KR102542862B1 - 폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유 - Google Patents

폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 소프트 스트레치 직편물, 스타킹의 품위가 얻어지는 폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 심 성분이 열가소성 폴리우레탄(1), 초 성분이 나일론6(2)인 편심 심초 복합 섬유에 있어서 단면 만곡률이 15% 이하, 단면 만곡률 CV값이 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 편심 심초 복합 섬유에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유
본 발명은 폴리우레탄과 나일론6으로 이루어지는 편심 심초 복합 섬유에 관한 것이다.
폴리우레탄과 폴리아미드를 편심적으로 복합시켜서 이루어지는 자기 권축성 복합 섬유는 우수한 권축 특성을 갖고, 소프트 스트레치성 및 투명성을 갖는 편지로 할 수 있으므로 고급 스타킹용 소재로서 높게 평가되어 있다.
한편, 자기 권축성 복합 섬유를 사용한 스타킹은 섬유의 권축 특성 불균일이 그대로 라인이나 얼룩 등의 편지 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 라인이나 얼룩 등의 편지 결점을 발생시키지 않기 위해서 자기 권축성 복합 섬유를 전수 권축 특성 검사, 편성 검사를 실시해서 선별 사용하고 있다. 그 때문에 섬유의 권축 특성 불균일이 작고, 스타킹을 제작했을 때에 라인이나 얼룩 등이 발생하기 어려운 자기 권축성 복합 섬유가 요망되어 있다.
과거보다 폴리우레탄과 폴리아미드를 편심적으로 복합시켜서 이루어지는 자기 권축성 복합 섬유의 검토가 한창 행해져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리탄산 에스테르계 폴리우레탄을 공중합 성분 또는 혼합 성분으로서 적어도 10중량% 함유하고, 또한 디메틸아세트아미드 상대 점도가 1.80~3.00인 폴리우레탄 조성물을 사용하고, 복합 방사 및 제사 시의 안정성을 향상시켜 폴리우레탄 탄성체의 폴리머 간의 불균일을 억제하는 자기 권축성 복합 섬유가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리아미드와 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄에 분자량 400 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 5~20중량% 첨가·혼합한 폴리우레탄 탄성체를 접합 중량비 80/20~20/80의 비율로 단일 필라멘트의 횡단면 내에서 편심적으로 배치 접합하는 것 같이 복합 용해 방사하고, 이어서 연신한 후 이완 열처리함으로써 얻어진 필라멘트이며, 상기 폴리우레탄 탄성체의 디메틸포름아미드에 대한 용해 감소율이 80중량% 이하이며, 또한 필라멘트의 직선 수축률이 10% 정도, 권축 발현율이 68% 이상인 것을 특징으로 하고, 폴리아미드와 폴리우레탄 탄성체의 내박리성이 우수하며, 또한 이완 열처리 후에 있어서도 충분한 권축 발현력과 권축의 신장 회복성을 갖는 자기 권축성 복합 필라멘트가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평 2-80616호 공보 일본국 특허공고 평 7-91693호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 복합 섬유는 용해 방사 안정성 및 제사성이 우수하고, 안정된 물성을 갖는 복합 섬유를 공업적으로 제조할 수는 있지만, 권축 특성 불균일에 관한 시사는 없다. 여전히 권축 불균일이 그대로 라인이나 얼룩 등의 편지 결점이 발생하기 쉬운 문제가 남겨져 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 복합 섬유는 폴리아미드와 폴리우레탄 탄성체의 내박리성이 우수하고, 권축 발현력과 권축의 신장 회복성을 갖지만, 권축 특성 불균일에 관한 시사는 없다. 여전히 권축 불균일이 그대로 라인이나 얼룩 등의 편지 결점이 발생하기 쉬운 문제가 남겨져 있었다.
그래서 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 극복하고, 우수한 소프트 스트레치 직편물, 스타킹의 품위가 얻어지는 폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 하기 구성으로 이루어진다.
(1) 심 성분이 열가소성 폴리우레탄, 초 성분이 나일론6인 편심 심초 복합 섬유에 있어서 단면 만곡률이 15% 이하, 단면 만곡률 CV값이 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 편심 심초 복합 섬유.
(2) (1)에 있어서, 신축 신장률이 90% 이상인 편심 심초 복합 섬유.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 심초 복합 섬유를 적어도 일부에 갖는 직편물.
