TWI226392B - Polyurethane elastomeric fiber and process for making the fiber - Google Patents

Description

1226392 五、發明說明（1 ) 發明之背景 本發明乃有關由其異氰酸酯封端之聚醚或聚酯及反彈 率6 0%或以上的胺甲酸酯熔融紡絲所得之聚胺甲酸酯彈 性體纖維，其呈低收縮率、高耐熱性、低拉長變形及高 伸長率。具改變彈性體性質之聚胺甲酸酯有許多應用， 如做爲消費品之織物，如襪類針織品，及工業用品，如 傳送帶，電纜被覆等。 用於成衣工業之普通彈性體纖維乃”斯潘德克斯” # (Spandex)，其乃具高彈性回復率之可伸縮纖維。斯潘德 克斯用於許多市售紗及布，以便使織物具有彈性。 聯邦貿易委員會所定義之斯潘德克斯係含至少85%鏈 段式聚胺甲酸酯之長鏈合成聚合物。其乃由高分子量二 羥基化合物和有機二異氰酸酯及”增鏈劑"（chain extender)反應而形成彈性體聚合物。因爲它在聚合物結 構中具有交替的軟段及硬段。硬段乃使聚合物鏈結合在 一起之物理交聯，聚合物鏈段之軟段乃經延伸可有取向 之長捲段聚合物。交聯可防止聚合物鏈大幅的互相移動 鲁 。延伸力取消後，線型鏈段回復成捲曲形狀，故纖維回 復成原先的形狀。 雖然溼紡及熔紡爲法已知，但較佳爲用乾紡法製造。 杜邦公司首先於1 959年用乾紡法創製斯潘德克斯彈性 聚胺甲酸酯（脲）纖維。1 93 7年拜耳用熔紡法製造聚胺甲 酸酯彈性纖維。 乾紡法乃使長鏈二醇和芳族二異氰酸酯（通常是”4,4 亞甲基二苯二異氰酸酯” MDI)而得具異氰酸酯封端之預 1226392 五、 發明說明 ( 2) 聚 物 〇 其 後 使 預 聚 物 和 二胺在極性溶劑存在下反應增 鏈 而 得 紡 絲 漿 液 〇 接 著 由 噴嘴擠出紡絲漿液成爲複絲形 態 〇 在 紡 絲 塔 中 接 觸 熱 空 氣或熱氮氣蒸發溶劑，然後假 捻 紡 絲 以 油 處 理 並 以 筒 管捲取，乾紡纖維老化後強度 會 喪 失 〇 熔 紡 法 之 不 同 點 在 於 預 聚物製備及增鏈均不用溶劑。 爲 使 所 得 纖 維 之 性 質 和 乾 紡絲可比擬，必須使紡絲做熱 熟 化 處 理 而 促 進 殘 留 的 異 氰酸酯基交聯。 1930 年代後期 1及1 940 年代早期拜耳公司開發的聚胺 甲 酸 酯 彈 性 體 熔 紡 法 並 不 能提供令人滿意的性質。又已 知 有 其 他 的 熔 紡 法 0 美 國 專利3,5 03,93 3號發表的熔紡 斯 潘 德 克 斯 是 採 用 非 對 稱 的二異氰酸酯，其中的兩個異 氰 酸 酯 基 之 反 應 性 相 差 5 倍。此種二異氰酸酯使所得斯 潘 德 克 斯 具 較 差 的 加 工 性 (如熱黏性），較差的織物品質（ 如 低 卸 載 力 )， 較差的織物加工性（如染色、精整及洗燙） 〇 Fo S S 等 氏 之 美 國 5 ,840, ,23 3號中發表由可熔紡的彈性 體 聚 合 物 製 造 熔 紡 彈 性 展 纖維之方法，該聚合物乃由二 異 氰 酸 酯 封 端 之 多 羥 醇 預 聚物以芳族二羥基化合物增鏈 而得 〇 所 得丨 的· 可經針織或平織成爲織物，如襪類或褲襪。 G1 • e e η， 氏: 在 美i 國 專 利 6, 1 27,5 06號教導斯潘德克斯之 熔 紡 法 其 中 聚 胺 甲 酸 酯 (脲）聚合物乃由純化封端二醇 線 型 脂 族 二 胺 和 單 胺 鏈 終結劑所製。