"ELASTÔMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, FIBRA ELÁSTICA, E, MÉTODO PARA PREPARAR UMA FIBRA"
Fundamentos da Invenção
A presente invenção refere-se a uma fibra elastomérica de poliuretano produzida através de fiação em fusão de um uretano tendo rechaço de 60% ou superior e um poliéster ou poliéter terminado por isocianato para fornecer fibras elásticas com baixo encolhimento, alta resistência térmica, baixas deformações por tração e alto alongamento. Poliuretanos tendo propriedades elastoméricas aperfeiçoadas possuem muitas aplicações práticas, tais como tecidos em produtos para o consumidor, tais como malhas e roupas, aplicações médicas, aplicações recreativas, aplicações automotivas, ou aplicações industriais, tais como correias de transportadores, revestimento de cabos, e os similares.
Uma fibra elástica comum usada na indústria do vestuário é spandex. Ela é uma fibra estirável com uma grande recuperação elástica. Spandex é usada em muitos fios e tecidos comerciais para acrescentar elasticidade ao vestuário.
Spandex é definida pela Federal Trade Commission como um polímero sintético de cadeia longa, que compreende pelo menos 85% de um poliuretano segmentado. Ela é produzida pela reação de um composto diidróxi de alto peso molecular com um diisocianato orgânico e um extensor de cadeia para formar um polímero de elastômero. Ela é segmentada porque é composta de regiões moles e duras em alternância dentro da estrutura do polímero. Os segmentos duros agem como reticulações físicas, que unem as cadeias de polímero. Os segmentos moles das cadeias de polímero são compostos de segmentos longos, enrolados, que podem ser orientados mediante estiramento do material. As reticulações evitam com que as cadeias de polímero se movam significativamente uma através da outra. Após o estiramento, os segmentos moles lineares recuperam uma forma enrolada, de tal modo que a fibra retorna à sua forma original.
Ela é preferivelmente produzida através de um processo fiado a seco, embora os processos de fiação a úmido e de fiação em fusão sejam também conhecidos. DuPont introduziu primeiramente a fibra de poliuretano(uréia) elástica spandex em 1959, usando um método de fiação a seco. Em 1937, a Bayer introduziu a fibra elástica de poliuretano produzida através de um método de fiação em fusão.
O método de fiação a seco é um processo, no qual um diol de cadeia longa é reagido com diisocianato aromático (usualmente difenil diisocianato de 4,4'-metileno, MDI) para produzir um pré-polímero terminado por isocianato. A extensão da cadeia é alcançada pela reação do pré-polímero com diamina na presença de um solvente polar para preparar o dope de fiação. O dope é então extrudado a partir do bocal em uma forma multifilamentar. O solvente é evaporado pela entrada em contato com ar quente ou N2 quente na coluna de fiação. O fio fiado é então falsamente torcido, tratado com óleo e enrolado sobre uma bobina. As fibras fiadas tendem a perder a resistência mediante cura.
O método de fiação em fusão é diferente pelo fato de que tanto a preparação do pré-polímero como a extensão da cadeia são conduzidas na ausência de solvente. Para alcançar uma fibra com propriedades comparáveis àquelas alcançadas pela fiação a seco, é necessário submeter a fibra fiada ao tratamento de cura térmica, de modo a promover a reticulação através do grupo isocianato remanescente.
O método de fiação em fusão para elastômeros termoplásticos de poliuretano desenvolvido pela Bayer nos últimos anos da década de 1930 e nos primeiros anos da década de 1940 não forneceu propriedades satisfatórias. Outros processos de fiação em fusão para poliuretanos são conhecidos. A Patente U.S. N0. 3.503.933 descreveu um spandex fiado em fusão, que utilizou diisocianatos assimétricos, que possuem uma diferença de cinco vezes na reatividade dos dois grupos isocianato. Estes diisocianatos resultaram em spandex tendo fracas qualidades de processamento, tais que alta pegajosidade, qualidade de tecido insuficientes, tais que baixa potência de descarga, propriedades de processamento de tecido deficientes em áreas tais de tintura, acabamento e lavagem. Ά Patente U.S. 5. 840.233 de Foss et al. ensina um processo para a produção de fibras elastoméricas fiadas em fusão a partir de um polímero elastomérico fiável em fusão, que compreende um pré-polímero de poliol capeado com diisocianato, que possui uma cadeia estendida com um composto diidróxi aromático. As fibras produzidas podem ser tricotadas ou tecidas sob a forma de artigos têxteis, tais que malhas ou meias- calças.
