WO2018235754A1 - ポリウレタン・ナイロン６偏心芯鞘複合繊維 - Google Patents

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nylon
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core
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大輔 吉岡
隆宏 栗林
健太郎 ▲たか▼木
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an eccentric core-sheath composite fiber comprising polyurethane and nylon 6.
  • a self-crimping conjugate fiber formed by eccentrically combining polyurethane and polyamide can be made into a knitted fabric having excellent crimp characteristics and soft stretchability and transparency, so it is high as a material for high-class stocking It is evaluated.
  • Patent Document 1 uses a polyurethane composition containing at least 10% by weight of a polycarbonate ester-based polyurethane as a copolymer component or a mixture component, and having a relative viscosity of dimethylacetamide of 1.80 to 3.00, Self-crimped composite fibers have been described which improve the stability during spinning and spinning and reduce the variation between polymers of polyurethane elastomers.
  • Patent Document 2 discloses that a polyurethane elastic body obtained by adding and mixing 5 to 20% by weight of a polyamide compound and a polyisocyanate compound having a molecular weight of 400 or more to a thermoplastic polyurethane in a molten state is used at a bonding weight ratio of 80/20 to 20/80.
  • Patent Document 1 is excellent in melt spinning stability and spinning properties, and although it is possible to industrially produce a composite fiber having stable physical properties, there is no suggestion regarding the crimp characteristic variation. Still, there remains a problem that the crimp variation as it is is likely to cause fabric defects such as streaks and unevenness.
  • Patent Document 2 is excellent in peel resistance of a polyamide and a polyurethane elastic body and has crimp developability and stretch recovery of crimp, there is no suggestion regarding crimp property variation. Still, there remains a problem that the crimp variation as it is is likely to cause fabric defects such as streaks and unevenness.
  • the present invention consists of the following composition in order to solve the above-mentioned subject.
  • Eccentricity characterized in that the cross-sectional curvature is 15% or less and the cross-sectional curvature CV value is 0.40 or less in the eccentric core-sheath composite fiber in which the core component is thermoplastic polyurethane and the sheath component is nylon 6 Core-sheath composite fiber.
  • the eccentric core-sheath composite fiber according to (1) which has a stretching elongation of 90% or more.
  • a woven or knitted fabric having at least a portion of the core-sheath composite fiber according to (1) or (2).
  • a stocking having the core-sheath composite fiber according to (1) or (2) in at least a part of a leg portion.
  • FIG.1 (a) and FIG.1 (b) are model figures which illustrate the cross section of the eccentric core sheath composite fiber of this invention.
  • FIG. 2 is a model diagram of cross-sectional curvature measurement of the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention.
  • the eccentric core-in-sheath composite fiber of the present invention is a latent crimped yarn in which a coil-like crimp is developed in the process of weaving, knitting and stocking (hereinafter referred to as a higher order process).
  • a higher order process since knitted fabrics such as stocking are supplied with a plurality of yarns to a knitting machine and knitted, when yarns having different latent crimpability are supplied and knitted, defects such as streaks and unevenness immediately after knitting Even in the case where it is not found, crimp variation occurs in the higher order process, and defects such as streaks and unevenness occur.
  • the present inventors develop stable crimp by controlling the interface in the cross section of the eccentric core-sheath fiber before crimp appears, suppress the crimp variation, and have excellent quality softness without streaks and unevenness. It was found that stretch woven fabrics and stockings were obtained.
  • the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane as a core component and nylon 6 as a sheath component.
  • the eccentric core-sheath refers to the fact that the position of the center of gravity of the thermoplastic polyurethane of the core in the composite fiber cross section is different from that of the composite fiber cross section. Specifically, it means an embodiment as shown in FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b). With the eccentric core-sheath structure, uniform coil-like crimp is developed. Further, due to the difference in viscosity between the core component thermoplastic polyurethane and the sheath component nylon 6, the interface is curved such that the thermoplastic polyurethane is slightly convex. The core component may be partially exposed as shown in FIG. 1 (b), but it is more preferable that the sheath component nylon 6 includes the thermoplastic polyurethane which is the core component as shown in FIG. 1 (a).
  • the minimum thickness of nylon 6 of the sheath component covering the core component is preferably 0.01 to 0.1 times the diameter of the composite fiber. More preferably, it is 0.02 to 0.08 times. Within this range, sufficient crimp development and stretch performance can be obtained.
  • the composite ratio of the eccentric core-sheath composite fiber is preferably 80/20 to 20/80. If the polyurethane ratio becomes larger than the composite ratio 80/20 and the nylon ratio becomes smaller, the dyeability and durability deteriorate and the practicability is inferior. In addition, when the polyurethane ratio becomes smaller than the complex ratio 20/80 and the nylon ratio becomes large, expression of crimp becomes insufficient. It is more preferably 40/60 to 60/40 from the viewpoint of expression of uniform coiled crimp and excellent soft stretchability.
  • the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention needs to have a cross-sectional curvature of 15% or less.
  • cross-sectional curvature refers to the degree of curvature of the interface between the core component thermoplastic polyurethane and the sheath component nylon 6; the larger the numerical value, the larger the degree of curvature at the interface, the finer the crimp appears, and the smaller the numerical value. The degree of curvature of the interface is small, indicating that a large crimp is developed.
  • the cross-sectional curvature By setting the cross-sectional curvature to 15% or less, a uniform and dense crimp is developed, and a soft stretch woven fabric and a stocking which provide excellent soft stretchability and quality can be obtained. Preferably, it is 0 to 10%. More preferably, it is 0 to 5%.
  • the eccentric core-in-sheath composite fiber of the present invention is required to have a cross-sectional curvature CV value of 0.40 or less.
  • the cross-sectional curvature CV value referred to here is a value obtained by measuring the cross-sections of all the filaments of the four eccentric core-sheath composite fibers and dividing the standard deviation thereof by the average value. By setting it as such a range, it is possible to obtain a high quality soft stretch woven fabric and stockings having few crimp variations and no streaks and nonuniformity. More preferably, it is 0.20 or less.
  • the eccentric core-in-sheath composite fiber of the present invention preferably has a stretchability of 90% or more. By setting it as this range, the soft stretch woven fabric and the stocking which a uniform and tight coil crimp express and the outstanding soft stretch property and quality are obtained are obtained. More preferably, it is 100% or more.
  • the strength of the eccentric core-in-sheath composite fiber of the present invention is preferably 2.5 cN / dtex or more in terms of productivity in the higher order process and durability of the clothing. More preferably, it is 3.0 cN / dtex or more.
  • the elongation of the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention is preferably 35% or more in terms of productivity in the higher order process. More preferably, it is 40 to 65%.
  • the total fineness and the number of filaments of the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention can be arbitrarily designed in terms of stretchability and texture required for clothing applications.