在操作時，二異 氰 酸 酯 和 聚 合 物 二 醇 類 接 觸而得封端二醇。Green氏之 製 造 焦 點 在 於 形 成 聚 胺 甲 酸酯前，先預純化封端之二醇 -4- 1226392 五、 發明說明 ( 3) ο 用 於 此 製 程 之 聚 合 物二醇包含聚醚二醇、聚酯二醇、 聚 碳 酸 酯 二 醇 及 二 醇 之共聚物。二異氰酸酯對羥基之反 應 性 實 質 上 和 聚 合 物 二醇相同。較佳的二異氰酸酯是 MDI 〇 Gr e e 1 ί!氏之技術是使單體先聚合，然後熔紡成斯 潘 德 克 斯 或 聚 胺 甲 酸 酯（脲）。 傳 統 上 ， 斯 潘 德 克 斯是用乾紡或溼紡製得。就衛生、 安 全 及 環 保 而 言 熔 紡是最有利的製程，因爲其不必用 有 機 溶 劑 〇 但 乾 紡 之 斯潘德克斯纖維比其他製程所得者 具 有 最 佳 的 性 質 平 衡 。因此，目前要求具有乾紡斯潘德 克 斯 性 質 之 纖 維 是 用 熔紡製得的。雖然熱塑性聚胺甲酸 酯 通 常 具 有 所 欲 之 耐 磨耗性，但一般是不具有其他所欲 的 性 質 如 局 熔 點 ， 低拉伸變形，低壓縮變形，良好反 彈 性 及 低 ”遲滯性 ’’（h y s t e r c s i s)。 聚 醚 聚 胺 甲 酸 酯 爲 已知。Vedula等氏在美國專利 5, 95 9,059號中教導由含C2_6烯化氧重覆單元之羥基封 端 聚 醚 中 間 體 9 增 鏈 劑及二異氰酸酯熔融聚合，可得物 性 良 好 之 聚 醚 胺 甲 酸 酯。Vedula等氏認爲MDI爲較佳 的 芳 族 二 異 氰 酸 酯 〇 此外，熱塑性聚醚胺甲酸酯可用集 中 法 製 得 亦 即 使 具 羥基封端之聚醚中間體、增鏈劑和 二 異 氰 酸 酯 一 起 混 合 並聚合。集中法所得的聚胺甲酸酯 中 之 增 鏈 劑 包 含 芳 族 部分，故具高熔點。所得的聚醚胺 甲 酸 酯 熔 點 局 至 1 7 (TC到2 3 01，密度低至1 · 1 〇或以下 5 蕭 氏 硬 度 爲 至 少 1; 5或2 0。此外，聚醚胺甲酸酯呈現 良 好 的 抗 撕 力 y 良 好 的耐磨耗性及水解安定性。 -5- 1226392 五、發明說明（4) 亦已知聚胺甲酸酯聚合物之熔融紡絲包在熔膠中尙加 入其他材料，以獲得各種優點。例如Yasuhiro等氏之曰 本專利公告JP58-098,421號（1983年）添加由多異氰酸酯 及封端劑之反應產物於聚胺甲酸酯彈性體中，所得之彈 性紗在高溫度形後，有高的回復性。Yasuhiro氏揭示之 反應乃分子量爲400或以上之多異氰酸酯（較佳爲ρ，ρ·-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI))和聚四亞甲基二醇之兩端及 封端劑之間的反應。Y a m a k a w a等氏之日本專利公告6 0 -048,6 1 7號（2 000年）教導熔紡對酞酸丁撐酯系之結晶性 聚酯及熱塑性聚胺甲酸酯可得光澤度爲70或以下之彈 性纖維。丫〇511丨111(^〇等氏之日本專利公告12-82,387號指 明揉捏多異氰酸酯預聚物做爲交聯劑，可得彈性體聚胺 甲酸酯紗，其後以礦物油、聚矽氧烷及二甲胺混合物處 理，可防止纖維之相黏。Ogawa氏之日本專利公告58-1 86,609號（ 1 9 8 3年）言明在熔融之聚胺甲酸酯彈性體中 加入多異氰酸酯化合物可得耐熱性有改良的纖維。 