CN111373840B - 电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供具备对于有机电致发光元件等电子器件作为水分透过的密封膜发挥功能的有机薄膜的电子器件的制造方法。本发明的电子器件的制造方法是至少依次具有有机功能层、防溶出膜及密封膜的电子器件的制造方法，其特征在于，具有：将有机硅树脂涂布后照射真空紫外线而形成所述防溶出膜的工序；和将金属醇盐和氟代醇的混合液在所述防溶出膜上涂布后照射真空紫外线而形成所述密封膜的工序。

Description

电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及电子器件的制造方法，更详细地说，涉及具备对于有机电致发光元件等电子器件作为水分透过的密封膜而发挥功能的有机薄膜的电子器件的制造方法。
背景技术
在产业界，以晶体管、二极管为首的为数众多的电子构件因水、氧而发生劣化，因此实施称为密封(钝化)的加工。特别是使有机化合物担负电子传导的、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池、有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)等尤其对水分子敏感，认为需要极高度的密封。其中，有机EL元件在发光中，作为有机物，成为反应性最高的激发状态，因此与提及水分浓度相比，必须将水分子的数作为对象来应对，除了高度的气体阻隔以外，捕捉水分子的称作干燥剂的干燥剂已变得必要。另外，就担负气体阻隔性的膜、玻璃而言，需要粘接于器件基板，对于水、氧从该粘接部通过粘接剂而透过，也必须应对，在这层意义上干燥剂的作用也变得重要。
密封方法从上述这样的技术背景考虑，已知(1)致密的采用无机氧化物、无机氮化物的固体密封膜、(2)沸石、多孔质硅胶这样的物理吸附型的干燥剂、(3)碱土类金属氧化物、金属氢化物这样的通过与水分子立即地进行化学反应而将水分子除去的化学反应型的干燥剂。
作为制造方法，(1)采用以蒸镀、溅射、CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)和ALD(原子层沉积，Atomic Layer Deposition)等为代表的真空成膜制作，能够形成多层致密膜，因此水蒸汽阻隔性优异，这是特长，另一方面，由于需要大型的装置，不适合辊到辊这样的连续生产，因此制造上的成本负荷高，对于大量且低价的生产，问题大。
另一方面，就(2)、(3)的将水分子除去的方式而言，能够根据其器件的容许水分浓度来区分使用，一般地，如果是(2)的硅胶、沸石、蒙脱石这样的以水与吸附剂的化学平衡为吸附机理的干燥剂，避免不了水分子的脱附现象，不能应用于需要高度的水分子除去的有机薄膜太阳能电池、有机EL元件。
就以氧化钡、氧化锶等为代表的(3)的方式而言，虽然由于与水分子的反应性高，因此作为干燥剂的能力优异，但是如果在大气压下，立即与水反应，发生性能劣化，除了与其相伴的发热的危险性等工艺上的问题以外，在器件内只能捕捉化学计量量的水，因此效果是一时的，不适合长期保存等，问题也多。
作为化学反应型的干燥剂的一例，提出利用了水解引起的吸水的干燥剂(例如参照专利文献1。)。但是，要将公开的氧化铝环状三聚体应用于电子器件的密封膜时，现状是水蒸汽阻隔性仍低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-000792号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，就其解决课题而言，本发明的课题在于提供具备对于有机电致发光元件等电子器件作为水分透过的密封膜发挥功能的有机薄膜的电子器件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现新的干燥剂，其为化学反应型的干燥剂，并且包含能够仅根据反应的程度对应地放出防止水分的透过的疏水性物质的有机金属氧化物，发现通过含有该干燥剂，得到对于有机电致发光元件等电子器件作为水分透过的密封膜发挥功能的有机薄膜。
进而发现：在依次具有有机功能层、防溶出膜及密封膜的电子器件中，将上述有机薄膜作为上述密封膜应用的情况下，通过对上述防溶出膜的有机硅树脂通过真空紫外光实施表面处理，表面组成变化为SiO2，无机氧化物的亲和性提高，能够大幅地提高与含有有机金属氧化物的密封膜的密合性等，完成了本发明。
即，本发明人为了克服上述的多个问题，致力于创造出能够实现以下的现象的技术。
(I)具有与水分子反应的干燥性(干燥剂性)。
(II)作为与水的反应的函数，放出具有不使水接近的性质的物质。
(III)可进行在大气压下的涂布成膜。
只要能够构筑同时具有这三个要素的材料和技术，就能够有效地防止水分子向电子器件的心脏部的透过，另外，只要通过根据透过的水分量而生成防水性物质而成为与现有的水蒸汽阻隔性完全不同的新的技术思想的阻止水蒸汽透过的方法，并且能够进行在大气压下的涂布(coating)，则低价且大面积的密封成为可能，认为面向即将到来的IoT时代，有可能将实际上成为了制造成本的瓶颈的、隐藏的课题(即，低价且有效的密封加工)一气地解决。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.电子器件的制造方法，是至少依次具有有机功能层、防溶出膜及密封膜的电子器件的制造方法，其特征在于，具有：将有机硅树脂涂布后照射真空紫外线而形成上述防溶出膜的工序；和将金属醇盐和氟代醇的混合液在上述防溶出膜上涂布后照射真空紫外线而形成上述密封膜的工序。
2.第1项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在形成上述防溶出膜的工序中，在有机硅树脂中混合硅氧烷系溶剂来涂布。
3.第2项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述硅氧烷系溶剂为环状硅氧烷系溶剂。
4.第2项或第3项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，相对于上述有机硅树脂，使上述硅氧烷系溶剂的含量(质量)在1～30倍的范围内。
5.第1项至第4项中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，上述防溶出膜的涂布后的湿膜厚为10μm以下。
6.第1项至第5项中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在形成上述防溶出膜的工序中，真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内。
7.第1项至第6项中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在形成上述密封膜的工序中，真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供具备对于有机电致发光元件等电子器件作为水分透过的密封膜发挥功能的有机薄膜的电子器件的制造方法。
应予说明，在本发明中，有时将上述密封膜称为“有机薄膜”并且将上述防溶出膜称为“其他有机薄膜”。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制尚不明确，但推测如下所述。
本发明涉及的干燥剂及含有该干燥剂的有机薄膜是作为化学反应型的吸气剂发挥功能并且仅根据与水分的反应的程度而放出疏水性物质的对于水分透过的新的干燥剂和密封膜。具体地，具有由后述的通式(1)表示的结构的有机金属氧化物通过水解，生成与猝灭的水分子等摩尔的氟代醇，其具有防水功能，因此防止其以上的水的侵入。因此，与现有的化学反应型的干燥剂相比水分的侵入防止效果极高，即，单一组成膜除了干燥性(干燥剂性)以外，通过与水分的反应而附加防水功能，发挥相乘效应(协同效应)，是具有这样的在现有的干燥剂和有机薄膜中不具有的特征的革新的技术。
另外，就本发明涉及的含有干燥剂的有机薄膜而言，例如能够采用下述方法：以金属醇盐溶液为原料，采用一般称为溶胶·凝胶法的、金属醇盐的水解和与其接续的缩聚反应，合成有机无机混合化合物，形成膜。
不仅是密封，而且作为采用涂布方式将无机氧化物成膜的常规手段，也公知溶胶·凝胶法。该方法是一般以金属醇盐溶液为原料、通过金属醇盐的水解和与其接续的缩聚反应来形成无机氧化物的方法，如果使金属醇盐的一部分不是烷氧基而是成为烷基、芳基，则该基团在溶胶·凝胶反应后也得以保持，因此也能够形成以无机氧化物为基础的有机无机混合化合物膜。
基本上能够烷氧基化的全部的金属元素都能够应用于该溶胶·凝胶法，但实际上几乎都是如下情形：在大气中制成溶液时发生凝胶化，不能涂布，已实用的限于硅(四烷氧基硅烷)。其原因在于，在金属元素为钛、锆的情况下，其醇盐化合物自身为路易斯酸，因此催化地使水解反应后的脱水缩聚的反应加速，立即发生凝胶化。另外，在碱金属、碱土类金属的情况下，即使制成醇盐也成为碱性，因此最初的水解反应非常快，另一方面，脱水缩聚反应慢，因此难以得到有机金属氧化物。具有其中间的性质的为硅的醇盐，因此现状是只有其能够适合采用溶胶·凝胶法的有机金属氧化物合成或有机金属氧化物薄膜形成。