Na patente norte-americana US 6.127.506, Green ensina um processo para a fiação em fusão de spandex, no qual um polímero de poliuretano (uréia) é preparado a partir de um glicol capeado, diaminas alifáticas lineares e um terminal de cadeia monoamina. Durante o processo, o diisocianato é contatado com os glicóis poliméricos para fornecer um glicol capeado. O processo em Green é focado na purificação prévia do glicol capeado antes da formação da poliuretanouréia. Os glicóis poliméricos usados no processo incluem poliéster glicóis, poliéster glicóis, policarbonato glicóis, e copolímeros dos glicóis. O diisocianato possui substancialmente as mesmas reatividades em relação aos grupos hidroxila, tais como o glicol polimérico. O diisocianato preferido é MDI. Em Green, os monômeros são polimerizados e então fiados em fusão para fornecer spandex ou poliuretano(uréia).
Tradicionalmente, spandex foi preparado ou por fiação a seco ou por fiação a úmido. A fiação em fusão é o mais vantajoso dos processos em termos de questões de saúde, segurança e meio ambiente, porque ela não envolve o uso de solventes orgânicos. Mas o spandex fiado a seco produz uma fibra tendo o melhor equilíbrio de propriedades comparada àquela produzida através de outros processos. Portanto, um material de fibra com as propriedades de spandex, mas que pode ser fiado em fusão em vez de fiado a seco, é desejável. Embora os poliuretanos termoplásticos possuam propriedades desejáveis com relação à resistência à abrasão, eles não exibem geralmente propriedades tais que alto ponto de fusão, baixa deformação por tração, baixa deformação por compressão, bom rechaço, e baixa histerese.
Poliéter poliuretanos são conhecidos. Por exemplo, a patente norte-americana US 5.959.059 de Vedula et al. ensina um poliéter uretano, que possui boas propriedades físicas quando preparado através de polimerização em fusão de um intermediário poliéter com terminação hidroxila, contendo grupos de repetição de óxido de alquileno de a partir de 2 a 6 átomos de carbono, e um extensor de cadeia com um diisocianato. Vedula et al., usou diisocianatos aromáticos, o MDI sendo preferido. Além disso, os poliéter uretanos termoplásticos foram produzidos por um " processo de carga única", em que o intermediário de poliéter terminado com hidroxila, o extensor de cadeia, e o diisocianato foram adicionados juntos, misturados, e polimerizados. Os poliuretanos produzidos através deste método de "carga única" são poliuretanos, nos quais o extensor de cadeia inclui porções aromáticas, tendo pontos de fusão superiores. Os poliéster uretanos resultantes exibiram altos pontos de fusão, de 170°C a 230°C, baixas densidades, 1,10 ou menos, e dureza Shore D de pelo menos 15 ou 20. Adicionalmente, os poliéter uretanos exibiram boa resistência à ruptura, boa resistência à abrasão, e estabilidade hidrolítica.
A fiação em fusão de polímeros de poliuretano é também conhecida, incluindo combinação com o polímero de poliuretano nos materiais adicionais da fusão para alcançar vários benefícios. Por exemplo, a Publicação de Patente Japonesa JP 58098421 (1983) (Yasuhiro et al.) ensina a adição de um produto de reação a partir de um poliisocianato e um agente de bloqueio a um elastômero de poliuretano para produzir um fio elástico com alta recuperação a partir de deformação em altas temperaturas. A reação na publicação de Yasuhiro, está entre um poliisocianato de peso molecular de 400 ou mais, preferivelmente diisocianato de ρ,ρ'-difenil metano (MDI) e um politetrametileno glicol em ambos os terminais e um agente de bloqueio. A publicação de patente japonesa 60048617 (2000) de Yamakawa et ai, ensina a fiação em fusão de poliéster cristalino à base de tereftalato de butileno e poliuretano termoplástico para produzir uma fibra elástica tendo um grau de lustro de 70 ou menos. A publicação de patente japonesa N0 JP1282387 (1989) de Yoshimoto et al. ensina um fio de poliuretano elástico produzido através de amassamento de um pré-polímero de poliisocianato como um agente de reticulação, em que o fio é subseqüentemente tratado com um óleo mineral, polissiloxano, e mistura de diamina, para evitar a aderência das fibras. A publicação de patente Japonesa N0 JP 58186609 (1983) de Ogawa ensina fibras tendo resistência térmica aperfeiçoada, produzidas pela adição de um composto de poliisocianato e um pigmento a um elastômero de poliuretano fundido. A publicação de patente Japonesa N0 JP 57112409 (1982) de Ogawa et al. ensina um fio elástico de alta recuperação a partir da deformação em temperatura elevada, produzido pela adição a um poliuretano fundido, um produto de reação de poliisocianato tendo terminais NCO bloqueados a partir de um poliéter de peso molecular de 300 a 2.500 e diisocianato de difenilmetano.
