WO2013002026A1 - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス - Google Patents

ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2013002026A1
WO2013002026A1 PCT/JP2012/065097 JP2012065097W WO2013002026A1 WO 2013002026 A1 WO2013002026 A1 WO 2013002026A1 JP 2012065097 W JP2012065097 W JP 2012065097W WO 2013002026 A1 WO2013002026 A1 WO 2013002026A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
gas barrier
film
composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森　孝博
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタホールディングス株式会社 filed Critical コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority to KR1020137034662A priority Critical patent/KR101452680B1/ko
Priority to CN201280031320.2A priority patent/CN103796827B/zh
Priority to EP12805138.0A priority patent/EP2724854A4/en
Priority to JP2013522575A priority patent/JP5888329B2/ja
Priority to US14/125,166 priority patent/US20140106151A1/en
Publication of WO2013002026A1 publication Critical patent/WO2013002026A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0203—Containers; Encapsulations, e.g. encapsulation of photodiodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/10—Applying the material on both sides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/546—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/586—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film, a method for producing a gas barrier film, and an electronic device, and more specifically, a gas barrier property mainly used for an electronic device such as an organic electroluminescence (EL) element, a solar cell element, and a liquid crystal display element.
  • the present invention relates to a film, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the film.
  • a gas barrier film formed by laminating a plurality of layers including thin films of metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide on the surface of a plastic substrate or film is used to block various gases such as water vapor and oxygen.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide
  • it is widely used in packaging applications for preventing deterioration of foods, industrial products, medicines and the like.
  • a chemical deposition method (plasma) is used in which an organic silicon compound typified by tetraethoxysilane (TEOS) is used to form a film on a substrate while being oxidized with oxygen plasma under reduced pressure.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • vapor phase methods such as CVD (Chemical Vapor Deposition) and physical deposition methods (vacuum evaporation method and sputtering method) in which metal Si is evaporated using a semiconductor laser and deposited on a substrate in the presence of oxygen.
  • inorganic vapor deposition methods by the vapor phase method have been preferably applied to the formation of inorganic films such as silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride because a thin film having an accurate composition can be formed on a substrate.
  • Patent Document 1 discloses a silicon oxynitride layer in which the ratio of x / y is in the range of 0.55 to 4.0 when the composition of the silicon oxynitride layer formed by sputtering is expressed as SiOxNy. ing. Although it is said that stable film formation quality can be realized by setting the ratio of x / y within the above range, the above composition range is very wide, and the variation in performance is large. Moreover, even if the composition range is controlled, sufficient barrier properties cannot be obtained.
  • an element concentration ratio O / (O + N) of a lower silicon oxynitride layer is formed of two silicon oxynitride layers formed by sputtering, and an element concentration ratio O / (O + N) of an upper silicon oxynitride layer is It is assumed that it is smaller than (O + N), and as a preferred range, the lower layer discloses a composition range of 0 ⁇ O / (O + N) ⁇ 0.4 and the upper layer of 0.3 ⁇ O / (O + N) ⁇ 1.
  • the lower layer by making the lower layer a dense layer rich in nitrogen, it is possible to suppress outgas from the surface layer of the base material during vacuum formation of the upper layer and obtain a good film as the upper layer. Both transparency and gas barrier properties can be achieved.
  • the above composition range is very wide, and there is an overlapping region between the preferred composition ranges of the lower layer and the upper layer, and it cannot be said that the composition range that exhibits good gas barrier properties is specified.
  • Patent Document 4 is a gas barrier layer that is composed of a three-layer inorganic film formed by CVD, and in that order from the base material side, is a silicon nitride layer, a silicon oxynitride layer, and a silicon nitride layer.
  • the total thickness of the inorganic film is ensured without continuously growing the defects, and the defect surface of each inorganic film is further improved.
  • the gas barrier property is not sufficient, and further, it is considered difficult to put into practical use from the viewpoint of cost because the process becomes complicated and the productivity is remarkably low.
  • Polysilazane is a compound having a basic structure of — (SiH 2 —NH) — (example of perhydropolysilazane).
  • SiH 2 —NH example of perhydropolysilazane.
  • polysilazane When polysilazane is subjected to heat treatment or wet heat treatment in an oxidizing atmosphere, it changes to silicon oxide via silicon oxynitride. At this time, since direct substitution from nitrogen to oxygen is caused by oxygen or water vapor in the atmosphere, the state changes to silicon oxide with relatively little volume shrinkage. For this reason, it is known that a relatively dense film with few defects in the film due to volume shrinkage can be obtained. By controlling the oxidizing property of the atmosphere, a relatively dense silicon oxynitride film can be obtained.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a gas barrier film by irradiating a polysilazane compound coating film with VUV light using an excimer lamp.
  • Non-Patent Document 1 the layer configuration and manufacturing conditions have not been studied in detail, and the gas barrier property of the obtained gas barrier film does not reach the gas barrier property required for flexible electronic devices at all. . Furthermore, there is almost no investigation as to what kind of film composition of the polysilazane modified film obtained by irradiating the polysilazane compound with VUV light can provide a higher gas barrier property. It is.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a gas barrier film having very excellent gas barrier performance and high durability, and an electronic device using the same. Moreover, the other objective of this invention is to provide the manufacturing method which can manufacture said gas-barrier film using the coating process excellent in productivity.
  • the composition distribution in the thickness direction of the entire gas barrier layer is as follows in order from the side closer to the base material (A gas barrier film having a region of 20 nm or more continuous in the thickness direction satisfying the composition range of A) and a region of 50 nm or more continuous in the thickness direction satisfying the composition range of (B) below.
  • B the composition of the gas barrier layer is expressed by SiOwNx, w ⁇ 0.8, x ⁇ 0.3, and 2w + 3x ⁇ 4.
  • SiOyNz 0 ⁇ y ⁇ 0.55, z ⁇ 0.55, and 2y + 3z ⁇ 4.
  • gas barrier film according to any one of 1 to 3, wherein the gas barrier layer is a layer formed by subjecting a layer containing polysilazane to vacuum ultraviolet irradiation.
  • the present invention it is possible to provide a gas barrier film having very excellent gas barrier performance and high durability, and an electronic device using the same. Moreover, the manufacturing method which can manufacture said gas-barrier film using the coating process excellent in productivity can be provided.
  • FIG. 1 is an apparatus chamber; 2 is an Xe excimer lamp; 3 is an excimer lamp holder that also serves as an external electrode; 4 is a sample stage; and 5 is a sample on which a layer is formed; Reference numerals 6 and 6 respectively denote light shielding plates.
  • a gas barrier film in which two or more gas barrier layers containing at least Si, O, and N are laminated on a base material has a thickness that is the entire thickness of the gas barrier layer.
  • the composition distribution in the length direction was sequentially continued from the side closer to the base material in the thickness direction satisfying the composition range of the following (B) and the region of 20 nm or more continuous in the thickness direction satisfying the composition range of the following (A). It has been found that a gas barrier film having a region of 50 nm or more can be produced even by a coating method having excellent productivity, and that a gas barrier film having very excellent gas barrier performance can be realized, leading to the present invention. It depends on you.
  • composition of the gas barrier layer is expressed by SiOwNx, w ⁇ 0.8, x ⁇ 0.3, and 2w + 3x ⁇ 4.
  • composition of the gas barrier layer is expressed by SiOyNz, 0 ⁇ y ⁇ 0.55, z ⁇ 0.55, and 2y + 3z ⁇ 4.
  • the gas barrier layer containing silicon oxynitride containing Si, O, and N has a region having at least two composition ranges in the thickness direction, and the substrate has
  • the SiOwNx region having the composition range (A) is continuously present at a thickness of 20 nm or more on the near side
  • the SiOyNz region having the composition range (B) is continuously 50 nm or more on the side far from the substrate. It exists in the thickness of this.
  • the SiOwNx region having the composition range of (A) is continuously present with a thickness of 20 nm or more” means that the SiOwNx region having the composition range of (A) is continuously present in the single gas barrier layer. It includes both a form having a thickness of 20 nm or more and a form having a SiOwNx region having a composition range of (A) straddling two or more adjacent gas barrier layers continuously having a thickness of 20 nm or more.
  • the SiOyNz region having the composition range of (B) is continuously present at a thickness of 50 nm or more” means that the SiOyNz region having the composition range of (B) is continuous in a single gas barrier layer. And a form in which the SiOyNz region having the composition range (B) is continuously present at a thickness of 50 nm or more across two or more adjacent gas barrier layers. .
  • the SiOwNx region is located near the base material, and the SiOyNz region is further away from the base material than the SiOwNx region. At this time, between the base material and the SiOwNx region, the SiOwNx region and the SiOyNz region are arranged.
  • a region of any composition may exist between or between the SiOyNz region and the surface of the gas barrier film (the surface of the gas barrier layer farthest from the substrate), and even if there is no region between them (Each one is in contact) Good.
  • the SiOwNx region and the SiOyNz region present in the gas barrier layer of the present invention preferably contain silicon oxynitride and are silicon oxynitride (made of silicon oxynitride).
  • silicon oxynitride has a composition in which main constituent elements are silicon, oxygen, and nitrogen.
  • the constituent elements other than the above, such as a small amount of hydrogen and carbon, taken in from the raw material for film formation, the substrate, the atmosphere, and the like are each desirably less than 5%, and desirably each less than 2%.
  • the barrier property of the film is greatly deteriorated by oxidation.
  • the inventor of the present invention has achieved a good balance between high gas barrier properties and transparency by laminating two regions of silicon oxynitride in different composition ratio ranges in a specific order. A gas barrier film having flexibility was obtained.
  • the gas barrier film of the present invention has a gas barrier layer made of silicon oxynitride containing Si, O, and N on at least one surface side of the substrate, and the gas barrier layer has at least two kinds in the thickness direction.
  • the SiOwNx region having the composition range of (A) is continuously present at 20 nm or more on the side close to the substrate, and the composition range of (B) is on the side far from the substrate.
  • the SiOyNz region is continuously present at 50 nm or more.
  • a gas barrier layer other than the above can be formed at any position in the thickness direction to further improve the gas barrier property. Moreover, the structure which formed said gas barrier layer on both surfaces of the base material may be sufficient.
  • the base material used in the present invention is a long support and can hold a gas barrier layer (also simply referred to as “barrier layer”) having a gas barrier property (also simply referred to as “barrier property”) described later.
  • a gas barrier layer also simply referred to as “barrier layer”
  • a gas barrier property also simply referred to as “barrier property”
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used.
  • the process temperature may exceed 200 ° C. in the array manufacturing process.
  • the base material temperature becomes the glass transition temperature. If it exceeds 1, the elastic modulus of the base material rapidly decreases, and the base material is stretched due to tension, which may cause damage to the gas barrier layer. Therefore, in such applications, it is preferable to use a heat-resistant material having a glass transition point of 150 ° C. or higher as the base material.
  • a heat-resistant transparent film having polyimide, polyetherimide, or silsesquioxane having an organic / inorganic hybrid structure as a basic skeleton.
  • the heat-resistant resin represented by these is non-crystalline, the water absorption rate is larger than that of crystalline PET or PEN, and the dimensional change of the base material due to humidity becomes larger, which makes it a gas barrier layer. There is a concern of damaging it.
  • these heat-resistant materials are used as a base material, by forming a gas barrier layer on both sides, dimensional changes due to moisture absorption and desorption of the base film itself under severe conditions of high temperature and high humidity are suppressed. And damage to the gas barrier layer can be suppressed. Therefore, it is one of the more preferable embodiments to use a heat-resistant material as a base material and to form a gas barrier layer on both surfaces.
  • the thickness of the substrate is preferably about 5 to 500 ⁇ m, more preferably 25 to 250 ⁇ m.
  • the base material is preferably transparent.
  • transparent means that the light transmittance of visible light (400 to 700 nm) is 80% or more.
  • the visible light transmittance is a value calculated according to the standard of JIS R3106 (1985).
  • the base material is transparent and the gas barrier layer formed on the base material is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained. Therefore, a transparent substrate such as an organic EL element can be obtained. Because.
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the base material used in the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the stretching ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction, respectively.
  • An anchor coat layer may be formed on the surface of the substrate on which the coating film (gas barrier layer) is to be formed for the purpose of improving the adhesion with the gas barrier layer.
  • anchor coating agent used for the anchor coat layer examples include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Or it can be used in combination of two or more.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5.0 g / m 2 (dry state).
  • the anchor coat layer can be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.
  • an anchor coat layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-314626, when an inorganic thin film is formed thereon by a vapor phase method, the gas generated from the substrate side is blocked to some extent.
  • an anchor coat layer can be formed for the purpose of controlling the composition of the inorganic thin film.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the gas barrier film of the present invention may have a smooth layer between the substrate and the gas barrier layer.
  • the smooth layer used in the present invention flattens the rough surface of the transparent resin film support with protrusions or the like, or fills the irregularities and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer with the protrusions present on the transparent resin film support.