相对于此，将金属醇盐溶解于过量的醇(A)时，由于化学平衡，使金属的醇盐与(A)置换，生成金属的(A)醇盐，此时，在制成将(A)用氟原子取代的醇的情况下，生成的金属氟代烷氧基化合物(以下称为“金属氟代醇盐”。)能够缓和上述的溶胶·凝胶反应速度。这是由如下特长引起的：虽然使氟原子的吸电子效应引起的金属元素上的电子密度降低，使水分子的亲核反应加速，但由此，氟原子产生的水的排除效应大，水分子没有靠近金属元素，因此所谓的频率因子大幅地降低，结果水解速度变慢，例如钛、锆、进而存在空的d轨道的过渡金属(例如4价的钒、4价的钨)的醇盐化合物为路易斯酸，因此显现出酸催化剂的效果，使脱水缩聚、脱醇缩聚反应加速，因此容易生成高分子量的有机金属氧化物。
通过该效果，满足上述的(I)～(III)的全部成为可能，特别是如果为(III)的通常的金属醇盐，即使由于凝胶化进行，基本上不能进行处理，但如果在氟代醇的存在下，其成为可能，通过对制成的膜施加紫外线、等离子体照射、微波照射等的高能量，从薄膜表面连续地形成高密度的有机金属氧化物膜，结果其薄膜具有(I)的干燥性(干燥剂性)，进而未反应的金属氟代醇盐在内部残存，因此进来的水分子与其反应，生成排斥水的氟代醇，因此发挥(II)的效果，结果形成同时具有(I)和(II)的效果的新的薄膜成为可能。
另外，就用氟代醇置换了的金属醇盐而言，由于氟原子产生的排除效应，频率因子降低，因此异种的金属醇盐之间的反应、盐形成都能够有效地抑制，也能够使2种或多种的金属醇盐作为金属氟代醇盐在溶液中共存，由其溶液得到的薄膜给予混合无机氧化物薄膜也可以说是本发明之一。
例如，在通常成为路易斯酸/路易斯碱对而凝胶化的、四异丙氧基钛和二丁氧基钡中，即使各自在大过量的四氟丙醇(TFPO)中稀释后混合也不会凝胶化，直接涂布能够采用溶胶·凝胶法形成薄膜，通过对于该薄膜赋予紫外线等的高能量，形成混合有机金属氧化物被膜也成为可能。
即，本发明并非单纯地停留在生成防水性化合物的干燥剂，而是使以往难以共存的多个金属醇盐稳定地存在，其结果得到的混合有机金属氧化物薄膜自身也落入范畴中。这是以往看起来能够实现、但实际上未能实现的技术，如果实现了该技术，则在各种应用领域中可期待目前为止不存在的功能发挥，本发明对产业界产生的好影响大。
因此，就本发明而言，与采用使用了现有的金属醇盐的溶胶·凝胶法的薄膜形成，概念不同，所形成的薄膜的功能也不同，进而也能够实现目前为止不可能的混合有机金属氧化物薄膜，因此应与类似的现有技术相区别。
另一方面，在下述专利中报道了在有机电致发光元件上由无机氧化物构成的采用涂布得到的密封膜和防止用于其的溶剂的浸透的防溶出膜的技术(日本特开2015-225785号公报)。但是，就上述技术而言，没有公开具体的实施方式，如果由防溶出膜及密封膜中使用的材料来推定，认为防溶出膜和由无机氧化物构成的密封膜的密合性差。结果产生在防溶出膜与密封膜的界面产生缺陷、本来的气体阻隔性受损、使其弯曲时剥离等问题。另外，对于上述的防溶出膜而言，由于表面(与密封膜的界面)不平坦，由此在密封膜的被覆性上产生不均，不能确保密封膜本来的气体阻隔性，存在着在元件中产生黑点这样的问题。
相对于此，通过对本发明涉及的防溶出膜中使用的有机硅树脂通过真空紫外光(也称为VUV。)实施表面处理，表面组成变化为SiO2，与无机氧化物的亲和性提高，能够大幅地提高与密封膜的密合性。另外，由于采用VUV将表面上的有机物分解除去，因此能够提高表面的平坦性。推测利用这些效果，提供与现有技术相比密封性和弯曲性大幅地提高的电子器件的制造方法成为可能。
附图说明
图1为表示本发明的电子器件即有机EL元件的构成的一例的概略截面图。
图2为表示包含本体异质结型的有机光电转换元件的太阳能电池的截面图。
图3为表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的截面图。
图4A为表示有机薄膜晶体管的构成的构成例的图。
图4B为表示有机薄膜晶体管的构成的另一构成例的图。
图4C为表示有机薄膜晶体管的构成的另一构成例的图。
图4D为表示有机薄膜晶体管的构成的另一构成例的图。
图4E为表示有机薄膜晶体管的构成的另一构成例的图。
图4F为表示有机薄膜晶体管的构成的另一构成例的图。
图5为实施例中使用的有机EL元件的截面图。
图6为实施例中使用的有机EL元件的截面图。
图7为实施例中使用的有机EL元件的截面图。
图8为实施例中使用的有机EL元件的截面图。
图9为实施例中使用的有机EL元件的截面图。
图10为棋盘格胶带试验评价标准图。
具体实施方式
本发明的电子器件的制造方法是至少依次具有有机功能层、防溶出膜及密封膜的电子器件的制造方法，其特征在于，具有：将有机硅树脂涂布后照射真空紫外线而形成上述防溶出膜的工序；和将金属醇盐和氟代醇的混合液在上述防溶出膜上涂布后照射真空紫外线而形成上述密封膜的工序。该特征是各实施方式中共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，优选在形成上述防溶出膜的工序中在有机硅树脂中混合硅氧烷系溶剂来涂布，更优选上述硅氧烷系溶剂为环状硅氧烷系溶剂。
有机硅树脂一般多为高粘度的有机硅树脂，在成膜时容易厚膜化。由此，在实施了上述VUV表面处理时，在内部和表面的结构变化的差异大，结果在膜表面产生开裂(裂纹)，对防溶出性、弯曲性产生不良影响，有可能使电子器件的耐黑点性劣化。
对此，通过使用硅氧烷系溶剂作为此次有机硅树脂的稀释剂，可进行粘度调整，特别是通过添加环状硅氧烷系溶剂作为稀释剂来使粘度降低，能够进一步薄膜化。认为由此能够抑制以往成为了问题的厚膜化引起的开裂发生。
相对于上述有机硅树脂，使上述硅氧烷系溶剂的含量(质量)在1～30倍的范围内是在显现上述效果上优选的范围，从抑制上述开裂的发生的观点考虑，优选上述防溶出膜的涂布后的湿膜厚为1μm以下。
在形成上述防溶出膜的工序中真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内是从提供密合性、平坦化性优异的电子器件的制造方法的观点考虑优选的范围。
另外，在形成上述密封膜的工序中真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内是从除了密封性能以外密合性的观点考虑优选的范围。
本发明涉及的干燥剂的特征在于，含有通过进行吸水而放出疏水性物质的化合物。
另外，本发明涉及的有机薄膜的特征在于，含有上述干燥剂。该有机薄膜对于电子器件作为对于水分透过的密封性高的薄膜发挥功能。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，优选上述有机薄膜中含有的干燥剂含有有机金属氧化物，优选该有机金属氧化物具有由下述通式(1)表示的结构。通过具有下述通式(1)所示的结构的化合物，能够形成对于水分透过的密封性高的薄膜。
另外，本发明涉及的有机薄膜的氟比率优选满足下述式(a)，通过提高氟比率，能够对于电子器件提供对于水分透过的密封性更高的薄膜。
下述通式(1)中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，优选由M表示的金属原子选自Ti、Zr、Sn、Ta、Fe、Zn、Si和Al。
作为本发明涉及的有机金属氧化物的制造方法，使用金属醇盐或金属羧酸盐与氟代醇的混合液进行制造是获得本发明的效果上的特征。
另外，作为本发明涉及的有机薄膜的制造方法，是优选具有采用涂布法或喷墨印刷法制造上述有机薄膜的工序的制造方法。
另外，优选在电子器件中具备在本发明的有机薄膜层叠了其以外的其他有机薄膜而成的有机层叠膜，该有机薄膜吸收水分以放出疏水性的化合物时，能够利用该其他有机薄膜来缓和该化合物向电子器件的浸透产生的影响。
在电子器件中具备本发明涉及的有机薄膜或上述有机层叠膜，从提供防止来自外部的水分的透过、抑制了器件的性能劣化的电子器件的观点考虑，优选该电子器件为有机电致发光元件、使用了有机光电转换元件的太阳能电池、或有机薄膜晶体管。
以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[1]干燥剂
本发明涉及的干燥剂，其特征在于，含有通过进行吸水而放出疏水性物质的化合物。
本发明涉及的干燥剂是将金属醇盐在过量的醇存在下醇解、醇置换了的有机金属氧化物或有机金属氧化物的缩聚物。此时，通过使用氟原子取代于羟基的β位的长链醇，成为含有氟代醇盐的有机金属氧化物，成为本发明涉及的干燥剂。
另一方面，就上述有机金属氧化物而言，通过烧结、照射紫外线，促进溶胶·凝胶反应，能够形成缩聚物。此时，如果使用氟原子取代于上述羟基的β位的长链醇，则利用氟的防水效果，使在金属醇盐中的金属周围存在的水分的频率因子减小，水解速度减小，通过利用该现象，抑制三维的聚合反应，具有可形成含有所期望的有机金属氧化物的均匀且稠密的有机薄膜的特征。
本发明涉及的干燥剂中含有的有机金属氧化物示于以下的反应方案I中。应予说明，在烧结后的有机金属氧化物的缩聚物的结构式中，“O-M”部的“M”还具有取代基，但省略了。
[化1]
(反应方案I)
Figure GDA0003885890600000101