Ogawa等氏之日本專利公告5 7- 1 1 2-409號（ 1 98 2年）闡明 在熔融聚胺甲酸酯中加入由分子量300至2,500之聚醚 及二苯甲烷二異氰酸酯反應所得之具封端之NCO封端 的聚異氰酸酯產物，可製得在高溫變形下有高回復性之 彈性纖維。 我們發現由反彈率60%或以上之聚胺甲酸酯及增鏈劑 或交聯性異氰酸酯封端聚醚或聚酯添加劑經本體熔融紡 絲聚合可得聚胺甲酸酯彈性纖維。該聚胺甲酸酯較佳爲 1226392 五、發明說明（5) 衍生自二異氰酸酯和具羥基封端聚醚及二醇增鏈劑。聚 醚胺基甲酸酯較佳爲由具羥基封端之聚醚中間體，增鏈 劑及二異氰酸酯聚合物得，其中該具封端羥基之聚醚擁 有C21烯化氧重覆單元，且重量平均分子量爲至少 1，5 00。增鏈劑實質上爲未分枝之C2_16二醇，每莫耳的 具羥基封端聚醚之用量爲0.7至1·〇莫耳。 在本發明中，聚胺甲酸酯聚合物在熔紡時，添加具異 氰酸酯封端之預聚物進行增鏈或交聯。和乾紡斯潘德克 斯比較起來，所得的纖維具有改善的耐熱性及較低的遲 滯損耗。 本發明之細節說明 本發明乃有關由聚胺甲酸酯，具異氰酸酯封端之聚醚 或聚酯添加劑經本體熔紡聚合所得之聚胺甲酸酯彈性纖 維。該聚胺甲酸酯乃衍生自二異氰酸酯和具羥基封端之 聚醚和二醇增鏈劑。 用於本發明之聚胺甲酸酯乃反彈率60%或以上之聚醚 聚胺甲酸酯或聚酯聚胺甲酸酯。一種適用的聚胺甲酸酯 乃Ravi Vedula氏之美國專利5,95 9,05 9號所述之聚醚聚 胺甲酸酯，可參考之，但本發明之範圍並不局限於 Vedula專利所述之聚醚胺甲酸酯。亦可採用例如Muller 氏之美國專利3,0 1 6,364號所述之聚醚胺甲酸酯。具良 好物性之聚醚胺甲酸酯乃由具羥基封端之聚醚中間體， 增鏈劑及二異氰酸酯熔融聚合而得。具羥基封端之聚醚 擁有C2_6烯化氧重覆單元，重量平均分子量至少1，5 00 1226392 五、發明說明（6) 。每莫耳的具羥基封端之聚醚要用0.7至1.0莫耳的增 鏈劑。雖然可用軟化點來定性聚胺甲酸酯，但較佳爲聚 醚聚胺甲酸酯之熔點約160°C或以上（例如160°C至23 0°C) ’尤佳爲175 °C或以上。此外，較佳爲胺甲酸酯之反彈 率爲60%或以上，尤佳爲65%或以上。 添加劑乃具異氰酸酯封端之聚醚或聚酯，如異氰酸酯 封端之多醇預聚酯，較佳爲以芳族二羥基聚合物增鏈。 ’’具異氰酸酯封端之聚醚或聚胺甲酸酯添加劑”一詞乃指 多羥醇和二異氰酸酯化合物（亦即含至少兩個異氰酸酯基 •NCO之化合物）反應所得之預聚物。在較佳的形式中， 預聚物之官能度爲2.0或以上，平均分子量250至 10，〇〇〇，並控制製程，使得其中實質上不含未反應之異 氰酸酯化合物單體。”未反應之異氰酸酯化合物”一詞乃 指含異氰酸酯之自由單體，亦即在製備預聚物時做爲原 料之二異氰酸酯化合物，其在預聚物組成物中仍維持未 反應之狀態。用於此之’’多元醇”乃指具一個以上之羥基 (-OH)的聚合物，較佳爲每一封端均爲羥基之脂族聚合 物。有許多種多元醇化合物可用於製造預聚物。在較佳 之實施例中，多元醇可包含聚合物二醇，如聚醚二醇及 聚酯二醇，及其混合物或共聚物。聚亞烴亞甲基聚醚二 醇例如包含聚伸乙基醚二醇、聚伸丙基醚二醇，聚四亞 甲基醚二醇（PTMEG)及聚六亞甲基醚二醇’和其混合物 或共聚物。較佳的聚亞烴聚醚二醇乃PTMEG。較佳的聚 酯二醇例如是聚己二酸伸丁基酯二醇及聚己二酸伸乙基 1226392 五、發明說明（7) 酯二醇，以及其混合物或共聚物。