  • a total fineness of 5 to 235 dtex and a filament number of 1 to 144 are preferable.
  • a total fineness of 5 to 33 dtex and a filament number of 1 to 3 are preferable.
  • eccentric core-sheath composite fiber of the present invention in order to control the cross-sectional curvature and the cross-sectional curvature CV value to such ranges, in addition to thermoplastic polyurethane, polymer selection of nylon 6, antioxidant, eccentric core-sheath composite It can be preferably controlled by combining the melting conditions (polymer temperature, polymer temperature difference, spinning temperature, etc.) prior to forming the cross section.
  • thermoplastic polyurethane used in the present invention is a polymer compound obtained by the reaction of three components of diisocyanate, polyol and chain extender.
  • diisocyanate examples include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,3-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6- Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned. From the viewpoint of reactivity, diphenylmethane diisocyanate is
  • polystyrene resin examples include, for example, polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol and the like, and there is no particular limitation, and single use or two or more kinds may be used.
  • Polycarbonate polyols are preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • chain extender examples include ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. From the viewpoint of reactivity, 1,4-butanediol is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic polyurethane used in the core of the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention is preferably 80,000 or more and 180,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz / Mw of the average molecular weight (Mz) of a thermoplastic polyurethane and a weight average molecular weight (Mw) is 3.0 or less.
  • Mz / Mw is an index showing the spread to the high side, and by setting it in this range, it is possible to make the cross-sectional curvature CV value 0.40 or less by reducing the melt viscosity variation.
  • thermoplastic polyurethane is a polymer that is susceptible to thermal degradation
  • thermal decomposition is likely to occur within the preferred polymer temperature range described later, which affects the yarn forming properties.
  • the thermal decomposition causes a decrease in molecular weight, the difference in melt viscosity with nylon increases, the curvature increases, and melt viscosity unevenness occurs, leading to the deterioration of the cross-sectional curvature. Therefore, it is preferable to add a hindered phenol type stabilizer which is an antioxidant that captures radicals, to the thermoplastic polyurethane of the core part.
  • the amount of hindered phenolic stabilizer is preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less based on the weight of the thermoplastic polyurethane.
  • the content By setting the content to 0.1% by weight or more, it is possible to prevent thermal deterioration of the thermoplastic polyurethane polymer in a preferable polymer temperature range described later, and to prevent variations in viscosity and yarn breakage.
  • By setting the content to 1.0% by weight or less it is preferable because there is no precipitation of the antioxidant on the fiber surface.
  • another antioxidant such as HALS or phosphorus or sulfur may be used in combination.
  • Hindered phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IR1010), 2,4,6-tris (3 ′, 5) '-Di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) mesitylene (IR 1330), (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Benzene (AO-330), 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione (IR 3114), N, N'-hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny ) Propanamide] (
  • thermoplastic polyurethane of the core portion in the present invention various additives, for example, matting agents, flame retardants, UV absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, brightening agents, antistatic agents, hygroscopicity Polymer, carbon and the like may be added.
  • the total additive content may be copolymerized or mixed as needed between 0.001 and 10% by weight.
  • various additives for example, matting agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, brightening agents, antistatic agents Hygroscopic polymers, carbon and the like may be added.
  • the total additive content may be copolymerized or mixed as needed between 0.001 and 10% by weight.
  • the sulfuric acid relative viscosity of sheath part nylon 6 of this invention is 2.0 or more and 2.3 or less. By setting this range, the difference in melt viscosity with the thermoplastic polyurethane can be reduced, the cross-sectional formability can be stabilized, and the cross-sectional curvature can be made 15% or less.
  • the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention can be produced by known melt spinning and composite spinning methods.
  • a thermoplastic polyurethane (core) and nylon 6 (sheath) are separately melted, supplied to a spinning pack, and discharged from a composite spinneret of eccentric core-sheath type to form a yarn.
  • the method of forming the eccentric core-sheath structure is not particularly limited.
  • a thin sheath of nylon 6 is concentrically covered with polyurethane, and this is combined with the flow of the second nylon 6 side by side.
  • After the yarn is uniformly cooled to room temperature by a cooling device provided downstream of the composite spinneret, an oil solution is applied and wound up at a low speed. Thereafter, the film is preferably stretched by 3 to 5 times.
  • the melt viscosity at 210 ° C. of the thermoplastic polyurethane is preferably 5,000 to 18,000 poise.
  • the melt viscosity difference is reduced when spinning with nylon 6 in the above relative viscosity range, so the cross-sectional formability can be stabilized and the cross-sectional curvature can be made 15% or less. It becomes. More preferably, it is 8,000 to 15,000 poise.
  • the melt viscosity of nylon at 240 ° C. is preferably 200 to 2,000 poise. By setting this range, the melt viscosity difference is reduced when spinning with the above-described thermoplastic polyurethane, so it is possible to stabilize the cross-sectional formability and to make the cross-sectional curvature ratio 15% or less. More preferably, it is 300 to 1,500 poise.
  • thermoplastic polyurethane was based on a melt viscosity of 210 ° C.
  • nylon was based on a melt viscosity of 240 ° C.
  • the melt viscosity difference at each polymer temperature of thermoplastic polyurethane and nylon 6 is preferably 300 poise or less, more preferably 100 poise or less.
  • the polymer temperature of the thermoplastic polyurethane is preferably 235 ° C. or more and 245 ° C. or less.
  • the polymer temperature said here is the temperature before entering into a spin pack.
  • the difference in melt viscosity with nylon 6 can be reduced, the cross-sectional formability can be stabilized, and the cross-sectional curvature can be made 15% or less. More preferably, the temperature is 240 ° C. or more and 245 ° C. or less.
  • the polymer temperature difference of a thermoplastic polyurethane and nylon 6 into 10 degrees C or less.
  • the spinning temperature and the polymer temperature should be equal, the polymer temperature should be within this range, considering that the polymer piping length and the like vary depending on the spinning machine such as the length of the polymer pipe until the inside of the spinning pack after polymer melting.
  • the spinning temperature should be set appropriately.
  • the polymer temperature and the polymer temperature difference By controlling the polymer temperature and the polymer temperature difference within such a range, it is possible to reduce the heat transfer between the thermoplastic polyurethane and the nylon 6 inside the spinning pack, and the nozzle discharge hole forming the composite cross section The temperature difference at the portion becomes small, the cross-sectional formability is stabilized, and the cross-sectional curvature can be 15% or less, and the cross-sectional curvature CV value can be 0.40 or less.
  • the polymer temperature difference is within 7 ° C.
  • the temperature difference of the polymer exceeds 10 ° C.
  • the heat transfer increases when forming the composite cross section, the curvature of the interface on the core side becomes large, the cross section formability becomes worse such as the curvature is unstable, and the cross section curvature ratio It tends to exceed 15%, and the sectional curvature CV value tends to exceed 0.40.