就上述有机金属氧化物通过烧结或紫外线照射而缩聚所形成的有机薄膜而言，根据以下的反应方案II，利用来自体系外的水分(H2O)水解，放出作为疏水性物质的氟代醇(R′-OH)。利用该氟代醇，进一步防止(钝化)水分向电子器件内部的透过。
即，就本发明涉及的干燥剂而言，由于通过水解所生成的氟代醇为防水性，因此除了本来的干燥性(干燥剂性)以外，通过与水分的反应而附加防水功能，具有在密封性上发挥相乘效应(协同效应)这样的、现有的干燥剂不具有的特征。
应予说明，在下述结构式中，“O-M”部的“M”还具有取代基，但省略了。
[化2]
(反应方案II)
Figure GDA0003885890600000111
本发明涉及的干燥剂优选含有具有由下述通式(1)表示的结构的有机金属氧化物作为主成分。所谓“主成分”，是指优选为在上述干燥剂的整体的质量中70质量％以上为放出疏水性物质的上述有机金属氧化物，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
通式(1)R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
(式中，R表示氢原子、碳原子数1个以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基、或杂环基。不过，R可为包含氟原子作为取代基的碳链。M表示金属原子。OR1表示氟代烷氧基。x表示金属原子的价数，y表示1与x之间的任意的整数。n表示缩聚度。)
另外，本发明涉及的有机薄膜的氟比率优选满足下述式(a)。
式(a)0.05≤F/(C+F)≤1
式(a)的测定意义在于将采用溶胶·凝胶法制作的有机薄膜需要某量以上的氟原子进行数值化。上述式(a)的F和C分别表示氟原子和碳原子的浓度。
作为式(a)的优选的范围，为0.2≤F/(C+F)≤0.6的范围。
就上述氟比率而言，在将有机薄膜形成中使用的溶胶·凝胶液在硅片上涂布而制作薄膜后，对于该薄膜，通过采用SEM·EDS(Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy：能量分散型X射线分析装置)的元素分析，能够分别求出氟原子和碳原子的浓度。作为SEM·EDS装置的一例，能够列举出JSM-IT100(日本电子公司制造)。
SEM·EDS分析具有能够以高速、高灵敏度、高精度检测元素的特征。
就本发明涉及的有机金属氧化物而言，只要能够使用溶胶·凝胶法制作，则并无特别限制，例如能够例举出含有选自《溶胶-凝胶法的科学》(《ゾル－ゲル法の科学》)第13页、第20页中介绍的金属、锂、钠、铜、钙、锶、钡、锌、硼、铝、镓、钇、硅、锗、铅、磷、锑、钒、钽、钨、镧、钕、钛、锆中的1种以上的金属的金属氧化物。优选地，从获得本发明的效果的观点考虑，优选由上述M表示的金属原子选自钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钽(Ta)、铁(Fe)、锌(Zn)、硅(Si)和铝(Al)。
上述通式(1)中，OR1表示氟代烷氧基。
R1表示被至少一个氟原子取代的烷基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基、杂环基。各取代基的具体例将后述。
R表示氢原子、碳原子数1个以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基、或杂环基。或者可以是各个基团的氢的至少一部分被卤素取代而成的基团。或者，可以是聚合物。
烷基为取代或未取代的烷基，作为具体例，为甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等，优选碳原子数为8以上的烷基。另外，也可以是它们的低聚物、聚合物。
烯基为取代或未取代的烯基，作为具体例，有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，优选碳原子数为8以上的烯基。另外，也可以是它们的低聚物、聚合物。
芳基为取代或未取代的芳基，作为具体例，有苯基、甲苯基、4-氰基苯基、联苯基、邻，间，对-三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、9-苯基蒽基、9，10-二苯基蒽基、芘基等，优选为碳原子数为8以上的芳基。另外，可以是它们的低聚物、聚合物。
作为取代或未取代的烷氧基的具体例，为甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等，优选为碳原子数为8以上的烷氧基。另外，可以是它们的低聚物、聚合物。
作为取代或未取代的环烷基的具体例，为环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基、4-甲基环己基、4-氰基环己基等，优选地，可为碳原子数为8以上的环烷基。另外，也可以是它们的低聚物、聚合物。
作为取代或未取代的杂环基的具体例，有吡咯基、吡咯啉基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、苯并喹啉基、芴酮基、二氰基芴酮基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、双苯并噁唑基、双苯并噻唑基、双苯并咪唑基等。另外，也可以是它们的低聚物、聚合物。
作为取代或未取代的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、异巴豆酰基、油酰基、十七酰基、马来酰基、富马酰基、柠康酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、乙醇酰基、乳酰基、甘油酰基、丙醇二酰基、苹果酰基、酒石酰基、托品酰基、二苯乙醇酰基、水杨酰基、茴香酰基、香草酰基、藜芦酰基、胡椒酰基、原儿茶酰基、鞣酰基、乙醛酰基、丙酮酰基、乙酰乙酰基、中草酰基、中草酰基、草酰乙酰基、草酰乙酰基、戊酮酰基，在这些酰基中氟、氯、溴、碘等可取代。优选酰基的碳为8个以上。另外，也可以是它们的低聚物、聚合物。
对于用于形成本发明涉及的具有通式(1)所示的结构的有机金属氧化物的、金属醇盐、金属羧酸盐和氟代醇的具体的组合，以下例示。不过，本发明并不限定于此。
就上述金属醇盐、金属羧酸盐和氟代醇(R′-OH)而言，根据以下的反应方案III，成为本发明涉及的有机金属氧化物。其中，作为(R′-OH)，可例示以下的F-1～F-16的结构。
[化3]
(反应方案III)
Figure GDA0003885890600000141
[化4]
Figure GDA0003885890600000151
就本发明涉及的金属醇盐或金属羧酸盐而言，可例示以下的M(OR)n或M(OCOR)n所示的化合物，就本发明涉及的有机金属氧化物而言，通过与上述(R′-OH：F-1～F16)组合，成为具有下述例示化合物编号1～135的结构的化合物(参照下述例示化合物I、II和III。)。不过，本发明涉及的有机金属氧化物并不限定于此。
[化5]
(例示化合物I)
例示化合物编号 M(OR)<sub>n</sub> R′-OH
1 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-1
2 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-2
3 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-3
4 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-4
5 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-5
6 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-6
7 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-7
8 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-8
9 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-9
10 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-10
11 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-11
12 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-12
13 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-13
14 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-14
15 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-15
