JP2870909B2

JP2870909B2 - ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2870909B2
Application number: JP34332889A
Authority: JP
Inventors: 祐史小林; 直人永安; 長文姫野; 祐志長町
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH03206124A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリウレタンとポリアミドとからなる自己
捲縮性複合繊維の改良に関する。さらに詳しくは、編立
性、強伸度特性および伸長回復特性に優れ、ストッキン
グ用やトリコット用の素材として有用なポリウレタン・
ポリアミドの複合繊維を得るための製造方法に関する。

［従来の技術］ポリウレタンとポリカプラミドとを偏心的に複合させ
てなる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性および透
明性を有する編地とすることができるので、高級ストッ
キング用素材として高く評価されている。

この複合繊維におけるポリウレタン成分としては、ポ
リオールに、ポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒド
ロフランなどからなるポリエーテル；ε−カプロラクト
ンの開環重合などにより得られるポリラクトン；アジピ
ン酸、グルタル酸などの酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール類とから縮合重合に
よって得られるポリエステル；あるいはポリ炭酸エステ
ルを使用し、これらのポリオールとジイソシアネートと
の反応、および、低分子量グライコールあるいは、ヒド
ラジン、エチレンジアミン類による鎖伸長を行うことに
より得られた弾性ポリウレタンが知られている。

これら弾性ポリウレタンのうちでも、ポリアミド成分
との耐剥離性に優れしかも耐熱性にも比較的優れたポリ
炭酸エステル系ポリウレタンを含む弾性ポリウレタンが
良いとされている（特公昭55−22570号公報、特公昭57
−34370号公報など）。

そして、これら従来の複合繊維では、弾性ポリウレタ
ンとして硬度レベルをショア硬度Ａで90〜100と低い水
準とすることが好ましいとされていた（特開昭62−1563
14号公報など）。例えば、上記公報では、ショア硬度Ａ
が91〜97、低分子ジオール／ポリオールの重量比が18/8
2未満を有する弾性ポリウレタンが記載されている。

また、このようなポリウレタン・ポリアミド系複合繊
維を熱処理することにより沸水収縮率を低減させる方法
も提案されている（特開昭63−175118号、63−256719号
公報）。

［発明が解決しようとする課題］上述のように熱処理により沸水収縮率を低減させるこ
とは、得られた複合繊維を編立たりする工程における糸
切れ、製品寸法バラツキ等のトラブルを紡糸するために
有効ではあるが、上記したような低分子ジオール／ポリ
オールの値を有する従来の弾性ポリウレタンを用いた複
合繊維では、熱処理により沸水収縮率が低減すると同時
に、強度の大幅な低下や伸長回復特性の大幅な悪化が生
じ、強度や伸長回復特性の劣る製品しか得ることが困難
であった。従って、熱処理を工業的生産で実施すること
は実際には難しいとみられていた。

また、上述の従来ポリウレタン成分を用いて偏心複合
繊維を製造してもかなり優れたコイル上捲縮を得ること
はできるが、ストッキング分野においては近年特に高フ
ィット性の要求が強く、さらに高いフィット性が得られ
るポリウレタン・ポリアミド系複合繊維が求められてき
ていた。

そこで、本発明は、紡糸・延伸により得られた複合繊
維の有する優れた伸長回復特性や強伸度特性を損なうこ
となく熱処理することにより、高速編立性のような後加
工性に優れ、かつ製編織製品の寸法バラツキ等を大幅に
抑えることができるポリウレタン・ポリアミド複合繊維
の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、
高次加工での加工性を向上させながら、製品のフィット
性、耐久性、外観および風合を向上させることのできる
複合繊維が得られる方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は、ポリウレタン成
分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸する
ことによりポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を
製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分
子ジオール／ポリオールの重量比が18/82〜25/72の弾性
ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的
に熱処理することを特徴とする。

本発明でポリウレタン成分として用いる弾性ポリウレ
タンは、その低分子ジオール／ポリオールの重量比が18
/82〜25/75であることを要する。

ポリオールは、ソフトセグメントを構成するものであ
り、ポリ炭酸エステル系ポリオール、ポリエステル系ポ
リオール、ポリエーテル系ポリオールなどを用いればよ
い。ポリエステル系ポリオールとしてはポリラクトン系
ポリオールであってもよい。なかでも、ポリ炭酸エステ
ル系ポリオールが好ましく、全ポリオールの20重量％以
上がポリ炭酸エステル系ポリオールである弾性ポリウレ
タンがポリアミド成分との接着性等の点から好ましい。

