JPH0280617A - ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンとポリアミドとからなる自己捲
縮性複合繊維の改良に関する。ざらに詳しくは、回復応
力特性および耐熱性に優れ、フィツト性および透明性に
優れたストッキング用素材として特に有用な、ポリウレ
タン・ポリアミド系複合繊維に関する。

［従来の技術］ ポリウレタンとポリカプラミドとを偏心的に複合させて
なる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性および透明
性を有する編地とすることができるので、高級ストッキ
ング用素材として高く評価されている。

この複合繊維におけるポリウレタンエラストマ成分とし
ては、ポリオールに、ポリアルキレンオキシド、ポリテ
トラヒドロフランなどからなるポリエーテル：ε−カプ
ロラクトンなどの開環重合により得られるポリラクトン
：アジピン酸、グルタル酸などの酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類とから縮
合重合によって得られるポリエステル：あるいはポリ炭
酸エステルを使用し、これらのポリオールとジインシア
ネートとを反応せしめ、次いで低分子量グライコール、
あるいは、とドラジン、エチレンジアミン類により鎖伸
長することにより１ｑられたポリウレタンが知られてい
る。

これらポリウレタン成分のうちでも、ポリアミド成分と
の耐剥離性に優れしかも耐熱性にも比較的優れたポリ炭
酸エステル系ポリウレタンを他のポリエステル系ポリウ
レタンやポリエーテル系ポリウレタンなどと併用するこ
とが良いとされている（特公昭５５−２２５７０号公報
、特公昭５７−３４３７０号公報など）。

また、これら複合繊維を工業的に製造するためには、ポ
リウレタンのショア硬度Ａ（ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３のＡ
法による）を９０〜１００の範囲にすることが必要であ
ると考えられていた（特開昭５０−７１９１８号公報、
特開昭６２−１５６３１４号公報など）。すなわち、シ
ョア硬度Ａが１００を越えるポリウレタンはその伸び特
性が低くなるので得られる複合繊維の捲縮特性は劣って
くるものと考えられ、自己捲縮性複合ｌ１ｌｉＩ＆には
適していないと従来は考えられていたのである。

［発明が解決しようとする課題］ ショア硬度Ａが１００以下のポリウレタンを用いてもか
なり優れたコイル状捲縮を得ることはできるが、他素材
と交編使用する場合などにはそのフィツト性が十分とは
言えずざらに回復応力特性を高めることが要求されてき
ている。

また、ポリカプラミドと溶融複合紡糸するためにはポリ
ウレタンがある程度の耐熱性を有することが必要でおり
、そのためには、前述したように、ポリ炭酸エステル系
ポリウレタンを含むポリウレタンが好ましいとされてい
る。しかし、このポリウレタン組成でもそのショア硬度
Ａが１００以下の場合は、ポリウレタン成分の熱劣化を
防止するために製品編成後の熱セットに十分な温度をか
けることができず、しかも比較的低温で熱セットしても
製品の伸縮特性や強伸度特性が損なわれるという場合も
あった。従って、複合繊維の耐熱性をさらに高めること
も望まれてぎている。

そこで、本発明は、ポリアミドとポリウレタン弾性体と
の偏心的複合繊維の捲縮発現処理後の回復応力特性を高
めること、さらに、耐熱性を向上させ熱処理時における
製品特性劣化を防止することができるポリウレタン・ポ
リアミド系複合繊維を提供することを、主な目的とする
。

「課題を解決するための手段］ この目的を達成するため、本発明は、ポリウレタンと融
点が２００℃以上のポリアミドとからなる偏心的複合繊
維であって、前記ポリウレタンが５８以上のショア硬度
りを有するポリウレタンであるポリウレタン・ポリアミ
ド系複合繊維、および、ポリウレタンとポリアミドとか
らなる偏心的複合繊維であって、捲縮発現処理後のバネ
定数が１４以上であるポリウレタン・ポリアミド系複合
繊維、からなる。