  • Such a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive material or a thermosetting material.
  • a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound for example, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) series manufactured by JSR Corporation can be used. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • thermosetting materials include TutProm series (Organic polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nano hybrid silicone manufactured by ADEKA, UNIDIC manufactured by DIC Corporation ( (Registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), various silicon resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., inorganic / organic nanocomposite material SSG coat manufactured by Nittobo Co., Ltd., acrylic polyol And thermosetting urethane resin, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, and the like, which are composed of styrene and an isocyanate prepolymer.
  • an epoxy resin-based material having heat resistance is particularly preferable.
  • the method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary.
  • an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
  • the thickness of the smooth layer is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of improving the heat resistance of the film and facilitating the balance adjustment of the optical properties of the film. Is preferred.
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness defined by JIS B 0601 (2001), and the 10-point average roughness Rz is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If it is this range, even if it is a case where a barrier layer is apply
  • the gas barrier film of the present invention may have a bleed-out preventing layer on the substrate surface opposite to the surface on which the smooth layer is provided.
  • the bleed-out prevention layer is for the purpose of suppressing the phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers etc. migrate from the film having the smooth layer to the surface and contaminate the contact surface.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be contained as a hard coat agent in the bleed-out prevention layer is a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • a monounsaturated organic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule can be exemplified.
  • Matting agents may be added as other additives.
  • inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m are preferable.
  • silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination.
  • the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts per 100 parts by mass of the solid content of the hard coat agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of not more than mass parts, more preferably not more than 16 mass parts.
  • the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.
  • the bleed-out prevention layer as described above is mixed with a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and is prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and supports the coating solution. It can form by apply
  • ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are irradiated or scanned.
  • the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.
  • the thickness of the bleed-out prevention layer improves the heat resistance of the film, facilitates the balance adjustment of the optical properties of the film, and prevents curling when a bleed-out prevention layer is provided only on one side of the gas barrier film. From this viewpoint, the range of 1 to 10 ⁇ m is preferable, and the range of 2 to 7 ⁇ m is more preferable.
  • gas barrier layer there are two or more gas barrier layers (hereinafter simply referred to as gas barrier layers or barrier layers) containing at least Si, O and N.
  • gas barrier layers or barrier layers containing at least Si, O and N.
  • the presence of two or more gas barrier layers is advantageous in that the gas barrier properties are greatly improved.
  • the upper limit of the number of gas barrier layers is not particularly limited, but is usually 10 or less from the viewpoint of transparency and productivity. That is, the gas barrier layer is preferably laminated on the base material in an amount of 2 to 10 layers, more preferably 2 to 6 layers. In addition, as a layer which comprises a gas barrier film, the other layer which has gas barrier property may exist.
  • the gas barrier layer of the present invention can be formed by a known physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method.
  • the physical vapor deposition method is a method in which a thin film of a target substance is deposited on the surface of the substance by a physical method in a gas phase, and these methods include vapor deposition (resistance heating method, electron beam evaporation, molecular beam). Epitaxy), ion plating, sputtering, and the like.
  • the chemical vapor deposition method chemical vapor deposition method
  • a raw material gas containing a target thin film component is supplied onto a base material, and a film is deposited by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase.
  • the composition and film thickness of silicon oxynitride can be controlled by known methods.
  • the gas barrier layer of the present invention contains silicon oxynitride, but is preferably formed from polysilazane. That is, the gas barrier layer of the present invention can also be formed by applying a coating liquid containing polysilazane on a substrate or an adjacent layer, and subjecting the dried polysilazane-containing layer to vacuum ultraviolet irradiation. Since it is preferable in terms of productivity and cost to form by coating that does not require a vacuum process, in the present invention, the gas barrier layer containing at least Si, O, and N is irradiated with a vacuum ultraviolet ray on the layer containing polysilazane. A layer formed by applying is preferable.
  • the gas barrier layer according to the present invention is preferably formed by applying a vacuum ultraviolet ray to a layer (a layer containing polysilazane) formed by applying a solution containing polysilazane.
  • Any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating liquid containing polysilazane on the substrate or the adjacent layer.
  • the “polysilazane” as used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond in the structure, and has SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and an intermediate between them. It is a polymer that becomes a precursor of silicon oxynitride such as a solid solution (SiO p N q ).
  • a compound that is modified to silicon oxynitride at a relatively low temperature is preferable, as described in JP-A-8-112879.
  • each of R 1 , R 2 , and R 3 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylsilyl group, alkylamino group, or alkoxy group. Represents a group.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • a vinyl group there are a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. More specifically, there are a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, nap
  • alkylsilyl group examples include silyl groups having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group and the like can be mentioned.
  • alkylamino group include a substituent obtained by bonding the above alkyl group via an amino bond.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ) and the like.
  • the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with alkyl groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, vinyl, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
  • the polysilazane having the structure represented by the above formula preferably has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred from the viewpoint of the denseness of the resulting gas barrier layer as a film.
  • these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the molecular weight is about 600 to 2,000 in terms of number average molecular weight (Mn) (polystyrene conversion by gel permeation chromatography), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • polysilazane-containing coating solution examples include AQUAMICA (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, manufactured by AZ Electronic Materials, NL150A, NP110, NP140, SP140 etc. are mentioned.
  • Polysilazane JP-A-6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol
  • metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate 6-299118
  • acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex
  • metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (specialty) Kaihei 7- JP), etc. 96986 can be mentioned.
  • the organic solvent for preparing the coating liquid containing polysilazane is not particularly limited as long as it can dissolve polysilazane, but avoids using an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane. It is preferable.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, alicyclics Ethers such as ether can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • organic solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of organic solvents may be mixed.
  • the concentration of the polysilazane compound in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the thickness of the plurality of gas barrier layers to be coated and the pot life of the coating solution.
  • the polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like.
  • an alkyl group especially a methyl group having the smallest molecular weight
  • adhesion to the base can be improved, and a hard and brittle silica film can be toughened. Even when the film thickness is increased, generation of cracks can be suppressed.
  • an amine or a metal catalyst can be added.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ′, Amine catalysts such as N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propionic acid Pd, etc.
  • Metal catalysts such as Pd compounds, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds. Of these, it is preferable to use an amine catalyst.
  • concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 7 mol%, based on polysilazane. By setting the addition amount of the catalyst within this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like.
  • a reaction catalyst may be added as necessary. However, in order to avoid excessive silanol formation by the catalyst, reduction in film density, increase in film defects, etc. It is preferable to adjust the addition amount (solid content) of the catalyst to 2% by mass or less.
  • the coating liquid containing polysilazane can contain an inorganic precursor compound in addition to polysilazane.
  • the inorganic precursor compound other than polysilazane is not particularly limited as long as a coating liquid can be prepared.
  • polysiloxane polysilsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, trimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, Dimethyldivinylsilane, dimethylethoxyethynylsilane, diacetoxydimethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-tri
  • methyl hydrogen polysiloxane examples include TSF484 manufactured by Momentive.
  • the polysilsesquioxane a cage, ladder, or random structure can be preferably used.
  • the cage-like polysilsesquioxane for example, Mayaterials Co.
  • polysilsesquioxanes that are considered to be a mixture of cage-like, ladder-like, and random structures are polyphenylsilsesquioxanes manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., SR-20, SR-21, SR- 23, SR-13 which is polymethylsilsesquioxane, SR-33 which is polymethylphenylsilsesquioxane.
  • the Fox series manufactured by Toray Dow Corning which is a polyhydrogensilsesquioxane solution commercially available as a spin-on-glass material, can also be preferably used.
  • inorganic silicon compounds that are solid at room temperature are preferable, and hydrogenated silsesquioxane is more preferable.
  • the coating solution contains a solvent
  • the drying temperature is preferably a high temperature from the viewpoint of rapid processing, but it is preferable to appropriately determine the temperature and processing time in consideration of thermal damage to the resin film substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less.
  • the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and thermal damage to the substrate is reduced. If the drying temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.
  • a preferred modification is a treatment by vacuum ultraviolet irradiation.
  • the gas barrier layer according to the present invention is preferably formed by irradiating a layer formed by applying a solution containing polysilazane with vacuum ultraviolet rays.
  • the treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm larger than the interatomic bonding force in polysilazane, preferably using energy of light (VUV) having a wavelength of 100 to 180 nm, and bonding of atoms is called a photon process.
  • VUV energy of light
  • a silicon oxynitride film can be formed at a relatively low temperature by forming a Si—N bond by dehydrogenation while proceeding with an oxidation reaction with active oxygen or ozone while directly cutting it by the action of only photons. .
  • this step at least a part of the polysilazane is modified into silicon oxynitride, and as a partial region in the thickness direction of the layer, a gas barrier layer represented by the composition of SiOwNx or a gas barrier layer represented by the composition of SiOyNz Is formed.
  • this composition formula does not show, but in order to obtain good gas barrier properties, it is preferable that carbon atoms are not substantially present in the gas barrier layer. In order to improve stability, it is preferable that the number of hydrogen atoms is small.
  • the vacuum ultraviolet irradiation may be performed only once or repeated twice or more.
  • a and b are basically in the range of 2a + 3b ⁇ 4 from the relationship of Si, O, and N bond.
  • the coating film contains silanol groups and may be in the range of 2 ⁇ a ⁇ 2.5.
  • Si—H bonds and N—H bonds in perhydropolysilazane are cleaved relatively easily by excitation with vacuum ultraviolet irradiation and the like. It is considered that they are recombined as N (a dangling bond of Si may be formed). That is, it is cured as a SiNy composition without being oxidized. In this case, the polymer main chain is not broken. The breaking of Si—H bonds and N—H bonds is promoted by the presence of a catalyst and heating. The cut H is released out of the membrane as H 2 .
  • Adjustment of the composition of silicon oxynitride in the layer obtained by subjecting the polysilazane-containing layer to vacuum ultraviolet irradiation can be performed by appropriately controlling the oxidation state by appropriately combining the oxidation mechanisms (I) to (IV) described above. .
  • composition distribution in the thickness direction of the gas barrier layer can be obtained by measurement by a method using XPS (photoelectron spectroscopy) analysis as described below.
  • the thickness in the XPS analysis is obtained once based on the etching rate in terms of SiO 2 , and a cross-sectional TEM image of the same sample is obtained.
  • the interface between each layer of the gas barrier layer formed by stacking is specified to determine the thickness of each gas barrier layer per layer, and this is compared with the composition distribution in the thickness direction obtained from XPS analysis, The region corresponding to each gas barrier layer in the composition distribution in the thickness direction is specified, and the thickness of each barrier layer obtained from the XPS analysis corresponding to each region matches the thickness of each barrier layer obtained from the cross-sectional TEM image. Further, the thickness direction is corrected by uniformly applying a coefficient to the thickness of each barrier layer obtained from the XPS analysis.
  • the XPS analysis in the present invention was performed under the following conditions, but even if the apparatus and measurement conditions are changed, any measurement method that conforms to the gist of the present invention can be applied without any problem.
  • the measurement method according to the gist of the present invention is mainly the resolution in the thickness direction, and the etching depth per measurement point (corresponding to the conditions of the following sputter ion and depth profile) is 1 to 15 nm.
  • the thickness is preferably 1 to 10 nm.
  • the etching depth (etching rate) per measurement point corresponds to 5.12 nm in terms of SiO 2 .
  • composition of the surface layer of the gas barrier layer in the present invention is obtained by measuring the gas barrier layer surface after sputtering for 1 minute under the following conditions.
  • ⁇ XPS analysis conditions >> ⁇ Equipment: ULVAC-PHI QUANTERASXM ⁇ X-ray source: Monochromatic Al-K ⁇ Measurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s ⁇ Sputtering ion: Ar (2 keV) Depth profile: after sputtering for 1 minute, repeat measurement. Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • the gas barrier layer made of silicon oxynitride containing Si, O, and N is divided into regions having at least two composition ranges in the thickness direction.
  • the SiOwNx region having a composition range of) is continuously present with a thickness of 20 nm or more. And it exists in the base material side rather than the SiOyNz area
  • the upper limit of w is 1.55, and the upper limit of x is 0.8.
  • the SiOwNx region is a composition region in which oxidation resistance is more important than gas barrier properties. Since the SiOwNx region contains a relatively large amount of oxygen (w is relatively large), it also has good transparency. The SiOwNx region hardly changes in composition over a long period even when stored under high temperature and high humidity conditions, and thus functions as a layer that can maintain a constant gas permeability, for example, water vapor permeability, over a long period of time. Since the SiOwNx region is continuously present for 20 nm or more, the water vapor transmission rate can be reduced to a certain value or less, and a very good gas barrier property is obtained in combination with the SiOyNz region which is another composition region of the present invention. It becomes possible to express.
  • the continuous thickness of the SiOwNx region is 20 nm or more, preferably 20 nm or more and 120 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 100 nm or less.