  • the die surface temperature referred to here is a value obtained by measuring the die center point and three points outside and calculating the difference between the maximum value and the minimum value. By setting this range, it is possible to make the cross-sectional curvature CV value 0.40 or less.
  • the eccentric core-in-sheath composite fiber of the present invention is preferably used for fabrics and articles of clothing.
  • the form of the fabric can be selected according to the purpose such as woven fabric, knitted fabric, etc., and includes clothing.
  • clothing items various clothing products such as stocking, inner wear, sports wear, etc. can be used.
  • the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention is preferably used in a stocking used for at least a part of the leg portion.
  • the stocking includes a stocking product represented by pantyhose, long stocking and short stocking.
  • the leg refers to, for example, in the case of pantyhose, a range from the garter to the toe.
  • the stocking knitting machine is not particularly limited, and an ordinary sock knitting machine can be used.
  • the eccentric core-sheath composite yarn of the present invention is supplied using a sock knitting machine with two or four yarn feeding. It may be organized in the usual way of organizing.
  • a Zokki-type stocking in which only the eccentric core-sheath composite yarn of the present invention is supplied and knitted, a covering yarn in which an elastic yarn is used as the core yarn and the coating yarn is wound singly or double, and the eccentric core-sheath composite fiber of the present invention
  • These include a knitting type stocking that supplies and knits alternately.
  • Fineness Set the fiber sample on a measuring device with a diameter of 1.125 m / turn and make 200 rotations to make a loop-like skein and dry with a hot-air drier (105 ⁇ 2 ° C ⁇ 60 minutes) The weight was measured by weight, and the fineness was calculated from the value obtained by multiplying the official moisture content. The official moisture content of the core-sheath composite yarn was 4.5%.
  • Cross-sectional curvature CV value standard deviation value of cross-sectional curvature ⁇ / average value of cross-sectional curvature
  • Stretching extension rate [(L1-L0) / L0] ⁇ 100% L0: Perform hot water treatment at 90 ° C for 20 minutes in a suspended state of 0.0018 cN / dtex load to the fiber cassette and wind dry overnight day and night Kase length L1: After L0 measurement, remove the L0 measurement load and then 0.09 cN / Kasse length after 30 seconds with dtex load suspended
  • Mw weight-average molecular weight
  • As a heat-resistant agent 0.25 wt% of a hindered phenol type stabilizer Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.25 wt% of Irganox 1330 (manufactured by BASF Japan Ltd.) were added during polymerization.
  • nylon 6 having a relative viscosity of 2.20 in sulfuric acid was used as a sheath.
  • the thermoplastic polyurethane chip was melted at a spinning temperature (set value) of 242 ° C., and the nylon 6 chip was melted at a spinning temperature (set value) of 255 ° C.
  • the polymer temperature (measured value) before being contained in the spin pack was thermoplastic polyurethane: 238 ° C., nylon 6: 246 ° C.
  • an eccentric core-sheath composite spinneret round hole, 8 holes
  • the core thermoplastic polyurethane / sheath nylon 6 was melted and discharged at a weight ratio of 50/50.
  • the die surface temperature was an average value of 226 ° C.
  • the yarn discharged from the die was solidified by cooling the yarn with a yarn cooling device, applied with oil (oiling), and taken up at 600 m / min. And it extended
  • the strength of the yarn was 3.8 cN / dtex and the elongation was 44%.
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 8.0%, the cross-sectional curvature CV value was 0.20, and the stretch elongation was 115%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had few streaks and was of good quality ( ⁇ ). Moreover, soft stretchability was also favorable ((circle)).
  • Mw weight average molecular weight
  • 18 dtex, 1 filament An eccentric core-sheath composite monofilament of The cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 10.0%, the CV value was 0.20, and the stretch elongation was 105%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had few streaks and was of good quality ( ⁇ ). Moreover, soft stretchability was also favorable ((circle)).
  • Mw weight average molecular weight
  • An eccentric core-sheath composite monofilament of The cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 14.5%, the CV value was 0.35, and the stretch elongation was 93%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had no problem with the quality ( ⁇ ) although there were slight streaks. In addition, the soft stretchability was also somewhat good ( ⁇ ).
  • thermoplastic polyurethane chip is melted at a spinning temperature (set value) of 247 ° C.
  • the nylon 6 chip is melted at a spinning temperature (set value) of 255 ° C.
  • the polymer temperature (measured value) before entering the spin pack is thermoplastic polyurethane: 240 ° C. , Nylon 6: 246 ° C.
  • the die surface temperature was an average of 227 ° C. and a difference of 1.8 ° C. Except that the melting conditions of the thermoplastic polyurethane were changed, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an 18 dtex, 1 filament eccentric core / sheath composite monofilament.
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 5.0%, the CV value was 0.18, and the stretch elongation was 120%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had no streaks and high quality ( ⁇ ). In addition, the soft stretchability was also very good ( ⁇ ).
  • thermoplastic polyurethane chip was melted at a spinning temperature (set value) of 252 ° C., and the nylon 6 chip was melted at a spinning temperature (set value) of 255 ° C.
  • the polymer temperature (measured value) before being contained in the spin pack was thermoplastic polyurethane: 244 ° C., nylon 6: 246 ° C.
  • the die surface temperature was an average value of 229 ° C. and a difference of 0.8 ° C. Except that the melting conditions of the thermoplastic polyurethane were changed, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an 18 dtex, 1 filament eccentric core / sheath composite monofilament.
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament yarn was 3.0%, the CV value was 0.15, and the stretch elongation was 125%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had no streaks and high quality ( ⁇ ). In addition, the soft stretchability was also very good ( ⁇ ).
  • Mw weight average molecular weight
  • An eccentric core-sheath composite monofilament of The cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 1.0%, the CV value was 0.10, and the stretch elongation was 130%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had no streaks and high quality ( ⁇ ). In addition, the soft stretchability was also very good ( ⁇ ).
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 1.0%, the CV value was 0.10, and the stretch elongation was 120%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had no streaks and high quality ( ⁇ ). In addition, the soft stretchability was also very good ( ⁇ ).
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 10.0%, the CV value was 0.30, and the stretch elongation was 103%.
  • the stocking produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had few streaks and was of good quality ( ⁇ ). Moreover, soft stretchability was also favorable ((circle)).
  • Mw weight average molecular weight
  • 18 dtex, 1 filament An eccentric core-sheath composite monofilament of The cross-sectional curvature of the obtained raw yarn was 19.0%, the CV value was 0.45, and the stretch elongation was 80%. That is, it can be seen that the interface on the core portion side has a large curvature, the coil-like crimp is finely and uneven, and the crimp characteristic is low. Stockings produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had streaks clearly identified and were of low grade (x). Moreover, soft stretchability was also inferior (x).
