CN116732636A - 一种低滞后细旦氨纶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低滞后细旦氨纶及其制备方法，通过在氨纶的聚合物分子结构的软段引入特定的芳族基团‑聚醚嵌段结构，通过干法纺丝或熔融纺丝制得低滞后细旦氨纶，相比于常规的细旦氨纶，本发明提供的低滞后细旦氨纶具有更低的滞后现象，能够使得瑜伽服、塑形衣等要求高贴合性和高保型性的服饰穿着更加舒适，保型性更好。
Description
技术领域
本发明涉及化学纤维合成领域，具体涉及一种低滞后细旦氨纶及其制备方法。
背景技术
氨纶是聚氨酯纤维的简称，是目前使用最广泛的弹性纤维，氨纶是一种软段加硬段的嵌段共聚物，其中软段一般由柔性链段组成，这种软段一般由聚醚、聚酯、端羟基封端聚丁二烯等多元醇以及用于连接多元醇的多异氰酸酯反应得来；硬段由结晶性能优异的链段组成，这种硬段一般由多异氰酸酯和小分子多元醇、小分子胺类扩链剂反应得来。市场上主流的氨纶是干法生产的聚醚型氨纶，干法聚醚型氨纶主要原料为聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、以及扩链的胺类，经过两步法聚合反应制备聚氨酯脲溶液，然后添加必要的添加剂制备成聚氨酯脲纺丝原液，通过甬道纺丝制得氨纶纤维。该方法采用聚四氢呋喃醚二醇作为软段，制得的氨纶纤维性能较为均衡，通常具有较高的弹性伸长率，其拉伸模量也基本能满足日常的服装要求。
瑜伽服、塑形服、薄型塑性牛仔裤等服饰要求能够较好地与身体贴合，因此这类服饰的面料中往往含有高比例的细旦氨纶。这类服饰所使用的氨纶具备相对较高的弹性回复力以保障服饰的塑性形优良，且具有相对较低的拉伸力使得这类服饰易于穿脱。同时，这类服饰所使用的氨纶需要较低的塑形变形率以减少多次穿脱导致的永久变形。滞后现象是弹性纤维拉伸回复过程中的一种特有现象，所谓滞后现象是指纤维在拉伸和收缩期间能量损耗的量度，具体表现为损耗的能量转换为热量，损耗越大，活动或者运动时所额外耗散的热量越大，会增加这类衣物穿着者的能量消耗，降低穿着舒适感，增加穿着者的疲惫感。因此，有必要对现有的氨纶制备工艺作出改进，以减小细旦氨纶的滞后，提高服饰的保型性和舒适性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种低滞后细旦氨纶及其制备方法，通过改变氨纶分子中软段的分子结构，使制得的细旦氨纶具有更低的滞后现象，具体的方案如下：
一种低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述细旦氨纶的旦数为5-40旦，所述氨纶的分子结构的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％，优选4.5％-25％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-90％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的70％以上。
可选的，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
可选的，所述R2优选碳原子数为2的饱和烷烃基。
可选的，所述R1为苯环。
可选的，式(1)中x为3-10。
所述低滞后细旦氨纶可通过干法纺丝或熔融纺丝的方式制备，具体的，干法纺丝的制备方法如下：
一种细旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂并经过熟化过程制得纺丝原液；
步骤5)：上述原液经干法纺丝得到旦数为5-40旦的细旦氨纶丝。
熔融纺丝的制备方法如下：
一种低滞后细旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，通过孔径为1000μm以下的纺丝孔得到旦数为5-40的细旦熔纺氨纶。
进一步的，所述包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇具有如下特征：
所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％，优选4.5％-25％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-5000，优选1000-3500，更优选1500-3500。
可选的，所述聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。
前文所述的低滞后细旦氨纶在瑜伽服，塑形衣，弹力塑性牛仔裤，丝袜，泳衣中的用途。
有益效果：
本发明提供的低滞后细旦氨纶，通过以特定结构的聚醚酯多元醇为聚氨酯软段原料，制得的氨纶分子结构的软段包含酯键连接的芳族基团-聚醚嵌段结构，纺得的低滞后细旦氨纶，相比于常规的聚醚型或聚酯型氨纶，具有更低的滞后现象，能够使得瑜伽服、塑形衣等要求高贴合性和高保型性的服饰穿着更加舒适，保型性更好。
具体实施方式
瑜伽服、塑形服、薄型塑性牛仔裤等对贴合性和穿脱性要求较高的服饰中，通常添加有高比例的细旦氨纶来保证服饰的贴合性和穿脱性能。而氨纶的滞后现象又造成穿着不舒适，保型性下降，为此，本发明提供了一种细旦氨纶，具有更低的滞后现象，能提高服饰的舒适性和保型性。具体方案如下：