16 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-16
17 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-1
18 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-2
19 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-3
20 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-4
21 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-5
22 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-6
23 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-7
24 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-8
25 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-9
26 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-10
27 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-11
28 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-12
29 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-13
30 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-14
31 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-15
32 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-16
33 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-1
34 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-2
35 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-3
36 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-4
37 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-5
38 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-6
39 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-7
40 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-8
41 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-1
42 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-2
43 Ti(0Me)<sub>4</sub> F-5
44 Ti(0Me)<sub>4</sub> F-13
45 Ti(0Me)<sub>4</sub> F-15
[化6]
(例示化合物II)
例示化合物编号 M(0R)<sub>n</sub> R′-0H
46 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-1
47 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-2
48 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-5
49 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-13
50 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-15
51 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-1
52 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-2
53 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-5
54 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-13
55 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-15
56 Si(OEt)<sub>4</sub> F-1
57 Si(OEt)<sub>4</sub> F-2
58 Si(OEt)<sub>4</sub> F-5
59 Si(OEt)<sub>4</sub> F-13
60 Si(OEt)<sub>4</sub> F-15
61 Si(OBu)<sub>4</sub> F-1
62 Si(OBu)<sub>4</sub> F-2
63 Si(OBu)<sub>4</sub> F-5
64 Si(OBu)<sub>4</sub> F-13
65 Si(OBu)<sub>4</sub> F-15
66 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-1
67 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-2
68 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-5
69 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-13
70 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-15
71 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-1
72 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-2
73 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-5
74 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-13
75 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-15
76 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-1
77 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-2
78 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-5
79 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-13
80 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-15
81 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-1
82 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-2
83 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-5
84 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-13
85 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-15
86 Al(OEt)<sub>3</sub> F-1
87 Al(OEt)<sub>3</sub> F-2
88 Al(OEt)<sub>3</sub> F-5
89 Al(OEt)<sub>3</sub> F-13
90 Al(OEt)<sub>3</sub> F-15
[化7]
(例示化合物III)
例示化合物编号 M(OCOR)<sub>n</sub> R′-OH
