CN116695278A - 一种高回弹粗旦氨纶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高回弹粗旦氨纶及其制备方法，通过在氨纶的聚合物分子结构的软段引入特定的芳族基团‑聚醚嵌段结构，通过干法纺丝或熔融纺丝制得高回弹粗旦氨纶，相比于常规的粗旦氨纶，本发明提供的高回弹粗旦氨纶具有更高的回复模量的同时，也具有更低的永久变形率，能在满足织物回弹性能的同时，延长弹性织物或产品的使用寿命，同时也能在保证产品回弹性能的情况下，节省氨纶的使用量。

Description

一种高回弹粗旦氨纶及其制备方法
技术领域
本法涉及化学纤维合成领域，具体涉及一种高回弹粗旦氨纶及其制备方法。
背景技术
氨纶是聚氨酯纤维的简称，是目前使用最广泛的弹性纤维，氨纶的聚合物是一种软段加硬段的嵌段共聚物，其中软段一般由柔性链段组成，这种软段一般由聚醚、聚酯、端羟基封端聚丁二烯等多元醇以及用于连接多元醇的多异氰酸酯反应得来；硬段由结晶性能优异的链段组成，这种硬段一般由多异氰酸酯和小分子多元醇、小分子胺类扩链剂反应得来。市场上主流的氨纶是干法生产的聚醚型氨纶，干法聚醚型氨纶主要原料为聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、以及扩链的胺类，经过两步法聚合反应制备聚氨酯脲溶液，然后添加必要的添加剂制备成聚氨酯脲纺丝原液，通过甬道纺丝制得氨纶纤维。该方法采用聚四氢呋喃醚二醇作为软段，制得的氨纶纤维性能较为均衡，通常具有较高的弹性伸长率，其拉伸模量也基本能满足日常的服装要求。
在一些特殊用途的服装应用上，对氨纶有更高的回弹性能要求，如衣物的领口、袖口、袜口等位置，尿不湿、医用绷带和弹力织带等用途，需要其具有更好的回缩性能，即这些位置的氨纶在拉伸后需要具有更大的回复力，以使该部位的面料能够紧绷于腕部、颈部、躯干或其他相应身体部位。由于氨纶单丝的回复模量通常较小，为能够满足上述用途的回复力要求，通常采用多根氨纶单丝假捻为粗旦氨纶的形式来提高氨纶的回复力。
进一步提高氨纶丝的回弹性能，除采用粗旦丝的形式外，也可以通过降低多元醇分子量、提高硬段含量的方法提高单丝的回复模量，进而提高氨纶的回复力，但该方法会造成氨纶的永久变形率增加。上文提及的高回弹性能要求的使用场景中，往往会频繁地对面料进行拉伸-收缩动作，使用一段时间后氨纶极易产生永久变形，如常见的衣物袖口、袜口、裤子松紧带等部位变形，影响了衣物的使用寿命。因此，性能优异的粗旦氨纶应当在具备较高的回复模量的同时具备较强的抗塑性变形能力。
发明内容
本发明提供了一种高回弹粗旦氨纶，通过改变氨纶单丝软段的分子结构，在提高了氨纶的回复模量的同时，降低了其永久变形率，增加了氨纶的使用寿命。具体的方案如下：
一种高回弹粗旦氨纶，其旦数大于70旦，所述氨纶的聚合物分子结构的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-95％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的75％以上。
可选的，所述高回弹粗旦氨纶由3根或3根以上氨纶单丝假捻而成。
可选的，所述高回弹粗旦氨纶为单丝。
可选的，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
可选的，所述R2优选碳原子数为2的饱和烷烃基。
可选的，所述R1为苯环。
可选的，式(1)中x为3-10。
所述高回弹粗旦氨纶可通过干法纺丝或熔融纺丝的方式制备，具体的，干法纺丝的制备方法如下：
一种高回弹粗旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂制得纺丝原液；
步骤5)：制得的纺丝原液采用干法纺丝，收卷之前通过假捻设备使单丝抱合制得氨纶复丝。
熔融纺丝的制备方法如下：
一种高回弹粗旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，得到旦数为70D以上的粗旦氨纶。
进一步的，所述包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇具有如下特征：
所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-3500，更优选1400-2500，最优选1500-2300。
可选的，所述聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。
前文所述的粗旦氨纶在衣物领口，衣物袖口，袜口，尿不湿，医用绷带，弹力织带，以及包含其的织物、服装或卫材产品中的用途。
有益效果：
本发明提供的高回弹粗旦氨纶，通过以特定结构的聚醚酯多元醇为软段原料，制得的氨纶分子结构的软段包含芳族基团-聚醚嵌段结构，纺得高回弹粗旦氨纶，相比于常规的聚醚型或聚酯型氨纶，在具备更好的回复模量的同时，也具有更低的永久变形率，能在满足织物回弹性能的同时，延长弹性织物或产品的使用寿命，同时也能在保证产品回弹性能的情况下，节省氨纶的使用量。
具体实施方式
在衣物的领口、袖口、袜口，以及尿不湿、医用绷带、弹力织带等需要高弹性回复力的产品上，通常采用将多根氨纶单丝假捻为粗旦氨纶的形式来提高产品的弹性回复力。而这些产品往往又需要频繁地进行拉扯-收缩动作，因此更容易出现变形导致的产品回缩能力下降的问题，因此有必要开发能够保证弹性回复力、同时也具备更低的永久变形率的粗旦氨纶产品，以延长上述类型产品的使用寿命。