この弾性ポリウレタンは、単独ポリウレタンであって
もよいし、また、２種以上のポリウレタン共重合体ある
いはポリウレタン混合物であってもよい。

また、低分子ジオールとしては、低分子量グリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ビス−β−ヘキサノンなど
の鎖伸長剤が用いられる。

この低分子ジオールとポリオールとの比率は、それら
構成成分の末端基を含む重合仕込み重量比率を調整する
こと、各種ポリウレタンを溶融混練すること等によって
適正水準とすることができる。

そして、得られた弾性ポリウレタン中における低分子
ジオール／ポリオールの重量比は、次の方法で求めるこ
とができる。

テトロヒドロフラン等の溶媒に弾性ポリウレタンを溶
解せしめた後、¹³C−核磁気共鳴スペクトル法により各
成分の構成単位数を求め、これを重量比に換算すること
により求める。

低分子ジオール／ポリオールの重量比が［18未満/82
を越える］であると、耐熱特性が劣るとともに、伸長・
回復特性が不十分であるので、本発明の目的を達成する
ことが困難である。逆に、その重量比が［25を越える/7
5未満］であると、溶融時の粘性バラツキが大き過ぎる
等により溶融紡糸すること自体が困難であり、得られる
複合繊維の均一性が大幅に低下するため使用に適さな
い。

低分子ジオール／ポリオールの重量比を本発明の範囲
内とした弾性ポリウレタンは、従来の複合繊維に用いら
れていた弾性ポリウレタンに比べ、硬度が高くなり、具
体的には、ショア硬度Ｄで58以上、さらには60以上とい
う硬度水準とすることができる。しかし、その硬度をあ
まりにも高くすると、溶融紡糸が困難となり、複合繊維
の均一性、回復特性等が劣ることとなるので、実用的に
使用困難である。従って、ショア硬度Ｄで75程度が限界
であり、さらには70以下が実用上の適正範囲である。こ
のショア硬度Ｄは、ASTM2240記載の方法によりデュロメ
ータＤを用いて測定した値である。

ポリウレタンの硬度水準は、ポリウレタンの結晶形成
部（ハードセグメント）の比率、ポリマ粘度、ポリマ架
橋点の量、ポリオール成分などを変えることにより容易
に調整することができる。例えば、ポリウレタンの結晶
形成部（ハードセグメント）の比率が大きくなるよう
に、低分子ジオール、ジアミン等の鎖伸長剤の含有比率
を増加させること、ポリマ粘度を高めること、ポリマ架
橋点を増加させること、ポリオールとしてポリカーボネ
ートのような硬いポリオールを用いること、ポリオール
を低分子量化することなどの方法が硬度を高くすること
に有効である。

弾性ポリウレタンの硬度を高めた場合に溶融紡糸時の
粘性バラツキを抑制するためには、ポリウレタンの重合
度をそのポリウレタン組成に応じた適正範囲に制御する
ことが有効であり、一般に、3500〜35000ポイズ程度の
溶融粘度とすることが好ましい。

また、ポリアミドとの耐剥離性、熱可塑性、熱安定
性、強伸度および弾性などの特性を阻害しない少量（例
えば20重量％以下、好ましくは10重量％以下）であれ
ば、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリアミン化
合物などの他の重合体を、上記弾性ポリウレタンに混合
してポリウレタン成分としてもよい。

前記ポリ炭酸エステル系ポリオールとしては、4,4′
−ジオキシジフェニル−2,2′−プロパン（ビスフェノ
ールＡ）からの芳香族ポリ炭酸エステル、および脂肪族
２価アルコールとホスゲンとの反応により得られる脂肪
族ポリ炭酸エステルなどが挙げられる。これらのポリオ
ールの分子量は600〜5000程度であることが好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレン）グリコールなどが挙げら
れる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、アジ
ピン酸、グルタル酸あるいはセバシン酸などの酸と、エ
チレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ま
たは2,3−ブタンジオール、2,5−ヘキサンジオールなど
のグリコールとから縮合反応によって得られた分子量60
0〜4000程度のポリエステルが挙げられる。