91 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-1
92 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-2
93 Zn(0COCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-5
94 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-13
95 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-15
96 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
97 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
98 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
99 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
100 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
101 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-1
102 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-2
103 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-5
104 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-13
105 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-15
106 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
107 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
108 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
109 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
110 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
111 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
112 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
113 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
114 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
115 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
116 Ni(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-1
117 Ni(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-2
118 Ni(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-5
119 Ni(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-13
120 Ni(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-15
121 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
122 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
123 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
124 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
125 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
126 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-1
127 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-2
128 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-5
129 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-13
130 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-15
131 Sr(OO0CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
132 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
133 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
134 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
135 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
制造本发明涉及的有机金属氧化物的有机金属氧化物的制造方法的特征在于，使用金属醇盐和氟代醇的混合液来制造。
作为反应的一例，以下示出例示化合物编号1的反应方案IV和应用于有机薄膜时的有机金属氧化物的结构。
应予说明，在下述结构式中，“O-Ti”部的“Ti”进一步具有取代基，但省略了。
[化8]
(反应方案IV)
Figure GDA0003885890600000191
就本发明涉及的有机金属氧化物的制造方法而言，能够列举出下述方法：在金属醇盐或金属羧酸盐中加入氟代醇，制成混合液，搅拌混合后，根据需要添加水和催化剂，在规定温度下使其反应。
进行溶胶·凝胶反应时，为了促进水解-缩聚反应，可加入下述所示的可成为水解-聚合反应的催化剂的催化剂。作为溶胶·凝胶反应的水解-聚合反应的催化剂使用的催化剂为《采用最新溶胶-凝胶法的功能性薄膜制作技术》(《最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作製技術》)(平岛硕著、株式会社综合技术中心、第29页)、《溶胶-凝胶法的科学》(《ゾル－ゲル法の科学》)(作花济夫著、アグネ承风公司、第154页)等中记载的一般的溶胶·凝胶反应中使用的催化剂。例如，对于酸催化剂而言，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等无机和有机酸类，对于碱催化剂而言，可列举出氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等季铵氢氧化物、氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。
就优选的催化剂的使用量而言，相对于成为有机金属氧化物的原料的金属醇盐或金属羧酸盐1摩尔，为2摩尔当量以下，更优选为1摩尔当量以下。
进行溶胶·凝胶反应时，就优选的水的添加量而言，相对于成为有机金属氧化物的原料的金属醇盐或金属羧酸盐1摩尔，为40摩尔当量以下，更优选为10摩尔当量以下，进一步优选为5摩尔当量以下。
本发明中，就优选的溶胶·凝胶反应的反应浓度、温度、时间而言，由于使用的金属醇盐或金属羧酸盐的种类、分子量、各个条件相互地关联，因此不能一概而论。即，在醇盐或金属羧酸盐的分子量高的情形、反应浓度高的情形下，如果将反应温度设定得高，或者将反应时间过度延长，则与水解、缩聚反应相伴，反应生成物的分子量提高，有可能高粘度化、凝胶化。因此，通常的优选的反应浓度大致用溶液中的固体成分的质量％浓度表示，为1～50％，更优选5～30％。另外，反应温度也依赖于反应时间，但通常为0～150℃，优选为1～100℃，更优选为20～60℃，反应时间优选1～50小时左右。
上述有机金属氧化物的缩聚物形成有机薄膜，根据以下的反应方案V，吸收水分以放出作为疏水性物质的氟代醇。
应予说明，在下述结构式中，“O-Ti”部的“Ti”进一步具有取代基，但省略了。
[化9]
(反应方案V)
Figure GDA0003885890600000211
[2]有机薄膜