除前述的例子外，其 他可用於本發明的多元醇化合物均爲行家所熟知。 用來製備預聚物之多元醇的數量平均分子量爲約800 至約3 5 00 ’以在此範圍內之所有組合及次組合。較佳爲 多兀醇之數量平均分子量爲約1500至約2500，尤佳爲 約 2000 。 在預聚物中之多元醇乃以異氰酸酯封端之。有許多種 二異氰酸酯可用來製備本發明之預聚物。一般而言，二 異氰酸酯可爲芳族或脂族，較佳爲芳族二異氰酸酯。合 適的芳族二異氰酸酯化合物包含二苯甲烷二異氰酸酯、 二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯及 萘二異氰酸酯，以及其混合物。合適的脂族二異氰酸酯 化合物包含二環己基甲烷二異氰酸酯及六亞甲基二異氰 酸酯，以及其混合物。較佳的二異氰酸酯化合物乃MDI ’至少有一部分是因爲容易購得，安全性高，以及具有 和增鏈劑所需的反應性（以下將詳述）。除前述例子外， 其他可用於本發明之二異氰酸酯爲行所熟知。 較佳的添加劑爲具二苯甲烷二異氰酸酯封端之聚醚預 聚物或具二苯甲烷二異氰酸酯封端之聚酯預聚物。其爲 聚醚或聚酯二醇，其中羥基轉成異氰酸酯基，以提供異 氰酸封端。前一組成物乃英國Hyperlast公司之 Hyperlast®5130，後一組成物乃同公司之 Diprane®5128 (其乃衍生自官能性己二酸伸乙基酯及MDI)，及 Diprane® 5 184(衍生自己二酸伸丁基伸己基酯及MDI)° 1226392 五、發明說明（8) 較佳之添加劑爲Hyperlast®5130，其乃具二苯甲烷二異 氰酸酯封端之聚醚預聚物，衍生自分子量約2000之聚 (四亞甲基醚）二醇及MDI。 纖維乃聚醚胺甲酸酯及添加劑熔紡得之。熔紡已知的 製程，其中先使聚合物擠壓熔融，經由紡嘴噴入空氣中 ，冷卻固化，並以收集裝置捲取纖維。典型上，在約 150°C至約300°C之聚合物溫度熔紡成纖維。 兹以下列實施例做更詳盡的說明，則最能瞭解本發明 ;然本發明之範圍並不局限於此，而是如申請專利範圍 中所述。 本發明所製之纖維性質可和杜邦出品之萊卡®斯潘德 克斯之性能比擬，其均可用乾紡法製得。本發明之纖維 乃將Estane®5 8 280聚醚聚胺甲酸酯（得自B. F· Goodrich 公司，熔點約170°C至約2 3 0°C)及Hyperlast®具二苯甲烷 二異氰酸酯封端之聚醚交聯劑，依下列之比例，及添加 劑飼入擠壓機中，於12 X 106巴之壓力及20至22rpm之 螺桿轉速和21 9°C之聚合物溫度下，使聚胺甲酸酯和交 聯劑反應，接著在195 °C使熔融聚合物擠入熔紡裝置。 冷卻所得纖維並收集之，做物性評估。結果列於表I中 -10- 1226392 五、發明說明（9)

試驗 萊卡®斯潘 德克斯 Estane φ5280 聚胺甲酸酯 Estane ®5280 配用10重 量％之 Hyperlast® 5 130 Estane ® 5 2 8 0 配用1 0重 量％之 Hyperlast® 5 130 第一循環變形 (%) 21.54 31.03 22.92 18.76 第五循環變形 (%) 26.3 47.1 1 28.0 26.30 第一循環在 300%拉長之 模數 0.129 0.136 0.264 0.117 遲滯（一點） (%) 4 1 50 47 37 柯福樂軟化點 1分鐘（°c) 226 185 190 190 柯福樂軟化點 3分鐘（°C) 226 185 190 190 表I說明萊卡®、聚胺甲酸酯，配用1 〇%交聯劑 Hyperlast，130之聚胺甲酸酯，及配用15%交聯劑 Hyperlast®5 130之聚胺甲酸酯的性能比較。