CN1033999A

CN1033999A - 应用二胺混合物制备的弹性聚合物成形制品

Info

Publication number: CN1033999A
Application number: CN89100055A
Authority: CN
Inventors: 加里·A·洛多恩
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1989-07-19
Also published as: DE3879457D1; KR890010297A; JPH01204920A; US4798880A; CA1298024C; EP0324280B1; JP2744972B2; EP0324280A1; MX165218B; DE3879457T2; BR8806968A

Abstract

一种由聚烷基醚二醇所制聚(氨脂-尿素)弹性聚合物制造的成形制品，其中所述二醇使用叔芳烷基二异氰酸酯封端，然后用特定的三组分二胺混合物进行链增长反应，所得制品具有意想不到的优良热定形性。所述二胺混合物包含25-80％氢化间-苯二胺， 10-50％氢化对-苯二胺，10-30％四氯-对-二甲苯二胺。

Description

本发明涉及由聚（氨酯-尿素）弹性聚合物制成的成形制品，所述聚合物包括衍生自聚烷基醚二醇的软链段和衍生自某种受阻的叔芳烷基二异氰酸酯的硬链段。更具体讲，本发明涉及由这样的弹性聚合物所制的制品，该聚合物是通过一种α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯将一种聚烷基醚二醇进行封端，然后用特定的二胺混合物将该经异氰酸酯封端的二醇链增长而制成。

在Wittbecker的美国专利3，507，834和McMillin等人的美国专利3，549，596中，披露了由聚烷基醚二醇（例如聚四亚甲基醚二醇），衍生的弹性单丝，它们曾用叔芳烷基二异氰酸酯封端（例如用α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯），然后用一种二胺进行链增长（例如用氢化的间-苯二胺，也称作1，3-二氨基环己烷）。此种弹性单丝具有优良抗张强度、白度和抗降解性质，但热定形性和在某些溶剂中的抗溶解性能不够好。Wittbecker和McMillin等人披露，可以应用多种链增长剂。但是，这些文献中均未披露这三种胺类链增长剂的具体组合，而这种组合恰是实施本发明时所需要的。

本发明的目的是提供一种Wittbecker和McMillin等人所披露的一般类型的以聚醚为基础的弹性聚合物（即PO4G：pTMXDI：HmPD），并且保留了该聚合物所制单丝的优良抗张特性，同时还克服了或显著减轻了上述热定形性和抗溶剂性方面的缺点。

Frazer等人于美国专利2，929，803中披露了以聚醚为基础的弹性单丝，它们是通过一种聚醚二醇、一种二异氰酸酯和一种仲胺的反应而制得。还披露了聚（氧化四亚甲基）二醇。在Frazer等人的专利文献第9栏第55-74行披露了一系列仲胺和一系列可与该等仲胺混合的伯胺。所列出的伯胺有对-二甲苯二胺和1，4-二氨基环己烷。此外，Frazer等人还披露，这些胺可以由囟素取代。但是，Frazer等人并未披露在本发明的弹性聚合物中所需用的四氯-亚二甲苯基二异氰酸酯。

虽然Altau等人的美国专利3，994，881并未涉及以聚醚为基础的弹性聚合物，但披露了具改进抗紫外线辐射和抗含氯漂白剂降解性能的聚酯聚（氨酯-尿素）弹性单丝，其中的硬链段含有1，3-亚胺基，并连接到“无芳族官能性”的基上面，并且其中至少25%（摩尔）具有如下化

该聚合物是由一种聚酯二醇、四氢化二异氰酸酯和四囟化二胺所制备。本发明者业已发现，这些四囟化二胺可用作为该三组分二胺混合物的较少量成分，然后将这个混合物用作为本发明的成形制品的弹性聚合物的链增长剂。

本发明是提供一种改进的由弹性聚合物所制的成形制品，该种聚合物是将一种聚烷基醚二醇用一种叔芳烷基二异氰酸酯封端，然后用二胺进行链增长而制得，其中的改进之处包括所用的链增长剂二胺是一种混合物，而这个混合物主要由25-80%氢化间-苯二胺、10-50%氢化对-苯二胺以及10-30%四氯-对-亚二甲苯基二异氰酸酯所组成，这些胺所用的百分数均为摩尔百分率。优选的链增长二胺混合物是主要由35-55%HmPD，30-45%HpPD以及10-25%TclpXD所组成。较好的方式是将该弹性聚合物制成成形制品，最好是制成一种纤维或薄膜。