一种低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述细旦氨纶的旦数为5-40旦，所述氨纶的分子结构的的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％，优选4.5％-25％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-90％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的70％以上。
为便于描述，由R1表示的芳香环或芳杂环在下文中统称芳族基团。
上文式(1)所示的重复单元结构中，聚醚结构与芳族基团间隔排列，具备上述软段结构特征的细旦氨纶具有更低的滞后现象，所述重复单元中，芳族基团R1的含量过高时，芳族基团本身的刚性会使得软段分子间作用力变大，会造成氨纶丝断裂伸长过小，且会使得氨纶丝滞后和永久变形率变大；而芳族基团R1含量过低时，会造成芳族基团对聚醚结构规整性破坏作用减弱，从而使得聚醚结构在拉伸过程中容易拉伸取向，增加氨纶丝的滞后性和塑性永久变形率，因此本发明中优选R1在重复单元中的质量含量为4.5％-44％，更优选4.5％-25％。其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，所述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环中的至少一种；所述芳杂环可以为吡啶，呋喃环，噻唑环，嘧啶环等中的至少一种。在一个可选的实施方案中，R1除芳香环或芳杂环外，还包括1-4个亚甲基。
在软段的分子结构中，也可存在一些如脂肪族结构等改性结构，但为解决本申请提出的技术问题，优选上述式(1)结构的重复单元占软段质量的75％以上，在一个优选的实施方案中，式(1)所示的重复单元在软段中的质量百分比大于95％。
上文式(1)的结构中，(R2-O)x结构实际上表示的是一种聚醚链段，所述聚醚链段中的x表示(R2-O)结构的聚合度，所述聚醚链段的聚合度x优选2-20，更优选3-10，所述聚醚链段的分子量可以为100-1000，优选300-1000，更优选600-1000。事实上，只有聚醚链段的聚合度和数均分子量处于上述范围时，聚醚结构和芳族基团结构间隔排列的结构才能起到降低细旦氨纶滞后现象的作用，软段中聚醚链段长度太短，最终聚醚酯多元醇中芳族基团比例过高，会造成制得的氨纶分子刚性过大，影响氨纶的断裂伸长，而聚醚链段长度太长，会造成最终聚醚酯多元醇中芳族基团比例过低，芳族基团对聚醚结构规整性破坏作用减弱，从而使得聚醚结构在拉伸过程中容易拉伸取向，增加氨纶丝的滞后性和塑性永久变形率。聚醚链段中，R2优选碳原子数为2-5的饱和烷烃基，其中，R2中的碳原子数量越少，则醚氧键的密度越大，会使得氨纶分子中软硬段相互作用增强，能起到增加拉伸模量和回复模量的作用，但是对伸长不利，相应的，醚氧键之间间隔的碳原子数越多，醚氧键的密度越小，会减弱聚氨酯软段与硬段的相互作用，所得到的氨纶伸长会增加。单体R2碳原子数为2-3的聚醚链段通常源自于聚乙二醇和聚丙二醇，相比于碳原子数为4的聚四氢呋喃，碳原子数为2-3的聚醚链段成本更低，因此在实际生产中，优选采用不同碳原子数单体共聚形成的聚醚链段，能起到降低成本且调节性能的作用。具体的，聚醚链段可以是碳原子数为2或3或4的饱和烷烃基通过醚氧键间隔排列的结构。聚醚链段可以是聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇的链段，优选所述聚醚链段为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇的链段。
本发明所述的低滞后细旦氨纶的分子结构中，聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-97％。软段在聚合物中的质量占比过高，会导致氨纶的断裂强度过低，力学性能变差；软段在聚合物中的质量占比过低，则会导致氨纶的伸长不足，应力变大。
本发明还提供了一种上述低滞后细旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂并经过熟化过程制得纺丝原液；
步骤5)：上述纺丝原液经干法纺丝得到旦数为5-40旦的细旦氨纶丝。
可选的，纺丝过程中采用的喷丝孔的孔径为50-1000μm。
进一步的，所述包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇具有如下特征：
所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；
式(1)所示的重复单元占聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-5000，优选1000-3500，更优选1500-3500。
可选的，所述聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。
上述方法中，采用步骤1)中所述的包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇作为氨纶的软段原料，可将式(1)所述的结构引入氨纶的分子结构中。
上文所述的聚醚酯多元醇中，其数均分子量应为800-5000，优选1000-3500，更优选1400-2500，最优选1500-2300。聚醚酯多元醇的数均分子量越大，其黏度也越大，难以在工业规模上进行连续化操作。但是，聚醚酯多元醇的分子量过小，当聚氨酯预聚物的分子量要求一致时，需要更多的二异氰酸酯参与合成，导致预聚物中的氨基甲酸酯基团的含量偏高，于是预聚物分子之间相互作用增强，黏度也会升高，且此时所形成的聚氨酯中的软段长度较短，会影响最终聚氨酯纤维的回复性能。