  • 100 nm or less the gas barrier property reduction effect does not reach its peak and is preferable in terms of productivity and cost. Further, there is no concern about deterioration of flexibility due to the increase in the thickness of the entire gas barrier layer.
  • the continuous thickness of the SiOwNx region is less than 20 nm, or when the SiOwNx region is discontinuous and the total thickness is 20 nm or more, the oxidation resistance is deteriorated, and it is constant over a long period of time. The gas permeability cannot be maintained. Although the mechanism for causing such a phenomenon is not clear, it is considered that the oxidation of the SiOwNx region is promoted in the process of oxidizing the region adjacent to the SiOwNx region. When there are a plurality of SiOwNx regions, the “continuous thickness of the SiOwNx region” is the thickness of the region having the maximum thickness.
  • composition and thickness of the SiOwNx region can be controlled within the range of the present invention by controlling the oxidation state by the above-described oxygen supply, and is not limited to a specific method.
  • the oxygen concentration may be appropriately adjusted depending on the heating temperature and the amount of energy for irradiation with vacuum ultraviolet rays. In one vacuum ultraviolet ray irradiation step, the oxygen concentration is 0.3 to 4% by volume with respect to the polysilazane layer of 10 to 500 nm.
  • the vacuum ultraviolet ray irradiation step may be performed only once or may be performed twice or more, and the number of steps in the case of repetition (the number of stacked gas barrier layers) is appropriately selected depending on the desired thickness of the SiOwNx region, One to three times are preferable, and one time is more preferable.
  • Another method is a method of controlling by laminating a thin layer of polysilazane having a thickness of about 10 to 40 nm.
  • the oxygen source taken from both the substrate side and the surface side is distributed more uniformly in the layer thickness direction, and the polysilazane thin layer It is possible to make the entire thickness direction of the SiO 2 Nx region. By stacking these layers, the thickness of the SiOwNx region can be freely controlled.
  • the vacuum ultraviolet irradiation conditions at this time may be appropriately adjusted according to the heating temperature and the vacuum ultraviolet irradiation energy amount, but 0.01 to 4 volumes with respect to the polysilazane layer of 5 to 60 nm in one vacuum ultraviolet irradiation process. It is preferable to irradiate with vacuum ultraviolet rays in an atmosphere of oxygen concentration of%, and more preferable to irradiate with vacuum ultraviolet rays in an atmosphere of oxygen concentration of 0.05 to 2% by volume with respect to a polysilazane layer of 10 to 40 nm. .
  • the vacuum ultraviolet ray irradiation step may be performed only once or may be performed twice or more, and the number of steps in the case of repetition (the number of stacked gas barrier layers) is appropriately selected depending on the desired thickness of the SiOwNx region, 2 to 5 times are preferable, and 2 to 3 times are more preferable.
  • the gas barrier layer made of silicon oxynitride containing Si, O, and N is divided into regions having at least two composition ranges in the thickness direction, and SiOwNx having the composition range of (A)
  • a SiOyNz region having the composition range of (B) below is continuously present at a thickness of 50 nm or more on the side farther from the substrate than the region.
  • B When the composition of the gas barrier layer is expressed by SiOyNz, 0 ⁇ y ⁇ 0.55, z ⁇ 0.55, and 2y + 3z ⁇ 4.
  • the SiOyNz region of the present invention has a good gas barrier property and can be oxidized mainly by reacting with water vapor in the long term. It is a coating film that has been formed, and it has few oxygen sources when it is exposed to vacuum ultraviolet radiation. Furthermore, there are few nitrogen compounds released from the coating film, so there are very few defects and basically a very good gas barrier. It has sex. However, the oxidation resistance of the SiOyNz region is not so high.
  • the SiOwNx region is disposed on the side close to the substrate, and the SiOyNz region is disposed on the side far from the substrate, so that the SiOyNz region enters the SiOyNz region via the SiOwNx region. Since it reacts little by little while suppressing the diffusion of water vapor, the water vapor can be trapped from this region to the region where the electronic device element exists, for example, without substantially permeating it. It becomes possible. By setting this region to a film thickness of 50 nm or more, water vapor can be continuously captured over a long period exceeding the guaranteed period of the electronic device.
  • the thickness is preferably 75 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • the upper limit of the continuous thickness of the SiOwNx region is preferably 1.0 ⁇ m or less, and preferably 500 nm or less because there is a limit to the film thickness that can be satisfactorily modified in the vacuum ultraviolet irradiation process. It is more preferable. Therefore, the continuous thickness of the SiOyNz region is preferably 75 nm to 1.0 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 100 nm to 500 nm. If there are a plurality of SiOyNz regions, the “continuous thickness of the SiOyNz region” is the thickness of the region having the maximum thickness.
  • the composition range of the SiOyNz region is more preferably 0.25 ⁇ y ⁇ 0.55 and 0.55 ⁇ z ⁇ 0.75. Since the SiOyNz region is a layer containing oxygen at a specific ratio, there is no problem in substantial transparency.
  • the reforming is better, it has a high water vapor capturing ability (capable of being oxidized), and the gas barrier property is sufficient.
  • the oxidation during modification may break the —Si—N—Si— bond, which is the main chain of polysilazane, and replace O with N. It is considered that the modified polysilazane bond is recombined as a finer structure. Therefore, it is considered that sufficient gas barrier properties cannot be obtained when a certain amount or more of O is not present.
  • y exceeds 0.55, the gas barrier property is obtained, but the water vapor capturing ability (capable of being oxidized) is greatly reduced. As a result, the water vapor transmission rate of the entire gas barrier layer is increased.
  • composition and thickness of the SiOyNz region can be controlled within the range of the present invention by controlling the oxidation state by controlling the oxygen supply described above, and is not limited to a specific method.
  • the composition of the SiOyNz region can be controlled by controlling oxygen and moisture that move into the coating film as outgas from the substrate side mainly by heat applied in the vacuum ultraviolet irradiation process.
  • vacuum ultraviolet irradiation process it is preferable to perform vacuum ultraviolet irradiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.01 to 4% by volume with respect to a 5 to 60 nm polysilazane layer, and a 10 to 40 nm polysilazane layer.
  • vacuum ultraviolet irradiation it is more preferable to perform vacuum ultraviolet irradiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.05 to 2% by volume.
  • the vacuum ultraviolet ray irradiation step may be performed only once or may be performed twice or more, and the number of steps in the case of repetition (the number of stacked gas barrier layers) is appropriately selected depending on the desired thickness of the SiOwNx region, 1 to 5 times are preferable, 1 to 3 times are more preferable, and 1 time is even more preferable.
  • this control is performed by arranging the SiOwNx region on the side close to the substrate.
  • the composition control of the SiOyNz region may require a slight oxygen source that passes through the SiOwNx region when irradiated with vacuum ultraviolet rays, so that the gas barrier property of the SiOwNx region does not require so high performance. Therefore, the combination with the SiOwNx region which emphasizes the oxidation resistance of the present invention is very suitable.
  • the irradiation intensity of the vacuum ultraviolet light on the coating surface received by the polysilazane layer coating film may damage the substrate if it is 30 mW / cm 2 or more and 200 mW / cm 2 or less. preferably and concerns, 50 mW / cm 2 or more, and more preferably 160 mW / cm 2 or less.
  • Irradiation energy amount of the VUV in the polysilazane coating film surface 200 mJ / cm 2 or more, 5000 mJ / cm 2 or less it is reforming sufficiency, and cracks, lack of concern thermal deformation To 500 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less.
  • vacuum ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited.
  • the vacuum ultraviolet irradiation temperature (stage temperature) is preferably about 150 ° C. or less, and more preferably 20 to 100 ° C.
  • the vacuum ultraviolet irradiation time is preferably about 0.1 to 10 minutes, more preferably 2 to 300 seconds. This successfully converts to a glass-like silicon dioxide network. Also, this conversion is successfully performed in a very short time in a single step by directly initiating oxidative conversion from the polysilazane skeleton to the three-dimensional SiO x network directly by VUV photons.
  • the mechanism of this conversion process is that in the range of penetration depth of VUV photons, the Si—N bond is broken and the —SiH 2 —NH— component is so strong that layer conversion occurs in the presence of oxygen and water vapor. It can be explained that it is excited by its absorption.
  • the present invention is not limited by the following mechanism.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used as the vacuum ultraviolet light source.
  • a rare gas atom such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. is called an inert gas because it does not form a molecule by chemically bonding.
  • a rare gas atom (excited atom) that has gained energy by discharge or the like can combine with other atoms to form a molecule.
  • the rare gas is xenon, e + Xe ⁇ Xe * Xe * + 2Xe ⁇ Xe 2 * + Xe Xe 2 * ⁇ Xe + Xe + h ⁇ (172 nm)
  • excimer light of 172 nm is emitted.
  • ⁇ Excimer lamps are characterized by high efficiency because radiation concentrates on one wavelength and almost no other light is emitted. Moreover, since extra light is not radiated
  • Dielectric barrier discharge is a gas space created by placing a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • a dielectric transparent quartz in the case of an excimer lamp
  • a high frequency high voltage of several tens of kHz
  • This micro discharge is a discharge that spreads over the entire tube wall and repeats generation and extinction. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs. Moreover, since a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge.
  • the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as those of dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • micro discharge occurs only between the electrodes, so that the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space.
  • the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space.
  • an electrode in which fine metal wires are meshed is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet rays in an oxygen atmosphere. In order to prevent this, it is necessary to provide an atmosphere of an inert gas such as nitrogen around the lamp, that is, the inside of the irradiation apparatus, and provide a synthetic quartz window to extract the irradiation light. Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are closely arranged, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside.
  • the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 nm to 12 mm. If it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • Suitable radiation sources in the present invention include an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp), a low pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm, and medium and high pressure mercury having a wavelength component of 230 nm or less. Vapor lamps and excimer lamps with maximum emission at about 222 nm.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
  • the energy of light having a short wavelength of 172 nm which dissociates the bonds of organic substances, is highly capable. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane layer can be modified in a short time.
  • UV light that does not contain a wavelength component of 180 nm or less from a low-pressure mercury lamp (HgLP lamp) (185 nm, 254 nm) or a KrCl * excimer lamp (222 nm) that emits wavelengths of 185 nm and 254 nm is directly affected by the Si—N bond.
  • the photodegradation action is limited, ie, it does not generate oxygen radicals or hydroxyl radicals. In this case, since the absorption is negligible, no restrictions on oxygen and water vapor concentration are required. Yet another advantage over shorter wavelength light is the greater depth of penetration into the polysilazane layer.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated with a single wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the object to be fired is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • Oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays (VUV) Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, so the efficiency in the ultraviolet irradiation process is likely to decrease. Preferably.
  • the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet ray (VUV) irradiation according to the present invention is preferably 10 to 10000 ppm (1%), more preferably 50 to 5000 ppm.
  • the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • An overcoat layer may be provided on the gas barrier layer according to the present invention.
  • organic resins such as organic monomers, oligomers, and polymers can be preferably used. These organic resins preferably have a polymerizable group or a crosslinkable group, contain these organic resins, and are formed by coating from an organic resin composition coating solution containing a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like as necessary.
  • the layer is preferably cured by applying light irradiation treatment or heat treatment.
  • the “crosslinkable group” is a group that can crosslink the binder polymer by a chemical reaction that occurs during light irradiation treatment or heat treatment.
  • the chemical structure is not particularly limited as long as it is a group having such a function.
  • Examples of the functional group capable of addition polymerization include cyclic ether groups such as an ethylenically unsaturated group and an epoxy group / oxetanyl group.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen atom, an onium salt structure etc. are mentioned, for example.
  • ethylenically unsaturated groups are preferable, and include functional groups described in paragraphs 0130 to 0139 of JP-A No. 2007-17948.
  • the elastic modulus of the overcoat layer can be adjusted to a desired value by appropriately adjusting the structure of the organic resin, the density of the polymerizable group, the density of the crosslinkable group, the ratio of the crosslinking agent, the curing conditions, and the like.
  • the organic resin composition examples include a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, and urethane acrylate. And a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- Pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, di Cyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, Lysidyl acrylate, 2-
  • the composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichloro Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzyl
  • the overcoat layer can contain an inorganic material. Inclusion of an inorganic material generally leads to an increase in the elastic modulus of the overcoat layer.
  • the elastic modulus of the overcoat layer can also be adjusted to a desired value by appropriately adjusting the content ratio of the inorganic material.
  • inorganic fine particles having a number average particle diameter of 1 to 200 nm are preferable, and inorganic fine particles having a number average particle diameter of 3 to 100 nm are more preferable.
  • inorganic fine particles metal oxides are preferable from the viewpoint of transparency.