本発明で用いるポリウレタンは、単独ポリウレタン、共
重合ポリウレタンおよびポリウレタン混合物のいずれで
もでよいが、その硬度水準をショア硬度りで５８以上と
いう高水準にすることが重要であり、特に６０以上が好
ましい。

このショア硬度りが高くなるほど回復応力特性や耐熱性
は向上するが、あまりにも高くなり過ぎると、溶融紡糸
すること自体が難しくなるし、また、伸度が大きく低下
してくるので、実用上は７５以下ざらには７０以下であ
ることが好ましい。

このショア硬度りは、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０に記載
された方法によりデュロメータＤを用いて測定した値で
ある。ショア硬度りの値は、ショア硬度Ａの値と相関が
あり、両値は相関式により換算することができ、例えば
、ショア硬度０５８以上はショア硬度Ａの１０１以上に
相当する。このポリウレタンのショア硬度の値は溶融紡
糸や熱処理を経ても実質的に変化しないので、紡糸前の
ポリウレタンポリマのショア硬度の値も、捲縮発現前、
捲縮発現後あるいはさらに熱セツト後の複合繊維から分
離したポリウレタン成分について測定した値も、実質的
に同水準である。

ポリウレタンの硬度水準は、ポリウレタンの結晶形成部
（ハードセグメン１〜）の比率、ポリマ粘度、ポリマ架
橋点の量、ポリオール成分などを変えることにより容易
に調整することができるので、ポリウレタンの硬度は、
例えば、ポリウレタンの結晶形成部（ハードセグメント
）の比率が大きくなるように、低分子ジオール、ジアミ
ン等の鎖伸長剤の含有比率を増加させること、ポリマ粘
度を高めること、ポリマ架橋点を増加させること、ポリ
オールとしてポリカーボネートのような硬いポリオール
を用いること、ポリオールを低分子量化することなどの
方法をとることにより高めることができる。

具体的には、ポリウレタンのハードセグメント（低分子
ジオール、ジアミン等の鎖伸長剤）とソフトセグメント
（ポリオール成分）との比率（原料仕込み時）を、重量
比で、１７：８３〜２５：７５の範囲とすることが好ま
しい。

このポリウレタン成分をなすポリマは、ポリ炭酸エステ
ル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリ
ラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン
などの公知のポリウレタンであればよく、これらポリウ
レタンを単独、共重合あるいは混合で用いればよい。な
かでも、ポリ炭酸エステル系ポリウレタン、あるいは該
ポリ炭酸エステル系ポリウレタンを共重合成分あるいは
混合成分として１０重量％以上含むポリウレタンがポリ
アミドとの接着性を高めるために好ましい。

また、ポリアミドとの耐剥離性、熱可塑性、熱安定性、
強伸度および弾性などの特性を阻害しない少量（例えば
２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）であれば
、ポリニスアル、ポリイソシアネートなどの他のポリマ
が混合されていてもよい。

前記ポリ炭酸エステル系ポリウレタンを得るためのポリ
オールとしては、４，４′−ジオキシジフェニル−２，
２′−プロパン（ビスフェノールＡ）からの芳香族ポリ
炭酸エステル、および脂肪族２価アルコールとホスゲン
との反応により得られる脂肪族ポリ炭酸エステルなどが
挙げられる。

これらのポリオールの分子量は６００〜５０００程度で
あることが好ましい。

ポリエーテル系ポリウレタンを得るためのポリオールと
しては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）
グリコールなどが挙げられ、その分子量は６００〜４０
００程度が好ましい。

またねポリエステル系ポリウレタンを得るためのポリオ
ールとしては、アジピン酸、グルタル酸あるいはセバシ
ン酸などの酸と、エチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−または２，３−ブタンジオール
、２，５−ヘキサンジオールなどのグリコールとから縮
合反応によって得られた分子量６００〜４０００程度の
ポリエステルが挙げられる。