(4) (1) 또는 (2)에 기재된 심초 복합 섬유를 레그부의 적어도 일부에 갖는 스타킹.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 우수한 소프트 스트레치 직편물이나 스타킹의 품위가 얻어지는 폴리우레탄·나일론6 편심 심초 복합 섬유를 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 편심 심초 복합 섬유의 단면을 예시하는 모델 도면이다.
도 2는 본 발명의 편심 심초 복합 섬유의 단면 만곡률 측정의 모델 도면이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 직편물, 스타킹 제조 과정(이하, 고차 공정이라고 칭한다)에서 코일형상의 권축이 발현되는 잠재 권축사이다. 특히, 스타킹 등의 편물류는 복수의 실을 편기에 공급해서 편립(編立)되기 때문에 잠재 권축성이 상이한 실이 공급되어서 편립되면 편립 직후에 라인이나 얼룩 등의 결점이 발견되지 않을 경우에도 고차 공정에서 권축 불균일이 발생하여 라인이나 얼룩 등의 결점이 발생한다.
본 발명자들은 권축 발현 전의 편심 심초 섬유의 횡단면에 있어서의 계면을 제어함으로써 안정된 권축을 발현시켜서 권축 불균일을 억제하고, 라인이나 얼룩이 없는 우수한 품위의 소프트 스트레치 직편물이나 스타킹이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 심 성분이 열가소성 폴리우레탄, 초 성분이 나일론6으로 이루어진다.
본 발명에 있어서 편심 심초란 복합 섬유 단면에 있어서 심부의 열가소성 폴리우레탄의 중심점 위치가 복합 섬유 단면 중심과 상이한 것을 가리킨다. 구체적으로는 도 1(a), 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 형태를 말한다. 편심 심초 구조로 함으로써 균일한 코일형상의 권축이 발현된다. 또한, 심 성분 열가소성 폴리우레탄과 초 성분 나일론6의 점도차 등으로부터 그 계면은 열가소성 폴리우레탄이 약간 볼록하게 되어 만곡하고 있다. 심 성분은 도 1(b)와 같이 일부 노출되어도 좋지만, 도 1(a)와 같이 심 성분인 열가소성 폴리우레탄을 초 성분 나일론6이 포함하고 있는 편이 더 바람직하다.
또한, 심 성분을 덮고 있는 초 성분의 나일론6의 최소가 되는 두께는 복합 섬유의 직경의 0.01~0.1배인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.02~0.08배이다. 이 범위이면 충분한 권축 발현력과 스트레치 성능을 얻을 수 있다. 편심 심초 복합 섬유의 복합 비율은 80/20~20/80이 바람직하다. 복합 비율 80/20보다 폴리우레탄 비율이 커지고, 나일론 비율이 작아지면 염색성이나 내구성이 악화되어 실용성이 뒤떨어진다. 또한, 복합 비율 20/80보다 폴리우레탄 비율이 작아져서 나일론 비율이 커지면 권축의 발현이 불충분하게 된다. 균일한 코일형상의 권축이 발현되고, 우수한 소프트 스트레치성의 점으로부터 더 바람직하게는 40/60~60/40이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 단면 만곡률이 15% 이하인 것이 필요하다. 여기에서 말하는 단면 만곡률이란 심 성분 열가소성 폴리우레탄과 초 성분 나일론6의 계면의 만곡 정도를 나타내고, 수치가 클수록 계면의 만곡의 정도가 커 미세한 권축이 발현되고, 수치가 작을수록 계면의 만곡의 정도가 작아 큰 권축이 발현되는 것을 나타낸다.
단면 만곡률을 15% 이하로 함으로써 균일하며, 조밀한 권축이 발현되고, 우수한 소프트 스트레치성이나 품위가 얻어지는 소프트 스트레치 직편물, 스타킹이 얻어진다. 바람직하게는 0~10%이다. 더 바람직하게는 0~5%이다.