  • metal oxide SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, ZrO 2, ZnO, SnO 2, In 2 O 3, BaO, SrO, CaO, MgO, VO 2, V 2 O 5, CrO 2, MoO 2, MoO 3 , MnO 2, Mn 2 O 3, WO 3, LiMn 2 O 4, Cd 2 SnO 4, CdIn 2 O 4, Zn 2 SnO 4, ZnSnO 3, Zn 2 In 2 O 5, Examples thereof include Cd 2 SnO 4 , CdIn 2 O 4 , Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and Zn 2 In 2 O 5 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic fine particle dispersions In order to obtain a dispersion of inorganic fine particles, it may be adjusted according to recent academic papers, but commercially available inorganic fine particle dispersions can also be preferably used.
  • dispersions of various metal oxides such as Snowtex series and organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Co., NANOBYK series manufactured by Big Chemie Japan, NanoDur manufactured by Nanophase Technologies, and the like can be mentioned.
  • These inorganic fine particles can be used after surface treatment.
  • mica groups such as natural mica and synthetic mica, and tabular fine particles such as talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate represented by the formula 3: MgO.4SiO.H 2 O are used. You can also
  • examples of the natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite.
  • Synthetic mica includes non-swelling mica such as fluor-phlogopite mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg 2.5 ( Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , montmorillonite Na or Li hectorite (Na, Li) 1/8 Mg 2/5 Li Examples thereof include swelling mica such as 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2 . Synthetic smectite is also useful.
  • the ratio of the inorganic material in the overcoat layer is preferably in the range of 10 to 95% by mass and more preferably in the range of 20 to 90% by mass with respect to the entire overcoat layer.
  • a so-called coupling agent can be used alone or mixed with other materials.
  • the coupling agent is not particularly limited, such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent, but a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of the stability of the coating solution.
  • silane coupling agent examples include halogen-containing silane coupling agents (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane).
  • Epoxy group-containing silane coupling agent [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Propyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane], amino Containing silane coupling agent (2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- [N- (2-aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysilane
  • (Meth) acryloyl group-containing silane coupling agents (2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc.).
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the overcoat layer is prepared by coating the organic resin and the inorganic material and other components as necessary, and preparing it as a coating solution using a diluting solvent that is appropriately used.
  • the coating solution is conventionally known on the substrate surface. It is preferable to form the film by applying the ionizing radiation and curing it by irradiating with ionizing radiation.
  • ionizing radiation ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like are irradiated.
  • the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator.
  • the gas barrier film of the present invention is mainly a package for electronic devices or the like, or a gas barrier film used for display materials such as plastic substrates for organic EL elements, solar cells, liquid crystals and the like, and a resin base for various devices using the gas barrier film. It can be applied to materials and various device elements.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably applied as various sealing materials and films.
  • An organic photoelectric conversion element will be described as an example of an electronic device having the gas barrier film of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion device includes the gas barrier film of the present invention.
  • the gas barrier film is preferably transparent, and the gas barrier film is used as a base material ( Used as a support), and can be configured to receive sunlight from this surface side.
  • a transparent conductive thin film such as ITO can be provided as a transparent electrode to constitute a resin support for an organic photoelectric conversion element.
  • an ITO transparent conductive film provided on the organic photoelectric conversion element resin support is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, and a cathode made of a metal film is formed to form an organic photoelectric conversion element.
  • the organic photoelectric conversion element can be sealed by stacking another sealing material thereon (although it may be the same), adhering the gas barrier film support and the periphery, and encapsulating the element. It is possible to seal the influence on the element by gas such as moisture and oxygen.
  • the resin support for an organic photoelectric conversion element is a ceramic layer of a gas barrier film formed in this way (here, the ceramic layer includes a silicon oxide layer formed by modifying a polysilazane layer). It is obtained by forming a transparent conductive film on the top.
  • the transparent conductive film can be formed by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin.
  • the transparent conductive film preferably has a thickness of 0.1 to 1000 nm.
  • each layer (component layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.
  • the electric power generation layer (The layer in which the p-type semiconductor and the n-type semiconductor were mixed, a bulk heterojunction layer, and i layer) was sandwiched between the anode and the cathode. Any element that has at least one layer and generates current when irradiated with light may be used.
  • Anode / power generation layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / P-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport layer / first power generation layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second power generation layer / Electron transport layer / cathode.
  • the power generation layer needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons.
  • a bulk heterojunction in a mixed state in one layer may be manufactured, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency.
  • a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material used for the power generation layer will be described later.
  • the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer. Therefore, the structure having them ((ii), ( iii)) is preferred. Further, in order to improve the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), the power generation layer itself is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (iv). It may be a configuration (also referred to as “p-i-n configuration”). Moreover, in order to improve the utilization efficiency of sunlight, the tandem configuration (configuration (v)) in which sunlight of different wavelengths is absorbed by each power generation layer may be employed.
  • Organic photoelectric conversion element material The material used for forming the power generation layer (also referred to as “photoelectric conversion layer”) of the organic photoelectric conversion element will be described.
  • Examples of the p-type semiconductor material preferably used as the power generation layer (bulk heterojunction layer) of the organic photoelectric conversion element include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers / oligomers.
  • condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslen , Heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, etc., porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.
  • TTF t
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107216.
  • conjugated polymer for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and its oligomer, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225.
  • Polythiophene Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO08 / 000664, and a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • polypyrrole and its oligomer polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
  • oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • the electron transport layer is formed on the power generation layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the power generation layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process may be used. .
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize ( And materials).
  • the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer is not particularly limited.
  • a perfluoro compound perfluoropentacene or perfluoro in which a hydrogen atom of a p-type semiconductor is substituted with a fluorine atom, such as fullerene and octaazaporphyrin.
  • Phthalocyanines, etc. naphthalenetetracarboxylic acid anhydrides, naphthalenetetracarboxylic acid diimides, perylenetetracarboxylic acid anhydrides, perylenetetracarboxylic acid diimides and other aromatic carboxylic acid anhydrides, polymer compounds containing such imidized compounds as skeletons, etc. Can be mentioned.
  • fullerene derivatives that can perform charge separation efficiently with various p-type semiconductor materials at high speed ( ⁇ 50 fs) are preferable.
  • Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc.
  • PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • PCBnB [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester
  • PCBiB [6,6] -phenyl C61- Butyric acid-isobutyl ester
  • PCBH [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester
  • a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility such as fullerene having a cyclic ether group such as a calligraphy.
  • the organic photoelectric conversion device according to the present invention is a hole transport layer between the bulk heterojunction layer and the anode, it is possible to more efficiently take out the charge generated in the bulk heterojunction layer, It is preferable to have these layers.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • Baytron P manufactured by Stark Vitec, Bayer, trade name Baytron, and the like
  • PEDOT / PSS polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate
  • cyan compounds described in WO 06/19270 pamphlet, and the like can be used.
  • Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function.
  • a hole transport layer having such a function triarylamine compounds described in JP-A-5-271166, metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
  • a layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can be used.
  • a vacuum vapor deposition method or a solution coating method may be used, but a solution coating method is preferable. It is preferable to produce a coating film in the lower layer before producing the bulk heterojunction layer because it has the effect of leveling the application surface and reduces the influence of leakage and the like.
  • the organic photoelectric conversion device can extract charges generated in the bulk heterojunction layer more efficiently by preparing an electron transport layer between the bulk heterojunction layer and the cathode. Therefore, it is preferable to have these layers.
  • the electron transport layer octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro product (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, or the like) can be used, and a p-type semiconductor material similarly used for a bulk heterojunction layer.
  • the electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is provided with a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side.
  • Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • Such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • a layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can be used.
  • a vacuum vapor deposition method or a solution coating method may be used, but a solution coating method is preferable.
  • a structure having various intermediate layers in the element may be employed.
  • the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • the transparent electrode is not particularly limited to a cathode and an anode, and can be selected depending on the element configuration.
  • the transparent electrode is used as an anode.
  • it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm.
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO
  • metal thin films such as gold, silver, and platinum
  • metal nanowires metal nanowires
  • carbon nanotubes can be used.
  • Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
  • the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a conductive material of the counter electrode a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used.
  • Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium
  • a magnesium / silver mixture for example, magnesium
  • An aluminum / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, and the like are preferable.
  • the counter electrode can be produced by producing a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion is performed. Efficiency is improved and preferable.
  • the counter electrode may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure. If the dispersion is, a transparent and highly conductive counter electrode can be produced by a coating method.
  • a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy
  • silver and silver compound is formed in a thin film with a thickness of about 1 to 20 nm.
  • (Intermediate electrode) As a material of the intermediate electrode required in the case of the tandem configuration as in (v) of the layer configuration of the organic photoelectric conversion element, a layer using a compound having both transparency and conductivity is preferable.
  • Materials used in the transparent electrode transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, PEDOT: PSS, conductive polymer materials such as polyaniline, etc. can be used.
  • Metal nanowires As the conductive fibers, organic fibers and inorganic fibers coated with metal, conductive metal oxide fibers, metal nanowires, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like can be used, but metal nanowires are preferable.
  • a metal nanowire means a linear structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.
  • an average length of 3 ⁇ m or more is preferable in order to produce a long conductive path with one metal nanowire and to exhibit appropriate light scattering properties.
  • 500 ⁇ m is preferable, and 3 ⁇ m to 300 ⁇ m is particularly preferable.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average diameter is preferably small from the viewpoint of transparency, while it is preferably large from the viewpoint of conductivity.
  • the average diameter of the metal nanowire is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • metal composition of metal nanowire can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element or a base metal element, it is noble metal (for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium) , Osmium, etc.) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity.
  • noble metal for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium
  • Osmium etc.
  • the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. You may have.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • a manufacturing method of Ag nanowire Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc., as a method for producing Au nanowires, such as JP-A-2006-233252, and as a method for producing Cu nanowires, as disclosed in JP-A-2002-266007, etc.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149871 can be referred to.
  • the method for producing Ag nanowires reported in 1) can be easily produced in an aqueous system, and the electrical conductivity of silver is the highest among metals, so it is preferably applied as a method for producing silver nanowires. can do.
  • Metal nanowires come into contact with each other to create a three-dimensional conductive network, exhibiting high conductivity, and allowing light to pass through the conductive network window where no metal nanowire exists, Due to the scattering effect of the metal nanowires, it is possible to efficiently generate power from the organic power generation layer. If a metal nanowire is installed in the 1st electrode at the side close
  • the organic photoelectric conversion element may have various optical functional layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight.
  • a light condensing layer such as an antireflection layer or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy-adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored, and if it is too large, the thickness becomes thick, which is not preferable.
  • the light diffusion layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • Examples of a method for producing a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method).
  • examples of the method for producing the bulk heterojunction layer include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method).
  • the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charge and electron separation of the above-described holes is performed and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. Also, the coating method is excellent in production speed.
  • the coating method used in this case is not limited, and examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, and spray coating. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the material is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
  • the power generation layer may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed.
  • the power generation layer is a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. It may be configured. In this case, it can be manufactured by using a material that can be insolubilized after coating as described above.
  • mask evaporation can be performed during vacuum deposition of the electrode, or patterning can be performed by a known method such as etching or lift-off.
  • the pattern may be produced by transferring a pattern produced on another substrate.
  • Example 1 ⁇ Production of base material> [Production of substrate (a)] As a thermoplastic resin substrate (support), a 125 ⁇ m thick polyester film (extra-low heat yield PET Q83, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that is easily bonded on both sides is used. A bleed-out prevention layer having a smooth layer formed on the opposite surface was used as the base material (a).
  • ⁇ Formation of bleed-out prevention layer> A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied to one surface side of the thermoplastic resin base material under the condition that the film thickness after drying was 4.0 ⁇ m, and then cured. As a condition, a bleed-out prevention layer was formed by performing a curing treatment for 3 minutes at 80 ° C. under a dry condition using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere with an irradiation energy amount of 1.0 J / cm 2 .
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate opposite to the surface on which the bleed-out prevention layer is formed. After coating at a condition of 4.0 ⁇ m, drying at 80 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, curing and irradiation with an irradiation energy of 1.0 J / cm 2 and curing Thus, the smooth layer 1 was formed.
  • the surface roughness Rz measured according to the method defined in JIS B 0601 (2001) of the obtained smooth layer 1 was about 25 nm.
  • the surface roughness was measured using an AFM (Atomic Force Microscope) SPI3800N DFM manufactured by SII.
  • the measurement range of one time was 80 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m, the measurement location was changed, three measurements were performed, and the average of the Rz values obtained in each measurement was taken as the measurement value.
  • substrate (I) As a heat-resistant substrate, a 200 ⁇ m thick transparent polyimide film (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Neoprim L) with easy-adhesion processing on both sides is used. As shown below, a smooth layer is formed on both sides of the substrate. What was formed was made into the base material (I).
  • the smooth layer coating solution is applied under the condition that the film thickness after drying is 4.0 ⁇ m, and then 3 ° C. at 80 ° C. Dried for minutes. Furthermore, the heat processing for 10 minutes were performed at 120 degreeC, and the smooth layer 2 was formed.