具体而言，本发明提供了一种高回弹粗旦氨纶，所述粗旦氨纶旦数大于70旦，所述氨纶的聚合物分子结构的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-95％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的75％以上。
本发明所述的粗旦氨纶可以是由3根或3根以上氨纶单丝假捻而成的氨纶复丝，也可以是粗旦单丝。所述氨纶复丝通常采用干法纺丝，粗旦单丝通常采用熔融纺丝。
为便于描述，由R1表示的芳香环或芳杂环在下文中统称芳族基团。
上文式(1)所示的重复单元结构中，聚醚结构与芳族基团间隔排列，具备上述软段结构特征的氨纶具有更好的抗塑性形变的能力，同时刚性的芳族基团的引入也使得氨纶具有更高的模量。所述重复单元中，芳族基团R1的含量过高时，会造成最终制得的氨纶中的分子刚性过大，影响氨纶的断裂伸长和抵抗塑形变形的能力；而芳族基团R1含量过低时，则起不到降低氨纶永久变形率的作用，同时会导致氨纶的回复模量降低，因此本发明中优选R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％。其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，所述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环中的至少一种；所述芳杂环可以为吡啶，呋喃环，噻唑环，嘧啶环等中的至少一种。在一个可选的实施方案中，R1除芳香环或芳杂环外，还包括1-4个亚甲基。
在软段的分子结构中，也可存在一些如脂肪族结构等改性结构，但为解决本申请提出的技术问题，优选上述式(1)结构的重复单元占软段质量的75％以上，在一个优选的实施方案中，式(1)所示的重复单元在软段中的质量百分比大于95％。
上文式(1)的结构中，(R2-O)x结构实际上表示的是一种聚醚链段，所述聚醚链段中的x表示(R2-O)结构的聚合度，所述聚醚链段的聚合度x优选2-20，更优选3-10，所述聚醚链段的分子量可以为100-1000，优选300-1000，更优选600-900。事实上，只有聚醚链段的聚合度和数均分子量处于上述范围时，聚醚结构和芳族基团结构间隔排列的结构才能起到提高氨纶的弹性模量的同时，也提高其抗塑性形变的能力。软段中聚醚链段长度太短，会造成制得的氨纶分子刚性过大，影响氨纶的断裂伸长，而聚醚链段长度太长，则起不到降低氨纶永久变形率的作用。聚醚链段中，R2优选碳原子数为2-5的饱和烷烃基，其中，R2中的碳原子数量越少，则醚氧键的密度越大，会使得氨纶分子中软硬段相互作用增强，能起到增加拉伸模量和回复模量的作用，但是对伸长不利，相应的，醚氧键之间间隔的碳原子数越多，醚氧键的密度越小，会减弱聚氨酯软段与硬段的相互作用，所得到的氨纶伸长会增加。单体R2碳原子数为2-3的聚醚链段通常源自于聚乙二醇和聚丙二醇，相比于碳原子数为4的聚四氢呋喃，碳原子数为2-3的聚醚链段成本更低，因此在实际生产中，优选采用不同碳原子数单体共聚形成的聚醚链段，能起到降低成本且调节性能的作用。具体的，聚醚链段可以是碳原子数为2或3或4的饱和烷烃基通过醚氧键间隔排列的结构。上述结构的聚醚链段可以是聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇的链段，优选所述聚醚链段为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇的链段。
本发明所述的氨纶的分子结构中，聚合物分子中软段占聚合物质量的80％-97％。软段在聚合物中的质量占比过高，会导致氨纶的断裂强度过低，力学性能变差；软段在聚合物中的质量占比过低，则会导致氨纶的伸长不足，应力变大。
本发明还提供了一种上述高回弹粗旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂制得纺丝原液；
步骤5)：制得的纺丝原液采用干法纺丝，收卷之前通过假捻设备使单丝抱合制得氨纶复丝。
进一步的，所述包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇具有如下特征：
所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000，优选1000-3500，更优选1400-2500，最优选1500-2300。
上述方法中，采用步骤1)中所述的包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇作为氨纶的软段原料，可将式(1)所述的结构引入氨纶的分子结构中。
上文所述的聚醚酯多元醇中，其数均分子量应为800-5000，优选1000-3500，更优选1400-2500，最优选1500-2300。聚醚酯多元醇的数均分子量越大，其黏度也越大，难以在工业规模上进行连续化操作。但是，聚醚酯多元醇的分子量过小，当聚氨酯预聚物的分子量要求一致时，需要更多的二异氰酸酯参与合成，导致预聚物中的氨基甲酸酯基团的含量偏高，于是预聚物分子之间相互作用增强，黏度也会升高，且此时所形成的聚氨酯中的软段长度较短，会影响最终聚氨酯纤维的回复性能。