또한, 본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 단면 만곡률 CV값이 0.40 이하인 것이 필요하다. 특히, 스타킹 제조에서는 4구 급사(給絲)의 양말 편기가 주류이기 때문에 스타킹을 구성하는 4개로 평가할 필요가 있다. 그 때문에 여기에서 말하는 단면 만곡률 CV값은 4개의 편심 심초 복합 섬유의 전체 필라멘트의 단면을 측정하고, 그 표준 편차를 평균값으로 나눈 값이다. 이러한 범위로 함으로써 권축 불균일이 적은 라인이나 얼룩이 없는 우수한 품위의 소프트 스트레치 직편물, 스타킹이 얻어진다. 더 바람직하게는 0.20 이하이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 신축 신장률이 90% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 균일하며, 조밀한 코일 권축이 발현되고, 우수한 소프트 스트레치성이나 품위가 얻어지는 소프트 스트레치 직편물, 스타킹이 얻어진다. 더 바람직하게는 100% 이상이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유의 강도는 고차 공정에서의 생산성이나 의료품의 내구성이라고 하는 점에서 2.5cN/dtex 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0cN/dtex 이상이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유의 신도는 고차 공정에서의 생산성이라고 하는 점에서 35% 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 40~65%이다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유의 총섬도나 필라멘트수는 의료 용도에 요구되는 스트레치성이나 감촉의 점에서 임의로 설계할 수 있다. 의료 용도를 고려하면 총섬도 5~235dtex, 필라멘트수 1~144개가 바람직하다. 예를 들면, 스타킹 용도의 경우에는 총섬도 5~33dtex, 필라멘트수 1~3개가 바람직하다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유에 있어서 단면 만곡률 및 단면 만곡률 CV값을 이러한 범위로 제어하기 위해서는 열가소성 폴리우레탄, 나일론6의 폴리머 선택, 산화방지제에 추가하여 편심 심초 복합 단면을 형성하는 전단계의 용융 조건(폴리머 온도, 폴리머 온도차, 방사 온도 등)을 조합함으로써 바람직하게 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트, 폴리올, 쇄신장제의 3성분의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물이다.
디이소시아네이트의 구체예로서, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반응성의 관점으로부터 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리올의 구체예로서, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 특별히 한정은 되지 않고, 단독 사용이나 2종 이상 사용해도 좋다. 내열성의 관점으로부터 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.
쇄신장제의 구체예로서, 예를 들면 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 반응성의 관점으로부터 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유로 심부에 사용하는 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,000 이상 180,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 80,000 이상으로 함으로써 후술하는 바람직한 폴리머 온도 범위 내에서의 열열화를 방지하는 것이 가능해져 제사성이 양호해진다. 180,000 이하로 함으로써 나일론6과의 용융 점도차를 작게 하는 것이 가능해지고, 단면 만곡률을 15% 이하로 하는 것이 가능해진다. 더 바람직하게는 80,000 이상 140,000 이하이다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 관계 Mz/Mw는 3.0 이하인 것이 바람직하다. Mz/Mw는 고분자량측으로의 확산을 나타내는 지표이며, 이 범위로 함으로써 용융 점도 불균일이 저하됨으로써 단면 만곡률 CV값을 0.40 이하로 하는 것이 가능해진다.
또한, 열가소성 폴리우레탄은 열열화가 진행되기 쉬운 폴리머이기 때문에 후술하는 바람직한 폴리머 온도 범위 내에서는 열분해가 발생하기 쉬워 제사성에 영향을 끼친다. 또한, 열분해에 의해 분자량의 저하가 일어나고, 나일론과의 용융 점도차가 커져 만곡률이 커질 뿐만 아니라 용융 점도 얼룩이 발생하여 단면 만곡률의 악화에도 이어진다. 그 때문에 심부의 열가소성 폴리우레탄에는 라디칼을 보충하는 산화방지제인 힌다드페놀계 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
힌다드페놀계 안정제의 양은 열가소성 폴리우레탄의 중량에 대하여 0.1중량% 이상 1.0중량% 이하가 바람직하다. 0.1중량% 이상으로 함으로써 후술하는 바람직한 폴리머 온도 범위 내에서의 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 열열화를 방지하는 것이 가능해지고, 점도의 불균일이나 실의 끊김을 방지할 수 있다. 1.0중량% 이하로 함으로써 섬유 표면으로의 산화방지제의 석출이 없어 바람직하다. 또한, 필요에 따라 HALS나 인계, 황계 등의 다른 산화방지제를 병용해도 좋다.
힌다드페놀계 안정제는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IR1010), 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌(IR1330), (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)벤젠(AO-330), 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(IR3114), N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드](IR1098)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 심부의 열가소성 폴리우레탄에는 각종의 첨가제, 예를 들면, 무광택제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광증백제, 대전방지제, 흡습성 폴리머, 카본 등을 첨가해도 좋다. 첨가하는 경우에는 총첨가물 함유량이 0.001~10중량% 사이에서 필요에 따라 공중합 또는 혼합해 있어도 좋다.