  • a smooth layer 3 was formed on the surface of the heat resistant substrate opposite to the surface on which the smooth layer 2 was formed in the same manner as the method for forming the smooth layer 2.
  • a heat-resistant group A base material (c) is prepared in the same manner except that a 100 ⁇ m-thick Silplus H100 made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., which is a film based on silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure, is used as a material. did.
  • Rz was about 20 nm.
  • Gas barrier films 1 to 11 were formed by coating a plurality of gas barrier layers according to the substrate type, layer structure, and vacuum ultraviolet irradiation treatment conditions shown in Table 1.
  • ⁇ Method for forming gas barrier layer> (Formation of polysilazane layer) A coating solution containing the following polysilazane compound was applied onto the target substrate or the gas barrier layer as a lower layer using a spin coater under conditions where the film thickness after drying was a set film thickness. The drying conditions were 100 ° C. and 2 minutes.
  • a 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane containing 5% by weight of diaminohexane in solid content (Aquamica NAX120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed and used, and the amine catalyst was used as a solid content of 1% by weight.
  • vacuum gas irradiation treatment was performed according to the following method to form each gas barrier layer.
  • the details of each treatment condition applied to each layer are shown in Table 1.
  • the oxygen concentration represents the oxygen concentration when vacuum ultraviolet rays are irradiated in the vacuum ultraviolet ray irradiation step after the gas barrier layer is formed.
  • the composition of the gas barrier layer was changed by controlling the concentration, sample stage temperature, and integrated irradiation energy, and by laminating thin polysilazane layers.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a vacuum ultraviolet irradiation apparatus. Vacuum ultraviolet irradiation was performed using this apparatus.
  • reference numeral 1 denotes an apparatus chamber, which supplies appropriate amounts of nitrogen and oxygen from a gas supply port (not shown) to the inside and exhausts gas from a gas discharge port (not shown), thereby substantially removing water vapor from the inside of the chamber.
  • the oxygen concentration can be maintained at a predetermined concentration.
  • Reference numeral 2 denotes an Xe excimer lamp (excimer lamp light intensity: 130 mW / cm 2 ) having a double tube structure that irradiates 172 nm vacuum ultraviolet rays
  • reference numeral 3 denotes an excimer lamp holder that also serves as an external electrode.
  • Reference numeral 4 denotes a sample stage.
  • the sample stage 4 can be reciprocated horizontally at a predetermined speed in the apparatus chamber 1 by a moving means (not shown).
  • the sample stage 4 can be maintained at a predetermined temperature by a heating means (not shown).
  • Reference numeral 5 denotes a sample on which a polysilazane compound coating layer is formed. When the sample stage moves horizontally, the height of the sample stage is adjusted so that the shortest distance between the surface of the sample coating layer and the excimer lamp tube surface is 3 mm.
  • Reference numeral 6 denotes a light-shielding plate which prevents the application of the sample from being irradiated with vacuum ultraviolet rays during aging of the Xe excimer lamp 2.
  • the energy applied to the surface of the sample coating layer in the vacuum ultraviolet irradiation process was measured using a 172 nm sensor head using a UV integrating photometer: C8026 / H8025 UV POWER METER manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • the sensor head is installed in the center of the sample stage 4 so that the shortest distance between the Xe excimer lamp tube surface and the measurement surface of the sensor head is 3 mm, and the atmosphere in the apparatus chamber 1 is irradiated with vacuum ultraviolet rays. Nitrogen and oxygen were supplied so that the oxygen concentration was the same as in the process, and the sample stage 4 was moved at a speed of 0.5 m / min for measurement.
  • an aging time of 10 minutes was provided after the Xe excimer lamp was turned on, and then the sample stage was moved to start the measurement.
  • the first gas barrier layer was formed on the surface of the smooth layer of the substrate (a) using a vacuum plasma CVD apparatus.
  • the high frequency power source used was a 27.12 MHz high frequency power source, and the distance between the electrodes was 20 mm.
  • source gases silane gas was introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 7.5 sccm, ammonia gas at a flow rate of 50 sccm, and hydrogen gas at a flow rate of 200 sccm.
  • the gas pressure during film formation was set to 30 Pa, and a gas barrier layer containing silicon nitride as a main component was formed to a thickness of 100 nm to obtain a gas barrier film 12.
  • gas barrier film 13 In the gas barrier film 12, the raw material gas was introduced into the vacuum chamber under conditions of 7.5 sccm as the flow rate of silane, 100 sccm as the flow rate of ammonia gas, and 50 sccm as the flow rate of nitrous oxide gas, and then the film formation started In the same manner, except that the film substrate temperature was set to 100 ° C., the gas pressure during film formation was set to 100 Pa, and a gas barrier layer mainly composed of silicon oxynitride was formed to a thickness of 200 nm. Obtained.
  • the thickness continuous with the arrangement position of the SiOwNx region and the SiOyNz region was measured by the XPS analysis method.
  • the thickness is the region having the maximum thickness.
  • the thickness is the region having the maximum thickness.
  • Table 1 shows the measurement results obtained as described above.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was vapor-deposited on the entire surface of one side of the sheet so that the vapor deposition film thickness was 1000 nm, followed by temporary sealing.
  • the vacuum state is released, quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and a quartz glass with a thickness of 0.2 mm is bonded to the aluminum vapor deposition surface via a sealing ultraviolet curable resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • a water vapor barrier property evaluation sample was produced by irradiating ultraviolet rays to cure and adhere the resin to perform main sealing.
  • the obtained samples were stored in a constant temperature and humidity oven at a high temperature and high humidity of 85 ° C. and 90% RH for 20 hours, 40 hours, and 60 hours, respectively.
  • the area where calcium was corroded was calculated in%, and the water vapor barrier property was evaluated according to the following criteria.
  • the gas barrier film of the present invention has an extremely high barrier property and flexibility as compared with the comparative example.
  • Example 2 Production of organic thin film electronic devices >> Using the gas barrier films 1 to 13 produced in Example 1 as sealing films, organic EL elements 1 to 13 as organic thin film electronic devices were produced.
  • ITO indium tin oxide
  • first electrode layer On the gas barrier layer of each gas barrier film, ITO (indium tin oxide) having a thickness of 150 nm was formed by sputtering, and patterned by photolithography to form a first electrode layer. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.
  • the following hole transport layer forming coating solution was applied by an extrusion coater and then dried to form a hole transport layer. .
  • the coating liquid for forming the hole transport layer was applied so that the thickness after drying was 50 nm.
  • the cleaning surface modification treatment of the gas barrier film was performed using a low pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm at an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 and a distance of 10 mm.
  • the charge removal treatment was performed using a static eliminator with weak X-rays.
  • ⁇ Application conditions> The coating process was performed in the atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • ⁇ Drying and heat treatment conditions After applying the hole transport layer forming coating solution, the solvent is removed at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge air velocity of 1 m / s, a wide air velocity distribution of 5%, and a temperature of 100 ° C., followed by heat treatment.
  • the back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. using an apparatus to form a hole transport layer.
  • the following coating solution for forming a white light-emitting layer was applied by an extrusion coater and then dried to form a light-emitting layer.
  • the white light emitting layer forming coating solution was applied so that the thickness after drying was 40 nm.
  • Host material HA 1.0g, dopant material DA 100mg, dopant material DB 0.2mg, dopant material DC 0.2mg, dissolved in 100g toluene to form white light emitting layer It was prepared as a coating solution.
  • the host material HA, dopant material DA, dopant material DB, and dopant material DC have the following structures, respectively.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.
  • ⁇ Drying and heat treatment conditions After applying the white light emitting layer forming coating solution, the solvent was removed at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 60 ° C., and then a temperature of 130 ° C. A heat treatment was performed to form a light emitting layer.
  • the following coating liquid for forming an electron transport layer was applied by an extrusion coater and then dried to form an electron transport layer.
  • the coating solution for forming an electron transport layer was applied so that the thickness after drying was 30 nm.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.
  • the electron transport layer was prepared by dissolving EA in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol to obtain a 0.5 mass% solution as a coating solution for forming an electron transport layer.
  • an electron injection layer was formed on the formed electron transport layer.
  • the substrate was put into a vacuum chamber and the pressure was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm.
  • Second electrode (Formation of second electrode) Subsequently, aluminum is used as the second electrode forming material under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa on the formed electron injection layer, and the emission area is reduced to 50 mm square by vapor deposition so as to have a takeout electrode. A mask pattern was formed so that a second electrode having a thickness of 100 nm was stacked.
  • Each gas barrier film formed up to the second electrode was moved again to a nitrogen atmosphere and cut to a prescribed size using an ultraviolet laser to produce an organic EL device.
  • Crimping conditions Crimping was performed at a temperature of 170 ° C. (ACF temperature 140 ° C. measured using a separate thermocouple), a pressure of 2 MPa, and 10 seconds.
  • sealing member a 30 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 ⁇ m thick) with an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane adhesive).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate used adheresive layer thickness 1.5 ⁇ m was used.
  • thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface with a thickness of 20 ⁇ m along the adhesive surface (glossy surface) of the aluminum foil using a dispenser.
  • thermosetting adhesive The following epoxy adhesive was used as the thermosetting adhesive.
  • the sealing substrate is closely attached and arranged so as to cover the joint portion of the take-out electrode and the electrode lead, and pressure bonding conditions using the pressure roll, pressure roll temperature 120 ° C., pressure 0. Close sealing was performed at 5 MPa and an apparatus speed of 0.3 m / min.