また、弾性ポリウレタンを得るためのジイソシアネー
トとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
などが挙げられる。重合原料中の−NCO末端基と−OH末
端基とのモル比（−NCO/−OH）は、1.00〜1.10程度であ
ればよい。

これら重合原料をワンショット法やプレポリマ法など
の通常のポリウレタン重合方法により重合し、あるいは
さらにポリマ混合や添加剤混合を行って、弾性ポリウレ
タンとすればよい。

一方、本発明において使用するポリアミド成分として
は、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン６・10、あるい
はそれらの共重合ポリアミドなどのような溶融紡糸可能
なポリアミドを用いればよく、特に、強伸度や耐摩耗性
などの実用上の物性が良好な複合繊維を得るためには、
融点が200℃以上のポリアミドを用いることが好まし
い。しかし、ポリウレタンと複合紡糸するためにはあま
りにも高融点のポリアミドは好ましくなく、その融点は
高くとも300℃程度であることが実用上好ましい。なか
でも、融点が210℃以上であるポリアミドが好ましく、
特に、実質的にナイロン６またはナイロン66からなるポ
リアミドが好ましい。その重合度は、衣料用繊維に用い
られている程度の粘度を有していればよく、例えば、2.
0〜2.8程度の硫酸相対粘度を有していればよい。このポ
リアミド成分は、耐熱剤・耐光剤・艶消剤などの通常の
添加剤を含有していてもよい。

前記したポリウレタンとポリアミドとは、基本的には
従来のポリアミドとポリウレタンとの溶融複合紡糸と同
様に複合紡出して偏心複合繊維とすればよい。例えば、
通常の溶融複合紡糸機にそれぞれのポリマ（組成物）を
供給して別々に溶融した後、230〜290℃程度に加熱され
た複合紡糸口金を用いて複合紡糸し、その後、通常の方
法で冷却、給油して引取る。この引取られた未延伸糸
は、一旦巻取った後、あるいは巻取ることなく引続い
て、冷延伸あるいは熱延伸され、引続いて、熱処理され
る。

一方、得られる複合繊維および高次製品の均一性、伸
縮特性等からは冷延伸後連続して熱処理することが好ま
しい。一般に延伸糸を巻取った後に熱処理する方法があ
るが、弾性ポリウレタンは延伸後の構造変化が大きく糸
斑を生じ易いことから延伸後連続してハードセグメント
の結晶化を均一に進めることが必要である。また、均一
性を高めるために巻取られた未延伸糸を延伸する時は非
加熱で行うことが好ましい。

延伸後連続して行う熱処理は、弛緩状態あるいは弛緩
しない定長状態で行えばよい。弛緩状態で熱処理する場
合の弛緩率は、複合繊維の延伸後の瞬間回復率および熱
処理による収縮率の範囲内が適しており、一般的には、
弛緩率が15％未満、さらに10％以下が好ましい。15％以
上となると、複合繊維の捲縮が発生し、ストッキング製
品を作る時に編地の目寄り、緯筋等の欠点を生じ易くな
る。熱処理後の複合繊維の強度を向上させるためには、
さらに10％以下とすることが好ましい。また、複合繊維
を延伸後弛緩することなく連続して熱処理することによ
り複合繊維の強伸度特性が向上し、製品ストッキング製
造時の編立性を向上し、さらに、ひきつれ、緯筋、編目
の目寄り等の欠点を改善することができる。さらにま
た、製品の着用外観をスムースに美しくするだけでな
く、ソフトで耐久性の高い製品を得ることができる。

また、熱処理の温度は、70〜150℃程度であることが
好ましい。熱処理温度が低過ぎると十分な熱処理効果を
与えることが困難であるので低分子ジオールの結晶化が
不足し、捲縮特性、強伸度及び収縮特性の改善効果が不
十分である。逆に高過ぎると、低分子ジオールの比率を
高めた上記の弾性ポリウレタンを用いても部分融解が生
じて弾性応力特性が悪化し、実用に供せられる製品とす
ることが困難である。