また、ポリウレタンを得るためのジイソシアネートとし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが
挙げられる。鎖伸長剤としては、低分子量グリコール、
ヒドラジン、エチレンジアミン、ビス−β−ヘキサノン
などが挙げられる。重合原料中の−ＮＣＯ末端基と一〇
Ｈ末端基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ＞は、１．００
〜１．１０程度であればよい。

これら重合原料をワンショット法やプレポリマ法などの
通常のポリウレタン重合方法により重合し、あるいはざ
らにポリマ混合や添加剤混合を行って本発明で複合紡糸
に用いるポリウレタン成分とする。

このような高硬度ポリウレタンは溶融紡糸時に粘性バラ
ツキを生じ易い場合があるが、これは、ポリウレタンの
重合度をそのポリウレタン組成に応じた適正範囲に制御
することにより抑制することができる。このポリウレタ
ンの重合度は、その溶融粘度を調整することにより適正
範囲とすることができ、一般に、３５００〜３５０００
ボイズ程度の溶融粘度が好ましい。

一方、本発明において使用するポリアミド成分は融点が
２００℃以上であり、例えば、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン４６、ナイロン６・１０などが挙げられ、
融点が２００℃以上であればこれらの共重合ポリアミド
であってもよい。融点が低過ぎるポリアミドでは、得ら
れる複合繊維の強伸度や耐摩耗性などの物性が悪くなる
ので、実用に耐えられる繊維が得られ難い。一方、ポリ
ウレタンと複合紡糸するためにはあまりにも高融点のポ
リアミドは好ましくなく、その融点は高くとも３００℃
程度であることが実用上好ましい。

なかでも、融点が２１０℃以上であるポリアミドが好ま
しく、特に、実質的にナイロン６またはナイロン６６か
らなるポリアミドが好ましい。その重合度は、衣料用繊
維に用いられている程度の相対粘度ηｒを有していれば
よく、例えば、２．０〜２．８程度の硫酸相対粘度を有
していればよい。

このポリアミド成分は、耐熱剤・耐光剤・艶消剤などの
通常の添加剤を含有していてもよい。

前記高硬度ポリウレタンとポリアミドとは、基本的には
従来のポリアミドとポリウレタンとの溶融複合紡糸と同
様に行えばよい。例えば、通常の溶融複合紡糸機にそれ
ぞれのポリマを供給して別々に溶融した侵、２３０〜２
９０℃程度に加熱された複合紡糸口金を用いて複合紡糸
し、通常の製糸方法によりポリアミド成分を結晶配向化
させて潜在捲縮性の複合繊維を製造すればよい。

その複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮を
示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造で
あればよく、例えば、偏心芯鞘型複合構造、サイドバイ
サイド接合型複合構造が挙げられる。その複合比率は、
その複合構造にも左右されるが、一般に、８０／２０へ
一２０／８０程度であればよい。また、繊維外周面を占
めるポリマはポリアミドであること、あるいはその割合
が多いことが好ましい。

［作用］ ポリウレタンは一般に硬度を高くするとその伸び特性が
低下するので、ポリウレタンのみからなる弾性繊維の場
合は、その硬度をあまり高くすることができず、ショア
硬度りが５８以上のポリウレタンは用いられていない。

また、ポリウレタンとポリアミドとを複合繊維にする場
合でも同様に、自己捲縮性を得るためにはポリウレタン
単独弾性繊維と同程度の硬度水準が必要と、従来は考え
られていた。

しかし、実際に高硬度ポリウレタンを用いて複合繊維を
製造したところ、硬度が高い程その伸び特性は若干低下
する傾向はあるものの実際に問題となるほどの弾性低下
はみられず、むしろ硬度が高くなるほど、回復応力特性
や耐熱性が大きく向上し、製品編地のフィツト性や耐熱
性が著しく改善されるので、ストッキング用などに極め
て有用な捲縮繊維とすることかできるという意外な知見
が得られた。これは、複合繊維の場合、ポリアミドとポ
リウレタンとの収縮特性差によりコイル状捲縮を発現さ
せこのコイル状捲縮による弾性特性を主として利用して
いるので、捲縮発現処理後の複合繊維の有する弾性特性
は、ポリウレタン成分の有する伸び特性にほとんど左右
されないためであると考えられる。