此处所用的术语“弹性”聚合物按其常规定义;亦即是一种长链的聚合物，其中包括至少85%（重量）的链段化的聚氨酯。关于术语“软链段”和“硬链段”是指该弹性聚合物的长链中的特定部分。所述软链段是指该分为链段的聚（氨酯-尿素）聚合物中以聚醚为基础的部分，最好是由一种聚（四亚甲基醚）二醇所制成。所述硬链段是指该聚合物长链中由叔芳烷基二异氰酸酯，最好是由α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯与本发明的该种三组分链增长二胺混合物所衍生的部分。“NCO含量”是指一种聚合物在进行链增长之前的异氰酸酯端基含量。

为方便起见，在本文及实例中使用以下缩写字：

聚（四亚甲基醚）二醇 PO4G

α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯 p-TMXDI

氢化间-苯二胺 HmPD

氢化对-苯二胺 HpPD

四氯-对-二甲苯二胺 TClpXD

对，对′-亚甲基二苯基二异氰酸酯 MDI

亚甲基-双（4-苯基异氰酸酯） MDI

乙二胺 EDA

N，N-二甲基乙酰胺 DMAc

1，1-双（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷 SWP

在各实例中所提到的弹性聚合物的化学组成也可以用缩写字。聚合物中的重复单元单体用冒号分开（即，软链段、二异氰酸酯和二胺用冒号分开）。因此，由聚四亚甲基醚二醇（即，PO4G），对，对′-亚甲基二苯基二异氰酸酯（即，MDI）以及乙二胺（即，EDA）与氢化间-苯二胺（即，HmPD）的混合物所制成的商品弹性聚合物可简写为PO4G：MDI：EDA/HmPD。同此，按本发明所制的聚合物可简写为PO4G：p-TMXDI：HmPD/HpPD/TClpXD（40/40/20）。由斜杠“/”分开的二胺是它们的混合物，该混合物后面紧随的括号中表示该混合物中各种二胺的相对摩尔百分率。

按照本发明，用于形成该弹性聚合物的软链段的聚四亚甲基醚二醇通常其较适宜数均分子量在600-5000范围，熔点低于60℃。该二醇的更适宜分子量为1500-2500范围，最适宜为1700-2200范围。

为制备本发明的成形成品所用的弹性聚合物，以常规方式将上述二醇与过量的叔芳烷基二异氰酸酯，最好用α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯（p-TMXDI）进行反应（常称之为“封端”），从而形成一种异氰酸酯封端的聚合物。该异氰酸酯封端的聚合物中，NCO的含量较好为2.3-3%范围，最好为2.4-2.7%范围。

然后将已封端的聚合物使用HmPD、HpPD和TClpXD的三组分二胺混合物进行链增长反应，生成本发明制造成形制品的弹性聚合物。所用二胺混合物中各种成分的摩尔浓度为25-80%，较好为35-55%的HmPD;10-50%较好为30-45%的HpPD;10-30%，较好为10-25%的TClpXD。

本发明者在用于本发明的弹性制品的三组分二胺混合物方面有数项重要发现。当把单独的HmPD用作为由PO4G和p-TMXDI所生成的聚合物的唯一链增长剂二胺时（如Wittbecker的美国专利3，507，834所披露），所得的弹性聚合物可以加工成为薄膜或者单丝，并且有优良抗张及弹性性能。但是，这些制品的热定形效能不足，并且抵抗某些溶剂（例如，矿物油、油酸、叔丁醇）的性能不好。当在同一弹性聚合物中使用HpPD和HmPD两组分的混合二胺链增长剂时，其热定形性能大大改善，但这些制品的强力消失，并且仍然没有抗溶剂的性能。当把HmPD和TClpXD用作为二组分混合二胺链增长剂来制造类似的聚合物时，所得的制品通常具有足够抗溶剂性能，但仍然没有强力。本发明者意外地发现，当按本发明使用三组分混合二胺（HmPD/HpPD/TClpXD）来制取弹性制品时，所制成的制品克服了前述各项缺点，并且具有优良强力、极优的热定形效能和满意的抗溶剂性能，其中一些效果和发现在后文的实例和对比实例中加以阐述。