  • Element deterioration tolerance rate (area of black spots generated in elements not subjected to accelerated deterioration processing / area of black spots generated in elements subjected to accelerated deterioration processing) ⁇ 100 (%)
  • the gas barrier film of the present invention has very high durability that can be used as a sealing film for organic EL elements.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2011-141490 filed on June 27, 2011, the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

　本発明は、非常に優れたガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルム、その製造方法、及びそれを用いた電子デバイスを提供することを目的とする。　本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有することを特徴とする。（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。

Description

ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス
　本発明は、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法、これを用いた電子デバイスに関するものである。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
　包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性や耐久性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。
　この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。
　これらの気相法による無機成膜方法は、正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきた。
　特に、窒化珪素膜はバリア性が良好であることが知られているが、透明性に劣るため、実用化にあたっては、酸化窒化珪素膜としてガスバリア性と透明性との両立の検討が進められており、好ましい組成範囲についての検討も多くなされてきている。
　例えば、特許文献１には、スパッタリングにより形成された酸化窒化珪素層の組成をＳｉＯｘＮｙで表した時に、ｘ／ｙの比率が０．５５～４．０の範囲にある酸化窒化珪素層が開示されている。ｘ／ｙの比率を上記範囲とすることで安定した成膜品質を実現させることができるとしているが、上記の組成範囲は非常に広く、性能のバラツキが大きい。また、上記の組成範囲に制御したとしても十分なバリア性を得ることはできない。
　特許文献２には、スパッタリングにより形成された２層の酸化窒化珪素層からなり、下層の酸化窒化珪素層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が、上層の酸化窒化珪素層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）よりも小さいとし、好ましい範囲として、下層は０＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４、上層は０．３＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＜１の組成範囲を開示している。この規定においては、下層を窒素リッチな緻密な層とすることで、上層の真空製膜時の基材表層からのアウトガスを押さえ，上層として良好な膜が得られるとし、その結果としてバリアフィルムの透明性とガスバリア性を両立できるとしている。しかし、上記の組成範囲は非常に広く、また、下層と上層の好ましい組成範囲に重複する領域があり、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。
　特許文献３には、スパッタリングまたはイオンプレーティングで形成された２層の無機膜からなり、下層はＳｉＯｗの組成の薄層であり、上層は下層よりも厚いＳｉＯｘＮｙの層であり、上層の好ましい組成範囲がＳｉ＝１００として１３０≦ｘ＋ｙ≦１８０、かつ、１０≦ｘ≦１３５、かつ、５≦ｙ≦１５０であることが開示されている。このような構成とすることで、バリア層の面内均一性が向上するとしている。しかし、主バリア層である上層の組成規定範囲は広く、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。
　特許文献４には、ＣＶＤで形成された３層の無機膜からなり、基材側から順に、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、窒化珪素層であるガスバリア層であり、酸化窒化珪素層の組成をＳｉＯｘＮｙで表した際に、好ましい組成範囲がｒ＝（２ｘ＋３ｙ）、３．１５≦ｒ≦４．０であることが開示されている。このような構成とすることで、透明性とガスバリア性と柔軟性とが得られるとしているが、酸化窒化珪素層の組成規定範囲は広く、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。
　このように、良好なガスバリア性を得るための酸化窒化珪素層の組成範囲の検討、および、酸化窒化珪素層を含む層構成の検討が多くなされているが、ガスバリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。
　さらに、上述のように気相法による成膜方法によって特定組成範囲の酸化窒化珪素膜を形成したとしても、気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難である。例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要があるため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。
　これに対して、気相法による無機膜と有機膜とを交互に複数層形成して、欠陥を連続成長させずに無機膜のトータル厚さを確保し、さらに、各無機膜の欠陥の面内方向位置が異なることによるガスの透過経路長の増加、いわゆる迷路効果によるガスバリア性向上の検討もなされている。しかし、現状ではガスバリア性も十分とは言えず、さらに、工程が複雑になる点、性能に対して生産性が著しく低い点等から、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。
　上記課題を解決する方法の一つとして、無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱や光によって改質することでガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。
　ポリシラザンは－（ＳｉＨ2－ＮＨ）－を基本構造とする（パーヒドロポリシラザンの場合を例示）化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中での加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じるため比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化する。このため、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。
　しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。
　このような問題解決の手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外線照射を施すことにより、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。
　ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外線（以下、「ＶＵＶ」または「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる１００～２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成をおこなうことができる。
　非特許文献１には、ポリシラザン化合物塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。
特開２００２－３２２５６１号公報 特開２００３－２０６３６１号公報 特開２００４－３１４６２６号公報 米国特許出願公開第２００６／０２２６５１７号明細書
Ｌｅｉｂｎｉｚ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｂｉａｎｎｕａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　２００８／２００９：Ｐ１８－Ｐ２１
　しかし、非特許文献１では、層構成や製造条件が詳細にわたって検討されるには至らず、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性もフレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には全く及ばないものである。さらに、ポリシラザン化合物にＶＵＶ光を照射して得られるポリシラザン改質膜の膜組成が、どのようなものであればより高いガスバリア性が得られるかといった点については、ほとんど検討されていないのが現状である。
　このように、フレキシブル電子デバイス等に要求される非常に高いバリア性と生産性とを両立できるガスバリア性フィルムが求められていた。
　したがって、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に優れたガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムと、それを用いた電子デバイスを提供することにある。また、本発明の他の目的は、生産性に優れる塗布工程を用いて上記のガスバリア性フィルムを製造できる製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的の少なくとも一つは、以下の構成により達成される。
　１．基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有するガスバリア性フィルム。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
　２．（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
　３．（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である、前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。
　４．上記ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層である、前記１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
　５．前記１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
　６．前記１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記ガスバリア層を、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成した層に真空紫外線照射を施して形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
　本発明により、非常に優れたガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムと、それを用いた電子デバイスを提供することができる。また、生産性に優れる塗布工程を用いて上記のガスバリア性フィルムを製造できる製造方法を提供することができる。
真空紫外線照射装置の断面模式図である。図１中、１は、装置チャンバーを；２は、Ｘｅエキシマランプを；３は、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーを；４は、試料ステージを；５は、層が形成された試料を；および６は、遮光板を、それぞれ、示す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有するガスバリア性フィルムにより、生産性に優れる塗布方式でも製造可能であって、非常に優れたガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
　すなわち、本発明では、特に上記層構成において、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素を含むガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域を有し、基材に近い側に上記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在し、基材から遠い側に上記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在することを特徴とする。
　この際、複数のガスバリア層が積層されている場合には、隣接している層内で連続して上記（Ａ）または（Ｂ）の組成を有する領域を有していてもよい。つまり、「（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する」とは、単一のガスバリア層内に（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する形態、および隣接する２以上のガスバリア層にまたがって（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する形態双方を包含する。同様にして、「（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する」とは、単一のガスバリア層内に（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する形態、および隣接する２以上のガスバリア層にまたがって（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する形態双方を包含する。
　また、ＳｉＯｗＮｘ領域は基材近くに、また、ＳｉＯｙＮｚ領域はＳｉＯｗＮｘ領域より基材から離れて、それぞれ、配置されるが、この際、基材とＳｉＯｗＮｘ領域との間、ＳｉＯｗＮｘ領域とＳｉＯｙＮｚ領域との間、またはＳｉＯｙＮｚ領域とガスバリア性フィルムの表面（基材からもっとも離れたガスバリア層表面）との間にはいかなる組成の領域が存在しても良いし、それらの間に領域が存在しなくても（それぞれが接していても）良い。
　本発明のガスバリア層中に存在するＳｉＯｗＮｘ領域、および、ＳｉＯｙＮｚ領域は、酸化窒化珪素を含み、酸化窒化珪素である（酸化窒化珪素から構成される）ことが好ましい。ここで、酸化窒化珪素は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は、各々５％未満であることが望ましく、各々２％未満であることが望ましい。このような組成を有する（特に窒素を含む）ことにより、バリア層の柔軟性が増すため、形状の自由度（屈曲性、曲げ性、可撓性）が上がり、曲面加工が可能であり、また、緻密な層になるため、酸素や水（水蒸気）に対するバリア性が向上できる。酸化窒化珪素は酸化性雰囲気中、特に水蒸気の存在下においては、酸化されて酸化珪素へと変化していき、最終的にはＳｉＯｖの組成で示したときに、ｖ＝２．５程度まで変化する。これは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－の結合を形成せずに、－Ｓｉ－ＯＨ　ＨＯ－Ｓｉ－のように結合が切れたままである部分が存在することを意味し、このように酸化窒化珪素膜のバリア性は、酸化によって大きく劣化する。
　酸化窒化珪素の酸化され易さは、Ｓｉに対するＯの比率とＮの比率との組み合わせで大きく変化する。一般的にはＯの比率よりもＮの比率が高い方が酸化に対して安定であると考えられているが、ガスバリア性フィルムに求められる高いガスバリア性と透明性とを両立させ、さらにはフレキシブル性まで付与するためには単純に酸化に対して安定な組成領域であればいいわけではない。
　本発明者は、種々の検討の結果、二種の異なった組成比率範囲にある酸化窒化珪素の領域層を特定の順に積層することで、高いガスバリア性と透明性とを両立しつつ、良好なフレキシブル性も有するガスバリア性フィルムを得ることができた。
　以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
　《ガスバリア性フィルム》
　本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層を有し、ガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、基材に近い側に上記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上存在し、基材から遠い側に上記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上存在することを特徴とする。上記以外のガスバリア層を厚さ方向の任意の位置に形成してガスバリア性を更に向上させることもできる。また、基材の両面に、上記のガスバリア層を形成させた構成であっても良い。
　〔基材〕
　本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するガスバリア層（単に「バリア層」ともいう）を保持することができるもので、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
　例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ；チッソ株式会社製、及び、製品名シルプラス；新日鐵化学社製等）、さらには前記樹脂を二層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
　コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。
　一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点温度を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。
　基材の厚さは５～５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５～２５０μｍである。
　また、基材は透明であることが好ましい。ここでいう基材が透明とは、可視光（４００～７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。なお、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９８５）の規格に準じて計算した値とする。
　基材が透明であり、基材上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
　また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
　また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。
　この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍～１０倍が好ましい。
　さらには、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
　また、本発明に係る基材においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面（ガスバリア層を設ける側）に、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくはプライマー層の積層等を、必要に応じて単独であるいは組み合わせて施してもよい。
　〔中間層〕
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、各機能を有する各種の中間層を設けることができる。
　（アンカーコート層）
　本発明に係る基材の塗膜（ガスバリア層）を形成する側の表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
　アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を一又は二種以上併せて使用することができる。
　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
　また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４－３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
　また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０．０μｍ程度が好ましい。
　（平滑層）
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
　平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
　平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１～１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ～７μｍの範囲にすることが好ましい。
　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
　（ブリードアウト防止層）
　本発明のガスバリア性フィルムは、上記平滑層を設けた面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
　ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、平滑層を有するフィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
　ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
　その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。
　ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
　また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
　以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
　なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
　ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１～１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ～７μｍの範囲にすることが好ましい。
　〔ガスバリア層〕
　本発明では、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層（以下、単にガスバリア層またはバリア層とする）が２層以上存在する。ガスバリア層が２層以上存在すると、ガスバリア性が大きく向上する点で有利である。
　ガスバリア層の層数の上限は特に限定されないが、透明性や生産性の観点から、通常１０以下である。すなわち、ガスバリア層は、基材上に、２～１０層、より好ましくは２～６層積層されることが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムを構成する層として、ガスバリア性を有する他の層が存在してもよい。
　本発明のガスバリア層は公知の物理蒸着法または化学蒸着法で形成することができる。
　一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられる。物理気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。
　物理蒸着法または化学蒸着法においては、公知の方法により、酸化窒化珪素の組成および膜厚を制御することができる。
　本発明のガスバリア層は、酸化窒化珪素を含むが、ポリシラザンから形成されることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア層は、基材または隣接する層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥したポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施すことでも形成することができる。真空プロセスを必要としない塗布により形成することは、生産性やコスト的に好ましいため、本発明においては、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層はポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層であることが好ましい。
　（ポリシラザンを含有する層）
　本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層（ポリシラザンを含有する層）に真空紫外線照射を施して形成されることが好ましい。
　基材または隣接する層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。
　具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　本発明でいう「ポリシラザン」とは、構造内に珪素－窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4及びこれらの中間固溶体（ＳｉＯpＮq）等の酸化窒化珪素の前駆体となるポリマーである。
　フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温で酸化窒化珪素に変性する化合物が好ましい。
　酸化窒化珪素に変性する化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
　この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは１～８の直鎖、または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基などがある。アルケニル基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基が挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基などがある。シクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０、好ましくは３～８のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。アルキルシリル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するシリル基が挙げられる。より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、前述のアルキル基をアミノ結合を介して結合した置換基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは１～８のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1～Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1～Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。
　また、上記式で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することが好ましい。
　本発明では、得られるガスバリア層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。
　その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
　これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。このようなポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）　ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　低温で酸化窒化珪素化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。
　ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類等がある。
　これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。
　ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、塗設する複数のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。
　ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。
　アルキル基、その中でも特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより、下地（基材あるいは隣接する層）との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
　酸化珪素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．５～７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
　ポリシラザンを含有する塗布液中には、必要に応じて、反応触媒を添加してもよいが、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量（固形分）を２質量％以下に調整することが好ましい。
　ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
　具体的には、例えば、珪素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
　ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ－Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。
　ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ－ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ－ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３－［（３－ｅｔｈｙｌ－３－ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３－Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３－（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２－（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－２０、ＳＲ－２１、ＳＲ－２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ－１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
　上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましい。
　次いで、塗布液が溶剤を含む場合には、真空紫外線照射の前に、ポリシラザンから形成された塗膜中の溶剤を乾燥することが好ましい。この際、水分が除去される条件にあってもよい。乾燥温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、プラスチック基材として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、乾燥温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
　（真空紫外線照射工程）
　本発明において、好ましい改質（ポリシラザンの酸化窒化珪素への転化）方法は、真空紫外線照射による処理である。本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層に、真空紫外線を照射することにより形成されることが好ましい。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光（ＶＵＶ）のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら脱水素によるＳｉ－Ｎ結合の形成や、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜の形成を行うことができる。この工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸化窒化珪素へと改質され、層の厚さ方向の部分的領域として、前述のＳｉＯｗＮｘの組成で示されるガスバリア層や、ＳｉＯｙＮｚの組成で示されるガスバリア層が形成される。ここで、水素と炭素が存在する場合でもこの組成式では示されないが、良好なガスバリア性を得るためには、ガスバリア層中には、炭素原子は実質的に存在しないことが好ましく、ガスバリア層の安定性を高めるためには、水素原子は少ない方が好ましい。
