請
    求項１記載の線状ポリマー。
  27. 【請求項２７】請求項１記載の線状ポリマーを製造する
    方法であって、下記式I C,II C,III C,VIII C,XI C,XII
    C,XIV C,I D,II D,III D,VIII D,XI D,XII DおよびXIV
    D: により表されるモノマーから成る群から選ばれる置換パ
    ラ−ジハロベンゼン型モノマーを、遷移金属により触媒
    される還元−脱ハロゲン化重合条件下、25〜100℃の温
    度で前記モノマーおよび生成するポリマーが互いに可溶
    な無水溶媒系中で処理され、触媒混合物を含む前記溶媒
    系が無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィン及び
    二座テトラアリールビスホスフィンからなる群から選ば
    れるリガンド、およびプロモーター塩添加物を含み、マ
    ンガン、マグネシウム及び亜鉛から成る群から選ばれる
    少なくとも１当量の還元性金属が前記溶媒系に加えら
    れ、前記溶媒系が活性触媒種に対して不活性な保護雰囲
    気下にある方法。
  28. 【請求項２８】溶媒系が25より大きい比誘電率を有する
    極性非プロトン性溶媒を含む請求項27記載の方法。
  29. 【請求項２９】溶媒系が３デバイより大きい双極子モー
    メントを有する極性非プロトン性溶媒を含む請求項27記
    載の方法。
  30. 【請求項３０】溶媒系が25より大きい比誘電率および３
    デバイより大きい双極子モーメントを有する極性非プロ
    トン性溶媒を含む請求項27記載の方法。
  31. 【請求項３１】（ａ）共有結合により互いに連結されて
    いる少なくとも25個の有機モノマー単位の鎖から成る剛
    直性主鎖であって、前記結合の少なくとも95％が実質的
    に平行である剛直性主鎖、及び （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリ
    フルオロアルキル、ポリフルオロアリール、ポリフルオ
    ロアルコキシ、スルホンアミド、アリールエステル、ア
    ルキルエステル、スルホネートエステル、アルキルスル
    ホン、アミールスルホン、アルキルケトン及びアリール
    ケトンから成る群から選ばれる複数個の可溶化有機側
    基、 から成るポリマーを含む分子コンポジットであって、前
    記有機モノマー単位自体または前記有機モノマー単位と
    前記可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、
    当該ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶で
    ある分子コンポジット。
  32. 【請求項３２】（ａ）炭素−炭素共有結合により互いに
    連結されている少なくとも25個のパラフェニレンモノマ
    ー単位から成る剛直性主鎖であって、前記結合の少なく
    とも95％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリ
    フルオロアリール、スルホンアミド、スルホネートエス
    テル、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキル
    ケトン及びアリールケトンから成る群から選ばれる複数
    個の可溶化有機側基、 から成るポリマーであって、前記有機モノマー単位自体
    または前記有機モノマー単位と前記可溶化有機側基はモ
    ノマー繰り返し単位を構成し、当該ポリマーおよびその
    出発物質が共通溶媒系に可溶なものであるポリマー。
  33. 【請求項３３】各繰り返し単位が１個の可溶化有機側基
    を有する請求項32記載のポリマー。
  34. 【請求項３４】ポリマーがコポリマーである請求項32記
    載のポリマー。
  35. 【請求項３５】ポリマーのモノマー単位のうちの１種が
    有機側基を有しない請求項34記載のポリマー。
  36. 【請求項３６】可溶化有機側基がアリールケトンである
    請求項32記載のポリマー。
  37. 【請求項３７】（ａ）共有結合により互いに連結されて
    いる少なくとも25個のパラフェニレンモノマー単位の鎖
    から成る剛直性主鎖であって、前記結合の少なくとも95
    ％が実質的に平行である剛直性主鎖、及び （ｂ）前記モノマー単位に結合している複数個の可溶化
    有機側基であって、その数および大きさが当該ポリマー
    を重合溶媒系に可溶にするのに充分なものであり、ポリ
    フルオロアルキル、ポリフルオロアリール、ポリフルオ
    ロアルコキシ、スルホンアミド、アリールエステル、ア
    ルキルエステル、スルホネートエステル、アルキルスル
    ホン、アリールスルホン、アルキルケトン及びアリール
    ケトンから成る群から選ばれる複数個の可溶化有機側
    基、 から成るポリマーを含む分子コンポジットであって、前
    記有機モノマー単位自体または前記有機モノマー単位と
    前記可溶化有機側基はモノマー繰り返し単位を構成し、
    当該ポリマーおよびその出発物質が共通溶媒系に可溶で
    ある分子コンポジット。
  38. 【請求項３８】前記ポリマーの可溶化有機側基がアリー
    ルケトンである請求項37記載の分子コンポジット。
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