制备适用于本发明的制品的弹性聚合物所用的反应是在一种惰性溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等之中进行的。本发明的弹性制品的优选形式是纤维和薄膜。这些制品可以采用常规的湿纺丝、挤塑或铸塑技术而制成。例如，可将该聚合物从聚合反应所用的同一溶剂中经干纺而制成单丝。然后可将这些单丝热定形，办法是于145-165℃，将它们拉伸至原来长度1.5-3.5倍情况下历时2-10分钟，然后将之在松弛条件下于沸水中浸没至少20分钟。有时也可以采用更高定形温度和较短时间（例如，195℃，30秒），得到满意的结果。

如上所述，制造本发明所用的弹性聚合物是应用一种三组分二胺混合物，将已由一种叔芳烷基二异氰酸酯封端的聚烷基醚二醇进行链增长反应。但应指出，除去优选的PO4G之外，还可加入少量（例如，可达15%）其他种聚烷基醚二醇进行共聚，但这些二醇不得给所制弹性聚合物的抗张、弹性和抗溶剂性能带来不利影响。同此，也可加入少量其他二异氰酸酯，但应能得到等效的结果，方可使用。

本发明的成形制品的弹性聚合物可以含有供特定用途的常用添加剂，如抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、润滑剂等等。

本发明的弹性制品具有意想不到的优良热定形性，并且兼具有合格的弹性和抗张性质，因此非常适用于包括弹性成分的织物或层压制品。

在各实例及对比实例中应用下述试验方法来测定所制弹性纤维或薄膜的各个参数和性质。

此处所报道的分子量是该等聚醚二醇的数均分子量。它们都是由各该聚醚二醇的羟值而得，羟值是采用S.L.Wellon等人在Analytical Chemistry Vol.52.No.8.pp.1374-1376（July 1980）所发表的“Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and other alcohols”中所述咪唑-吡啶催化剂方法而测得。

由异氰酸酯封端的聚碳酸酯的NCO含量是按S.Siggia的方法测定，该法见“Quantitative Organic analysis via Functional Group”，3rd Edition，Wiley & Sons，New York，pp.559-561（1963）。

弹性单丝的强度和弹性性质是按ASTM D 2731-72的通用方法测定。在每次测定中，使用2英寸（5厘米）量规长度和经0-300%伸长率循环反复的三条单丝。以恒定的每分钟800%伸长率将试样伸长并循环反复5次，并在第5次伸长后，保持于300%伸长率，历时半分钟。“强力”的涵义是在经5次加载和卸载循环后，在伸长率100%条件下的应力，以每旦毫克数表示。断裂伸长率是在第6个伸长循环时测定。

热定形效率的测定是将试样拉伸并保持在其原来长度的1.5倍，加热至195℃历时60秒，松弛后在沸水中浸没30分钟。热定形效率（“%HSE”）按下式计算：

%HSE＝100〔1-｛L_f-L_o）/L_o｝〕

其中L_o和L_f分别是热定形处理之前和之后的单丝保持在无张力的直线状态的长度。

在以下各实例中，按本发明的全部样品都是用同一种聚烷基醚二醇（即，PO4G）和同一种叔芳烷基二异氰酸酯（即p-TMXDI）所制成。本发明的样品按阿拉伯数码来识别。制造了几种不是本发明的样品供对比之用，它们用大写字母识别。

实例1

此实例是说明按本发明应用三组分二胺混合物作为链增长剂所制弹性薄膜与用单组分和二组分二胺链增长剂所制弹性薄膜在物理性质，特别是热定形效率方面的比较。

除去对比样品D之外，本实例中所用每一样品的弹性聚合物均采用基本上相同步骤而制成。样品D是一种商售的PO4G：MDI：EDA/HmPD（80/20）以聚醚为基础的弹性聚合物，基本上按美国专利3，428，711的实例1所述而制成。所示对比样品D的各项性质是被认为合格的商品性质。