  • thermoplastic polyurethane chip was melted at a spinning temperature (set value) 236 ° C.
  • the nylon 6 chip was melted at a spinning temperature (set value) 255 ° C.
  • the polymer temperature (measured value) before being contained in the spin pack was thermoplastic polyurethane: 230 ° C., nylon 6: 246 ° C.
  • the die surface temperature was an average of 225 ° C., and a difference of 6.2 ° C. Except that the melting conditions of the thermoplastic polyurethane were changed, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an 18 dtex, 1 filament eccentric core / sheath composite monofilament.
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 23.0%, the CV value was 0.55, and the stretch elongation was 80%. That is, it can be seen that the interface on the core portion side has a large curvature, the coil-like crimp is finely and uneven, and the crimp characteristic is low.
  • Stockings produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had streaks clearly identified and were of low grade (x). Moreover, soft stretchability was also inferior (x).
  • thermoplastic polyurethane chip was melted at a spinning temperature (set value) of 230 ° C.
  • the nylon 6 chip was melted at a spinning temperature (set value) of 250 ° C.
  • the polymer temperature (measured value) before being contained in the spin pack was thermoplastic polyurethane: 225 ° C., nylon 6: 242 ° C.
  • the die surface temperature was an average value of 224 ° C. and a difference of 7.5 ° C. Except that the melting conditions of the thermoplastic polyurethane were changed, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an 18 dtex, 1 filament eccentric core / sheath composite monofilament.
  • the cross-sectional curvature of the obtained eccentric core-sheath composite monofilament was 24.5%, the CV value was 0.55, and the stretch elongation was 80%. That is, it can be seen that the interface on the core portion side has a large curvature, the coil-like crimp is finely and uneven, and the crimp characteristic is low.
  • Stockings produced using the obtained eccentric core-sheath composite monofilament had streaks clearly identified and were of low grade (x). Moreover, soft stretchability was also inferior (x).
  • Thermoplastic polyurethane 2 Nylon 6

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Abstract

本発明の目的は、優れたソフトストレッチ織編物、ストッキングの品位が得られるポリウレタン・ナイロン６偏心芯鞘複合繊維を提供することにある。本発明は、芯成分が熱可塑性ポリウレタン（１）、鞘成分がナイロン６（２）である偏心芯鞘複合繊維において、断面湾曲率が１５％以下、断面湾曲率ＣＶ値が０．４０以下であることを特徴とする偏心芯鞘複合繊維に関する。

Description

ポリウレタン・ナイロン６偏心芯鞘複合繊維
　本発明は、ポリウレタンとナイロン６からなる偏心芯鞘複合繊維に関するものである。
　ポリウレタンとポリアミドとを偏心的に複合させてなる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性を持ちソフトストレッチ性および透明性を有する編地とすることができるので、高級ストッキング用素材として高く評価されている。
　一方で、自己捲縮性複合繊維を用いたストッキングは、繊維の捲縮特性バラツキがそのままスジやムラ等の編地欠点が発生し易い問題があった。スジやムラ等の編地欠点を発生させないために、自己捲縮性複合繊維を全数、捲縮特性検査、編み検査を実施し選別使用している。そのため、繊維の捲縮特性バラツキが小さく、ストッキングを作製した際にスジやムラ等が発生し難い、自己捲縮性複合繊維が要望されている。
　過去より、ポリウレタンとポリアミドとを偏心的に複合させてなる自己捲縮性複合繊維の検討が盛んに行われている。例えば特許文献１には、ポリ炭酸エステル系ポリウレタンを共重合成分あるいは混合成分として少なくとも１０重量％含有し、かつジメチルアセトアミド相対粘度が１．８０～３．００であるポリウレタン組成物を使用し、複合紡糸および製糸時の安定性を向上させ、ポリウレタン弾性体のポリマー間のバラツキを抑える自己捲縮性複合繊維が記載されている。
　また、特許文献２には、ポリアミドと溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに分子量４００以上のポリイソシアネート化合物を５～２０重量％添加・混合したポリウレタン弾性体とを接合重量比８０／２０～２０／８０の割合で単一フィラメントの横断面内で偏芯的に配置接合する如く複合溶融紡糸し、次いで延伸した後弛緩熱処理することにより得られたフィラメントであり、該ポリウレタン弾性体のジメチルホルムアミドに対する溶解減少率が８０重量％以下で、且つフィラメントの直線収縮率が１０％程度、捲縮発現率が６８％以上であることを特徴とし、ポリアミドとポリウレタン弾性体の耐剥離性が優れ、かつ弛緩熱処理後に於いても十分な捲縮発現力と捲縮の伸張回復性を有する自己捲縮性複合フィラメントが記載されている。
日本国特開平２－８０６１６号公報 日本国特公平７－９１６９３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の複合繊維は、溶融紡糸安定性および製糸性が優れ、安定した物性を有する複合繊維を工業的に製造することはできるものの、捲縮特性バラツキに関する示唆はない。依然として、捲縮バラツキがそのままスジやムラ等の編地欠点が発生し易い問題が残されていた。
　また、特許文献２に記載の複合繊維は、ポリアミドとポリウレタン弾性体の耐剥離性が優れ、捲縮発現力と捲縮の伸張回復性を有するものの、捲縮特性バラツキに関する示唆はない。依然として、捲縮バラツキがそのままスジやムラ等の編地欠点が発生し易い問題が残されていた。
　そこで、本発明では、前記従来技術の問題点を克服し、優れたソフトストレッチ織編物、ストッキングの品位が得られるポリウレタン・ナイロン６偏心芯鞘複合繊維を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、下記の構成からなる。