上文所述的聚醚酯多元醇中，其封端醇羟基的平均官能度可以为1.95-2.00，优选1.96-2.00，更优选1.98-2.00，这样能保证该聚醚酯多元醇能够顺利地进行异氰酸酯封端，并继而通过小分子胺或醇进行扩链。“平均官能度”表示每摩尔聚醚酯多元醇上可以参与反应的醇羟基的平均摩尔数，本发明中，考虑到聚醚二醇端羟基脱水形成双键、以及未反应的羧基的存在，醇羟基的平均官能度可用下式计算：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)
所述聚醚酯多元醇可采用芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇发生缩合反应或酯交换反应。所述芳族二元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或多种。所述聚醚二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、或四氢呋喃与单体如环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃反应得到的共聚物二醇，优选聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，更优选所述聚醚二醇为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇。
本发明所述的高回弹粗旦氨纶制备方法中，所述步骤1)中的二异氰酸酯原料可以是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体中的一种或多种。
所述步骤2)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述步骤3)中的扩链剂可采用胺类或醇类扩链剂，其中，胺类扩链剂可以是碳原子数为2～30的二元胺，例如可以选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲基戊二胺、甲基丙二胺、己二胺、三乙烯二胺、苯二甲胺、苯二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、多巴胺的一种或多种；醇类扩链剂可以是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等常见扩链剂中的一种或多种。链终止剂可以是碳原子数为2～20的一元胺，可以选自乙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、己胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二异丁基胺、二异丙基胺、环己胺或乙醇胺中的一种或多种。
所述步骤5)中干法纺丝的风速为10-20Nm3/min,气体温度为240℃以上。单丝的纤度为10-20旦。
所述假捻设备为摩擦盘式假捻器、气流假捻器、胶圈假捻器、转子假捻器中的至少一种。
为满足高回弹氨纶的使用要求，所述粗旦氨纶的旦数应在70旦以上，由上述干法纺丝制得的粗旦氨纶复丝由至少3根单丝假捻而成。
亦或是，采用熔融纺丝的方式制备上述高回弹粗旦氨纶，具体方法如下：
一种高回弹粗旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，得到旦数为70D以上的粗旦氨纶。
上述熔融纺丝的氨纶制备原料如二异氰酸酯、聚醚酯多元醇等与干法纺丝的原料类似，区别在于所述步骤a)中的扩链剂仅采用醇类扩链剂。
本发明还提供了前文所述的高回弹粗旦氨纶在衣物领口，衣物袖口，袜口，尿不湿，医用绷带，弹力织带，以及包含其的织物、服装或卫材产品中的用途。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明，其中所涉参数的测试方法具体如下：
1、平均官能度：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。
其中，采用HG/T 2708-1995描述的方法测得酸值；按照HG/T 2709/1995描述的方法测得羟值；按照GB/T 12008.6-2010描述的方法测得不饱和度。将相应的酸值、羟值、不饱和度转化为聚醚酯二醇中相应端基基团的摩尔数。
2、拉伸300％应力、断裂强度和断裂伸长率：均按照《中华人民共和国纺织行业标准》FZ/T 50006-2013，“氨纶丝拉伸性能试验方法”。
3、塑性变形实验：
将准备好的试样一端夹入上夹持器中，另一端施加预加张力，使试样沿轴向伸直夹入下夹持器中，启动仪器。
试样从0％伸长处L0以500mm/min的速度被拉伸至300％伸长处L1，然后回复至0％伸长，拉伸回复循环四次；在第五次拉伸至300％伸长过程中，记录拉伸至200％的力值F1，延时30s，再回复至0％伸长，在此过程中，记录回复至200％的力值F2；延时30s，进行第六次拉伸，记录试样拉伸至预加张力处的长度L2。
塑性变形率计算公式：(L2-L0)/L0*100％
其中“5LP200％”表示第5次拉伸至200％伸长时的应力值，即F1，“5UP200％”表示第5次回复至200％伸长时的回弹应力值，即F2，可用于表征回复模量；“塑性变形率”表示5次拉伸后，氨纶丝长度相比原长度的增加比率；“5UP200％/5LP 200％”表示5次拉伸循环测试中，在第5次回复至200％伸长时的回复应力和拉伸至200％伸长时的拉伸应力的比值。
4、含有粗旦氨纶的织物的弹性试验
本发明的粗旦氨纶长丝可以裸丝或者包纱的形式编织到织物中。包括袜机编织的罗口、腰口；经编机编织的网眼、花边；圆机编织的瑜伽、裤类面料等；以及用于机织物编织的包纱；织带；尿不湿等产品。织物优异的弹性可提升穿着者的舒适感，减少运动中因肌肉震动而引起的疲劳和能量损耗。
评判织物拉伸回弹特性NH的测试方法为三次拉伸循环定伸长法，定伸长率为65％，拉伸测试速度为200mm/min。分别记录第1次拉伸至30％、40％、50％伸长时的拉伸力值1LP30、1LP40、1LP50，以及第3次回复至30％、40％、50％时的回复力值3UP30、3UP40、3UP50，计算拉伸回弹特性NH。
NH是针对高回弹织物的回复强度的一种表征方式。NH值高，说明织物经过多次拉伸循环后仍保持足够的回复力，保证服装在人体穿着状态下贴身、不鼓包，提高肢体在运动过程中动作定位的准确性。
评判织物永久变形率SET的测试方法为三次拉伸循环定伸长法，定伸长率为75％，拉伸测试速度为200mm/min。在第三次拉伸回复至力值为0时记录此时的伸长长度L1，计算永久变形率SET。
其中，L0为样品测试的原始长度mm；
L1为第三次拉伸回复至力值为0时记录此时的伸长长度mm；
SET是织物在多次拉伸后产生的形变积累，较低的SET值利于织物的保型性。
此外，下面实施例中所提及的抗氧剂为抗氧剂245，助染剂为DH300R或者2462B，光稳定剂为Tinuvin 791，均为市场上可商购物质。
实施例1：
采用分子量为1500的聚醚酯多元醇为原料制备高回弹粗旦氨纶，其中，聚醚酯多元醇由17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和2.7重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为1500，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm，加入26.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用161kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.33kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，并使用气流假捻器使单丝抱合，得到单丝纤度为15旦，总旦数为120D的高回弹粗旦氨纶PUU-1。
实施例2：
采用分子量为2120的聚醚酯多元醇为原料制备高回弹粗旦氨纶，其中，所述聚醚酯多元醇由17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.2重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为2120，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入21.3kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃；将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用154.4kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.25kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，并使用气流假捻器使单丝抱合，得到单丝纤度为15旦，总旦数为120D的高回弹粗旦氨纶PUU-2。
实施例3：
采用分子量为1800的聚醚酯多元醇为原料制备高回弹粗旦氨纶，其中，所述聚醚酯多元醇由8.5重量份的聚四氢呋喃PTG650(数均分子量为650)、8.5重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.52重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为1800，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为45泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜。开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入23.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用157kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.27kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，并使用气流假捻器使单丝抱合，得到单丝纤度为15旦，总旦数为120D的高回弹粗旦氨纶PUU-3。
实施例4：
将实施例1中采用的分子量为1500聚醚酯多元醇、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯以摩尔比1:2:3的摩尔比分别计量计入双螺杆挤出机，在195℃下连续聚合反应挤出，水下造粒，干燥到聚氨酯颗粒水分含量低于100ppm后，加入必要的抗氧剂、光稳定剂等助剂一起混合均匀后进行熔融纺丝，熔体经由单螺杆挤出机加压，经计量泵由喷丝板挤出，熔体细流进入冷水槽猝冷，后经热水牵伸和热辊牵伸，卷绕得到纤度为120D的熔纺高回弹粗旦氨纶TPU-1。
对比例1：
将100kg聚四氢呋喃PTMG2000(数均分子量为2000)加入到已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入22.2kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃，将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用155.5kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.26kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，并使用气流假捻器使单丝抱合，得到单丝纤度为15旦，总旦数为120D的高回弹粗旦氨纶PUU-0。
对比例2：
将聚四氢呋喃PTMG2000(数均分子量为2000)、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯以摩尔比1:2:3的摩尔比分别计量计入双螺杆挤出机，在190℃下连续聚合反应挤出，水下造粒，干燥到聚氨酯颗粒水分含量低于100ppm后，加入必要的抗氧剂、光稳定剂等助剂一起混合均匀后进行熔融纺丝，熔体经由单螺杆挤出机加压，经计量泵由喷丝板挤出，熔体细流进入冷水槽猝冷，后经热水牵伸和热辊牵伸，卷绕得到纤度为120D的熔纺粗旦氨纶TPU-0。
按照上述测试方法，测试实施例1-4和对比例1-2得到的粗旦氨纶的如下参数，测试结果汇总在下表中。
由上表的前四组数据可以看出，通过本发明干法纺丝得到的粗旦氨纶，与常规方法制得的聚醚型氨纶PUU-0相比，本发明提供的粗旦氨纶PUU-1、PUU-2和PUU-3的拉伸应力、断裂强度、断裂伸长等力学性能与PUU-0相近，同时具有更优异的5UP200％回弹应力值和NH值，即具有更好的回复模量；具有更低的塑性变形率，即不易变形，较低的SET值能够延长织物的使用寿命，符合粗旦氨纶的使用要求。
由上表的后两组数据可以看出，通过本发明熔融纺丝得到的粗旦氨纶，与常规方法制得的熔纺氨纶TPU-0相比，本发明提供的粗旦氨纶TPU-1拉伸应力、断裂强度、断裂伸长等力学性能与TPU-0相近，同时具有更优异的5UP200％回弹应力值和NH值，即具有更好的回复模量；具有更低的塑性变形率，即不易变性，较低的SET值能够延长织物的使用寿命，符合粗旦氨纶的使用要求。
综上，本发明提供的粗旦氨纶与常规粗旦氨纶相比，具备更好的回复模量的同时，也具有更低的永久变形率，能在提高织物回弹性能的同时，延长弹性织物或产品的使用寿命。

Claims (10)

1.一种高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述粗旦氨纶的旦数大于70旦，所述氨纶的聚合物分子结构的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-90％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的70％以上。
2.根据权利要求1所述的高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述高回弹粗旦氨纶由3根或3根以上氨纶单丝假捻而成。
3.根据权利要求1所述的高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述高回弹粗旦氨纶为单丝。
4.根据权利要求1所述的高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述R2为碳原子数为2的饱和烷烃基。
6.根据权利要求1所述的高回弹粗旦氨纶，其特征在于，所述R1为苯环。
7.一种高回弹粗旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂制得纺丝原液；
步骤5)：制得的纺丝原液采用干法纺丝，收卷之前通过假捻设备使单丝抱合制得粗旦氨纶；
其中，所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种，x是2-20；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000。
8.根据权利要求7所述的高回弹粗旦氨纶的制备方法，其特征在于，所述假捻设备为摩擦盘式假捻器、气流假捻器、胶圈假捻器、转子假捻器中的至少一种。
9.一种高回弹粗旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，得到旦数为70D以上的粗旦氨纶；
其中，所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为800-5000。
10.根据权利要求1-6任一项所述的高回弹粗旦氨纶或权利要求7-9任一项所述的高回弹粗旦氨纶的制备方法制得的粗旦氨纶在衣物领口，衣物袖口，袜口，尿不湿，医用绷带，弹力织带，以及包含其的织物、服装或卫材产品中的用途。
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