除样品D之外，其他均在1升反应器中制备，反应器配备有搅拌器、温度计和气体出入管。向此系统中通入氩气，使反应器中反应混合物上方覆盖一层惰性气体。每一样品的制备过程如下述。表1中汇总了由一些弹性聚合物所制薄膜的一些性质。

本发明的样品1-5是由PO4G：p-TMXDI：HmPD/HpPD/TClpXD弹性聚合物所制成。表1中列出各种二胺的摩尔百分率。样品1采用典型方式制备。对于样品1而言，将81克分子量为1800的PO4G加入到干的反应器中。为保证彻底除水，加入10毫升甲苯并将容器中物料加热至115℃，历时30分钟。冷却至60℃以后，向反应器中加入19.5克p-TMXDI和30ppm二丁基锡二月桂酸盐催化剂，并加热至75℃历时150分钟，使PO4G进行封端反应。所得封端聚合物的NCO含量为2.51%。然后将反应器及其中物料冷却至低于40℃，并加入200克DMAc。按表1所列摩尔比率加入HmPD、HpPD和TClpXD混合物，完成链增长反应。应用溴酚兰作为外部指示剂，监测该链增长反应至完成为止。所得聚合物的特性粘度大于1.0。然后向此聚合物溶液中加入SWP抗氧剂，加入量为按聚合物重量计的1%。然后将此聚合物溶液按下述方法铸塑成薄膜。

按Wittbecker的美国专利3，507，834号所披露的类型，由PO4G：p-TMXDI：HmPD聚合物制备样品A。关于此对比实例所用聚合物的合成过程如下：向干的反应容器中加入81.3克数均分子量为1829的PO4G，加入10毫升甲苯并将容器中物料加热至115℃历时30分钟，以保证除水干净。冷却至60℃以后，加入18.7克p-TMXDI和15ppm二丁基锡二月桂酸盐催化剂，由二异氰酸酯将该聚醚二醇封端。该封端反应于85℃进行75分钟。然后将反应物冷却至40℃，得到异氰酸酯封端的二醇聚合物，其NCO含量为2.62%。然后向容器中加入201克DMAc，再加入78.6克HmPD在DMAc中的1N浓度溶液，以完成该链增长反应。在此阶段，向反应混合物中还加入一种分子量调节剂（或“链终止剂”）即叔丁基乙醇胺（“t-BEA”），加入量为生成每千克聚合物加入25毫当量t-BEA。用溴酚兰外部指示剂监测链增长反应进行到其终点。所得弹性聚合物的特性粘度为1.05。按聚合物重量计，向该聚合物溶液中加入1%的Santowhite SWP抗氧剂。

样品B是由一种PO4G：p-TMXDI：HmPD/HpPD弹性聚合物所制备，其中两种二胺的比率为50/50。在制备本样品的弹性聚合物时，基本上采用制备样品A的弹性聚合物的相同步骤。向反应容器中加入81.02克分子量为1800的PO4G。然后加入10毫升甲苯并在氩气流下将物料加热至115℃，历时30分钟，保证除水干净。当容器内物料冷却至约50℃，加入18.98克p-TMXDI和30ppm二丁基锡二月桂酸盐催化剂。然后将物料加热至75℃，历时120分钟。所得异氰酸酯封端的聚合物的NCO含量为2.57%。然后将容器中物料冷却至40℃，加入200克DMAc制成溶液。然后加入3.70克HmPD和HpPD的50/50混合物，完成链增长反应。用溴酚兰作为外部指示剂，监测链增长反应的完成。所得聚合物的特性粘度为1.19。向此聚合物溶液中加入Santowhite SWP抗氧剂，加入量按该弹性聚合物重量为基准，SWP为1%。再用75毫升DMAc将该溶液进一步稀释。

关于样品C的制备，重复样品B制备中制取异氰酸酸酯封端聚合物的相同步骤。应用HmPD/TClpXD的90/10二胺混合物进行链增长反应。所得聚合物的特性粘度大于1.0。加入SWP，其加入量为聚合物重量的1%。

将按本发明的实例1-5和对比实例A-D的上述弹性聚合物溶液加工成为薄膜，其方法是将制好的溶液铸塑在聚酯薄膜上，其方法是将制好的溶液铸塑在聚酯薄膜上，然后用刮刀刮平，刮刀的间隙为使所得厚度为0.020英寸。将这样制得的复合薄膜风干16小时，然后切成宽度1/8英寸的长度。然后将弹性薄膜与所用聚酯薄膜基片分开。

在表1中汇总了由此实例的步骤所制各种样品的性质。请注意对比实例A的热定形效率是比较差的。还请注意对比实例B和C的无载强力（UP）是比较低的。本发明的样品1-5显示有较高热定形效率和合格的强力和伸长率特性，与前述的各种形成鲜明对比。本发明的薄膜样品（实例1-5）与由商售弹性聚合物所制的薄膜样品D相比，前者更为优越。

表 1：（实例1，薄膜数据）

链增长剂性质

样品二胺摩尔% HSE UP₁₀₀LP₁₀₀E_b

HmPD/HpPD/TClpXD样品

1 见注2 80/10/10 94 11 25 597

2 见注2 40/40/20 100 10 21 578

3 见注2 40/35/25 90 9 23 624

4 见注2 35/45/20 92 10 24 578

5 见注2 30/50/20 95 10 21 615

对比例

A HmPD 100 69 10 34 616

B HmPD/HpPD 50/50 90 8 27 490

C HmPD/TClpXD 90/10 88 7 31 821

D 商品见注3 88 12 28 620

注：

1.HSE是热定形效率，%;UP₁₀₀、LP₁₀₀和E_b分别是无载强力和有载强力（毫克/旦）以及断裂伸长率（%）。

2.样品1-5是用HmPD/HpPD/TClpXD二胺混合物按所列出摩尔比率所制备。

3.由PO4G：MDI：EDA/HmPD（80/20）制造的商品弹性样品。

实例2

重复实例1中样品1-5的一般步骤以制备弹性聚合物溶液，其中所用二腙链增长剂的HmPD/HpPD/TClpXD的比率在表2中示出。用常规方法将此溶液干纺丝，成为五根单丝、40旦的聚结丝。这样制成的长丝的性质列于表2。由实例1的对比样品D的商品弹性聚合物溶液所制长丝的数据也列于表2。正如实例1样品1-5的薄膜所示的一样，本实例的本发明纤维样品6-9同样显示出具优良热定形效率、有载和无载强力以及伸长度。

表 2：（实例2，薄膜数据）

链增长剂性质

样品二胺摩尔% HSE UP₁₀₀LP₁₀₀E_b

HmPD/HpPD/TClpXD样品

6 见注2 50/35/15 83 14 27 431

7 见注2 50/25/25 83 12 32 509

8 见注2 42.5/42.5/15 91 13 26 524

9 见注2 37.5/37.5/15 91 11 25 600

对比例

D 见注3 注3 91 13 26 502

注释见表1。

Claims

1、一种改进的弹性聚合物成形制品，所述聚合物是通过用叔芳烷基二异氰酸酯将聚烷基醚二醇封端，然后再用二胺进行链增长而制成，其中为提高热定形性起见，其改进之处包括：

所述链增长剂二胺是主要由以下物质组成的混合物：

25-80%氢化间-苯二胺，

10-50%氢化对-苯二胺，

10-30%四氯-对-二甲苯二胺，

其中全部百分率均为摩尔百分率。

2、按权利要求1的成形制品，其中所述的聚烷基醚二醇是聚四亚甲基醚二醇，所述叔芳烷基二异氰酸酯是α，α，α′，α′-四甲基-对-亚二甲苯基二异氰酸酯，所述二胺混合物主要由下述成分所组成：

35-55%氢化间-苯二胺，

30-45%氢化对-苯二胺，

10-25%四氯-对-二甲苯二胺。

3、按权利要求1或2的成形制品，将其制成纤维形式。

4、按权利要求1或2的成形制品，将其制成薄膜形式。