본 발명의 초부의 나일론6에는 각종의 첨가제, 예를 들면 무광택제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광증백제, 대전방지제, 흡습성 폴리머, 카본 등을 첨가해도 좋다. 또한, 첨가할 경우에는 총첨가물 함유량이 0.001~10중량% 사이에서 필요에 따라 공중합 또는 혼합해 있어도 좋다.
본 발명의 초부 나일론6의 황산 상대 점도는 2.0 이상 2.3 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 열가소성 폴리우레탄과의 용융 점도차를 작게 하는 것이 가능해지고, 단면 형성성을 안정시켜서 단면 만곡률을 15% 이하로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 공지의 용해 방사, 복합 방사 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄(심부)과 나일론6(초부)을 각각 용융하여 방사 팩에 제공하고, 편심 심초형의 복합 방사 구금으로부터 토출해서 사조를 형성한다. 편심 심초 구조를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리우레탄에 나일론6의 얇은 초를 동심원형상으로 씌우고, 이것과 제 2 나일론6의 흐름을 사이드 바이 사이드에서 복합시키는 방법이나, 폴리우레탄과 나일론6을 사이드 바이 사이드형상으로 복합한 후 나일론6의 얇은 초를 씌우는 방법 등이 있다. 복합 방사 구금의 하류측에 설치한 냉각 장치에 의해 사조를 실온까지 균일하게 냉각한 후 유제를 부여하고, 저속으로 권취한다. 그 후 3~5배로 연신하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 210℃에서의 용융 점도는 5,000~18,000poise인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 상기 상대 점도 범위의 나일론6으로 방사하는 온도로 했을 때 용융 점도차가 작아지기 때문에 단면 형성성을 안정시켜서 단면 만곡률을 15% 이하로 하는 것이 가능해진다. 더 바람직하게는 8,000~15,000poise이다.
또한, 나일론6의 240℃에서의 용융 점도는 200~2,000poise인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄으로 방사했을 때 용융 점도차가 작아지기 때문에 단면 형성성을 안정시켜서 단면 만곡률을 15% 이하로 하는 것이 가능해진다. 더 바람직하게는 300~1,500poise이다.
단면 형성할 때에 열가소성 폴리우레탄과 나일론6의 용융 점도차를 작게 함으로써 단면 만곡률을 저하시키는 것이 가능해지지만, 방사 팩 내의 실제의 용융 점도를 측정하는 것은 불가능하기 때문에 열가소성 폴리우레탄은 210℃, 나일론6은 240℃의 용융 점도를 기준으로 했다. 이러한 범위의 열가소성 폴리우레탄 및 나일론6을 사용함으로써 후술하는 바람직한 폴리머 온도에 있어서 용융 점도차를 충분히 작게 할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄과 나일론6의 각 폴리머 온도에 있어서의 용융 점도차는 300poise 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 100poise 이하이다.
열가소성 폴리우레탄의 폴리머 온도는 235℃ 이상 245℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 폴리머 온도란 방사 팩 내에 들어가기 전의 온도이다.
이러한 범위로 함으로써 나일론6과의 용융 점도차를 작게 하는 것이 가능해지고, 단면 형성성을 안정시켜 단면 만곡률을 15% 이하로 하는 것이 가능해진다. 더 바람직하게는 240℃ 이상 245℃ 이하이다.
또한, 열가소성 폴리우레탄과 나일론6의 폴리머 온도차를 10℃ 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방사 온도와 폴리머 온도는 마찬가지인 것이 바람직하지만, 폴리머 용융 후 방사 팩 내까지 폴리머 배관 길이 등 방사기에 의해 제각각이며, 온도 저하가 있는 것을 고려하면 폴리머 온도를 이러한 범위로 하기 위해서 적절한 방사 온도 설정을 하면 좋다. 폴리머 온도 및 폴리머 온도차를 이러한 범위로 제어함으로써 방사 팩 내부에서 열가소성 폴리우레탄과 나일론6 사이에서 행해지는 열량의 이동이 작게 하는 것이 가능해지고, 복합 단면을 형성하는 구금 토출 구멍부에서의 온도차가 작아져서 단면 형성성을 안정시켜 단면 만곡률을 15% 이하, 단면 만곡률 CV값을 0.40 이하로 하는 것이 가능해진다.
바람직하게는 폴리머 온도차 7℃ 이내이다. 폴리머 온도차가 10℃를 초과하면 복합 단면을 형성할 때에 열량의 이동이 커져서 심부측의 계면의 만곡이 커지는 만곡이 안정되지 않는 등 단면 형성성이 나빠지고, 단면 만곡률이 15%를 초과하기 쉬워져 단면 만곡률 CV값이 0.40을 초과하기 쉬워진다.
예를 들면, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 용융 조건에서는 열가소성 폴리우레탄과 나일론6의 방사 온도차가 20℃이기 때문에 폴리머 온도차가 10℃를 초과하고, 그 때문에 단면 만곡률 및 단면 만곡률 CV값을 이러한 범위로 할 수 없다.
구금면 온도차를 5℃ 이내로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 구금면 온도차란 구금 중심점, 외측 3점을 측정하고, 최대값과 최소값의 차를 산출한 값이다. 이러한 범위로 함으로써 단면 만곡률 CV값을 0.40 이하로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 포백, 의료품에 바람직하게 사용된다. 포백 형태로서는 직물, 편물 등 목적에 따라 선택할 수 있고, 의료도 포함된다. 또한, 의복으로서는 스타킹, 이너 웨어, 스포츠 웨어 등의 각종 의료용 제품으로 할 수 있다.
본 발명의 편심 심초 복합 섬유는 레그부의 적어도 일부에 사용한 스타킹에 사용되는 것이 바람직하다. 여기에서 스타킹이란 팬티 스타킹, 롱 스타킹, 쇼트 스타킹으로 대표되는 스타킹 제품을 들 수 있다. 레그부란, 예를 들면 팬티 스타킹의 경우 가터부로부터 발끝까지의 범위를 가리킨다.
또한, 스타킹의 편기로서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 양말 편기를 사용할 수 있고, 예를 들면 2구 또는 4구 급사의 양말 편기를 사용하여 본 발명의 편심 심초 복합사를 공급해서 편성한다는 통상의 방법으로 편성하면 좋다. 예를 들면, 본 발명의 편심 심초 복합사만을 공급해서 편성하는 조끼 타입의 스타킹이나, 탄성사를 심사로 하고, 피복사를 1중 또는 2중으로 권취하는 커버링사와 본 발명의 편심 심초 복합 섬유를 교대로 공급해서 편성하는 교편 타입의 스타킹 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서의 특성값의 측정법 등은 다음과 같다.
(1) 나일론6의 황산 상대 점도
나일론6 칩 시료 0.25g을 농도 98중량%의 황산 100㎖에 대하여 1g이 되도록 용해하고, 오스트발트형 점도계를 사용하여 25℃에서의 유하 시간(T1)을 측정했다. 계속해서 농도 98중량%의 황산만의 유하 시간(T2)을 측정했다. T2에 대한 T1의 비, 즉 T1/T2를 황산 상대 점도라고 했다.
(2) 열가소성 폴리우레탄의 분자량(Mw, Mz/Mw) 측정
열가소성 폴리우레탄 칩 시료 10㎎에 측정 용매(0.05M 브롬화리튬 첨가 디메틸포름아미드)를 5㎖ 첨가하고, 실온에서 약 60분간 교반했다. 그 후 0.45㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과했다. 정제한 시료를 이하의 조건에서 각 분자량에 대해서 측정했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(TOSOH CORPORATION제 RI-8020형, 감도 32)
칼럼: TSKgel α-M, α-3000 각 1개(φ 7.8㎜×30㎝, TOSOH CORPORATION제)
용매: 0.05M 브롬화리튬 첨가 디메틸포름아미드
유속: 0.8mL/min
칼럼 온도: 0.2mL
주입량: 0.2mL
표준 시료: TOSOH CORPORATION제 단분산 폴리스티렌
데이터 처리: TRC Inc.제 GPC 데이터 처리 시스템
(3) 용융 점도
SHIMADZU CORPORATION제 "플로우 테스터" CFT-500형을 사용하고, 다이: 1.0㎜φ×1.0㎜, 플런저 면적: 1㎠, 온도: 210℃(열가소성 폴리우레탄), 240℃(나일론6), 시간: 4분, 하중: 200N, 샘플량: 1g의 조건에서 측정했다.
(4) 섬도
1.125m/둘레의 검척기에 섬유 시료를 세팅하고, 200 회전시켜서 루프형상 릴을 작성하고, 열풍 건조기로 건조 후(105±2℃×60분) 천평으로 릴 질량을 재고, 공정 수분율을 곱한 값으로부터 섬도를 산출했다. 또한, 심초 복합사의 공정 수분율은 4.5%로 했다.
(5) 강도·신도
섬유 시료를 ORIENTEC CORPORATION제 "TENSILON"(등록상표), UCT-100에서 JIS L1013(화학 섬유 필라멘트사 시험 방법, 2010년)에 나타내어지는 정속 신장 조건에서 측정했다. 신도는 인장 강도-신장 곡선에 있어서의 최대 강력을 나타낸 점의 신장으로부터 구했다. 또한, 강도는 최대 강력을 섬도로 나눈 값을 강도라고 했다. 측정은 10회 행하여 평균값을 강도 및 신도라고 했다.
(6) 단면 만곡률
A．단면 사진의 촬영
파라핀, 스테아르산, 에틸셀룰로오스로 이루어지는 포리제를 용해하고, 섬유를 도입 후 실온 방치에 의해 고화시켜 포리제 중의 섬유를 횡단면 방향으로 절단한 것을 TOKYO ELECTRONICS CO., LTD.제의 CCD 카메라(CS5270)로 섬유 횡단면을 촬영하고, Mitsubishi Electric Corporation제의 컬러 비디오 프로세서(SCT-CP710)로 1500배로 프린트 아웃했다.
B．단면 만곡률의 측정
4개의 편심 심초 복합 섬유의 모든 필라멘트의 단면을 하기 (a)~(e)의 순서로 각각 측정하고, 그 평균값을 단면 만곡률이라고 했다. 이하, 도 2를 사용하여 설명한다.
a) 섬유 횡단면에서 열가소성 폴리우레탄과 폴리아미드의 복합 계면이 가장 볼록한 점(점 a)에 접선 A를 당긴다.
b) 선 A와 평행하며, 심부의 내경이 최대가 되는 2점(점 b-1, 점 b-2)을 잇는 선 B를 당긴다.
c) 점 a와 심부의 내경이 최대가 되는 2점(점 b-1, 점 b-2)의 중간점(점 b-3)을 연결하는 선 C를 당긴다(섬유 표면까지 연장시킨다).
d) 점 a와의 거리가 가까운 선 C와 섬유 표면의 교점을 점 c, 다른 섬유 표면과의 교점을 점 d라고 한다.
e) 단면 만곡률=(점 a-점 b-3의 길이/점 c-점 d의 길이)/100
(7) 단면 만곡률 CV값
4개의 편심 심초 복합 섬유의 모든 필라멘트의 단면 만곡률을 측정하고, 그 표준 편차를 평균값으로 나눈 값을 단면 만곡률 CV값이라고 했다.
단면 만곡률 CV값=단면 만곡률의 표준 편차값 σ/단면 만곡률의 평균값
(8) 신축 신장률
신축 신장률은 JIS L1090(합성 섬유 필라멘트 벌키 가공사 시험 방법), 5.7항 C법(간편법)에 따라 이하에 나타내는 식으로 신축 신장률이라고 했다.
신축 신장률(%)=[(L1-L0)/L0]×100%
L0: 섬유 릴에 0.0018cN/dtex 하중을 매단 상태에서 90℃ 열수처리를 20분간 행하고, 1주야 풍건한 후의 릴 길이
L1: L0 측정 후, L0 측정 하중을 제거하고, 0.09cN/dtex 하중을 매달아 30초 후의 릴 길이
(9) 스타킹 제작 방법
4개의 편심 심초 복합 섬유를 레그부용의 실에 사용하고, NAGATA SEIKI CO., LTD.제의 슈퍼 4 양말 편기(바늘 수 400개)로 천축 조직으로 편성하여 스타킹의 생지를 얻었다.
이어서, 상기 생지를 매단 상태에서 90℃ 스팀, 100℃ 가압 스팀으로 순차 프리 세팅을 행한 후, 가랑이부 및 토우부를 봉제했다.
섬유의 유제를 충분히 세정 제거한 후, 95℃에서 40분간 팬티 스타킹의 일반색인 베이지로 염색, 유연 마감제 처리를 실시한 후 통상의 발 모양에 씌워서 110℃ 15초에서 파이널 세팅을 행하여 스타킹을 얻었다.
(10) 스타킹의 품위 평가
상기 (9)에서 제작한 스타킹을 이하의 기준으로 4단계 평가하고, △ 이상을 합격이라고 했다.
◎: 라인이 없어 고품위
○: 라인이 거의 없어 품위 양호
△: 라인이 약간 있지만 품위 문제 없음
×: 라인이 분명히 확인할 수 있어 저품위
(11) 스타킹의 소프트 스트레치 평가
상기 (9)에서 제작한 스타킹을 이하의 기준으로 4단계 평가하고, △ 이상을 합격이라고 했다.
◎: 매우 양호
○: 양호
△: 약간 양호
×: 뒤떨어진다
[실시예 1]
디이소시아네이트가 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리올이 폴리에스테르폴리올과 폴리카보네이트폴리올의 2성분, 쇄신장제가 1,4-부탄디올인 열가소성 폴리우레탄(중량 평균 분자량(Mw)=114,000, Mz/Mw=2.0, 용융 점도=8,000poise)을 심부라고 했다. 또한, 내열제로서 힌다드페놀계 안정제 Irganox1010(BASF Japan Ltd.제)을 0.25중량%와 Irganox1330(BASF Japan Ltd.제)을 0.25중량% 각각 중합 시에 첨가했다.
여기에서 황산 상대 점도 2.20인 나일론6을 초부라고 했다.
열가소성 폴리우레탄 칩을 방사 온도(설정값) 242℃, 나일론6 칩을 방사 온도(설정값) 255℃에서 각각 용융했다. 방사 팩 진입 전의 폴리머 온도(실측값)는 열가소성 폴리우레탄: 238℃, 나일론6: 246℃이었다. 편심 심초 복합 방사 구금(환공(丸孔), 8구멍)을 사용하여 심부 열가소성 폴리우레탄/초부 나일론6 중량 비율 50/50으로 용융 토출했다. 구금면 온도는 평균값 226℃, 차 1.7℃이었다.
구금으로부터 토출된 사조는 사조 냉각 장치에서 사조를 냉각 고화하고, 유제 부여(급유)하여 600m/분으로 권취했다. 그리고 연신기로 4.29배로 연신하고, 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 보빈에 권취하여 8개의 필라멘트를 얻었다. 실의 강도는 3.8cN/dtex, 신도는 44%이었다. 얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 8.0%, 단면 만곡률 CV값은 0.20, 신축 신장률은 115%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 거의 없어 품위 양호(○)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 양호(○)이었다.
[실시예 2]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 130,000(Mz/Mw=2.0, 용융 점도=9,500poise)으로 한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 10.0%, CV값은 0.20, 신축 신장률은 105%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 거의 없어 품위 양호(○)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 양호(○)이었다.
[실시예 3]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 150,000(Mz/Mw=2.5, 용융 점도=11,500poise)으로 한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 12.5%, CV값은 0.30, 신축 신장률은 100%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 약간 있지만 품위 문제 없음(△)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 약간 양호(△)이었다.
[실시예 4]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 180,000(Mz/Mw=2.8, 용융 점도=14,000poise)으로 한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 14.5%, CV값은 0.35, 신축 신장률은 93%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 약간 있지만 품위 문제 없음(△)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 약간 양호(△)이었다.
[실시예 5]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 80,000(Mz/Mw=1.9, 용융 점도=5,000poise)으로 한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 5.0%, CV값은 0.18, 신축 신장률은 120%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 없어 고품위(◎)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 매우 양호(◎)이었다.
[실시예 6]
열가소성 폴리우레탄 칩을 방사 온도(설정값) 247℃, 나일론6 칩을 방사 온도(설정값) 255℃에서 각각 용융하고, 방사 팩 진입 전의 폴리머 온도(실측값)는 열가소성 폴리우레탄: 240℃, 나일론6: 246℃이었다. 구금면 온도는 평균값 227℃, 차 1.3℃이었다. 열가소성 폴리우레탄의 용융 조건을 변경한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 5.0%, CV값은 0.18, 신축 신장률은 120%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 없어 고품위(◎)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 매우 양호(◎)이었다.
[실시예 7]
열가소성 폴리우레탄 칩을 방사 온도(설정값) 252℃, 나일론6 칩을 방사 온도(설정값) 255℃에서 각각 용융했다. 방사 팩 진입 전의 폴리머 온도(실측값)는 열가소성 폴리우레탄: 244℃, 나일론6: 246℃이었다. 구금면 온도는 평균값 229℃, 차 0.8℃이었다. 열가소성 폴리우레탄의 용융 조건을 변경한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하고, 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트 원사의 단면 만곡률은 3.0%, CV값은 0.15, 신축 신장률은 125%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 없어 고품위(◎)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 매우 양호(◎)이었다.
[실시예 8]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 80,000(Mz/Mw=1.9, 용융 점도=5,000poise)으로 한 이외, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 1.0%, CV값은 0.10, 신축 신장률은 130%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 없어 고품위(◎)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 매우 양호(◎)이었다.
[실시예 9]
나일론6의 황산 상대 점도를 2.00(용융 점도=300poise)으로 한 이외, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 1.0%, CV값은 0.10, 신축 신장률은 120%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 없어 고품위(◎)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 매우 양호(◎)이었다.
[실시예 10]
나일론6의 황산 상대 점도를 2.30(용융 점도=1500poise)으로 한 이외, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 10.0%, CV값은 0.30, 신축 신장률은 103%이었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인이 거의 없어 품위 양호(○)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 양호(○)이었다.
[비교예 1]
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)을 250,000(Mz/Mw=3.1, 용융 점도=21,000poise)으로 한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 원사의 단면 만곡률은 19.0%, CV값은 0.45, 신축 신장률은 80%이었다. 즉, 심부측의 계면의 만곡이 크고, 코일형상의 권축이 가늘고 불균일해서 권축 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인을 분명히 확인할 수 있어 저품위(×)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 열위(×)이었다.
[비교예 2]
열가소성 폴리우레탄 칩을 방사 온도(설정값) 236℃, 나일론6 칩을 방사 온도(설정값) 255℃에서 각각 용융했다. 방사 팩 진입 전의 폴리머 온도(실측값)는 열가소성 폴리우레탄: 230℃, 나일론6: 246℃이었다. 구금면 온도는 평균값 225℃, 차 6.2℃이었다. 열가소성 폴리우레탄의 용융 조건을 변경한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 23.0%, CV값은 0.55, 신축 신장률은 80%이었다. 즉, 심부측의 계면의 만곡이 크고, 코일형상의 권축이 가늘고 불균일해서 권축 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인을 분명히 확인할 수 있어 저품위(×)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 열위(×)이었다.
[비교예 3]
열가소성 폴리우레탄 칩을 방사 온도(설정값) 230℃, 나일론6 칩을 방사 온도(설정값) 250℃에서 각각 용융했다. 방사 팩 진입 전의 폴리머 온도(실측값)는 열가소성 폴리우레탄: 225℃, 나일론6: 242℃이었다. 구금면 온도는 평균값 224℃, 차 7.5℃이었다. 열가소성 폴리우레탄의 용융 조건을 변경한 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사하여 18dtex, 1필라멘트의 편심 심초 복합 모노필라멘트를 얻었다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트의 단면 만곡률은 24.5%, CV값은 0.55, 신축 신장률은 80%이었다. 즉, 심부측의 계면의 만곡이 크고, 코일형상의 권축이 가늘고 불균일해서 권축 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
얻어진 편심 심초 복합 모노필라멘트를 사용하여 제작한 스타킹은 라인을 분명히 확인할 수 있어 저품위(×)이었다. 또한, 소프트 스트레치성도 열위(×)이었다.
Figure 112019131428845-pct00001
Figure 112019131428845-pct00002
Figure 112019131428845-pct00003
본 발명을 특정 실시형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다. 또한, 본 출원은 2017년 6월 23일자에 출원된 일본 특허출원(특원 2017-123316)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 열가소성 폴리우레탄 2: 나일론6

Claims (4)

  1. 심 성분이 열가소성 폴리우레탄, 초 성분이 나일론6인 편심 심초 복합 섬유에 있어서,
    단면 만곡률이 15% 이하, 단면 만곡률 CV값이 0.40 이하이고, 방사 팩 내에 들어가기 전의 상기 열가소성 폴리우레탄과 나일론6의 온도차가 10℃ 이내인 것을 특징으로 하는 편심 심초 복합 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    신축 신장률이 90% 이상인 편심 심초 복합 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편심 심초 복합 섬유를 적어도 일부에 갖는 직편물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편심 심초 복합 섬유를 레그부의 적어도 일부에 갖는 스타킹.
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