如表I所示 ，若聚合物經增鏈，並加入例如Hyper las t®5 130之具異 -11- 1226392 五、發明說明（1 0 ) 氰酸酯封端的預聚物做某程度的交聯，則耐熱性可進一 步改善。 ’’遲滯”乃彈性材料在延伸及收縮之過程中的能量損失 。此能量損失乃纖維彈性的損失之尺度。較大的能量損 失表示產生較多的熱量，於是較不舒服。表I顯示加入 15% Hyperlast之遲滯比萊卡⑧有明顯的減低。 萊卡⑧和加或不加Hyperlast®5130之Estane®5 82 80的 其他比較列於表11及111中。 -12- 1226392

五、發明說明（11)表II 試樣 萊卡0斯潘德克斯 Estane®58280 (在70°C爐中 老化4天） Estane®58280 (在70°C爐中老 化4天） %交聯劑 Μ j\\\ 10 無 添加劑類型 Μ j »>\ Hyperlast5 130 Μ 丹尼 4 1.1 36.6 39.3 熔融指數 (克/10分鐘） (@210〇C/2800g) 6 6 M w (重量平均分子量） 390849 420620 23264 1 Μη (數量平均分子量） 90735 118748 87935 M w/Mn 4.3 1 3.54 2.65 熱變形數據 變形率％(在130°C ，拉長200% 30分 鐘後） 24.0 20.0 28.4 回復率％(在130°C ，拉長200% 30分 鐘後） 76.0 80.0 7 1.6 變形率％(在185°C ，拉長100% 90秒） 16.7 2 1.2 破/未試 回復率％(在185°C ，拉長100% 90秒） 83.3 78.8 破/未試 變形率％(在185°C ，拉長50% 90秒） 1 1.4 13.2 破/未試 回復率％(在185°C ，拉長50% 90秒） 88.6 86.8 破/未試 在沸水中之收縮 率（％) 8.0 0.0 6.0 -13- 1226392 五、發明說明（12)

表III 丹 尼 數 韌度 (克/ 丹尼） 伸長 率（％) 100% 應力 (克/ 丹尼） 3 0 0 % 應力 (克/ 丹尼） 在下列的溫度及時間拉長200%後 之回復率（％) 在室溫 5分鐘 在室溫 24小時 在 130〇C 乾燥空 氣中30 分鐘 在 100〇Cf 水中3 (Μ 鐘 58280配用 1 0重量％的 Hyperlast 5130 40.1 1.45 5 3 7.4 0.12 0.4 1 98.8 95.0 93.5 77.0 萊卡® 40.1 1.02 5 75.2 0.10 0.38 98.8 98.3 69.0 68.5 由表II及III可知由聚胺甲酸酯及具二異氰酸酯封端 之聚醚添加劑熔紡所得之纖維的熱變形數據，回復率及 韌度（抗張強度)均和萊卡@斯潘德克斯可相比擬。 前述本發明之實施例僅供說明及描述之目的。此等說 明及實施例並非用來限制本發明之範圍，很顯然根據本 發明之精義可做許多的改型及變化。本說明書中之實施 例乃對本發明的原理及實際應用做最佳的詮釋，行家可 按所欲之特殊應用做各種的修改，凡此種之均屬於下列 之申請專利範圍內。 -14-

Claims (1)

1226392 ____^ (\ / 六、申請專利範圍 第9 1 1 02889號「聚胺甲酸酯彈性纖維及該纖維之製法」 專利案 (92年11月修正） 六申請專利範圍 1· 一種熱塑性聚胺甲酸酯彈性體，由下列成分進行本體 熔融聚合所得： 态變臾原實質内容 A :聚胺甲酸酯，其衍自二異氰酸酯，與羥基封端聚 醚中間體及二醇增鏈劑之反應產物，其中該增鏈 劑之用量爲相對每莫耳該羥基封端中間體，含有 0 . 7至1 . 0莫耳；及 B :異氰酸酯封端聚醚添加劑，其中該添加劑爲可交 聯成分A中之聚胺甲酸酯。 2. —種彈性纖維，係由將申請專利範圍第1項之熱塑性 聚胺甲酸酯彈性體加以熔紡所得。 3. 如申請專利範圍第2項之纖維，其在100°C水中30 分鐘後之收縮率少於1 0%。 4. 如申請專利範圍第2項之纖維，在100°C水中30分 鐘後，其斷裂點伸長率爲300至700%之間，收縮率 少於10%，重量平均分子量在300,000至500,000之 間，在130°C拉長200%30分鐘後之回復率大於70%。 5·如申請專利範圍第2項之纖維，其熔紡溫度爲1 5 0 °C 至3 0 0 °C之間。 6·如申請專利範圍第1項之彈性體，其中成分a中之該 1226392 六、申請專利乾圍 二異氰酸酯爲二苯甲院二異氰酸酯。 7·如申請專利範圍第1項之彈性體，其中 該具經基封端之聚醚擁有c2 _ 6烯化氧重覆單元，重 量平均分子量至少1，50〇， 該增鏈劑爲C2 6 一醇，用量爲每莫耳的具經基封 端之聚醚需0·7至1.0莫耳， 而依照美國標準物料試法ASTM D263 2，聚合物之 反彈率至少60%。 8. 如申請專利範圍第1項之彈性體，其中聚胺甲酸酯之 熔點爲160°C或以上。 9. 如申請專利範圍第1項之彈性體，其中聚胺甲酸酯之 熔點爲1 7 5 °C或以上。 10. 如申請專利範圍第1項之彈性體，其中聚胺甲酸酯之 熔點爲160°C至230°C。 11·如申請專利範圍第丨項之彈性體，依照美國標準物料 試法ASTM D2632，其中聚胺甲酸酯之反彈率爲60%或 以上。 12.如申請專利範圍第1項之彈性體，依照美國標準物料 試法ASTM D263 2，其中聚胺甲酸酯之反彈率爲65%或 以上。 Π如申請專利範圍第1項之彈性體，其中成分B之該異 氰酸封端聚醚之分子量爲2 50至1 0，000且官能度爲 2 . 0或以上。 1226392 六、申請專利範圍 14· 一種製造熔紡彈性纖維之方法，步驟包含使具6〇%或 以上反彈率（依照美國標準物料試法ASTMD 2632 )之 聚胺甲酸酯及具異氰酸酯封端之聚醚進行熔融紡絲而 得纖維，並收集所得纖維；其中該聚胺甲酸酯係衍自 二異氰酸酯與羥基封端聚醚中間體，及二醇增鏈劑之 反應產物，及其中該增鏈劑之用量相對每莫耳之該羥 基封端中間體爲0 · 7至1 · 0莫耳。 15· —種製備熔紡纖維之方法，步驟包含先製備組成如下 之可熔紡的熱塑性聚胺甲酸酯彈性組成物： A .衍生自二異氰酸酯，具羥基封端之聚醚及二醇增鏈 劑反應而得之聚醚胺甲酸酯，其中 該具經基封端之聚醚擁有C2.6烯化氧重覆單元 ，且重量平均分子量至少1，500， 該增鏈劑乃C2_16二醇，其用量爲每莫耳具經基 封端聚醚需0.7 至1.0莫耳；且其中 該熱塑性胺甲酸酯聚合物之反彈率S & 60%(ASTM D 2632);及 B.具二苯甲烷二異氰酸酯末端之聚醚添加劑，其中該 添加劑可於成分A中之該聚醚胺甲酸醚交聯； 然後熔紡該彈性體組成物而得纖維。