　真空紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。
　ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含有する層が改質され、ＳｉＯａＮｂの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
　パーヒドロポリシラザンは「－（ＳｉＨ2－ＮＨ）ｎ－」の組成で示すことができる。ＳｉＯａＮｂで示す場合、ａ＝０、ｂ＝１である。ａ＞０なるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分などが、酸素源となる。これらを適宜組み合わせることで、ＳｉＯａＮｂで示す組成のａ、ｂの値を調整することが可能である。
　一方、ｂについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
　また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはａ、ｂは２ａ＋３ｂ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｂ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ａ＜２．５の範囲となる場合もある。
　真空紫外線照射工程で酸化窒化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
　（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ－Ｎ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ－Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
　（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ－ＯＨを形成する。二つのＳｉ－ＯＨが脱水縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ－ＯＨが残存し、ＳｉＯ2.1～ＳｉＯ2.5の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
　（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
　（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ－Ｎ結合切断を伴う酸化
　真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ－Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ－Ｏ－Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
　ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸化窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）～（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
　ここで、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布は、下記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。
　本発明のガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ2換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像をもとに、積層して形成したガスバリア層の各層間の界面を特定して一層当たりの各ガスバリア層との厚さを求め、これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における各ガスバリア層に対応する領域を特定し、それぞれに対応するＸＰＳ分析から求めた各バリア層の厚さと、断面ＴＥＭ画像から求めた各バリア層の厚さが一致するように、ＸＰＳ分析から求めた各バリア層の厚さに対して一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行っている。
　本発明におけるＸＰＳ分析は下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。
　本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましい。下記条件においては、測定点１点あたりのエッチング深さ（エッチングレート）はＳｉＯ2換算で５．１２ｎｍに相当する。
　また、本発明におけるガスバリア層の表層の組成は、下記条件でガスバリア層表面を１分間スパッタ後に測定して得られるものである。
　《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
　〔ガスバリア層のＳｉＯｗＮｘ領域〕
　本発明においては、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、ガスバリア層のいずれかに下記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する。そして、（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域よりも基材側に存在する。（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。ここで、上記関係から、ｗの上限は、１．５５であり、ｘの上限は、０．８である。
　ＳｉＯｗＮｘ領域は、ガスバリア性よりも耐酸化性を重視した組成領域である。ＳｉＯｗＮｘ領域は、酸素を比較的多く含有する（ｗが比較的大きい）ことから良好な透明性も備えている。ＳｉＯｗＮｘ領域は高温高湿条件で保存された場合でも長期に渡って組成変化が起こりにくく、したがって、長期に渡って一定のガス透過率、例えば水蒸気透過率を維持できる層として機能する。ＳｉＯｗＮｘ領域が２０ｎｍ以上連続して存在することで水蒸気透過率をある特定値以下に低減させることができ、本発明のもう一つの組成領域であるＳｉＯｙＮｚ領域との組み合わせで非常に良好なガスバリア性を発現することが可能となる。
　ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さは２０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい範囲である。１００ｎｍ以下の場合は、ガスバリア性低減効果は頭打ちとなることもなく、生産性やコストの面で好ましい。また、ガスバリア層全体の厚さが厚くなることによるフレキシブル性の劣化の懸念もない。
　ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さが２０ｎｍ未満である場合、あるいは、ＳｉＯｗＮｘ領域が不連続に存在し、その合計で２０ｎｍ以上となる場合は、いずれも耐酸化性が劣化し、長期に渡って一定のガス透過率を維持することができなくなる。このような現象が生じるメカニズムは明確ではないが、ＳｉＯｗＮｘ領域に隣接する領域が酸化される過程で、ＳｉＯｗＮｘ領域の酸化も促進されるためであると考えられる。なお、ＳｉＯｗＮｘ領域が複数ある場合は、「ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さ」は、その最大厚さを有する領域の厚さとする。
　ＳｉＯｗＮｘ領域の組成と厚さとを本発明の範囲に制御するには、上述の酸素供給により酸化状態を制御することで行うことができ、特定の方法に限定されるものではない。
　具体的なひとつの方法としては、ポリシラザン層の真空紫外線照射時に、雰囲気の酸素濃度を高めに調整することで、表層側の酸素源の取り込み量を増加させてＳｉＯｗＮｘ領域を２０ｎｍ以上形成させる方法が挙げられる。酸素濃度は、加熱温度および真空紫外線照射エネルギー量によって適宜調整すればよいが、１回の真空紫外線照射工程において、１０～５００ｎｍのポリシラザン層に対して、０．３～４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１５～３００ｎｍのポリシラザン層に対して、０．５～３体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、１～３回が好ましく、１回がより好ましい。
　別の方法としては、１０～４０ｎｍ程度のポリシラザンの薄層を積層することによって制御する方法を挙げることができる。この方法によれば、制御された酸化雰囲気下での真空紫外線照射時に、基材側と表面側の双方から取り込んだ酸素源が、層厚さ方向により均一に分布するようになり、ポリシラザン薄層の厚さ方向全体をＳｉＯｗＮｘ領域とすることが可能となる。これを積層していくことで、ＳｉＯｗＮｘ領域の厚さも自由に制御することができる。この際の真空紫外線照射条件は、加熱温度および真空紫外線照射エネルギー量によって適宜調整すればよいが、１回の真空紫外線照射工程において、５～６０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０１～４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１０～４０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０５～２体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、２～５回が好ましく、２～３回がより好ましい。
　〔ガスバリア層のＳｉＯｙＮｚ領域〕
　本発明においては、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域に比べて基材から遠い側に、下記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する。（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
　本発明のＳｉＯｙＮｚ領域は、良好なガスバリア性を有すると共に、長期的には主に水蒸気と反応して酸化されうる領域である。塗布形成された塗膜であり、かつ、真空紫外線照射時に取り込まれる酸素源が少なく、さらに、塗膜から放出される窒素化合物も少ないため欠陥が非常に少なく、基本的には非常に良好なガスバリア性を有している。ただし、ＳｉＯｙＮｚ領域は、耐酸化性はあまり高くない。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、ＳｉＯｗＮｘ領域を基材に近い側に配置し、ＳｉＯｙＮｚ領域を基材から遠い側に配置することで、ＳｉＯｙＮｚ領域は、ＳｉＯｗＮｘ領域を経由してＳｉＯｙＮｚ領域に浸入してきた水蒸気の拡散を抑制しつつ、少しずつ反応して酸化していくため、この領域から先の例えば電子デバイス素子が存在する領域へ、水蒸気を実質的に透過させることなく、捕捉することが可能になる。この領域を５０ｎｍ以上の膜厚とすることで、電子デバイスの保証期間を上回る長期間にわたって水蒸気を捕捉しつづけることができる。また、より良好なガスバリア性を考慮すると、７５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さの上限としては、真空紫外線照射工程において、良好な改質を行いうる膜厚には制限があるため、１．０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ゆえに、ＳｉＯｙＮｚ領域の連続した厚さは、７５ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、ＳｉＯｙＮｚ領域が複数ある場合は、「ＳｉＯｙＮｚ領域の連続した厚さ」は、その最大厚さを有する領域の厚さとする。
　ＳｉＯｙＮｚ領域の組成範囲としては、より好ましくは、０．２５≦ｙ≦０．５５で、かつ、０．５５≦ｚ≦０．７５である。ＳｉＯｙＮｚ領域も特定比率で酸素を含有する層であるため、実質的な透明性に問題はない。
　ｙが上記の範囲の場合は改質がより良好であり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有し、ガスバリア性が十分となる。上述の改質推定メカニズムにおいて、改質時の酸化は、ポリシラザンの主鎖である－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－結合を切断して、ＯがＮと置き換わる場合があるが、この際、低分子量化した改質ポリシラザンの結合がより緻密な構造として再結合していると考えられる。したがって、一定量以上のＯが存在していない場合は、十分なガスバリア性が得られないと考えられる。ｙが０．５５を超えた場合には、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層全体としての水蒸気透過率は上昇する。
　ｚが０．５５未満の場合も同様に、ポリシラザンの酸化が進行しすぎた場合に相当し、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層としての水蒸気透過率は上昇する。ｚが上記の範囲の場合には、改質がより良好であり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有し、ガスバリア性が十分となる。
　ＳｉＯｙＮｚ領域の組成と厚さとを本発明の範囲に制御するには、上述の酸素供給の制御により酸化状態を制御することで行うことができ、特定の方法に限定されるものではない。しかし、ＳｉＯｙＮｚ領域の組成の制御は、主に真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分を制御することによって行うことができる。
　例えば、１回の真空紫外線照射工程において、５～６０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０１～４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１０～４０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０５～２体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、１～５回が好ましく、１～３回がより好ましく、１回がさらにより好ましい。
　これは、ポリシラザンの真空紫外線照射による改質において、真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分が大きな因子となっているためである。
　本発明においては、この制御を基材に近い側にＳｉＯｗＮｘ領域を配置することで行っている。ＳｉＯｙＮｚ領域の組成制御には、真空紫外線照射時にＳｉＯｗＮｘ領域を透過してくるわずかな酸素源が必要となる場合があるため、ＳｉＯｗＮｘ領域のガスバリア性にはそれほど高い性能は要求されない。したがって、本発明の耐酸化性を重視したＳｉＯｗＮｘ領域との組み合わせが非常に適したものとなっている。
　本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照射強度は３０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが基材にダメージを与えたりする懸念がなく好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１６０ｍＷ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
　ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算照射エネルギー）は、２００ｍＪ／ｃｍ2以上、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが改質の十分さ、及びクラック、熱変形の懸念の無いことから好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以上、４０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
　また、他の真空紫外線照射条件は、特に制限されない。例えば、真空紫外線照射温度（ステージ温度）は、１５０℃以下程度であることが好ましく、２０～１００℃であることがより好ましい。また、真空紫外線照射時間は、０．１～１０分程度であることが好ましく、２～３００秒であることがより好ましい。これにより、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。また、このようにポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯx網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ－Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く－ＳｉＨ2－ＮＨ－構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。
　真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
　しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
　　ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ*
　　Ｘｅ*＋２Ｘｅ→Ｘｅ2 *＋Ｘｅ
　　Ｘｅ2 *→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ2 *が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
　このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
　このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外線により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。
　細管ランプの管の外径は６ｎｍ～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
　また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
　したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
　また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ*エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ－Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単を波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
　（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
　紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率を低下しやすいため、真空紫外線の照射は、できるだけ酸素濃度の低い状態で、行うことが好ましい。
　本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、１０～１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、さらに好ましくは、５０～５０００ｐｐｍである。
　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
　〔オーバーコート層〕
　本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。
　（オーバーコート層に用いられる素材）
　オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７－１７９４８号公報の段落０１３０～０１３９に記載された官能基が含まれる。
　有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、及び硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
　具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
　上記感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　オーバーコート層には、無機素材を含有させることができる。無機素材を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機素材の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
　無機素材としては、数平均粒径が１～２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３～１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
　金属酸化物として特に制約はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5などが挙げられる。これらは、単体の使用でも二種類以上の併用でも良い。
　無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。
　具体的には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。
　これら無機微粒子は表面処理を行って用いることもできる。
　無機素材としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３：ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。
　具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
　オーバーコート層中の無機素材の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０～９５質量％の範囲であることが好ましく、２０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
　オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
　具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン，２－クロロエチルトリエトキシシラン，３－クロロプロピルトリメトキシシラン，３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル　メチル　ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　オーバーコート層は、前記有機樹脂や無機素材、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
　《ガスバリア性フィルムの用途》
　本発明のガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に適用することができる。
　本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。
　本発明のガスバリア性フィルムを具備する電子デバイスの一例として、有機光電変換素子について説明する。
　（有機光電変換素子）
　本発明に係る有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを具備するが、有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、このガスバリア性フィルムを基材（支持体ともいう。）として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成できる。
　すなわち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体として構成することができる。
　そして、有機光電変換素子用樹脂支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
　有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層（ここで、セラミック層とはポリシラザン層が改質処理されて形成される酸化ケイ素層が挙げられる。）上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
　透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
　また、透明導電膜の膜厚としては、０．１～１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
　次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
　（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
　有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
　有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
　有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
　有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
　（ｉ）陽極／発電層／陰極
　（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
　（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
　（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
　（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
　ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを作製してもよいが、バルクへテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
　有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（「ｐ－ｉ－ｎ構成」ともいう。）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
　（有機光電変換素子材料）
　有機光電変換素子の発電層（「光電変換層」ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
　〈ｐ型半導体材料〉
　有機光電変換素子の発電層（バルクへテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
　また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８－１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
　〈ｎ型半導体材料〉
　バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
　しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（～５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
　中でも、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
　（正孔輸送層・電子ブロック層）
　本発明に係る有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）、Ｂａｙｅｒ社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ等のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
　なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
　このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
　また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
　（電子輸送層・正孔ブロック層）
　本発明に係る有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を作製することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　また、電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
　このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
　このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
　また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
　（その他の層）
　エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
　（透明電極（第１電極））
　透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。
　材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
　また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
　（対電極（第２電極））
　対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
　このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が好適である。
　対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
　また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
　また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
　（中間電極）
　また、前記有機光電変換素子の層構成の（ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
　なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層作製する工程を省くことができ好ましい。
　（金属ナノワイヤー）
　導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
　一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
　金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ～５００μｍが好ましく、特に３μｍ～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
　また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
　また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
　金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
　例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、銀ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
　金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
　（光学機能層）
　有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
　また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
　（成膜方法・表面処理方法）
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクへテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
　この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
　塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
　発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
　（パターニング）
　電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
　バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
　電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行なったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行なったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、それぞれ、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《基材の作製》
　〔基材（ア）の作製〕
　熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ　Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。
　〈ブリードアウト防止層の形成〉
　上記熱可塑性樹脂基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
　〈平滑層１の形成〉
　次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で照射、硬化して、平滑層１を形成した。