熱処理して得られる複合繊維は、従来のポリウレタン
・ポリアミド系複合繊維に比べ伸長・回復特性に優れ、
機械的特性に優れるばかりでなく、編立性の改善、高次
工程でのひきつれ発生の防止に有効であり、製品の外
観、編目の目寄りおよび緯筋が改善され、ソフトな風合
とフィット性に優れるストッキング製品を得ることがで
きる。

また、特に低分子ジオール成分の緊張あるいは弱緊張
下と結晶化の作用効果が考えられるが、高次加工工程で
の染色、仕上げ熱セット等での風合、強伸度低下の改善
された繊維を得ることができる。

この複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮
を示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造
であればよく、例えば、偏心芯鞘型複合構造、サイドバ
イサイド接合型複合構造が挙げられる。その複合比率
は、その複合構造にも左右されるが、一般に、80/20〜2
0/80程度であればよい。また、繊維外周面を占めるポリ
マはポリアミドであること、あるいはその割合が多いこ
とが好ましい。捲縮発現処理は、糸条の段階で行っても
よいし、また、製編織した製品の段階で行ってもよい。

［作用］本発明に係る複合繊維は、ポリウレタン成分として18
/82〜25/75の低分子ジオール／ポリオール重量比を有す
る弾性ポリウレタンを用いて溶融紡糸した繊維を、延伸
に続いて熱処理しているので、ハードセグメントを形成
する低分子ジオールが安定なハードセグメント結晶を形
成し、優れた強度および伸長・回復特性を保持すること
ができる。

従って、後加工性が良好であり、しかも、強度および
伸長・回復特性に優れた製品とすることができ、さらに
は、編地外観が美しく、ひきつれ、緯筋、目寄り等が改
善され、かつフィット性に優れた製品を後加工性良く製
造することができる。

例えば、高速で編立しても糸切れが少なく、編立性が
良好であり、プリセット、染色の工程でも斑の発生が改
善され、さらに、仕上げ型板セット等で高い熱を受けて
も安定であり、寸法バラツキの小さい編地製品とするこ
とができる。

これに対し、ポリウレタン成分として低分子ジオール
割合が18％未満の従来のポリウレタン・ポリアミド複合
繊維を熱処理したものは沸水収縮率が低減すると同時に
強度や伸長・回復特性も大幅に低下するので、実用に耐
えられる複合繊維とすることが困難である。

また、本発明に係る複合繊維は、低分子ジオール割合
が高い特定の弾性ポリウレタンを用いた複合繊維を延伸
に連続して加熱処理しているので、捲縮発現させてコイ
ル状巻縮繊維とすると、優れた弾性特性が発揮される。
例えば、従来ポリウレタンによるポリウレタン・ポリア
ミド複合捲縮繊維に比べ、高い伸長回復応力を有し、得
られた編地製品の回復応力や伸長応力は大きく高めら
れ、そのフィット性を大幅に高めることができ、さらに
は機械的強度、耐熱特性に優れた複合繊維を得ることが
できる。

［実施例］・実施例１数平均分子量がそれぞれ2000のポリ炭酸エステルとポ
リブチレンアジペートとの7:3混合ポリオールを使用
し、鎖伸長剤として1,4−ブチレングリコールを、ま
た、ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシ
アネートを用いて通常のワンショット法により重合して
ポリウレタン重合体を得た。得られた重合体を、粉砕し
た後、エクストルーダにより溶融押出し、ペレタイズし
た。

上記重合の際、重合原料中における−NCO末端基と−O
H末端基とのモル比（−NCO/−OH）は1.04とした。ま
た、1,4−ブチレングリコールと混合ポリオールとのモ
ル比は、4.0、あるいは5.5とし、1,4−ブチレングリコ
ール／混合ポリオールの重量比が14.8/85.2あるいは19.
5/80.5と異なる２種類の弾性ポリウレタンを得た。

得られたそれぞれの弾性ポリウレタンのショア硬度お
よび伸度を通常の方法で測定し、その結果を第１表に示
した。

これら弾性ポリウレタンと98％硫酸相対粘度が2.40の
ポリカプラミドとをそれぞれ230℃および260℃で別々に
溶融して複合紡糸機に供給し、250℃に加熱した複合口
金部で複合割合50/50の偏心芯鞘状に複合して紡出し、
通常の方法により冷却、給油して600m/分で巻取った得られた未延伸糸を3.9倍に加熱することなく延伸
後、連続して常温〜160℃に設定した熱板上を定長状態
で接触走行させ、熱処理した20デニール、２フィラメン
トの潜在捲縮性複合フィラメント糸を得た。得られたフ
ィラメント糸の糸特性および製品ストッキング特性を測
定し、その結果を第１表に示した。

上記物性の測定は、それぞれ次の方法によった。

ストッキングの捲縮特性：定伸長型引張試験機TOM−100
E型（新興通信工業（株）製）を用い、ストッキング試
料に2kgの荷重を掛けて伸長した時の試料長をLlとし、
このストッキング試料を２つ折りにして引張り試験機に
かけ、このLl/2の75％まで伸長させ直ちに回復させた応
力歪のヒステリシス曲線を描かせる。このヒステリシス
曲線からLl/2の75％伸長した時点の応力値（ｇ）を、ま
た、その回復時曲線からLl/2の60％伸長の長さに回復し
た時点の応力値（ｇ）とを読取り、それらを1/2にした
値を、それぞれ、75％伸長応力、60％回復応力と値のし
て表した。これらの値は、ストッキングのフィット性を
示す指標であり、高いほどフィット性は優れている。な
お、フィット性は、着用試験によって得られた相対評価
結果であり、◎：極めて良好、○：良好、△：やや不
良、の基準でもって示した。

第１表の結果から明らかなように、ポリウレタン成分
を18/82〜25/75の低分子ジオール／ポリオール重量比で
ある弾性ポリウレタンよりなる複合繊維を熱処理するこ
とにより、優れた強度および伸長・回復特性を有する複
合繊維とすることができた。従って、良好な編立性で、
強度および伸長・回復特性に優れ、さらには編地外観に
優れ、編地欠点のない優れたストッキング製品とするこ
とができた。また、耐熱性に優れているので、ストッキ
ング編成し捲縮発現させても、着用時の耐久性も良好で
あった。

これに対し、低分子ジオール／ポリオール重量比が本
発明外の弾性ポリウレタンを用いた複合繊維および熱処
理した複合繊維では、ストッキングの伸長回復特性が不
足し、さらに熱処理により機械的特性が低下し、編地外
観を含め良好なストッキング製品とすることができなか
った。さらに、比較例2Aでは耐熱性が不足し、熱処理繊
維を得ることができなかった。

［発明の効果］本発明法によると、ポリウレタン成分として特定の低
分子ジオール／ポリオール重量比を有する弾性ポリウレ
タンを用いた複合繊維を熱処理することにより強固なハ
ードセグメント結晶部を形成しているので優れた強伸度
特性および伸長・回復特性を有するとともに、編立性に
も優れた複合繊維を得ることができる。従って、高速編
立しても編立性良好であり、プリセット、染色工程でも
斑の発生が抑制され、さらに仕上げ型板セット等で高い
熱を受けても安定であり、製品編地の寸法バラツキが抑
制され、しかも、優れた強度特性および伸長・回復特性
を有する優れた伸縮編地製品とすることができる。

本発明に係る複合繊維は高いフィット性が要求される
繊維製品に広く使用できるが、特に、ストッキング用や
伸縮性トリコット製品用として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−156314（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−36725（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭55−22570（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 8/12,8/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶
融複合紡糸した後に延伸することによりポリウレタン・
ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前
記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの
重量比が18/82〜25/75の弾性ポリウレタンであること、
および、前記延伸の後連続的に熱処理することを特徴と
するポリウレタン・ポリアミド系複合繊維の製造方法。
【請求項２】前記熱処理が、70〜160℃の熱処理温度で
行われることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン
・ポリアミド系複合繊維の製造方法。
【請求項３】前記熱処理が、前記延伸の後、弛緩するこ
となく行われることを特徴とする請求項１記載のポリウ
レタン・ポリアミド系複合繊維の製造方法。
【請求項４】前記熱処理が、前記延伸の後、弛緩率15％
未満の弛緩状態で行われることを特徴とする請求項１記
載のポリウレタン・ポリアミド系複合繊維の製造方法。