このように高硬度ポリウレタンとポリアミドとを偏心複
合して得られる複合繊維は、通常の方法で捲縮発現処理
されてコイル状捲縮繊維として弾性特性を発揮する。こ
のコイル状捲縮繊維は、バネ定数が１４以上という、従
来得られていなかった高い伸長回復応力を有する。この
ようにバネ定数が高いので編地製品の６０％回復応力や
７５％伸長応力は大きく高められ、そのフィツト性は大
きく向上する。

このバネ定数（Ｋ）は、次の方法で求めた値である。９
８℃の沸騰水で３０秒間処理することにより捲縮発現ざ
ぜた捲縮糸に、３５ｍａ／ｄの荷重（Ｗｍ（Ｊ）をかけ
て伸長させ、その伸長時の１コイルあたりの長さ（σｍ
ｍ）を測定するとともに、未伸長捲縮糸の１コイルあた
りの長さ（σｏｍｍ）を測定する。そして、次式 ％式％） より、バネ定数（Ｋ＞を求める。

さらに、この繊維は、耐熱性にも優れており、例えば、
洲本で捲縮発現させ１１０℃で熱セットした後の強伸度
積保持率（後述の実施例参照）が７０％以上と高い。

このように耐熱性が優れているので、捲縮発現や熱セッ
トなどによる物性低下が抑制され、伸縮性編地製品にお
ける繊維の強伸度特性は、従来のポリウレタン・ポリカ
プラミド繊維製編地に比べ大きく改善される。

また、本発明において用いた高硬度ポリウレタンは、融
点が比較的高く耐熱性に優れているので、従来はポリウ
レタンと工業的に複合紡糸することが困難であると考え
られていたナイロン６６のような比較的高融点のポリア
ミドも、ポリアミド成分として用いることができるよう
になり、従って、ナイロン６６とポリウレタンとのコイ
ル状捲縮複合繊維を得ることも可能となる。

［実施例］ ポリ炭酸エステル（平均分子ｆｆ１２０００）とポリカ
プロラクトン（平均分子量２０００）との６＝４混合ポ
リオールを使用し、鎖伸長剤として１゜４−ブチレング
リコールを、また、ジイソシアネートとしてジフェニル
メタンジイソシアネートを用いて通常のワンショット法
により重合してポリウレタン重合体を得る。得られた重
合体を、粉砕した後、エクストルーダにより溶融・押出
しし、ペレタイズ化した。

上記重合の際、重合原料中における一ＮＧＯ末端基と一
〇Ｈ末端基とのモル比（−ＮＧＯ／−０Ｈ）は１．０４
とした。また、１，４−ブチレングリコールと混合ポリ
オールとのモル比は、４．０，５．Ｏ１５，５、あるい
は６．０とし、ショア硬度が異なる４種類のポリウレタ
ンを得た。

得られたポリウレタンのショア硬度および伸度を測定し
、その結果を第１表に示した。なお、ショア硬度Ａの値
は、ショア硬度りの値を換算したものである。

これらポリウレタンと９８％硫酸相対粘度が２．５０の
ポリカプラミドとをそれぞれ２３０℃および２６０℃で
別々に溶融して複合紡糸機に供給し、２５０℃に加熱し
た複合口金部で複合割合５０１５０の偏心芯鞘状に複合
して紡出し、通常の方法により冷却、給油して６００ｍ
／ｍｉｎで巻取った。そして、延伸機で４．０倍に延伸
し、１８デニール、２フイラメントの潜在捲縮性複合フ
ィラメント糸を得た。

この複合フィラメント糸を、通常の方法でストッキング
編地に編立て、１１０℃で熱セツト処理してストッキン
グ製品を製造した。

上記複合フィラメント糸の強伸度特性、捲縮発現処理後
のバネ定数、ストッキング製品中におけるコイル状捲縮
糸（熱セットＶ＆繊維）の強伸度特性、ざらにストッキ
ング製品の弾性特性、伸長回復応力特性を測定し、その
結果もあわせて第１表に示した。