Sumário da Invenção
Esta invenção é o resultado da surpreendente verificação de que uma fibra elastomérica de poliuretano pode ser obtida através de polimerização fiada em fusão em massa de um poliuretano tendo um rechaço de 60% ou mais e um aditivo de poliéter ou poliéster terminado com isocianato para a extensão de cadeia ou reticulação. O poliuretano é preferivelmente derivado a partir de um diisocianato reagido com um poliéter com terminação hidroxila e um extensor de cadeia glicol. O poliéter uretano resulta preferivelmente a partir da polimerização de um intermediário de poliéster com terminação hidroxila e um extensor de cadeia com um diisocianato, em que o poliéter com terminação hidroxila possui unidades de repetição de óxido de alquileno contendo de 2 a 6 átomos de carbono e possui um peso molecular médio em peso de pelo menos 1.500. O extensor de cadeia é substancialmente glicol não-ramificado tendo 2 a 16 átomos de carbono, e a quantidade do extensor de cadeia é de 0,7 a menos do que 1,0 mol por mol de poliéter com terminação hidroxila.
Na presente invenção, o polímero de poliuretano, quando é fiado em fusão para produzir uma fibra, é reticulado ou tem a cadeia estendida através da incorporação de pré-polímeros terminados com isocianato. A fibra resultante possui resistência térmica aperfeiçoada e perda de histerese reduzida, quando comparada a spandex fiado a seco, ao mesmo tempo em que mantém todas as propriedades favoráveis do spandex fiado a seco.
Descrição Detalhada da Invenção
Esta invenção é dirigida a uma fibra elastomérica de poliuretano, que pode ser obtida através de polimerização fiada em fusão em massa de um poliuretano e um aditivo de poliéter ou poliéter terminado com isocianato. O poliuretano é derivado a partir de um diisocianato reagido com um poliéter com terminação hidroxila e um extensor de cadeia glicol.
O poliuretano usado nesta invenção pode ser um poliéter poliuretano ou um poliéster poliuretano, que possui um rechaço de 60% ou superior. Um poliuretano que pode ser empregado é um poliéter poliuretano ou um poliéter poliuretano, que possui um rechaço de 60% ou superior. Um poliuretano que pode ser empregado é um poliéter poliuretano descrito na patente norte-americana US 5.959.059 de Ravi Vedula, cuja exposição é aqui incorporada a título referencial, embora a presente invenção não esteja limitada aos poliéter uretanos, que podem ser empregados na patente de Vedula. Por exemplo, a patente norte-americana US 3.016.364, de Muller, que é também aqui incorporada a título referencial, também ensina poliéter uretanos, que podem ser empregados.
Um poliéter uretano tendo boas propriedades físicas pode ser preparado através de polimerização em fusão de um intermediário de poliéter com terminação hidroxila e um extensor de cadeia com um diisocianato. O poliéter com terminação hidroxila possui unidade de repetição de óxido de alquileno contendo de 2 a 6 átomos de carbono e possui um peso molecular médio em peso de pelo menos 1.500. O extensor de cadeia é substancialmente um glicol não-ramificado tendo de 2 a 16 átomos de carbono. A quantidade do extensor de cadeia é de 0,7 a menos do que 1,0 mol do poliéter terminado com hidroxila. É preferido que o poliéter poliuretano tenha um ponto de fusão de cerca de 160°C ou maior (por exemplo, de 160°C a 230°C) com 175°C ou mais sendo preferido, embora o ponto de amolecimento possa ser usado para caracterizar o poliuretano. Além disso, é preferido que o uretano possua um rechaço de 60% ou mais, com 65% ou mais sendo adicionalmente preferido.