（１）芯成分が熱可塑性ポリウレタン、鞘成分がナイロン６である偏心芯鞘複合繊維において、断面湾曲率が１５％以下、断面湾曲率ＣＶ値が０．４０以下であることを特徴とする偏心芯鞘複合繊維。
（２）伸縮伸長率が９０％以上である（１）に記載の偏心芯鞘複合繊維。
（３）（１）、または（２）に記載の芯鞘複合繊維を少なくとも一部に有する織編物。
（４）（１）、または（２）に記載の芯鞘複合繊維をレッグ部の少なくとも一部に有するストッキング。
　本発明によれば、優れたソフトストレッチ織編物やストッキングの品位が得られるポリウレタン・ナイロン６偏心芯鞘複合繊維を提供することが出来る。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の偏心芯鞘複合繊維の断面を例示するモデル図である。 図２は、本発明の偏心芯鞘複合繊維の断面湾曲率測定のモデル図である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、織編物、ストッキング製造過程（以下、高次工程と称す）でコイル状の捲縮が発現する潜在捲縮糸である。特に、ストッキング等の編物類は、複数の糸を編機に供給し編立てされるため、潜在捲縮性の異なる糸が供給されて編立てられると、編立て直後でスジやムラ等の欠点が見つからない場合でも、高次工程で捲縮バラツキが発生し、スジやムラ等の欠点が発生する。
　本発明者らは、捲縮発現前の偏心芯鞘繊維の横断面における界面を制御することで安定した捲縮を発現させ、捲縮バラツキを抑制し、スジやムラの無い優れた品位のソフトストレッチ織編物やストッキングが得られることを見いだした。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、芯成分が熱可塑性ポリウレタン、鞘成分がナイロン６からなる。
　本発明において、偏心芯鞘とは複合繊維断面において芯部の熱可塑性ポリウレタンの重心点位置が複合繊維断面中心と異なっていることを指す。具体的には図１（ａ）、図１（ｂ）に示すような形態をいう。偏心芯鞘構造とすることにより、均一なコイル状の捲縮が発現する。また、芯成分熱可塑性ポリウレタンと鞘成分ナイロン６の粘度差等からその界面は熱可塑性ポリウレタンがやや凸となって湾曲している。芯成分は図１（ｂ）のように一部露出してもよいが、図１（ａ）のように芯成分である熱可塑性ポリウレタンを鞘成分ナイロン６が包含している方がさらに好ましい。
　また、芯成分を覆っている鞘成分のナイロン６の最小となる厚みは複合繊維の直径の０．０１～０．１倍であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０２～０．０８倍である。この範囲であれば、十分な捲縮発現力とストレッチ性能を得ることが出来る。偏心芯鞘複合繊維の複合比率は、８０／２０～２０／８０が好ましい。複合比率８０／２０よりポリウレタン比率が大きくなり、ナイロン比率が小さくなると、染色性や耐久性が悪化し、実用性に劣る。また複合比率２０／８０よりポリウレタン比率が小さくなり、ナイロン比率が大きくなると、捲縮の発現が不十分となる。均一なコイル状の捲縮が発現し、優れたソフトストレッチ性の点から、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、断面湾曲率が１５％以下であることが必要である。ここで言う断面湾曲率とは、芯成分熱可塑性ポリウレタンと鞘成分ナイロン６の界面の湾曲度合いを示し、数値が大きいほど界面の湾曲の程度が大きく、細かい捲縮が発現し、数値が小さいほど界面の湾曲の程度が小さく、大きな捲縮が発現することを示す。
　断面湾曲率を１５％以下とすることにより、均一で密な捲縮が発現し、優れたソフトストレッチ性や品位が得られるソフトストレッチ織編物、ストッキングが得られる。好ましくは０～１０％である。さらに好ましくは０～５％である。
　また、本発明の偏心芯鞘複合繊維は、断面湾曲率ＣＶ値が０．４０以下であることが必要である。特に、ストッキングでは、４口給糸の靴下編機が主流であるため、ストッキングを構成する４本で評価する必要がある。そのため、ここでいう断面湾曲率ＣＶ値は、４本の偏心芯鞘複合繊維の全フィラメントの断面を測定し、その標準偏差を平均値で除した値である。かかる範囲とすることにより、捲縮バラツキが少ない、スジやムラの無い優れた品位のソフトストレッチ織編物、ストッキングが得られる。さらに好ましくは０．２０以下である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、伸縮伸長率が９０％以上であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、均一で密なコイル捲縮が発現し、優れたソフトストレッチ性や品位が得られるソフトストレッチ織編物、ストッキングが得られる。さらに好ましくは１００％以上である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維の強度は、高次工程での生産性や衣料品の耐久性という点で、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維の伸度は、高次工程での生産性という点で、３５％以上が好ましい。さらに好ましくは４０～６５％である。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維の総繊度やフィラメント数は、衣料用途に要求されるストレッチ性や風合いの点で任意に設計できる。衣料用途を考慮すると、総繊度５～２３５ｄｔｅｘ、フィラメント数１～１４４が好ましい。例えば、ストッキング用途の場合は、総繊度５～３３ｄｔｅｘ、フィラメント数１～３が好ましい。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維において、断面湾曲率および断面湾曲率ＣＶ値をかかる範囲に制御するためには、熱可塑性ポリウレタン、ナイロン６のポリマー選択、酸化防止剤に加えて、偏心芯鞘複合断面を形成する前段階の溶融条件（ポリマー温度、ポリマー温度差、紡糸温度など）を組み合わせることにより好ましく制御することができる。
　本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤の３成分の反応によって得られる高分子化合物である。
　ジイソシアネートの具体例として、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。反応性の観点からジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　ポリオールの具体例として、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、特に限定はされず、単独使用や２種以上用いてもよい。耐熱性の観点からポリカーボネートポリオールが好ましい。
　鎖伸長剤の具体例として、例えばエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。反応性の観点から１，４－ブタンジオールが好ましい。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維で芯部に使用する熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００以上１８０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを８０，０００以上とすることで、後述する好ましいポリマー温度範囲内での熱劣化を防ぐことが可能となり、製糸性が良好となる。１８０，０００以下とすることで、ナイロン６との溶融粘度差を小さくすることが可能となり、断面湾曲率を１５％以下とすることが可能となる。さらに好ましくは、８０，０００以上１４０，０００以下である。
　また、熱可塑性ポリウレタンの平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係Ｍｚ／Ｍｗは、３．０以下であることが好ましい。Ｍｚ／Ｍｗは高い側への広がりを示す指標であり、この範囲とすることで、溶融粘度バラツキが低下することで、断面湾曲率ＣＶ値を０．４０以下とすることが可能となる。
　また、熱可塑性ポリウレタンは、熱劣化が進み易いポリマーであるため、後述する好ましいポリマー温度範囲内では熱分解が発生し易く、製糸性に影響を及ぼす。また、熱分解により、分子量の低下が起こり、ナイロンとの溶融粘度差が大きくなり、湾曲率が大きくなるばかりか、溶融粘度斑が発生し、断面湾曲率の悪化にも繋がる。そのため、芯部の熱可塑性ポリウレタンには、ラジカルを補足する酸化防止剤であるヒンダードフェノール系安定剤を添加することが好ましい。
　ヒンダードフェノール系安定剤の量は、熱可塑性ポリウレタンの重量に対して、０．１重量％以上１．０重量％以下が好ましい。０．１重量％以上とすることで、後述する好ましいポリマー温度範囲内での熱可塑性ポリウレタンポリマーの熱劣化を防ぐことが可能となり、粘度のバラツキや糸切れを防ぐことが出来る。１．０重量％以下とすることで繊維表面への酸化防止剤の析出がなく好ましい。また、必要に応じてＨＡＬＳやリン系、イオウ系等の別の酸化防止剤を併用しても良い。
　ヒンダードフェノール系安定剤は、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＩＲ１０１０）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＩＲ１３３０）、（１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン（ＡＯ－３３０）、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＩＲ３１１４）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（ＩＲ１０９８）が挙げられる。
　本発明における芯部の熱可塑性ポリウレタンには、各種の添加剤、たとえば、艶消剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、螢光増白剤、帯電防止剤、吸湿性ポリマー、カーボンなどを添加してもよい。添加する場合は総添加物含有量が０．００１～１０重量％の間で必要に応じて共重合または混合していてもよい。
　本発明の鞘部のナイロン６には、各種の添加剤、たとえば、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、螢光増白剤、帯電防止剤、吸湿性ポリマー、カーボンなどを添加してもよい。また、添加する場合は総添加物含有量が０．００１～１０重量％の間で必要に応じて共重合または混合していてもよい。
　本発明の鞘部ナイロン６の硫酸相対粘度は、２．０以上２．３以下であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、熱可塑性ポリウレタンとの溶融粘度差を小さくすることが可能となり、断面形成性を安定させ、断面湾曲率を１５％以下とすることが可能となる。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、公知の溶融紡糸、複合紡糸方法にて製造できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン（芯部）とナイロン６（鞘部）を別々に溶融し、紡糸パックに供し、偏心芯鞘型の複合紡糸口金から吐出して糸条を形成する。偏心芯鞘構造を形成する方法は特に限定しないが、例えばポリウレタンにナイロン６の薄い鞘を同心円状にかぶせ、これと第２のナイロン６の流れをサイドバイサイドで複合させる方法や、ポリウレタンとナイロン６をサイドバイサイド状に複合した後、ナイロン６の薄い鞘をかぶせる方法などがある。複合紡糸口金の下流側に設けた冷却装置により糸条を室温まで均一に冷却した後、油剤を付与し、低速で巻き取る。その後、３～５倍で延伸することが好ましい。
　熱可塑性ポリウレタンの２１０℃での溶融粘度は、５，０００～１８，０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。かかる範囲とすることにより、上記の相対粘度範囲のナイロン６と紡糸する温度とした際、溶融粘度差が小さくなるため、断面形成性を安定させ、断面湾曲率を１５％以下とすることが可能となる。さらに好ましくは、８，０００～１５，０００ｐｏｉｓｅである。
　また、ナイロンの２４０℃での溶融粘度は、２００～２，０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。かかる範囲とすることにより、上記の記載の熱可塑性ポリウレタンと紡糸した際、溶融粘度差が小さくなるため、断面形成性を安定させ、断面湾曲率を１５％以下とすることが可能となる。さらに好ましくは、３００～１，５００ｐｏｉｓｅである。
　断面形成の際に熱可塑性ポリウレタンとナイロン６の溶融粘度差を小さくすることで、断面湾曲率を低下させることが可能となるが、紡糸パック内の実際の溶融粘度を測定することは不可能であるため、熱可塑性ポリウレタンは２１０℃、ナイロンは２４０℃の溶融粘度を基準とした。かかる範囲の熱可塑性ポリウレタンおよびナイロン６を使用することで、後述する好ましいポリマー温度において、溶融粘度差を十分小さくすることができる。
　熱可塑性ポリウレタンとナイロン６の各ポリマー温度における溶融粘度差は３００ｐｏｉｓｅ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｏｉｓｅ以下である。
　熱可塑性ポリウレタンのポリマー温度は、２３５℃以上２４５℃以下とすることが好ましい。ここで言うポリマー温度とは、紡糸パック内に入る前の温度である。
　かかる範囲とすることにより、ナイロン６との溶融粘度差を小さくすることが可能となり、断面形成性を安定させ、断面湾曲率を１５％以下とすることが可能となる。さらに好ましくは、２４０℃以上２４５℃以下である。
　また、熱可塑性ポリウレタンとナイロン６のポリマー温度差を１０℃以内とすることが好ましい。なお、紡糸温度とポリマー温度は等しいことが望ましいが、ポリマー溶融後、紡糸パック内まで、ポリマー配管長など紡糸機によりまちまちであり温度低下があることを考慮すると、ポリマー温度をかかる範囲とするために適切な紡糸温度設定をすればよい。ポリマー温度およびポリマー温度差をかかる範囲に制御することにより、紡糸パック内部で、熱可塑性ポリウレタンとナイロン６間で行われる、熱量の移動が小さくすることが可能となり、複合断面を形成する口金吐出孔部での温度差が小さくなり、断面形成性を安定させ、断面湾曲率を１５％以下、断面湾曲率ＣＶ値を０．４０以下とすることが可能となる。
　好ましくは、ポリマー温度差７℃以内である。ポリマー温度差が１０℃を超えると、複合断面を形成する際に熱量の移動が大きくなり、芯部側の界面の湾曲大きくなる、湾曲が安定しないなど断面形成性が悪くなり、断面湾曲率が１５％を超えやすくなり、断面湾曲率ＣＶ値が０．４０を超えやすくなる。
　例えば、上記特許文献１や特許文献２に記載の溶融条件では、熱可塑性ポリウレタンとナイロン６の紡糸温度差が２０℃であるため、ポリマー温度差が１０℃を超え、そのために断面湾曲率および断面湾曲率ＣＶ値をかかる範囲とすることができない。
　口金面温度差を５℃以内とすることが好ましい。ここで言う口金面温度とは、口金中心点、外側３点を測定し、最大値と最小値の差を算出した値である。かかる範囲とすることで、断面湾曲率ＣＶ値を０．４０以下とすることが可能となる。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、布帛、衣料品に好ましく用いられる。布帛形態としては、織物、編物など目的に応じて選択でき、衣料も含まれる。また、衣料品としては、ストッキング、インナーウエア、スポーツウエアなどの各種衣料用製品とすることができる。
　本発明の偏心芯鞘複合繊維は、レッグ部の少なくとも一部に用いたストッキングに用いられることが好ましい。ここで、ストッキングとは、パンティストッキング、ロングストッキング、ショートストッキングで代表されるストッキング製品が挙げられる。レッグ部とは、例えばパンティストッキングの場合、ガーター部からつま先までの範囲を指す。
　また、ストッキングの編機としては特に制限されず、通常の靴下編機を用いることができ、例えば２口あるいは４口給糸の靴下編機を用い、本発明の偏心芯鞘複合糸を供給して編成するという通常の方法で編成すればよい。例えば、本発明の偏心芯鞘複合糸のみを供給して編成するゾッキタイプのストッキングや、弾性糸を芯糸とし、被服糸を一重もしくは二重に巻き付けるカバリング糸と本発明の偏心芯鞘複合繊維を交互に供給して編成する交編タイプのストッキングなどが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例における特性値の測定法等は次のとおりである。
　（１）ナイロン６の硫酸相対粘度
　ナイロン６チップ試料０．２５ｇを濃度９８重量％の硫酸１００ｍｌに対して１ｇになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８重量％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度とした。
　（２）熱可塑性ポリウレタンの分子量（Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｗ）測定
　熱可塑性ポリウレタンチップ試料１０ｍｇに測定溶媒（０．０５Ｍ臭化リチウム添加ジメチルホルムアミド）を５ｍｌ加え、室温で約６０分間攪拌した。その後、０．４５μｍメンブレンフィルターを用いて濾過した。精製した試料を以下の条件にて、各分子量について測定した。
　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
　検出器：示差屈折率検出器　ＲＩ（東ソー製ＲＩ－８０２０型、感度３２）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ、α－３０００　各１本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
　溶媒：０．０５Ｍ臭化リチウム添加ジメチルホルムアミド
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：０．２ｍＬ
　注入量：０．２ｍＬ
　標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン
　データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
　（３）溶融粘度
　島津製作所社製“フローテスタ”ＣＦＴ－５００型を用い、ダイ：１．０ｍｍφ×１．０ｍｍ、プランジャー面積：１ｃｍ２、温度：２１０℃（熱可塑性ポリウレタン）、２４０℃（ナイロン６）、時間：４分、荷重：２００Ｎ、サンプル量：１ｇの条件で測定した。
　（４）繊度
　１．１２５ｍ／周の検尺器に繊維試料をセットし、２００回転させて、ループ状かせを作成し、熱風乾燥機にて乾燥後（１０５±２℃×６０分）、天秤にてかせ質量を量り、公定水分率を乗じた値から繊度を算出した。なお、芯鞘複合糸の公定水分率は、４．５％とした。
　（５）強度・伸度
　繊維試料を、オリエンテック（株）製“ＴＥＮＳＩＬＯＮ”（登録商標）、ＵＣＴ－１００でＪＩＳ　Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、２０１０年）に示される定速伸長条件で測定した。伸度は、引張強さ－伸び曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。また、強度は、最大強力を繊度で除した値を強度とした。測定は１０回行い、平均値を強度および伸度とした。
　（６）断面湾曲率
Ａ．断面写真の撮影
　パラフィン、ステアリン酸、エチルセルロースからなる包理剤を溶解し、繊維を導入後室温放置により固化させ、包理剤中の原糸を横断面方向に切断したものを東京電子（株）製のＣＣＤカメラ（ＣＳ５２７０）にて繊維横断面を撮影し、三菱電機製のカラービデオプロセッサー（ＳＣＴ－ＣＰ７１０）にて１５００倍でプリントアウトした。
Ｂ．断面湾曲率の測定
　４本の偏心芯鞘複合繊維の全てのフィラメントの断面を下記（ａ）～（ｅ）の手順でそれぞれ測定し、その平均値を断面湾曲率とした。以下、図２を用いて説明する。
　ａ）繊維横断面にて、熱可塑性ポリウレタンとポリアミドの複合界面が最も凸な点（点ａ）に接線Ａを引く。
　ｂ）線Ａと平行で、芯部の内径が最大となる二点（点ｂ－１、点ｂ－２)を結んだ線Ｂを引く。
　ｃ）点ａと芯部の内径が最大となる二点（点ｂ－１、点ｂ－２）の中間点（点ｂ－３）とを結ぶ線Ｃを引く（繊維表面まで延長させる）。
　ｄ)点ａとの距離が近い線Ｃと繊維表面との交点を点ｃ、他の繊維表面との交点を点ｄとする。
　ｅ）断面湾曲率＝（点ａ－点ｂ－３の長さ／点ｃ－点ｄの長さ）／１００
　（７）断面湾曲率ＣＶ値
　４本の偏心芯鞘複合繊維の全てのフィラメントの断面湾曲率を測定し、その標準偏差を平均値で除した値を断面湾曲率ＣＶ値とした。
断面湾曲率ＣＶ値＝断面湾曲率の標準偏差値σ／断面湾曲率の平均値
　（８）伸縮伸長率
　伸縮伸長率はＪＩＳ　Ｌ１０９０（合成繊維フィラメントかさ高加工糸試験方法）、５．７項Ｃ法（簡便法）に従い、以下に示す式にて伸縮伸長率とした。
　伸縮伸長率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０］×１００％
　Ｌ０：繊維カセに０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重を吊した状態で９０℃熱水処理を２０分間行い、１昼夜風乾した後のカセ長
　Ｌ１：Ｌ０測定後、Ｌ０測定荷重を取り除いて０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重を吊して３０秒後のカセ長
　（９）ストッキング作製方法
　４本の偏心芯鞘複合繊維をレッグ部用の糸に用いて、永田精機（株）製のスーパー４靴下編機（針数４００本）で、天竺組織に編成しストッキングの生地を得た。
　次いで、該生地を吊り下げた状態で、９０℃スチーム、１００℃加圧スチームで順次プレセットを行った後、股部およびトウ部を縫製した。
　繊維の油剤を充分に洗浄除去した後、９５℃で４０分間パンティストッキングの一般色であるベージュに染色、柔軟仕上げ剤処理を施した後、通常の足型にかぶせて１１０℃１５秒でファイナルセットを行い、ストッキングを得た。
　（１０）ストッキングの品位評価
　前記（９）で作製したストッキングを以下の基準にて４段階評価し、△以上を合格とした。
　◎：スジが無く高品位
　○：スジがほとんど無く品位良好
　△：スジが若干あるものの品位問題なし
　×：スジがはっきり確認でき、低品位
　（１１）ストッキングのソフトストレッチ評価
　前記（９）で作製したストッキングを以下の基準にて４段階評価し、△以上を合格とした。
　◎：非常に良好
　○：良好
　△：やや良好
　×：劣る
　［実施例１］
　ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオールがポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールの２成分、鎖伸長剤が１，４－ブタンジオールである熱可塑性ポリウレタン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１４，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０、溶融粘度＝８，０００ｐｏｉｓｅ）を芯部とした。なお、耐熱剤としてヒンダードフェノール系安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．２５重量％とＩｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．２５重量％それぞれ重合時に添加した。
　ここで、硫酸相対粘度２．２０であるナイロン６を鞘部とした。
　熱可塑性ポリウレタンチップを紡糸温度（設定値）２４２℃、ナイロン６チップを紡糸温度（設定値）２５５℃でそれぞれ溶融した。紡糸パック入り前のポリマー温度（実測値）は、熱可塑性ポリウレタン：２３８℃、ナイロン６：２４６℃であった。偏心芯鞘複合紡糸口金（丸孔、８孔）を用いて、芯部熱可塑性ポリウレタン／鞘部ナイロン６重量比率５０／５０で溶融吐出した。口金面温度は、平均値２２６℃、差１．７℃であった。
　口金から吐出された糸条は、糸条冷却装置で糸条を冷却固化し、油剤付与（給油）し、６００ｍ／分で巻取った。そして、延伸機で４．２９倍に延伸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントをボビンに巻き取り、８本得た。糸の強度は３．８ｃＮ／ｄｔeｘ、伸度は４４％であった。得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は８．０％、断面湾曲率ＣＶ値は０．２０、伸縮伸長率は１１５％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがほとんどなく品位良好（○）であった。また、ソフトストレッチ性も良好（○）であった。
　［実施例２］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を１３０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０、溶融粘度＝９，５００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１０．０％、ＣＶ値は０．２０、伸縮伸長率は１０５％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがほとんどなく品位良好（○）であった。また、ソフトストレッチ性も良好（○）であった。
　［実施例３］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５、溶融粘度＝１１，５００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１２．５％、ＣＶ値は０．３０、伸縮伸長率は１００％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジが若干あるものの品位問題なし（△）であった。また、ソフトストレッチ性もやや良好（△）であった。