上記物性の測定は、それぞれ次の方法によった。

バネ定数：　複合フィラメント糸を編立てることなく、
前述した方法によって捲縮発現処理して測定した。

強伸度保持率：　熱セット侵繊維の強伸度積（＝強度（
ｏ／ｄ）　ｘ　［伸度（％）　／１００＋　１　］　）
　（７）値を原糸（潜在捲縮性繊維）の強伸度積値に対
する値で示した割合（％）である。

ストッキングの捲縮特性：　定伸長型引張試験機７０Ｍ
−１００Ｅ型（新興通信工業（株）製）を用い、ストッ
キングを２つ折りにした試料で２ｋＱの荷重により引張
り試験を行い、応力歪のヒステリシス曲線を描かせる。

２ｋｇの荷重をかけて放置した時の長さをＬｌとし、そ
の１１の７５％まで伸長させて回復させたヒステリシス
曲線から［１の７５％伸長した時点の応力値（Ｑ）を、
また、その回復時曲線からＬｌの６０％伸長の長さに回
復した時点の応力値（ｇ）とを読取り、それらを１／２
にした値を、それぞれ、７５％伸長応力、６０％回復応
力の値として表した。これらの値は、ストッキングのフ
ィツト性を示す指標であり、高いほどフィツト性は優れ
ている。

また、ストッキングのフィツト性は、着用試験によって
１ｑられた評価で示した。

第１表の結果から明らかなように、Ｎｏ、　３〜Ｄのよ
うにショア硬度りが５８以上のポリウレタンを用いた複
合繊維は、ショア硬度りが５８未満のポリウレタンを用
いた複合繊維（ＮＯ，Ａ）に比べ原糸伸度がやや低下す
るものの、その耐熱性および捲縮発現後の伸長応力特性
が著しく向上し、フィツト性および強伸度特性の優れた
ストッキングとすることができた。

さらに、そのストッキングの伸長率および伸長回復率の
値を応力歪曲線から求めたところ、Ｎｏ。

Ａ−Ｄともに殆ど同じ水準におり、ポリウレタン成分を
高硬度としてもストッキングの伸長性の悪化はみられな
かった。

［発明の効果］ 本発明に係るポリウレタン・ポリアミド系複合ｗ４維は
、ショア硬度りが５８以上の高硬度ポリウレタンを用い
ることにより、捲縮発現機のコイル状捲縮繊維における
回復応力特性を著しく向上させることができ、従って、
フィツト性がさらに一層向上した伸縮編地製品とするこ
とができる。

そして、耐熱性が向上するので、捲縮発現処理時や熱セ
ツト時における品質劣化を防止することができ、伸縮編
地製品の強伸度特性を改善することもできる。

さらに、従来は工業的には製糸困難とされていたナイロ
ン６６とポリウレタンとの複合繊維を得ることも可能と
なる。

本発明に係る複合４８！ｌｆｆ１は高いフィツト性が要
求される繊維製品に広く使用できるが、特に、ストッキ
ング用やトリコット製品用として有用であり、また、ソ
ックス等の他のホーシャリ−用にも用いることができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンと融点が２００℃以上のポリアミド
   とからなる偏心的複合繊維であつて、前記ポリウレタン
   が５８以上のショア硬度Ｄを有するポリウレタンである
   ことを特徴とするポリウレタン・ポリアミド系複合繊維
   。
2. （２）前記ポリウレタンにおけるハードセグメントとソ
   フトセグメントとの重量比が１７：８３〜２５：７５で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン・ポ
   リアミド系複合繊維。
3. （３）ポリウレタンとポリアミドとからなる偏心的複合
   繊維であつて、捲縮発現処理後のバネ定数が１４以上で
   あることを特徴とするポリウレタン・ポリアミド系複合
   繊維。