O aditivo é um aditivo de poliéter ou poliéster com terminação isocianato, tal que um pré-polímero de poliol capeado com isocianato, que tem preferivelmente a cadeia estendida com um composto diidróxi aromático. O termo "poliéter terminado com isocianato ou aditivo de poliuretano" refere-se genericamente a um pré-polímero, que compreende um poliol, que foi reagido com um composto diisocianato (isto é, um composto contendo pelo menos dois isocianatos (grupos (-NCO)). 'Na forma preferida, o pré-polímero possui uma funcionalidade de 2,0 ou maior, um peso molecular de cerca de 250 a 10.000, e é preparado de modo a não conter, substancialmente, composto isocianato monomérico não-reagido. O termo " composto isocianato não-reagido" refere-se a um composto contendo isocianato monomérico livre, isto é um composto diisocianato, que é empregado como material de partida em conexão com a preparação do pré-polímero e que permanece não-reagido na composição do pré- polímero. O termo "poliol" como aqui usado, refere-se geralmente a um composto polimérico tendo mais do que um grupo hidróxi (-OH), preferivelmente um composto polimérico alifático, que é terminado, em cada extremidade, com um grupo hidróxi. Uma ampla variedade de compostos poliol está disponível para o uso na preparação do pré-polímero. Nas modalidades preferidas, o poliol pode compreende um diol polimérico, que inclui, por exemplo, poliéter dióis e poliéster dióis e misturas ou copolímeros dos mesmos. Dióis poliméricos preferidos são poliéter dióis com polialquileno éter dióis sendo mais preferidos. Polialquileno poliéter dióis exemplares incluem, por exemplo polietileno éter glicol, polipropileno éter glicol, politetrametileno éter glicol (PTMEG) e poliexametileno éter glicol e misturas ou copolímeros dos mesmos. Preferidos dentre estes polialquileno éter dióis é PTMEG. Preferidos entre os poliéster dióis são, por exemplo polibutileno adipato glicol e polietileno adipato glicol e misturas ou copolímeros dos mesmos. Outros compostos poliol, em adição àqueles acima exemplificados, serão prontamente evidentes para aquele de habilidade ordinária na arte, uma vez de posse da presente exposição.
O peso molecular médio numérico dos polióis, a partir dos quais os pré-polímeros podem ser derivados, pode estar na faixa de cerca de 800 a cerca de 3500 e todas as combinações e subcombinações de faixas dentro da mesma. Mais preferivelmente os pesos moleculares médios numéricos do poliol podem estar na faixa de cerca de 1500 a cerca de 2500, com pesos moleculares médios numéricos de cerca de 2000 sendo ainda mais preferidos.
O poliol nos pré-polímeros é capeado com um composto isocianato. Uma ampla variedade de compostos diisocianato está disponível para o uso na preparação de pré-polímeros da presente invenção. Falando genericamente, o composto diisocianato pode ser aromático ou alifático, sendo preferidos compostos diisocianato aromáticos. Exemplos de compostos diisocianato aromáticos adequados incluem diisocianato de difenilmetano, diisocianato de xileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de fenileno, e diisocianato de naftaleno e misturas dos mesmos. Exemplos de compostos diisocianato alifáticos incluem diisocianato de diciclo-hexilmetano e diisocianato de metileno e misturas dos mesmos. Preferidos dentre os compostos diisocianato está o MDI, devido, pelo menos em parte, a sua disponibilidade comercial geral e ao alto grau de segurança, assim como à sua reatividade geralmente desejável com extensores de cadeia (discutida mais detalhadamente a seguir). Outros compostos diisocianato, em adição àqueles acima exemplificados, estariam prontamente evidentes para aquele de habilidade ordinária na arte, uma vez de posse da presente exposição.