　［実施例４］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を１８０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８、溶融粘度＝１４，０００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１４．５％、ＣＶ値は０．３５、伸縮伸長率は９３％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジが若干あるものの品位問題なし（△）であった。また、ソフトストレッチ性もやや良好（△）であった。
　［実施例５］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を８０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９、溶融粘度＝５，０００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は５．０％、ＣＶ値は０．１８、伸縮伸長率は１２０％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがなく高品位（◎）であった。また、ソフトストレッチ性も非常に良好（◎）であった。
　［実施例６］
　熱可塑性ポリウレタンチップを紡糸温度（設定値）２４７℃、ナイロン６チップを紡糸温度（設定値）２５５℃でそれぞれ溶融し、紡糸パック入り前のポリマー温度（実測値）は、熱可塑性ポリウレタン：２４０℃、ナイロン６：２４６℃であった。口金面温度は、平均値２２７℃、差１．８℃であった。熱可塑性ポリウレタンの溶融条件を変更した以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は５．０％、ＣＶ値は０．１８、伸縮伸長率は１２０％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがなく高品位（◎）であった。また、ソフトストレッチ性も非常に良好（◎）であった。
　［実施例７］
　熱可塑性ポリウレタンチップを紡糸温度（設定値）２５２℃、ナイロン６チップを紡糸温度（設定値）２５５℃でそれぞれ溶融した。紡糸パック入り前のポリマー温度（実測値）は、熱可塑性ポリウレタン：２４４℃、ナイロン６：２４６℃であった。口金面温度は、平均値２２９℃、差０．８℃であった。熱可塑性ポリウレタンの溶融条件を変更した以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメント原糸の断面湾曲率は３．０％、ＣＶ値は０．１５、伸縮伸長率は１２５％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがなく高品位（◎）であった。また、ソフトストレッチ性も非常に良好（◎）であった。
　［実施例８］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を８０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９、溶融粘度＝５，０００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例７と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１．０％、ＣＶ値は０．１０、伸縮伸長率は１３０％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがなく高品位（◎）であった。また、ソフトストレッチ性も非常に良好（◎）であった。
　［実施例９］
　ナイロン６の硫酸相対粘度を２．００（溶融粘度＝３００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例８と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１．０％、ＣＶ値は０．１０、伸縮伸長率は１２０％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがなく高品位（◎）であった。また、ソフトストレッチ性も非常に良好（◎）であった。
　［実施例１０］
　ナイロン６の硫酸相対粘度を２．３０（溶融粘度＝１５００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例７と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は１０．０％、ＣＶ値は０．３０、伸縮伸長率は１０３％であった。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがほとんどなく品位良好（○）であった。また、ソフトストレッチ性も良好（○）であった。
　［比較例１］
　熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を２５０，０００（Ｍｚ／Ｍｗ＝３．１、溶融粘度＝２１，０００ｐｏｉｓｅ）とした以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた原糸の断面湾曲率は１９．０％、ＣＶ値は０．４５、伸縮伸長率は８０％であった。すなわち、芯部側の界面の湾曲が大きく、コイル状の捲縮が細かく不均一で、捲縮特性が低いことがわかる。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがはっきり確認でき、低品位（×）であった。また、ソフトストレッチ性も劣位（×）であった。
　［比較例２］
　熱可塑性ポリウレタンチップを紡糸温度（設定値）２３６℃、ナイロン６チップを紡糸温度（設定値）２５５℃でそれぞれ溶融した。紡糸パック入り前のポリマー温度（実測値）は、熱可塑性ポリウレタン：２３０℃、ナイロン６：２４６℃であった。口金面温度は、平均値２２５℃、差６．２℃であった。熱可塑性ポリウレタンの溶融条件を変更した以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は２３．０％、ＣＶ値は０．５５、伸縮伸長率は８０％であった。すなわち、芯部側の界面の湾曲が大きく、コイル状の捲縮が細かく不均一で、捲縮特性が低いことがわかる。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがはっきり確認でき、低品位（×）であった。また、ソフトストレッチ性も劣位（×）であった。
　［比較例３］
　熱可塑性ポリウレタンチップを紡糸温度（設定値）２３０℃、ナイロン６チップを紡糸温度（設定値）２５０℃でそれぞれ溶融した。紡糸パック入り前のポリマー温度（実測値）は、熱可塑性ポリウレタン：２２５℃、ナイロン６：２４２℃であった。口金面温度は、平均値２２４℃、差７．５℃であった。熱可塑性ポリウレタンの溶融条件を変更した以外、実施例１と同様の方法にて紡糸し、１８ｄｔｅｘ、１フィラメントの偏心芯鞘複合モノフィラメントを得た。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントの断面湾曲率は２４．５％、ＣＶ値は０．５５、伸縮伸長率は８０％であった。すなわち、芯部側の界面の湾曲が大きく、コイル状の捲縮が細かく不均一で、捲縮特性が低いことがわかる。
　得られた偏心芯鞘複合モノフィラメントを用いて作製したストッキングは、スジがはっきり確認でき、低品位（×）であった。また、ソフトストレッチ性も劣位（×）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１７年６月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１７－１２３３１６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１：熱可塑性ポリウレタン
２：ナイロン６

Claims (4)

  1. 　芯成分が熱可塑性ポリウレタン、鞘成分がナイロン６である偏心芯鞘複合繊維において、断面湾曲率が１５％以下、断面湾曲率ＣＶ値が０．４０以下であることを特徴とする偏心芯鞘複合繊維。
  2. 　伸縮伸長率が９０％以上である請求項１に記載の偏心芯鞘複合繊維。
  3. 　請求項１、または２に記載の偏心芯鞘複合繊維を少なくとも一部に有する織編物。
  4. 　請求項１、または２に記載の偏心芯鞘複合繊維をレッグ部の少なくとも一部に有するストッキング。
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