上文所述的聚醚酯多元醇中，其封端醇羟基的平均官能度可以为1.95-2.00，优选1.96-2.00，更优选1.98-2.00，这样能保证该聚醚酯多元醇能够顺利地进行异氰酸酯封端，并继而通过小分子胺或醇进行扩链。“平均官能度”表示每摩尔聚醚酯多元醇上可以参与反应的醇羟基的平均摩尔数，本发明中，考虑到聚醚二醇端羟基脱水形成双键、以及未反应的羧基的存在，醇羟基的平均官能度可用下式计算：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)
所述聚醚酯多元醇可采用芳族二元酸、其酯化物或其酸酐与聚醚二醇发生缩合反应或酯交换反应。所述芳族二元酸可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸中的一种或多种。所述聚醚二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、或四氢呋喃与单体如环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃反应得到的共聚物二醇，优选聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中至少两种的混合物，或四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少两种反应得到的共聚物二醇，更优选所述聚醚二醇为四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃中的至少一种反应得到的共聚物二醇。
本发明所述的低滞后细旦氨纶制备方法中，所述步骤1)中的二异氰酸酯原料可以是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体中的一种或多种。
所述步骤2)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述步骤3)中的扩链剂可采用胺类或醇类扩链剂，其中，胺类扩链剂可以是碳原子数为2～30的二元胺，例如可以选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲基戊二胺、甲基丙二胺、己二胺、三乙烯二胺、苯二甲胺、苯二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、多巴胺的一种或多种；醇类扩链剂可以是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等常见扩链剂中的一种或多种。链终止剂可以是碳原子数为2～20的一元胺，可以选自乙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、己胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二异丁基胺、二异丙基胺、环己胺或乙醇胺中的一种或多种。
所述步骤5)中干法纺丝的风速为10-20Nm3/min,气体温度为240℃以上。喷丝板中喷丝孔的直径应小于1000μm，优选小于500μm，以使得纺出的纤维足够细。
亦或是，采用熔融纺丝的方式制备上述低滞后细旦氨纶，具体方法如下：
一种高回弹细旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，通过孔径为1000μm以下的纺丝孔得到旦数为5-40的细旦熔纺氨纶。
上述熔融纺丝的氨纶制备原料如二异氰酸酯、聚醚酯多元醇等与干法纺丝的原料类似，区别在于所述步骤a)中的扩链剂仅采用醇类扩链剂。
本发明还提供了前文所述的低滞后细旦氨纶在瑜伽服，塑形衣，弹力塑性牛仔裤，丝袜，泳衣中的用途。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明，其中所涉参数的测试方法具体如下：
1、平均官能度：
官能度＝2*醇羟基摩尔数/(醇羟基摩尔数+羧基摩尔数+双键摩尔数)。
其中，采用HG/T 2708-1995描述的方法测得酸值；按照HG/T 2709/1995描述的方法测得羟值；按照GB/T 12008.6-2010描述的方法测得不饱和度。将相应的酸值、羟值、不饱和度转化为聚醚酯二醇中相应端基基团的摩尔数。
2、拉伸300％应力、断裂强度和断裂伸长率：均按照《中华人民共和国纺织行业标准》FZ/T 50006-2013，“氨纶丝拉伸性能试验方法”。
3、氨纶丝滞后实验：
本发明中，通过5次拉伸循环测试，以第5次拉伸至200％时的拉伸应力和第5次回复至200％时的回复应力的比值来表征纤维的滞后程度，即该比值越小，则说明氨纶的滞后现象越严重，该比值越大，则说明氨纶的滞后现象越小。具体的，下文中，“5LP200％”表示第5次拉伸至200％伸长时的拉伸应力值，即F1，“5UP200％”表示第5次回复至200％伸长时的回弹应力值，即F2；“5UP200％/5LP 200％”表示在5次拉伸循环测试中，第5次回复至200％时的回复应力和第5次拉伸至200％时的拉伸应力的比值。
此外，下面实施例中所提及的抗氧剂为抗氧剂245，助染剂为DH300R或者2462B，光稳定剂为Tinuvin 791，均为市场上可商购物质。
4、含有氨纶的弹性面料滞后性实验：
本发明的氨纶长丝可以裸丝或者包纱的形式编织到织物中。氨纶长丝不能单独构成织物，需要与配伍纤维如涤纶纤维、锦纶纤维、棉纱、lyocell纤维等共同编织，以提供织物必要的弹性。在塑身衣、泳装、瑜伽服等高弹面料应用领域，面料滞后性大小对于服装的穿着舒适性至关重要。本发明以3次拉伸循环测试中第三次拉伸、回复至一定伸长时的力值差值来表征面料的“滞后面积”。
3次拉伸循环至定伸长为50％，分别记录第3次拉伸至20％、30％、40％伸长时的拉伸力值3LP20、3LP30、3LP40，以及第3次回复至20％、30％、40％时的回复力值3UP20、3UP30、3UP40。面料的“滞后面积”计算公式为：
面料“滞后面积”Hy＝3LP20-3UP20+3LP40-3UP40+2*(3LP30-3UP30)
其中，“滞后面积”越大，则说明面料在循环往复运动中能量的损耗大，衣服在人体穿着状态下保型差，不能够“衣随人动”。
实施例1：
采用分子量为1500的聚醚酯多元醇为原料制备低滞后细旦氨纶，其中，聚醚酯多元醇由17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和2.7重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为1500，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm，加入26.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用161kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.33kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶PUU-1。
实施例2：
采用分子量为2120的聚醚酯多元醇为原料制备低滞后细旦氨纶，其中，所述聚醚酯多元醇由17重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.2重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为2120，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为25泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入21.3kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃；将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用154.4kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.25kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶PUU-2。
实施例3：
采用分子量为1800的聚醚酯多元醇为原料制备低滞后细旦氨纶，其中，所述聚醚酯多元醇由8.5重量份的聚四氢呋喃PTG650(数均分子量为650)、8.5重量份的聚乙二醇PEG600(数均分子量为600)和3.52重量份的对苯二甲酸制得，其数均分子量为1800，平均官能度为1.98，90℃1S-1下的黏度为45泊，常温下为液体。
将100kg上述聚醚酯多元醇加入已经恒温到45℃的反应釜。开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入23.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后将其升温到90℃；使其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用157kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.27kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的质量浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶PUU-3。
实施例4：
将实施例1中采用的分子量为1500聚醚酯多元醇、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯以摩尔比1.2:1:2.2的摩尔比分别计量计入双螺杆挤出机，在195℃下连续聚合反应挤出，水下造粒，干燥到聚氨酯颗粒水分含量低于100ppm后，加入必要的抗氧剂、光稳定剂等助剂一起进行熔融纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶TPU-1。
对比例1：
将100kg聚四氢呋喃PTMG2000(数均分子量为2000)加入到已经恒温到45℃的反应釜，开启搅拌，搅拌速度150rpm。加入22.2kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌5min后升温到90℃，将其在90℃下反应2h，得到预聚物。
将预聚物冷却到50℃，使用155.5kg二甲基乙酰胺(DMAc)溶解预聚物，然后加入含有2.26kg乙二胺(EDA)和0.28kg二乙胺(DEA)的浓度为3.2％的胺溶液，搅拌速度提高到300rpm，进行扩链反应。扩链反应完成后，加入必要的抗氧剂、助染剂等助剂后，熟化30h得到固含量为35％的纺丝原液。将上述原液进行干法纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶PUU-0。
对比例2：
将聚四氢呋喃PTMG2000(数均分子量为2000)、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯以摩尔比1.2:1:2.2的摩尔比分别计量计入双螺杆挤出机，在190℃下连续聚合反应挤出，水下造粒，干燥到聚氨酯颗粒水分含量低于100ppm后，加入必要的抗氧剂、光稳定剂等助剂一起进行熔融纺丝，得到纤度为20旦的低滞后细旦氨纶TPU-0。
按照上述测试方法，测试实施例1-4和对比例1-2得到的细旦氨纶的如下参数，测试结果汇总在下表中。
由上表的前四组数据可以看出，通过本发明干法纺丝得到的细旦氨纶，与常规方法制得的聚醚型氨纶PUU-0相比，本发明提供的细旦氨纶PUU-1、PUU-2和PUU-3的拉伸应力、断裂强度、断裂伸长等力学性能与PUU-0相近，同时具有更优异的5UP200％/5LP200％应力比值和Hy值，即滞后现象更小；同时具有更低的塑性变形率，能够使得瑜伽服、塑形衣等要求高贴合性和高保型性的服饰穿着更加舒适，保型性更好。
由上表的后两组数据可以看出，通过本发明熔融纺丝得到的细旦氨纶，与常规方法制得的熔纺氨纶TPU-0相比，本发明提供的细旦氨纶TPU-1拉伸应力、断裂强度、断裂伸长等力学性能与TPU-0相近，同时具有更优异的5UP200％/5LP200％应力比值和Hy值，即滞后现象更小；同时具有更低的塑性变形率，能够使得瑜伽服、塑形衣等要求高贴合性和高保型性的服饰穿着更加舒适，保型性更好。
综上，本发明提供的细旦氨纶与常规细旦氨纶相比，滞后现象更小，也具有更低的永久变形率，能够使得瑜伽服、塑形衣等要求高贴合性和高保型性的服饰穿着更加舒适，保型性更好。
Claims (9)
1.一种低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述细旦氨纶的旦数为5-40旦，所述氨纶的分子结构的软段包含下式(1)所示的重复单元：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20；
所述氨纶的聚合物分子中软段占聚合物质量的75％-90％，式(1)所示的重复单元的质量占软段质量的70％以上。
2.根据权利要求1所述的低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述R2优选碳原子数为2的饱和烷烃基。
4.根据权利要求1所述的低滞后细旦氨纶，其特征在于，所述R1为苯环。
5.根据权利要求1所述的低滞后细旦氨纶，其特征在于，式(1)中x为3-10。
6.一种低滞后细旦氨纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：使用二异氰酸酯原料对包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇进行封端，制备预聚物；
步骤2)：使用极性溶剂对预聚物进行溶解，得到预聚物溶液；
步骤3)：使用扩链剂和终止剂的混合溶液对预聚物进行扩链，得到聚氨酯/聚氨酯脲溶液；
步骤4)：加入助剂并经过熟化过程制得纺丝原液；
步骤5)：上述原液经干法纺丝得到旦数为5-40旦的细旦氨纶丝；
其中，所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种，x是2-20；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-5000，优选1000-3500，更优选1500-3500。
7.根据权利要求6所述的低滞后细旦氨纶的制备方法，其特征在于，所述聚醚酯多元醇在90℃和剪切速率1S-1下的黏度可以小于500泊，优选小于200泊。
8.一种低滞后细旦氨纶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a)将二异氰酸酯原料、包含芳族基团-聚醚嵌段结构的聚醚酯多元醇、和小分子多元醇类扩链剂分别加入反应容器内；
步骤b)混合反应容器内的物料，并在混合过程中或混合后对物料加热进行反应并挤出造粒，制得聚氨酯颗粒；
步骤c)干燥所述聚氨酯颗粒，加入助剂后进行熔融纺丝，通过孔径为1000μm以下的纺丝孔得到旦数为5-40的细旦熔纺氨纶；
所述聚醚酯多元醇包含式(1)所示的重复单元和封端醇羟基：
其中R1为芳香环和芳杂环中的至少一种，且R1在重复单元中的质量含量为4.5％～44％；R2为碳原子数为2-5的饱和烷烃基中的至少一种；x是2-20，优选3-10；
式(1)所示的重复单元在聚醚酯多元醇的质量百分比大于75％；
封端醇羟基的平均官能度为1.95-2.00；
聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-5000，优选1000-3500，更优选1500-3500。
9.根据权利要求1-5任一项所述的低滞后细旦氨纶或权利要求6-8任一项所述的低滞后细旦氨纶的制备方法制得的细旦氨纶在瑜伽服，塑形衣，弹力塑性牛仔裤，丝袜，泳衣中的用途。
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|---|---|---|---|
| CN202310808101.0A CN116732636A (zh) | 2023-07-03 | 2023-07-03 | 一种低滞后细旦氨纶及其制备方法 |
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| CN202310808101.0A CN116732636A (zh) | 2023-07-03 | 2023-07-03 | 一种低滞后细旦氨纶及其制备方法 |
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