　得られた平滑層１のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。
　表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ　ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。
　〔基材（イ）の作製〕
　耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。
　（平滑層２の形成）
　〈平滑層２の塗布液の作製〉
　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ　共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ　共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
　〈平滑層２の形成〉
　上記耐熱性基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層２を形成した。
　〈平滑層３の形成〉
　上記耐熱性基材の平滑層２を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層２の形成方法と同様にして、平滑層３を形成した。
　形成した平滑層２及び平滑層３の表面粗さを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。
　〔基材（ウ）の作製〕
　上記基材（イ）の作製において、耐熱性基材である両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層２及び平滑層３の表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒｚは約２０ｎｍであった。
　《ガスバリア性フィルム１～１１の作製》
　表１に示す基材種、層構成、真空紫外線照射処理条件により、複数層からなるガスバリア層を塗設した後に形成し、ガスバリア性フィルム１～１１を作製した。なお、表中の層構成は、基材に近い方のガスバリア層を第１層として記した。
　《ガスバリア層の形成方法》
　（ポリシラザン層の形成）
　対象とする基材、あるいは、下層となるガスバリア層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚がそれぞれ設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。
　〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
　無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサンを固形分で５質量％含有
するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％（パーヒドロポリシラザンに対して）になるように調整した後、さらに必要があればジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％～２０質量％のジブチルエーテル溶液として、ポリシラザン化合物含有塗布液を調製した。これらをポリシラザン層の設定膜厚に応じて適宜用いた。
　（真空紫外線照射処理）
　上記の様にしてポリシラザン層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施して、各ガスバリア層を形成した。それぞれの層に施した各処理条件の詳細は表１に示した。表中、酸素濃度は、ガスバリア層を形成した後、真空紫外線照射工程で真空紫外線を照射する際の酸素濃度を表している。この濃度や試料ステージ温度、積算照射エネルギーを制御すること、および、薄層のポリシラザン層を多層積層することでガスバリア層の組成を変化させた。
　〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
　図１は真空紫外線照射装置の断面模式図である。真空紫外線照射は、この装置を用いて行った。
　図１において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ2）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。
　真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
　この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表１に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
　《比較のガスバリア性フィルム１２，１３の作製》
　〔ガスバリア性フィルム１２の作製〕
　真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、基材（ア）の平滑層表面上へ第１層のガスバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とするガスバリア層を１００ｎｍの膜厚で形成し、ガスバリア性フィルム１２を得た。
　〔ガスバリア性フィルム１３の作製〕
　上記のガスバリア性フィルム１２において、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガスを流量として５０ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して酸化窒化珪素を主成分とするガスバリア層を２００ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　《ガスバリア性フィルムの組成の測定》
　上記作製したガスバリア性フィルム１～１３について、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、ＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めた。その際、前述のような厚さ方向の補正を行った。
　（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
　※ＳｉＯ2換算のエッチングレートで厚さ約５ｎｍに相当
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
　上記ＸＰＳ分析法により、ＳｉＯｗＮｘ領域およびＳｉＯｙＮｚ領域の配置位置と連続した厚さを測定した。
　（１）本発明のＳｉＯｗＮｘ領域の配置位置と連続した厚さ
　　※ＳｉＯｗＮｘ領域が複数ある場合は、その最大厚さを有する領域の厚さとした。
　（２）本発明のＳｉＯｙＮｚ領域の配置位置と連続した厚さ
　　※ＳｉＯｙＮｚ領域が複数ある場合は、その最大厚さを有する領域の厚さとした。
　以上により得られた各測定結果を、表１に示す。
　《評価１：水蒸気バリア性の評価》
　（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：ヤマト科学株式会社製、Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　（原材料）
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価試料の作製）
　真空蒸着装置（日本電子（株）製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は、８０ｎｍとなるようにした。
　その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを、蒸着膜厚が１０００ｎｍになるように蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。
　得られた試料を、恒温恒湿度オーブン中で、８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。
　○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
　△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
　×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
　《評価２：フレキシブル性の評価》
　各ガスバリア性フィルムについて、２０ｍｍΦ相当の往復曲げを１００回繰り返した。この際、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面には部材が接触しないように保持した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行った。
　《評価３：透明性の評価》
　各ガスバリア性フィルムについて、目視により透明性の評価を行った。着色が認められないレベルを○、やや着色が認められるレベルを△、明らかに着色しているレベルを×とした。
　以上の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示したように、本発明のガスバリア性フィルムは、比較例に比べ非常に高いバリア性とフレキシブル性とを有していることが分かる。
　《評価４：ガスバリア性フィルムの耐熱性の評価》
　上記作製したガスバリア性フィルム１０、１１について、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行った。結果は加熱処理しない場合と同様で良好であった。このように、本発明のガスバリア性フィルムは、耐熱性に優れ、かつ、非常に高いバリア性を有することが分かる。
　実施例２
　《有機薄膜電子デバイスの作製》
　実施例１で作製したガスバリア性フィルム１～１３を封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子１～１３をそれぞれ作製した。
　〔有機ＥＬ素子の作製〕
　（第１電極層の形成）
　各ガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
　（正孔輸送層の形成）
　第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ2、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
　〈塗布条件〉
　塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。
　〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
　（発光層の形成）
　引き続き、正孔輸送層まで形成した各ガスバリア性フィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
　〈白色発光層形成用塗布液〉
　ホスト材のＨ－Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ－Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ－Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ－Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。なお、上記ホスト材のＨ－Ａ、ドーパント材Ｄ－Ａ、ドーパント材Ｄ－Ｂ及びドーパント材Ｄ－Ｃは、それぞれ、下記構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　〈塗布条件〉
　塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
　（電子輸送層の形成）
　引き続き、発光層まで形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
　〈塗布条件〉
　塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈電子輸送層形成用塗布液〉
　電子輸送層はＥ－Ａを２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
　（電子注入層の形成）
　引き続き、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
　（第２電極の形成）
　引き続き、形成された電子注入層の上に５×１０-4Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
　（裁断）
　第２電極まで形成した各ガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。
　（電極リード接続）
　作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
　圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
　（封止）
　電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１～１３を製作した。
　なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
　アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。
　熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　エポキシアダクト系硬化促進剤
　しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記作製した有機ＥＬ素子１～１３について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
　〔耐久性の評価〕
　（加速劣化処理）
　上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行い、耐久性を評価した。
　（黒点の評価）
　加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ－８０４、レンズＭＰ－ＺＥ２５－２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
　素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
　◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
　○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
　△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
　×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高い耐久性を有することが分かる。

　本出願は、２０１１年６月２７日に出願された日本特許出願番号２０１１－１４１４９０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

  1. 　基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有するガスバリア性フィルム。
    （Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
    （Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
  2. 　（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記ガスバリア層を、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層に真空紫外線照射を施して形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
PCT/JP2012/065097 2011-06-27 2012-06-13 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス WO2013002026A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137034662A KR101452680B1 (ko) 2011-06-27 2012-06-13 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
CN201280031320.2A CN103796827B (zh) 2011-06-27 2012-06-13 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件
EP12805138.0A EP2724854A4 (en) 2011-06-27 2012-06-13 GASPERRFILM, METHOD FOR THE PRODUCTION OF GASPERRFILMS AND ELECTRONIC DEVICE
JP2013522575A JP5888329B2 (ja) 2011-06-27 2012-06-13 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス
US14/125,166 US20140106151A1 (en) 2011-06-27 2012-06-13 Gas barrier film, manufacturing method for gas barrier film, and electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141490 2011-06-27
JP2011-141490 2011-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013002026A1 true WO2013002026A1 (ja) 2013-01-03

Family

ID=47423924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065097 WO2013002026A1 (ja) 2011-06-27 2012-06-13 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140106151A1 (ja)
EP (1) EP2724854A4 (ja)
JP (1) JP5888329B2 (ja)
KR (1) KR101452680B1 (ja)
CN (1) CN103796827B (ja)
WO (1) WO2013002026A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157790A (zh) * 2014-06-30 2014-11-19 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机发光薄膜封装结构，其器件、装置及制造方法
WO2014189060A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイス
JP2015003439A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016009554A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 王子ホールディングス株式会社 半導体素子用基板、有機発光ダイオード素子、または有機薄膜太陽電池素子
US20160035999A1 (en) * 2013-03-11 2016-02-04 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and organic electroluminescent element
WO2016039060A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2014175029A1 (ja) * 2013-04-23 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造方法及び表面改質処理方法
JPWO2014208471A1 (ja) * 2013-06-28 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
EP3124227A4 (en) * 2014-03-24 2017-03-22 Fujifilm Corporation Gas-barrier film and process for producing gas-barrier film
TWI711489B (zh) * 2018-02-28 2020-12-01 日商斯庫林集團股份有限公司 基板處理裝置及基板處理方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2740594A4 (en) * 2011-08-04 2015-03-18 Mitsubishi Plastics Inc GAS BARRIER LAMINATE
FR2980394B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Structure multicouche offrant une etancheite aux gaz amelioree
US20130236681A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Chang Min Lee Photocurable composition, barrier layer including the same, and encapsulated apparatus including the same
DE102014207792A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Tesa Se Dünnglasverbund und Verfahren zum Lagern einer Dünnglasfolie
US11639549B2 (en) * 2014-06-13 2023-05-02 Basf Coatings Gmbh Process for producing organic-inorganic laminates
JP6507523B2 (ja) * 2014-08-22 2019-05-08 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016178391A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 コニカミノルタ株式会社 長尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに短尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法
CN106328815A (zh) * 2015-07-09 2017-01-11 瀛石（上海）实业有限公司 节能发电一体窗
US10195367B2 (en) 2015-10-19 2019-02-05 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Medical wetness sensing devices and related systems and methods
JP7133904B2 (ja) * 2016-03-31 2022-09-09 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
WO2018021021A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性膜、これを用いたガスバリア性フィルム、およびこれらを用いた電子デバイス、ならびにガスバリア性膜の製造方法
CN111373840B (zh) * 2017-11-10 2022-12-20 柯尼卡美能达株式会社 电子器件的制造方法
US20200124177A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-23 Harry Arnon Method of coating a shaft seal for use with rotating parts
KR102294026B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294031B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294027B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102300537B1 (ko) * 2018-10-26 2021-09-10 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR20240008536A (ko) 2022-07-12 2024-01-19 주식회사 서일 가스 배리어성 금속산화물 증착 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255040A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
WO2011027619A1 (ja) * 2009-09-02 2011-03-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 バリアフィルム及びその製造方法
JP2011173057A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池
JP2011183773A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148673A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Central Glass Co Ltd 透明ガスバリア膜、透明ガスバリア膜付き基体およびその製造方法
JP4531381B2 (ja) * 2003-12-15 2010-08-25 大日本印刷株式会社 ガスバリア性シートおよびその製造方法
EP1768464A1 (en) * 2004-04-05 2007-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence display device
JP2006056007A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材
JP4425167B2 (ja) * 2005-03-22 2010-03-03 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4698310B2 (ja) * 2005-07-11 2011-06-08 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005034817A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung einer dünnen glasartigen Beschichtung auf Substraten zur Verringerung der Gaspermeation
JP4717669B2 (ja) 2006-03-13 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
JP4717674B2 (ja) * 2006-03-27 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5646478B2 (ja) * 2009-07-17 2014-12-24 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255040A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
WO2011027619A1 (ja) * 2009-09-02 2011-03-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 バリアフィルム及びその製造方法
JP2011173057A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池
JP2011183773A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2724854A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160035999A1 (en) * 2013-03-11 2016-02-04 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and organic electroluminescent element
US9640780B2 (en) * 2013-03-11 2017-05-02 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and organic electroluminescent element
JPWO2014175029A1 (ja) * 2013-04-23 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造方法及び表面改質処理方法
WO2014189060A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイス
JP2015003439A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2014208471A1 (ja) * 2013-06-28 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
EP3124227A4 (en) * 2014-03-24 2017-03-22 Fujifilm Corporation Gas-barrier film and process for producing gas-barrier film
JP2016009554A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 王子ホールディングス株式会社 半導体素子用基板、有機発光ダイオード素子、または有機薄膜太陽電池素子
CN104157790A (zh) * 2014-06-30 2014-11-19 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机发光薄膜封装结构，其器件、装置及制造方法
WO2016039060A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20170010382A (ko) * 2014-09-10 2017-01-31 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
TWI711489B (zh) * 2018-02-28 2020-12-01 日商斯庫林集團股份有限公司 基板處理裝置及基板處理方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101452680B1 (ko) 2014-10-22
EP2724854A4 (en) 2015-03-25
CN103796827A (zh) 2014-05-14
JPWO2013002026A1 (ja) 2015-02-23
US20140106151A1 (en) 2014-04-17
CN103796827B (zh) 2015-06-10
JP5888329B2 (ja) 2016-03-22
KR20140016995A (ko) 2014-02-10
EP2724854A1 (en) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5888329B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、および電子デバイス
JP5716752B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムおよび電子デバイス
JP5761203B2 (ja) ガスバリア性フィルム及び電子デバイス
JP5835344B2 (ja) ガスバリアーフィルム及び電子機器
JP6056854B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2012077553A1 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2012014653A1 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2011074363A1 (ja) バリアフィルム、その製造方法および有機光電変換素子
JP5741489B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
JP5712509B2 (ja) バリアフィルムの製造方法
WO2012008277A1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムおよび有機光電変換素子
WO2011004682A1 (ja) バリアフィルム、有機光電変換素子及びバリアフィルムの製造方法
JP5640976B2 (ja) ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
JP5636646B2 (ja) バリアフィルムの製造方法、バリアフィルム及び有機光電変換素子の製造方法
JP5928634B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
JP5594099B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12805138

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013522575

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14125166

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137034662

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE