JP2017123316A - 透明導電性フィルムの製造方法及びそれを用いたタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明 - Google Patents

Abstract

【課題】加圧処理によるハードコート層にひび割れが発生せず、かつ導電性向上効果の高い加圧処理によって生産される透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】透明導電性フィルム１は、基材フィルム３の一方の面にハードコート層４を有し、基材フィルム３の他方の面に導電成分を含む透明導電層２を有する。この透明導電性フィルム１の透明導電層２側を金属製加圧ロール５にて、ハードコート層４側をショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロール６にて、加圧処理する。【選択図】図１

Description

本発明は、導電成分を含有する透明導電層を有した透明導電性フィルムや、更にそれを透明電極フィルムとして使用した静電容量式タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明に関する。

近年、スマートフォンやタブレットなどタッチパネルを搭載した携帯機器が急速に普及している。タッチパネルの方式としては、２点以上の同時検出が可能なこと、多様な入力方法の可能なことから静電容量方式が現在の主流となっている。この静電容量方式のタッチパネルには、ガラス若しくはフィルムに透明導電層を設けた透明導電基材が広く利用されている。この透明導電材料としては、可視光透過率が高く、ある程度の高い導電性を示すインジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と略記す。）が現在の業界標準となっている。

一方で、ＩＴＯの原料であるインジウムはいわゆるレアアースであることから、将来の供給不安問題がある。また、ＩＴＯは導電性の指標である表面抵抗の下限が１００〜１５０Ω／□と高いため、低い表面抵抗値が必要な１１インチサイズ以上の製品に使用することが困難である。更にＩＴＯ膜を作製するためのスパッタリング工程の低い生産性に由来する製造コストが課題である。そこで、生産性に優れるウエットプロセスにて低い表面抵抗値を示す透明導電層を形成可能なことが期待できるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）、銀ナノワイヤー（以下、「ＡｇＮＷ」と略記することもある。）などの新規透明導電材料でＩＴＯを代替することが提案されてきている（下記特許文献１、特許文献２等）。更により実用的な内容として、工程上の傷付き防止を目的として透明導電性フィルムにハードコート層を設けることやカレンダー加圧処理にて導電性を向上させる試みも提案されてきている（特許文献３、特許文献４等）。

特開２００９−１２９６０７号公報 特開２０１１−０７０８２１号公報 特開２００６−２９４４５５号公報 特開２０１４−１１３７０５号公報

このような従来提案されている透明導電性フィルムにハードコート層を設けることや、非ＩＴＯ系の透明導電層を有するフィルムを加圧処理することによって導電性を向上させることは有用ではあるが、たとえば加圧処理によるハードコート層へのひび割れ発生や、また加圧条件によっては導電性向上効果が得られず、逆に導電性が悪化するという問題がある。ハードコート層のひび割れが発生すると歩留まりが低下し、また加圧による導電性向上効果が小さいと高価な透明導電材料を多量に用いる必要があるため、これらが製造コスト上昇の原因となり、これまで非ＩＴＯ系の透明導電性フィルムの普及を妨げていた。

そこで、本発明の目的は、加圧処理によるハードコート層にひび割れが発生せず、かつ導電性向上効果の高い加圧処理によって生産される製造コストの低減も可能な透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成を有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。

第１の発明は、基材フィルムの一方の面にハードコート層を有し、基材フィルムの他方の面に導電成分を含む透明導電層を有する透明導電性フィルムの製造方法において、該透明導電性フィルムは、金属製加圧ロールと、ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロールとを有するカレンダー装置を用いて、前記透明導電層側を前記金属製加圧ロールにて、かつ前記ハードコート層側を前記金属製以外の加圧ロールにて、加圧処理されることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法である。

また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記透明導電性フィルムは、２０ｋｇｆ／ｃｍ〜２００ｋｇｆ／ｃｍの範囲の線圧で加圧処理されることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法である。

また、第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記透明導電性フィルムは、２０℃以上、前記透明導電層のバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）＋５０℃以下の温度範囲に加温された前記金属製加圧ロールにて加圧処理されることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法である。

また、第４の発明は、上記第１乃至第３のいずれかの発明において、前記導電成分として銀ナノワイヤーを用いることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法である。

また、第５の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いたタッチパネルである。
また、第６の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いたディスプレイである。

また、第７の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いた太陽電池である。
また、第８の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明によって得られた透明導電性フィルムを用いた照明である。

本発明によれば、透明導電層フィルムの導電性向上工程において、加圧処理によるハードコート層にひび割れが発生せず、かつ導電性向上効果の高い加圧処理によって生産される透明導電性フィルムの製造方法を提供することができる。また、生産歩留りが上がり、かつ高価な透明導電材料の使用量が少量で済むため、生産性の高い、かつ製造コストの低減も可能な透明導電性フィルムを得ることができる。
また、本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層とは反対面にハードコート層を有するため、様々な工程上において光学品質の悪化原因となる傷が発生し難く、例えばタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明等の良好な光透過性を要求される用途に好適である。

本発明における加圧処理方法を説明するための透明導電性フィルムの層構成等を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明における加圧処理方法を説明するための透明導電性フィルムの層構成等を示す概略断面図である。

図１によると、本発明に係る透明導電性フィルム１は、基材フィルム３の一方の面にハードコート層４を有し、基材フィルム３の他方の面に導電成分を含む透明導電層２を有している。そして、該透明導電性フィルム１は、金属製加圧ロール５と、ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロール６とを有するカレンダー装置を用いて、上記透明導電層２側を上記金属製加圧ロール５にて、かつ上記ハードコート層４側を上記金属製以外の加圧ロール６にて、加圧処理される。本発明によれば、加圧処理によるハードコート層４にひび割れが発生せず、かつ加圧処理によって高い導電性向上効果が得られる。これにより、生産性の高い、かつ製造コストの低減も可能な透明導電性フィルムを得ることができる。
本発明における加圧処理方法の詳細は後述する。

本発明に係る透明導電性フィルム１の光学品質については、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜調整することができるが、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明等の光学用途を考慮すると、光学品質の具体例として、全光線透過率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％が特に好ましい。またヘイズは１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、全光線透過率とヘイズに関しては、ＪＩＳ規格に準拠した村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ１５０を用いて測定することができる。

本発明における基材フィルム３としては、特に限定はないが、例えば、透明ポリマーを成膜したプラスチックフィルムなどが挙げられる。前記透明ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、カーボネート系ポリマー、ポリ（メチル）メタクリレート等のアクリル系ポリマー、芳香族環を有するアクリル樹脂やラクトン変性アクリル樹脂などのアクリル系樹脂ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンや環状構造又はノルボルネン構造を有するポリオレフィンやエチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、これらを混合したブレンドポリマーなどが挙げられる。好ましくは、透明フィルムとして価格的に有利なポリエチレンテレフタレート、又は耐光性や耐候性に有利なポリ（メチル）メタクリレートやトリアセチルセルロース、又はガスバリア性に有利なシクロオレフィンポリマーやシクロオレフィンコポリマー等を原料として成膜したフィルムが用いられる。

上記基材フィルム３の厚みは、適宜に設定される。強度、取扱い性などの作業性の点から、通常、１０μｍ〜５００μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１２５μｍである。なお、基材フィルム３の厚みは紙厚計にて測定することができる。

本発明における上記透明導電層２やハードコート層４は、基材フィルム３上に、好ましくはウェットコーティングの方法によって設けられるが、具体的な方法ついては、特に限定はなく、例えば、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、バー塗工、ワイヤーバー塗工、ダイ塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、ディップ塗工、インクジェット法、キャスティング法、ロールコート法、ディップコート法、マイクロコンタクトプリンティング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、などのような各種塗工法が挙げられ、これらのうち一種又は複数を組み合わせて用いることができる。なお、透明導電層２やハードコート層４の塗工膜厚は、作製した透明導電性フィルム１の断面写真を顕微鏡等で観察し、各界面の幅を実測することにより測定可能である。

本発明の透明導電層２に用いることができる導電成分としては、好ましくは上記ウェットコーティング法による塗膜層形成で導電性能を発揮できるものであれば特に制限されるものではないが、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリチオフェン系導電性ポリマーなどが良好な導電性能を得ることができるものとして用いることができる。特に、銀ナノワイヤーは耐久性に優れ、また繊維状構造のため導電性能が高く、ウェットコーティング法による層形成に用いるに好ましい。

本発明においては、上記透明導電層２塗工後の導電性向上方法については、基材フィルムへの熱影響やダメージの発生が無い加圧処理が適用される。特に生産性の高いカレンダー加圧処理が好ましい。

図１に示すように、本発明に係る透明導電性フィルム１は、金属製加圧ロール５と、ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロール６とを有するカレンダー装置を用いて、上記透明導電層２側を上記金属製加圧ロール５にて、かつ上記ハードコート層４側を上記金属製以外の加圧ロール６にて、加圧処理される。上記透明導電層２側を上記金属製加圧ロール５で加圧処理を行うことで導電性が向上する。一方、上記ハードコート層４側を例えば金属製の加圧ロールで加圧処理を行うとハードコート層へのひび割れが発生する。本発明では、上記ハードコート層４側を上記ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロール６で加圧処理を行うことにより、加圧処理によるハードコート層のひび割れ発生を防止できる。

上記金属製加圧ロール５は、金属製であれば特に制約はないが、S45C中炭素鋼製の鉄芯表面に硬質クロムメッキ処理されたロールが好ましい。

また、上記加圧ロール６は、ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の例えば樹脂ロールやゴムロールである。本発明における加圧ロール６に金属製ロールを使用する場合には、加圧処理工程で発生する応力が金属ロールよりも柔軟性を有する透明導電性フィルムを介して発散されるため、透明導電性フィルムに多大な負荷がかかり透明導電性フィルムのハードコート層にひび割れが発生する場合がある。樹脂ロールの場合、樹脂ロールを介して加圧処理工程で発生する応力が発散されるためその様なひび割れは発生しづらい。また上記ショア硬度を有するものであれば樹脂の種類は特に制約はない。ショア硬度Ｄ７０よりも柔らかい加圧ロール６を使用すると、上記透明導電層２側を上記金属製加圧ロール５で加圧処理しても導電性向上効果が得られず、逆に導電性が低下する場合がある。一方、ショア硬度Ｄ１００よりも硬い加圧ロール６を使用すると、ハードコート層のひび割れが発生することがある。
なお、上記ショア硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５で定義される値である。

また、上記の加圧処理において、上記透明導電性フィルム１は、２０ｋｇｆ／ｃｍ〜２００ｋｇｆ／ｃｍの範囲の線圧で加圧処理されることが好適である。上記の範囲の線圧で加圧処理されることにより、高い導電性向上効果が発現する。線圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ未満であると、加圧が不十分であり、本発明の十分な導電性向上効果を得られず、線圧が２００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、ハードコート層に細かなひび割れが発生しやすく、導電性向上効果が得られない。

また、上記の加圧処理において、上記透明導電性フィルム１は、常温（２０℃）以上であって、上記透明導電層２のバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）＋５０℃以下の温度範囲に加温された金属製加圧ロールにて加圧処理されることが好適である。上記の温度範囲に加温された金属製加圧ロールで加圧処理されることにより、高い導電性向上効果が発現する。金属製加圧ロールの温度が２０℃未満であると、加圧が不十分であり導電性向上効果が得られ難く、金属製加圧ロールの温度が上記Ｔｇ（℃）＋５０℃を超えると、樹脂ロールに温度ムラが発生し均一な加圧とならず導電性向上効果が得られない。

本発明の透明導電層２は、硬化性を有するバインダー樹脂中に上記導電成分が含有される層であるが、そのバインダー樹脂には特に制限はなく、従来公知の樹脂材料のうちから適宜選択して用いることができる。透明な層を形成するために、透明性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、シクロペンタジエン（及びその誘導体）、ジシクロペンタジエン（及びその誘導体）又はノルボルナジエン（及びその誘導体）等の環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）または共重合体樹脂（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン１２や共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）またはエチレンとの共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリビニルブチラート樹脂（ＰＶＢ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、トリアリルシアヌレーシ樹脂、アクロレイン系樹脂、ホスホニトリルジハロゲン化物系重合体誘導体、トリアジン樹脂、セルロース系樹脂（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、シアノアクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキサイド系樹脂（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、あるいは、これらとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン（プロピレン）−四フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体樹脂（ＥＰＡ）、四フッ化エチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＥＰＥ）、ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロ三フッ化エチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、デンプン類（カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、デキストリンなどの可溶性デンプン等）、ゴム系樹脂類（クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等）、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等）、ゼラチン類（ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、その他樹脂として、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾリン、イソブチレン無水マレイン酸共重合体系、セピオライト、シリカゲル、カラジーナン、アガロース、カオリン、ポリスチレンスルホン酸、寒天、キサンタンゴム等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種が好適に使用される。これら樹脂の中でも、導電成分の分散性、基材フィルムとの密着性、透明性の観点から、アクリル系樹脂とセルロース系樹脂が好ましい。

上記バインダー樹脂は、水溶性型、有機溶剤溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよいが、導電成分の分散性の観点から、水溶性若しくは水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の有機溶剤溶液型が好ましい。

また、透明導電層２を形成する塗料中の非固形液体成分は、同様に導電成分の分散性の観点から、水とアルコール系溶剤の合計が非固形液体成分全体のうち３０重量％以上占めることが好ましく、４０重量％以上占めることがより好ましく、５０重量％以上占めることが特に好ましい。

本発明の透明導電層２に含まれる導電成分、特に銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）のサイズは、透明性と導電性の観点から、平均短軸径は４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、平均長軸径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。なお、銀ナノワイヤーの平均短軸径と平均長軸径に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から各ＡｇＮＷの長軸径と短軸径を測定し、それらを平均することで算出できる。

本発明の透明導電層２におけるバインダー樹脂（Ｂ）と導電成分（Ｐ）との固形分重量比率としては、Ｂ／Ｐ＝２０／８０〜８０／２０とすることが好ましい。より好ましいのは、Ｂ／Ｐ＝３０／７０〜７０／３０の重量比率であり、特に好ましいのは、Ｂ／Ｐ＝４０／６０〜６０／４０の重量比率である。上記範囲よりバインダー樹脂の重量比率が高く、導電成分の重量比率が低い場合、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりバインダー樹脂の重量比率が低く、導電成分の重量比率が高い場合、結着力が弱まり層形成が困難になることに加え、透明導電層２の透明性が損なわれるおそれが生ずる。

本発明の透明導電層２においては、分散剤及びレベリング剤を含有することが好ましい。通常、塗料中に固形物質を均一に分散にするため分散剤が広く用いられているが、良好な導電性能を有する透明導電層を得るためには塗液の表面張力を調整し塗膜欠陥の無い層形成が必要である。そのためレベリング剤などの表面張力調整剤を用いることが望ましいが、通常、分散剤とレベリング剤は、塗料中で類似の作用機構を示すため、これらを併用使用しても相乗効果を得ることが難しい。本発明者は、種々のレベリング剤や分散剤の中でも、特に、フッ素系レベリング剤とシリコーン系レベリング剤の少なくともどちらか一方と、アクリル系分散剤とが併用使用においても特異的にそれぞれの作用効果を十分に発揮でき、その結果、優れた相乗効果を奏することを見出した。これにより、塗工乾燥後の塗膜中においても導電成分が均一に分散した透明導電層を有する透明導電性フィルムが得られる。

上記フッ素系レベリング剤としては、主に炭素とフッ素からなるレベリング調整作用を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、その様な中でも、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６の範囲である低分子量のフッ素化された側鎖をもつパーフルオロ化合物が好ましく、塗料中の非固形液体成分における分散性の点から水溶性のものが好ましい。その様なパーフルオロ化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基を有する、メガファックＦ４１０（商品名：ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−４４４（商品名：ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−２４１（商品名：ＡＧＣセイケミカル社製）、フタージェント２１５Ｍ（商品名：ネオス社製）などの市販品を挙げることができる。

また、上記シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン構造を基本骨格として持ち、側鎖に変性基を付与し、レベリング調整作用を付与したものである。変性基としてはポリエーテル変性、ポリエステル変性、アラルキル変性などを挙げることができ、本発明においては特に制限されるものではないが、相溶性を得られやすいポリエーテル変性されているレベリング剤が好ましく、塗料中の非固形液体成分における分散性の点から水溶性のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＢＹＫ−３０２（商品名：ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−３３３（商品名：ビックケミー・ジャパン社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（商品名：日信化学社製）等の市販品を挙げることができる。

本発明の透明導電層２に含有される上記レべリング剤としては、フッ素系レべリング剤とシリコーン系レベリング剤のどちらか一方を用いてもよいし、両方のレベリング剤を併用してもよい。
本発明の透明導電層２における上記レべリング剤の添加比率としては、塗料全体の固形分に対してレべリング剤の固形分を０．００１重量％〜１０重量％分添加することが好ましい。より好ましいのは、０．００５重量％〜５重量％の固形分添加比率であり、特に好ましいのは、０．０１重量％〜１重量％の固形分添加比率である。上記範囲よりレべリング剤の固形分添加比率が多い場合、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりレべリング剤の固形分添加比率が少ない場合、レべリング性向上効果が得られないおそれが生ずる。

また、上記アクリル系分散剤としては、カルボン酸やスルホン酸などのアクリル酸基を有し、吸着した分散体に対し静電的な反発力又は立体的障害による分散効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、水溶性に優れるものとして、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、塗料中の非固形液体成分における分散性の点から水溶性のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０１５（商品名：ビックケミー・ジャパン社製）などの市販品を挙げることができる。

本発明の透明導電層２における上記分散剤の添加比率としては、塗料全体の固形分に対して分散剤の固形分を０．００１重量％〜１０重量％分添加することが好ましい。より好ましいのは、０．００５重量％〜５重量％の固形分添加比率であり、特に好ましいのは、０．０１重量％〜１重量％の固形分添加比率である。上記範囲より分散剤の固形分添加比率が多い場合、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、上記範囲より分散剤の固形分添加比率が少ない場合、分散性向上効果が得られないおそれが生ずる。

本発明の透明導電層２におけるレベリング剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）との固形分重量比率としては、Ｒ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９とすることが好ましい。より好ましいのは、Ｒ／Ｄ＝９９／１〜１／９９の重量比率であり、特に好ましいのは、Ｒ／Ｄ＝９０／１０〜１０／９０の重量比率である。上記範囲を外れる場合、十分な併用効果が得られないおそれがある。
なお、本発明において、透明導電層２に使用される分散剤及びレベリング剤は上記の種類のものに限定する必要はなく、他の種類の分散剤やレベリング剤を使用してもよい。

本発明の透明導電層２の厚みについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜決定することができる。薄すぎると目的の導電性が得られず、また厚すぎると透明性が低下するため、例えば１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、３〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍが特に好ましい。

本発明により得られる透明導電性フィルムにおける透明導電層２の導電性の指標である表面抵抗値については、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜決定することができる。表面抵抗値が低すぎると単位面積当たりの導電成分の使用量が多くなり透明性が低下し、また高すぎるとタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明等への使用には適さなくなるため、１〜５００Ω／□の範囲が好ましく、１０〜３００Ω／□がより好ましく、３０〜１５０Ω／□が特に好ましい。なお、表面抵抗値に関しては、ＪＩＳ Ｋ７１９４規格に準拠した三菱化学アナリティック社製の表面抵抗計 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ型にて測定することができる。

また、本発明により得られる透明導電性フィルムにおける透明導電層２の表面自由エネルギーについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜調整することができる。表面自由エネルギーは、小さすぎるとリコートや貼り合わせ等のユーザー工程が困難となるため、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。なお、表面自由エネルギーに関しては、例えば協和界面科学社製の全自動接触角計ＤＭ−７０１型にて測定することができる。

また、上記のとおり、本発明の透明導電性フィルム１には傷防止目的として感光性樹脂を使用したハードコート層４を設けている。感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。なお、ハードコート層４の厚みについては、特に限定されるものではなく、０．１〜３００μｍの範囲で、用途により決定することができる。より好ましくは０．２〜１００μｍであり、特に０．５〜２０μｍが好ましい。

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記反応性モノマーのアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。

また、ハードコート層４を形成するための感光性樹脂の組成物は、硬化の開始や促進を目的として、適宜、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明のハードコート層４の厚みについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜決定することができる。薄すぎると傷防止性や熱処理時のオリゴマーブロック性が得られず、また厚すぎるとフィルムのカールが強くなり過ぎるため、例えば０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、０．２〜１００μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。

本発明のハードコート層４の傷防止性のレベルについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜調整することができる。具体的には、鉛筆硬度としてはＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上が特に好ましい。また耐擦傷性に関しては、例えばボンスター社製＃００００番スチールウールで１０往復させた場合に傷が発生しない最大圧力として、１０ｇ／ｃｍ²で傷が発生しないことが好ましく、５０ｇ／ｃｍ²で傷が発生しないことがより好ましく、２００ｇ／ｃｍ²で傷が発生しないことが特に好ましい。

本発明のハードコート層４の表面粗さについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜調整することができる。表面粗さの指標である算術平均粗さＳａ（μｍ）については、小さすぎると巻き取り後のロールにてフィルム間の圧着によるブロッキングが発生し、また大きすぎるとヘイズの上昇など光学品質の悪化が発生するため、例えば０．０１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。

本発明のハードコート層４の表面自由エネルギーについては、特に限定されるものではなく、用途や使用材料の組み合わせにより適宜調整することができる。表面自由エネルギーは、小さすぎるとリコートや貼り合わせ等のユーザー工程が困難となるため、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。

本発明の透明導電層２は、前記の樹脂と導電成分と、レベリング剤と分散剤を含む各種添加剤等を溶媒に溶解、分散した塗料を基材フィルム３上に塗工乾燥して形成することができる。また、本発明のハードコート層４は、前記の樹脂と各種添加剤等を溶媒に溶解、分散した塗料を上記透明導電層２とは反対面の基材フィルム３上に塗工乾燥して形成することができる。この場合の溶媒としては、前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、微粒子、触媒、硬化剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、水、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等）、脂環式炭化水素類（エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等）、エステル類（蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、アセチル類（アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル）などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。

本発明の透明導電層２及びハードコート層４には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、充填剤、強化繊維、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、カップリング剤などを必要に応じて含有してもよい。

本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。

シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、エポキシシラン類（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン類（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等）、メルカプトシラン類（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。

チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類（テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等）、アシレート類（トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート等）が挙げられる。

ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等などが挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

本発明では、基材フィルムの一方の面にハードコート層を、他方の面に透明導電層をそれぞれ形成した加圧用フィルムを前述のようにして加圧処理することにより、本発明に係る透明導電性フィルムが得られる。

また、本発明では、上記基材フィルム３の原料である透明ポリマーは、用途によってはガスバリア性が不足することがあり、必要に応じて予め無機薄膜層が設けられたガスバリア性の高い基材フィルム３を用いることができる。この無機薄膜層は、好ましくはウェットコーティング若しくはドライコーティングの方法によって設けられるが、ドライコーティングの具体的な方法については、特に限定はなく、例えば、物理的気相成長法（真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法等）や化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ法（ガスソースＣＶＤ）等）が使用できる。

真空蒸着法としては、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク放電方式、レーザーアブレーション方式、分子線エピタキシ方式が挙げられる。また、イオン化蒸着法としては、ＤＣイオンプレーティング方式、ＲＦイオンプレーティング方式（プラズマ重合方式）、ホロカソードディスチャージ方式、活性化反応性蒸着方式、クラスターイオンビーム方式が挙げられる。また、スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロン方式、ＡＣマグネトロン方式、Ｄｕａｌマグネトロン方式、対向ターゲット方式、イオンビームスパッタリング方式、ＥＣＲスパッタリング方式が挙げられる。また、イオンビーム法としては、イオンビーム蒸着方式、イオンビームアシスト方式、イオンビームスパッタリング方式が挙げられる。

無機薄膜層は、透明かつガスバリア性を有するものであれば特に制限はなく、例えば無機薄膜としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）が挙げられる。ここでＯは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｍは金属元素を表している。具体的な金属元素Ｍとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。なお、本明細書においては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物との表記は、ｘ、ｙ、ｚの値が所定の化学当量未満のものも含む。透明性とガスバリア性の観点から無機薄膜層としては、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）の金属元素Ｍから成る無機酸化物（ＭＯｘ）と無機窒化物（ＭＮｙ）と無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）が好ましく、その中で特に酸化ケイ素と酸化アルミニウムが好ましい。

上記無機薄膜層は、透明かつガスバリア性を有するものであれば特に制限はないが、ウェットコーティングにて設ける場合は、例えば金属アルコキシド、シラザン等のうち少なくとも１つ以上を主成分として適宜選択して使用できる。

金属アルコキシドの「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノイド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、ゾル−ゲル法で使用する好ましい金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／ 又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ケイ素化合物、ホウ素化合物、錫化合物、その他有機金属化合物等が好ましい。

アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。

Ｓｉ（ＯＲ1）x（Ｒ2）4-x
上記一般式中のＲ1は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。

これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。

ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジアリールジメトキシシラン、ビニルブチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、プロピルメチル−３−グリシドキシジエトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、〔Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂〕₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂などを挙げることができる。

ｘ＝１のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルエチニルエトキシシラン、ジメチルビニルアリールオキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルイソペンチロキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、オクチロキシトリメチルシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等が挙げられる。

ｘ＝０である有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリビニルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、ジメチルジビニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジエチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ ジメチルビニルシリル） ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

チタンアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド等が挙げられる。

アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが、チンアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、等が挙げられる。

ホウ素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール等が挙げられる。

錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。コストの観点から、アルコキシシラン又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシランが好ましい。

本発明で用いられるシラザンとは、珪素−窒素結合を持つ化合物で、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体若しくはポリマーである。下記の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。

−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｎ（Ｒ³）−
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。

一般式（Ｉ）

ただし、式中のＲ¹、Ｒ²、及びＲ³のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

具体的には、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）の他に、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

金属アルコキシドやシラザンは、水若しくは水蒸気存在下にて、加水分解及び縮重合から成るゾル−ゲル反応にて硬化が進行していくが、この時、反応速度を増大させるため、硬化触媒を用いることが好ましい。触媒としては、一般に酸や塩基が用いられる。

酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸などが挙げられる。また有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、無水フタル酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ジクロルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、無水メチルナジック酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、クロレンディック酸、無水クロレンディック酸、酒石酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げられる。これらの酸触媒は、金属アルコキシド若しくはシラザン１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１５〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が急速に進行するため、下記有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。

塩基は、無機塩基又は有機塩基が用いられる。無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなどが挙げられる。有機塩基化合物としてはアミン類（エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミンピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。これらの塩基触媒は、金属アルコキシド若しくはシラザン１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１５〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が急速に進行するため、下記有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。

その他硬化触媒としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７の他に、第４級ホスホニウム塩、アミノ酸、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、ルイス酸、過酸化物、過塩素酸化物、過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸又はオキソ酸塩も好適に利用できる。

前記第４級ホスホニウム塩としては、テトラビス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。前記有機アミンとしては、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。

前記アミノ酸としては、グリシンなどがある。
前記金属アセチルアセトネートとしては、アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどが挙げられる。前記金属アセチルアセトネートでは、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートが用いられる。

前記有機酸金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモンなどが挙げられる。
前記過酸化物としては、過酸化水素があげられる。
前記過塩素酸化物としては、過塩素酸リチウムがあげられる。

前記過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸又はオキソ酸塩としては、オルトほう酸、メタほう酸、三メタほう酸、次ホウ酸、炭酸、シアン酸、イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ペルオキソ硝酸、亜硝酸、ペルオキソ亜硝酸、ニトロキシル酸、次亜硝酸、りん酸、ニりん酸、ピロリン酸、三りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、三メタりん酸、四メタりん酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソニリン酸、次りん酸、ニりん酸、亜りん酸、ニ亜りん酸、次亜りん酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ヘキサヒドロアンチモン酸、ニ硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソニリン硫酸、チオ硫酸、ニチオ硫酸、亜硫酸、ニ亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ニチオン酸、スルホキシル酸、ポリチオン酸、セレン酸、亜セレン酸、テルル酸、クロム酸、ニクロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過マンガン酸、マンガン酸、過テクネチウム酸、テクネチウム酸、過レニウム酸、レニウム酸等又は、それらの塩があげられる。

また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の金属キレート化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂などのカルボン酸型有機錫化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物等の有機金属化合物などを挙げることができる。また、例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなどの金属塩類も好ましく用いられる。

以上説明したように、本発明によれば、加圧処理によって良好な導電性が発現し、且つこの導電性向上効果を発現させるための加圧処理によるハードコート層のひび割れが発生せず、その結果、生産歩留りが上がり、かつ高価な透明導電材料の使用量が少量で済むため、生産性の高い、かつ製造コストの低減も可能な透明導電性フィルムを得ることができる。また、本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層とは反対面にハードコート層を有するため、様々な工程上において光学品質の悪化原因となる傷が発生し難い。したがって、本発明により得られる透明導電性フィルムを透明電極として用いる、例えばタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池、照明等の良好な光透過性を要求される用途に好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜ハードコート層塗料調製＞
トルエン／１−プロパノール（ＮＰＡ）＝３０／７０重量部、６個の（メタ）アクリロイル基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする電子線硬化型樹脂（商品名：Ｍ−４０３、東亜合成株式会社製）１００重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３重量部、耐光安定剤（商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１．５重量部、レベリング剤（商品名：フタージェント６８１、株式会社ネオス製）０．１５重量部を混合してハードコート層塗料を調製した。
＜透明導電層塗料調製＞
純水を３０重量部、エタノールを２０重量部、ブチルセロソルブを３９重量部、水溶性アクリル樹脂（商品名：アニセットＮＦ−１０００、大阪有機化学工業株式会社製、Ｔｇ：３４℃）０．５重量部、分散剤（商品名：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０１２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．２５重量部、レベリング剤（商品名：フタージェント２１５Ｍ、株式会社ネオス製）０．１重量部、銀ナノワイヤー（商品名：７３９４２１−２５ＭＬ、シグマアルドリッチ株式会社製）１０重量部を混合して透明導電層塗料を調製した。

＜加圧用フィルム作製＞
１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡株式会社製）の一方の面にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように上記ハードコート層塗料を塗工し、８０℃で１分間乾燥させ溶剤を揮発後、積算光量３００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線照射処理により硬化させた。次にハードコート層とは逆面にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が９０ｎｍとなるように上記透明導電層塗料を塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、加圧用フィルムを作製した。
＜透明導電性フィルム作製＞
得られた加圧用フィルムを、１段のS45C中炭素鋼製の鉄芯表面に硬質クロムメッキ処理された金属ロールと、アラミド樹脂製の樹脂ロール（ショア硬度Ｄ８０）を用いたカレンダー装置にて、金属製加圧ロールの加温温度を常温２０℃、フィルムにかかる線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ 、フィルム搬送速度を２０ｍ／分、加圧回数１回の条件で、フィルムの透明導電層側を上記金属ロール、ハードコート層側を上記樹脂ロールとしてカレンダー加圧処理を施し、透明導電性フィルムサンプルとした。

［実施例２］
ハードコート層側の加圧ロールをショア硬度Ｄ９６の樹脂ロールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例３］
ハードコート層側の加圧ロールをショア硬度Ｄ７０のゴムロールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例４］
フィルムにかかる線圧を２０ｋｇｆ／ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例５］
フィルムにかかる線圧を２００ｋｇｆ／ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例６］
加圧ロールの加温温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例７］
加圧ロールの加温温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［実施例８］
１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡株式会社製）の一方の面に、蒸着法により厚さ３５０Åのケイ素酸化物の無機薄膜層が形成されたガスバリア性フィルムを基材として用いた以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［比較例１］
加圧用フィルムを裏表逆にして（つまり、フィルムの透明導電層側を上記樹脂ロール、ハードコート層側を上記金属ロールとして）カレンダー加圧処理を施した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［比較例２］
ハードコート層側の加圧ロールを金属ロールに変更した（つまり、フィルムの透明導電層側、ハードコート層側のいずれも金属ロールとした）以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［比較例３］
ハードコート層側の加圧ロールをショア硬度Ｄ６６の樹脂ロールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。

［比較例４］
ハードコート層側の加圧ロールをショア硬度Ａ７０のゴムロールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明導電性フィルムを作製した。なおショア硬度Ａ７０はショア硬度Ｄ６６よりも柔らかい。

以上のようにして作製された実施例及び比較例の各透明導電性フィルムサンプルを次の項目について評価し、その結果をまとめて後記表１に示した。
（１）表面抵抗
作製した各透明導電性フィルムサンプルの透明導電層側を、ＪＩＳ Ｋ７１９４規格に準拠した三菱化学アナリティック社製 表面抵抗計 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ型にて測定した。表面抵抗値が３０〜１５０Ω／□の場合を「○」、１５１〜３００Ω／□の場合を「△」、３０１Ω／□以上の場合を「×」とした。

（２）ハードコート層ひび割れ
作製した各透明導電性フィルムサンプルを目視確認した。ハードコート層にひび割れが発生していない場合を「○」、発生している場合を「×」とした。
なお、下記表１中では、上記透明導電層を「ＡｇＮＷ層」、上記ハードコート層を「ＨＣ層」とそれぞれ略記した。

以上の表１の結果から明らかなように、本発明の方法により得られた実施例１〜８では、いずれも加圧処理によるハードコート層のひび割れが発生せず、かつ良好な導電性（低表面抵抗値）を示す透明導電性フィルムが得られた。また実施例８に関してはガスバリア性も良好であった。

これに対して、本発明の方法とは異なる比較例１〜４では、いずれも良好な品質の透明導電性フィルムを得ることができなかった。比較例１は、透明導電層側の加圧ロールが金属製ではないため、表面抵抗値が著しく悪化し、加圧処理による導電性発現効果が得られなかった。比較例２は、ハードコート層側の加圧ロールが金属製のため、ハードコート層にひび割れが発生した。比較例３と比較例４は、ハードコート層側の加圧ロールが柔らかいため（ショア硬度Ｄ７０未満）、いずれも表面抵抗値が悪化した。

１ 透明導電性フィルム
２ 透明導電層
３ 基材フィルム
４ ハードコート層
５，６ 加圧ロール

Claims (8)

1. 基材フィルムの一方の面にハードコート層を有し、基材フィルムの他方の面に導電成分を含む透明導電層を有する透明導電性フィルムの製造方法において、
   該透明導電性フィルムは、金属製加圧ロールと、ショア硬度Ｄ７０以上Ｄ１００以下の金属製以外の加圧ロールとを有するカレンダー装置を用いて、前記透明導電層側を前記金属製加圧ロールにて、かつ前記ハードコート層側を前記金属製以外の加圧ロールにて、加圧処理されることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
2. 前記透明導電性フィルムは、２０ｋｇｆ／ｃｍ〜２００ｋｇｆ／ｃｍの範囲の線圧で加圧処理されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
3. 前記透明導電性フィルムは、２０℃以上、前記透明導電層のバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）＋５０℃以下の温度範囲に加温された前記金属製加圧ロールにて加圧処理されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
4. 前記導電成分として銀ナノワイヤーを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いたタッチパネル。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いたディスプレイ。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法によって得られた透明導電性フィルムを透明電極として用いた太陽電池。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法によって得られた透明導電性フィルムを用いた照明。

Images