Um aditivo preferido é um pré-polímero de poliéster terminado com diisocianato de difenil metano ou um pré-polímero de poliéster terminado com diisocianato de difenil metano. Estes são poliéter ou poliéster glicóis, em que os grupos hidroxila são convertidos a grupos isocianato, de modo a prover a terminação isocianato. A primeira composição está disponível de Hyperlast Limited UK5 como Hyperlast® 5130,1 enquanto que a última composição está também disponível de Hyperlast® Limited, como Diprane® 5128, que é derivada a partir de adipato de etileno funcional e MDI, e Diprane® 5184, que é derivado de adipato de butileno/ hexileno e MDI. O aditivo preferido é Hyperlast® 5130, que é um pré-polímero de poliéter terminado com diisocianato de difenil metano, derivado de poli(éter de tetrametileno) glicol tendo um MW de cerca de 2000, e MDI.
A fibra é produzida por fiação em fusão do poliéter uretano e o aditivo. A fiação em fusão é um processo bem conhecido, no qual um polímero é fundido por extrusão, passado através de um bocal de fiação ao ar, solidificado por resfriamento e coletado por enrolamento das fibras sobre um dispositivo de coleta. Tipicamente, as fibras são fiadas em fusão em uma temperatura de polímero de cerca de 150°C a cerca de 300°C.
A invenção pode ser entendida por referência aos exemplos que se seguem, nos quais a invenção é apresentada em maior detalhe. Os exemplos não devem, entretanto, ser construídos de modo a limitar a invenção em nenhum modo, cujo escopo é definido pelas reivindicações anexas
A propriedades das fibras produzidas de acordo com a presente invenção podem ser exemplificadas através de comparação de seu desempenho com fibras spandex Lycra® (de E.I. DuPont), que estão comercialmente disponíveis e são produzidas através de um processo de fiação a seco. As fibras de acordo com os presentes inventores foram produzidas pela alimentação de poliéter poliuretano Estane® 58280, que possui um ponto de fusão na faixa de cerca de 170°C a cerca de 230°C (disponível de The BF Goodrich Company) e reticulação do aditivo poliéter terminado com diisocianato de difenil metano Hyperlast® nas quantidades relativas abaixo indicadas, através de uma extrusora sob pressão de 12 Mpa5 em uma velocidade de parafuso de 20 a 22 rpm, e em uma temperatura de polímero de 219°C para reagir o poliuretano e o reticulador, e subseqüentemente passar o polímero fundido a um aparelho de fiação em fusão, operado a 195°C. A fibra resultante é resfriada e recuperada, e submetida à avaliação física. Os resultados da avaliação são apresentados na Tabela I.
Tabela I
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A Tabela I demonstra a diferença em desempenho entre Lycra®, o poliuretano, o poliuretano com 10% do reticular Hyperlast 5130, e o poliuretano com 15% do reticulador Hyperlast 5130. Como a Tabela I mostra, quando a cadeia de polímero é estendida e em alguma extensão reticulada pela incorporação de um pré-polímero terminado com isocianato, tal que Hyperlast 5130, a resistência térmica é adicionalmente aumentada.
A histerese é uma medida da perda de energia durante o estiramento e retração de um material elástico. Esta perda de energia é traduzida em uma perda da elasticidade da fibra. Uma grande perda de energia significa um aumento na geração de calor e em conseqüência, um aumento no desconforto. A Tabela I mostra que a adição de 15% de Hyperlast pode reduzir significativamente a histerese, quando comparado à Lycra®.
(S)
Comparações adicionais entre polmretano spandex Lycra e Estane® 58280, com e sem Hyperlast® 5130, são apresentadas nas tabelas II e ΙII.
Tabela II
<table>table see original document page 12</column></row><table> Tabela III
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Como pode ser observado a partir das Tabelas II e ΙII, as fibras fiadas em fusão, produzidas a partir de poliuretano e de um aditivo poliéter terminado com diisocianato, possuíam dados de deformação térmica, recuperação e tenacidade (resistência à tração) comparáveis a spandex Lycra®.
As modalidade precedentes da presente invenção foram apresentadas apenas para fins de ilustração e descrição. Estas descrições e modalidades não têm a intenção de ser exaustivas ou de limitar a invenção à forma precisa exposta, e obviamente muitas modificações e variações são possíveis à luz da exposição acima. As modalidades foram selecionadas e descritas de modo a melhor explicar o princípio da invenção e suas aplicações práticas para, deste modo, permitir com que outros versados na arte utilizem melhor e invenção em suas várias modalidade e com várias modificações, conforme adequadas para o uso particular contemplado. É intencionado que a invenção seja definida pelas reivindicações que se seguem.