本发明涉及的有机薄膜优选为电子器件用有机材料。予以说明，“有机薄膜”从其功能考虑，有时称为“密封膜”。不过，是与后述的气体阻隔膜、玻璃等电子器件的“密封构件”不同的构件。
本发明涉及的密封膜的特征在于，采用具有下述工序的制造方法形成：将金属醇盐和氟代醇的混合液在后述的防溶出膜上涂布后，照射真空紫外线，形成上述密封膜。
作为上述电子器件，例如可列举出有机EL元件、发光二极管(Light EmittingDiode：LED)、液晶元件、太阳能电池(光电转换元件)、触摸面板、液晶显示装置等的滤色器等。特别地，在本发明中，从本发明的效果显现的观点考虑，优选电子器件为有机EL元件、太阳能电池和发光二极管。
应予说明，在本发明中，所谓电子器件用有机材料，是指有机材料的固体成分，不包含有机溶剂。
[2.1]有机薄膜的使用例
作为本发明的有机薄膜的使用例，列举出在有机EL元件中具备时的例子进行说明。
图1为表示本发明的电子器件涉及的有机EL元件的构成的一例的概略截面图。
有机EL元件(100)在基板(101)上层叠阴极(105)、有机功能层组(106)、透明电极(阳极107)而形成元件(10)。
本发明涉及的有机薄膜(108)以将上述元件(10)覆盖的方式形成，进而，虽然不是必须的，但其他有机薄膜(109)位于本发明涉及的有机薄膜(108)与元件(10)之间而形成层叠膜是优选的方式。
在玻璃罩或气体阻隔膜(102)内填充有氮气，玻璃罩或气体阻隔膜(102)与基板(101)利用粘接剂(103)被固定。
本发明涉及的有机薄膜(108)利用从上述粘接剂(103)透过至元件内部的水分，使含有的有机金属氧化物水解时，氟代醇与猝灭了的水分子等摩尔生成，其具有防水功能，因此防止其以上的水的侵入。
予以说明，其他的有机薄膜(109)优选为具有用于不使生成的氟代醇浸透到元件(10)内的阻断功能的防溶出膜。
[2.2]有机薄膜的详细情况
本发明涉及的有机薄膜含有通过吸水而放出疏水性物质的上述干燥剂作为主成分。所谓“主成分”，是指优选上述有机薄膜的整体的质量中70质量％以上为上述干燥剂，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本发明涉及的有机薄膜能够通过制备包含上述本发明涉及的干燥剂的涂布液，在电子器件上涂布并且边烧结或照射紫外线以使其缩聚，边被膜化而形成。
作为在制备涂布液时必要时能够使用的有机溶剂，例如能够适当地使用脂肪族烃、脂环式烃、芳族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、或、脂肪族醚或脂环式醚等醚类等。
涂布液中的本发明涉及的干燥剂(有机金属氧化物)的浓度也因目标的厚度、涂布液的适用期而异，优选为0.2～35质量％左右。也优选在涂布液中添加促进聚合的催化剂。
就制备的涂布液而言，可列举出喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、流延法、辊涂法、棒涂法、口模式涂布法等采用涂布的方法、包含喷墨印刷法的印刷法等采用图案化的方法等湿式形成法，能够根据材料来使用。这些中优选为喷墨印刷法。对于喷墨印刷法并无特别限定，能够采用公知的方法。
就采用喷墨印刷法的从喷墨头的涂布液的排出方式而言，按需方式和连续方式均可。就按需方式的喷墨头而言，单腔型、双腔型、本德尔型、活塞型、共享模式型和共享壁型等电气-机械变换方式、或者、热喷墨型和Bubble Jet(注册商标)型等电气-热变换方式等均可。
为了将涂布后的有机薄膜固定，优选使用可在低温下进行聚合反应的等离子体、臭氧、紫外线，在紫外线中使用真空紫外线(称为VUV。)是本发明的特征，提高薄膜表面的平滑性。
作为真空紫外线处理中的紫外线的发生手段，例如可列举出金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、UV光激光器等，但并无特别限定，优选使用准分子灯。
紫外线照射可应用于间歇处理，也可应用于连续处理，能够根据使用的基材的形状适当地选择。在形成有机薄膜的基材为长尺寸膜状的情况下，能够通过边将其搬运边在具备上述的紫外线发生源的干燥区中连续地照射紫外线而进行。紫外线照射所需的时间也取决于使用的基材、含有干燥剂的涂布液的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。
作为涂膜面接受的能量，从形成均匀且牢固的薄膜的观点考虑，真空紫外线的照射量优选为0.1～10J/cm2的范围内。其中，更优选为1J/cm2以上，进一步优选为2J/cm2以上。另外，同样地，从避免过度的紫外线照射的观点考虑，其中优选为8J/cm2以下，更优选为6J/cm2以下，进一步优选为4J/cm2以下。
另外，照射真空紫外线(VUV)时的氧浓度优选设为300～10000体积ppm(1体积％)，更优选为500～5000体积ppm。通过调整为这样的氧浓度的范围，能够防止有机薄膜成为氧过多，防止水分吸收的劣化。
在真空紫外线(VUV)照射时作为这些氧以外的气体，优选使用干燥非活性气体，特别地，从成本的观点考虑，优选使其为干燥氮气。
对于这些真空紫外线处理的详细情况，例如能够参照日本特开2012-086394号公报的段落0055～0091、日本特开2012-006154号公报的段落0049～0085、日本特开2011-251460号公报的段落0046～0074等中记载的内容。
就本发明涉及的有机薄膜而言，在60℃·90％RH环境下放置了1小时时，为了推定氟原子在有机薄膜表面怎样地取向，优选测定在23℃气氛下的纯水的接触角，在此时的放置后的接触角与放置前的接触角相比增加的情况下，防水性进一步提高，水分透过的密封性提高。
[接触角的测定]
就接触角的测定而言，能够参考公知文献《粘接的基础与理论》(《接着の基礎と理論》)(日刊工业报社)第52-53页中记载的滴液法采用以下的方法测定。
具体地，就有机薄膜表面的纯水的接触角的测定而言，基于JIS-R3257，对于在60℃、90％RH下放置了1小时前后的有机薄膜试样，在23℃、55％RH的气氛下使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、商品名DropMaster DM100)，滴下纯水1μL，测定1分钟后的接触角。应予说明，测定是对于有机薄膜横向方向等间隔地测定10点，将最大值和最小值除外，将其平均值设为接触角。
就本发明涉及的有机薄膜的膜厚而言，膜厚的范围用干膜计，在显现作为密封膜的效果上，优选为10nm～100μm的范围，更优选为0.1～1μm的范围。
[3]其他有机薄膜
本发明涉及的有机薄膜优选将有机薄膜与其以外的其他有机薄膜邻接地层叠以形成有机层叠膜。
上述其他有机薄膜为具有防止本发明涉及的有机薄膜吸收水分而放出的氟代醇向电子器件内部溶出、浸透、防止黑点等发光阻碍产生影响的功能的薄膜，以下将“其他有机薄膜”作为“防溶出膜”说明。
本发明涉及的防溶出膜采用下述工序形成：在将有机硅树脂涂布后照射真空紫外线，形成该防溶出膜。
上述防溶出膜采用涂布形成。作为采用涂布形成的材料，优选热固化型或UV固化型的无溶剂单体，特别优选固化型有机硅单体。在将无溶剂单体涂布后，通过热固化和/或UV固化使其固体薄膜化，形成防溶出膜。
在上述防溶出膜中可混合吸收水分·氧的吸气剂。
就防溶出膜而言，优选将制备的涂布液配置在电子器件(有机功能层)与本发明涉及的有机薄膜之间，与上述的有机薄膜同样地，优选通过喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、流延法、辊涂法、棒涂法、口模式涂布法等采用涂布的方法、包含喷墨印刷法的印刷法等采用图案化的方法等湿式形成法进行涂布。这些中优选为喷墨印刷法。
防溶出膜的膜厚用干膜计，在显现作为防溶出膜的效果上，优选为10nm～100μm，更优选为0.1～1μm的范围。
就防溶出膜而言，从显现上述防溶出功能的观点考虑，优选含有有机硅树脂，作为该有机硅树脂，能够使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等。进而，也能够优选使用含有氟原子的硅氧烷。
作为本发明涉及的防溶出膜中使用的有机硅树脂，可以是低分子体，也可以是高分子体。特别优选为低聚物、聚合物，具体地，可列举出聚硅氧烷系化合物、聚二甲基硅氧烷系化合物、聚二甲基硅氧烷系共聚物等聚硅氧烷衍生物。另外，也可将这些化合物组合。
具有聚硅氧烷骨架的化合物具有由下述通式(I)表示的结构，通过使通式(I)中的重复数n(1以上的数)、有机改性部的种类变化，能够任意地控制防止溶出的效果。
[化10]
通式(I)
Figure GDA0003885890600000261
作为使上述通式(I)中的n、有机改性部的种类变化的一例，例如可列举出由下述通式(II)表示的结构(x和y是表示重复数的1以上的数，m为1以上的整数)，通过赋予侧链，能够使有机硅骨架改性。予以说明，作为通式(II)中的R1，例如可列举出甲基、乙基、癸基等。作为R2，例如可列举出聚醚基、聚酯基、芳烷基等。
进而，也可使用具有由下述通式(III)表示的结构(m为1以上的整数)的化合物，有机硅链由数个Si-O键组成，具有相当于R3的平均1个的聚醚链等。
因而，在具有由通式(II)表示的结构的化合物和具有由通式(III)表示的结构的化合物中都能够任意地进行表面自由能的控制、相容性的调整。
[化11]
通式(II)
Figure GDA0003885890600000262
通式(III)
Figure GDA0003885890600000263
(聚硅氧烷系化合物)
作为聚硅氧烷系化合物，例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物；在有机溶剂中使无水硅酸的微粒稳定地分散而成的有机二氧化硅溶胶、或使具有自由基聚合性的上述硅烷化合物加成于该有机二氧化硅溶胶而成的产物等。
(聚二甲基硅氧烷系化合物)
作为聚二甲基硅氧烷系化合物，可列举出聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、羧基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、环氧改性聚二甲基硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷(例如东亚合成(株)制GUV-235)等。
(聚二甲基硅氧烷系共聚物)
就聚二甲基硅氧烷系共聚物而言，嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物均可，优选嵌段共聚物、接枝共聚物。
(市售材料)
另外，作为已市售的材料，只要具有硅原子，则并无特别限定，例如能够使用以下所示的材料。
共荣社化学株式会社制：GL-01、GL-02R、GL-03、GL-04R
日信化学工业株式会社制：シルフェイスSAG002、シルフェイスSAG005、シルフェイスSAG008、シルフェイスSAG503A、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノール104BC、サーフィノール104DPM、サーフィノール104PA、サーフィノール104PG-50、サーフィノール104S、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノールSE
信越化学工业株式会社制：FA-600、KC-89S、KR-500、KR-516、X-40-9296、KR-513、X-22-161A、X-22-162C、X-22-163、X-22-163A、X-22-164、X-22-164A、X-22-173BX、X-22-174ASX、X-22-176DX、X-22-343、X-22-2046、X-22-2445、X-22-3939A、X-22-4039、X-22-4015、X-22-4272、X-22-4741、X-22-4952、X-22-6266、KF-50-100cs、KF-96L-1cs、KF-101、KF-102、KF-105、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-393、KF-615A、KF-618、KF-857、KF-859、KF-860、KF-862、KF-877、KF-889、KF-945、KF-1001、KF-1002、KF-1005、KF-2012、KF-2201、X-22-2404、X-22-2426、X-22-3710、KF-6004、KF-6011、KF-6015、KF-6123、KF-8001、KF-8010、KF-8012、X-22-9002东丽-道康宁株式会社制：DOW CORNING 100FADDITIVE、DOW CORNING 11 ADDITIVE、DOW CORNING 3037 INTERMEDIATE、DOW CORNING 56ADDITIVE、DOW CORNING TORAY Z-6094、DOW CORNING TORAY FZ-2104、DOW CORNING TORAYAY42-119、DOW CORNING TORAY FZ-2222
花王株式会社制：Emulgen 102KG、Emulgen 104P、Emulgen 105、Emulgen 106、Emulgen 108、Emulgen 109P、Emulgen 120、Emulgen 123P、Emulgen 147、Emulgen 210P、Emulgen 220、Emulgen 306P、Emulgen 320P、Emulgen 404、Emulgen 408、Emulgen 409PV、Emulgen 420、Emulgen 430、Emulgen 705、Emulgen 707、Emulgen 709、Emulgen 1108、Emulgen 1118S-70、Emulgen 1135S-70、Emulgen 2020G-HA、Emulgen 2025G、Emulgen LS-106、Emulgen LS-110、Emulgen LS114
就上述化合物而言，相对于构成防溶出膜的材料中的除溶剂以外的全部成分，优选在0.005～5质量％的范围内含有。
在将本发明涉及的防溶出膜成膜的工序中，从抑制与厚膜化相伴的开裂的发生的观点考虑，优选在有机硅树脂中混合硅氧烷系溶剂来涂布，优选上述硅氧烷系溶剂为环状硅氧烷系溶剂。
作为硅氧烷系溶剂，并无特别限制，例如可列举出环状硅氧烷、链状硅氧烷(例如烷基硅氧烷)、聚醚改性硅氧烷等。
作为环状硅氧烷，并无特别限制，例如可列举出由下述式(1)表示的环状硅氧烷。
[化12]
式(1)
Figure GDA0003885890600000291
(式(1)中，n为3～19中的任意的整数。Ra和Rb各自独立地为氢原子或甲基。)。
Ra和Rb各自优选为甲基。即，由式(1)表示的环状硅氧烷优选为环状二甲基型硅氧烷。
作为该环状二甲基型硅氧烷，例如可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、或十甲基环五硅氧烷等。
式(1)中，n优选为3～8，更优选为4～6。
作为链状硅氧烷，并无特别限制，例如可列举出由下述式(2)表示的烷基硅氧烷。
[化13]
式(2)
Figure GDA0003885890600000292
(式(2)中，n为2～19中的任意的整数。R1～R4各自独立地为氢原子、甲基、苯基或苄基。)。
式(2)中，R1和R2对于结合的每个Si原子可独立。
R1和R2中的至少一个优选为甲基。即，由式(2)表示的链状硅氧烷优选为烷基硅氧烷。
R1和R2优选各自为甲基。另外，R3和R4优选各自为甲基。即，式(2)优选为R1至R4为甲基的烷基硅氧烷。
作为由式(2)表示的链状硅氧烷，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷、或苯基聚硅氧烷等。
式(2)中，n优选为2～18，更优选为3～6。更优选地，有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷等。
从含有有机硅树脂的涂布液的粘度调整的观点考虑，优选相对于上述有机硅树脂，使上述硅氧烷系溶剂的含量(质量)在1～30倍的范围内。更优选为2～15倍的范围。
另外，从抑制VUV照射时的开裂发生的观点考虑，优选上述防溶出膜的涂布后的湿膜厚为1μm以下。优选为0.1～0.5μm的范围。
与上述密封膜同样地，在将防溶出膜成膜的工序中，作为涂膜面受到的能量，从形成均匀且坚牢的薄膜的观点考虑，真空紫外线的照射量优选为0.1～10J/cm2的范围内。其中，更优选为1J/cm2以上，进一步优选为2J/cm2以上。另外，同样地，从避免过度的紫外线照射的观点考虑，其中优选为8J/cm2以下，更优选为6J/cm2以下，进一步优选为4J/cm2以下。
[4]电子器件
作为具备本发明涉及的有机薄膜和或该有机薄膜与其他有机薄膜的有机层叠膜的电子器件的例子，对于具备有机EL元件的有机EL显示装置、光电转换元件和太阳能电池进行说明。
[4.1]有机EL显示装置
[有机EL元件]
本发明中优选使用的有机EL元件在基板上具有阳极和阴极以及在这些电极间夹持的1层以上的有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”。)。
(基板)
作为能够用于有机EL元件的基板(以下也称为基体、支承基板、基材、支承体等。)，并无特别限定，能够使用玻璃基板、塑料基板等，另外可以为透明也可以为不透明。在从基板侧将光取出的情况下，基板优选为透明。作为优选使用的透明的基板，能够列举出玻璃、石英、透明塑料基板。
另外，作为基板，为了阻止从基板侧的氧、水的侵入，在按照JIS Z-0208的试验中，优选其厚度为1μm以上，水蒸汽透过度为1g/(m2·24h·atm)(25℃)以下。
作为玻璃基板，具体地，例如可列举出无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃等。从水分的吸附少的方面考虑，优选无碱玻璃，只要可充分地进行干燥，则这些玻璃均可使用。
塑料基板由于可挠性高、轻质、不易破裂、进而能够使有机EL元件进一步薄型化等原因，近年来受到关注。
作为用作塑料基板的基材的树脂膜，并无特别限定，例如能够列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系或聚芳酯类、有机无机混合树脂等。
作为有机无机混合树脂，可列举出将有机树脂与通过溶胶·凝胶反应得到的无机高分子(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)组合而得到的产物。这些中，特别优选ARTON(JSR(株)制造)或APEL(三井化学(株)制造)这样的降冰片烯(或环烯烃系)树脂。
通常生产的塑料基板的水分的透过性比较高，另外，也有时在基板内部含有水分。因此，使用这样的塑料基板时，优选在树脂膜上设置抑制水蒸汽、氧等的侵入的阻隔膜(也称为“气体阻隔膜”或“水蒸汽密封膜”。)，制成气体阻隔膜。
对构成阻隔膜的材料并无特别限定，使用无机物、有机物的被膜或这两者的混合物等。可形成被膜，优选为采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的、水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m2·24h)以下的阻隔性膜，更优选为采用按照JISK 7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3mL/(m2·24h·atm)以下、水蒸汽透过度为1×10-5g/(m2·24h)以下的高阻隔性膜。
作为构成阻隔膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料，则并无特别限定，例如能够使用金属氧化物、金属氧氮化物或金属氮化物等无机物、有机物、或这两者的混合材料等。
作为金属氧化物、金属氧氮化物或金属氮化物，可列举出氧化硅、氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟·锡氧化物(ITO)、氧化铝等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物、氧氮化硅、氧氮化钛等金属氧氮化物等。
进而，为了改善该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层与由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序，并无特别限制，优选使两者交替地层叠多次。
对在上述树脂膜设置阻隔膜的方法并无特别限定，可以是任何方法，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、CVD法(例如等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等)、涂布法、溶胶·凝胶法等。这些中，从能够形成致密的膜的方面考虑，优选在大气压或大气压附近的采用等离子体CVD处理的方法。
作为不透明的基板，例如可列举出铝、不锈钢等的金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
(阳极)
作为有机EL元件的阳极，优选使用将功函数大(4eV以上)的金属、合金、金属的导电性化合物、或它们的混合物作为电极物质的阳极。
在此，所谓“金属的导电性化合物”，是指金属与其他物质的化合物中具有导电性的化合物，具体地，例如是指具有导电性的金属的氧化物、卤化物等。
作为这样的电极物质的具体例，可列举出Au等金属、CuI、铟·锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。上述阳极能够通过采用蒸镀、溅射等公知的方法将由这些电极物质构成的薄膜在上述基板上形成而制作。
另外，可在该薄膜使用光刻法形成所期望的形状的图案，另外，在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，可在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由所期望的形状的掩模形成图案。
在从阳极将发光取出的情况下，优选使透光率比10％大。另外，作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下。进而，阳极的膜厚也取决于构成的材料，但通常在10nm～1μm、优选在10～200nm的范围选择。
(有机功能层)
在有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”。)中至少包含发光层，所谓发光层，广义上，是指使电流流入由阴极和阳极组成的电极时发光的层，具体地，是指使电流流入由阴极和阳极组成的电极时发光的含有有机化合物的层。
本发明中使用的有机EL元件根据需要，除了发光层以外，还可具有空穴注入层、电子注入层、空穴传输层和电子传输层，采取将这些层用阴极和阳极夹持的结构。
具体地，可列举出
(i)阳极/发光层/阴极
(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(iii)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(v)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极等结构。
进而，在电子注入层与阴极之间，可插入阴极缓冲层(例如氟化锂等)，在阳极与空穴注入层之间可插入阳极缓冲层(例如酞菁铜等)。
(发光层)
发光层是从电极或电子传输层、空穴传输层注入的电子和空穴复合并发光的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。发光层可以是具有单一组成的层，也可以是由具有相同或不同组成的多个层构成的层叠结构。
可对该发光层自身赋予空穴注入层、电子注入层、空穴传输层和电子传输层等的功能。即，可对发光层赋予(1)在电场施加时能够由阳极或空穴注入层注入空穴并且能够由阴极或电子注入层注入电子的注入功能、(2)用电场力使注入的电荷(电子和空穴)移动的传输功能、(3)在发光层内部提供电子与空穴的复合的场所、将其与发光联系在一起的发光功能中的至少一个功能。予以说明，发光层可在空穴的注入容易性与电子的注入容易性上存在差异，另外，在用空穴和电子的迁移率表示的传输功能上有大小，但优选具有使至少任一者的电荷移动的功能。
对于该发光层中使用的发光材料的种类并无特别限制，能够使用以往作为有机EL元件中的发光材料公知的发光材料。这样的发光材料主要为有机化合物，根据所期望的色调，例如可列举出Macromol.Symp.125卷17～26页中记载的化合物。另外，发光材料可以是对-聚亚苯基亚乙烯基、聚芴这样的高分子材料，进而可使用将上述发光材料导入了侧链的高分子材料、将上述发光材料作为高分子的主链的高分子材料。予以说明，如上所述，就发光材料而言，除了发光性能以外，还可同时具有空穴注入功能、电子注入功能，因此后述的空穴注入材料、电子注入材料几乎全部都能够作为发光材料使用。
在构成有机EL元件的层中，该层由2种以上的有机化合物构成时，将主成分称为主体，将其他成分称为掺杂剂，在发光层中将主体和掺杂剂并用的情况下，相对于作为主成分的主体化合物的发光层的掺杂剂(以下也称为发光掺杂剂)的混合比用质量计，优选为0.1质量％以上且不到30质量％。
就发光层中使用的掺杂剂而言，大体上区分，有发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这2种。
作为荧光性掺杂剂的代表例，可列举出香豆素系色素、吡喃系色素、菁系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃鎓系色素、苝系色素、芪系色素、聚噻吩系色素、或稀土络合物系荧光体、其他公知的荧光性化合物等。
本发明中，优选至少1层的发光层含有磷光性化合物。
本发明中，所谓磷光性化合物，是观测到来自激发三重态的发光的化合物，是磷光量子收率在25℃下为0.001以上的化合物。
磷光量子收率优选为0.01以上，更优选为0.1以上。上述磷光量子收率能够采用第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法测定。溶液中的磷光量子收率能够使用各种溶剂测定，本发明中使用的磷光性化合物只要在任意的任一种溶剂中实现上述磷光量子收率即可。
磷光性掺杂剂为磷光性化合物，作为其代表例，优选为在元素的周期律表中含有第8～10族的金属的络合物系化合物，更优选为铱化合物、锇化合物、铑化合物、钯化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)，其中优选为铱化合物、铑化合物、铂化合物，最优选为铱化合物。
作为掺杂剂的例子，为以下的文献或专利公报中记载的化合物。J.Am.Chem.Soc.123卷4304～4312页、国际公开第2000/70655号、同2001/93642号、同2002/02714号、同2002/15645号、同2002/44189号、同2002/081488号、日本特开2002-280178号公报、同2001-181616号公报、同2002-280179号公报、同2001-181617号公报、同2002-280180号公报、同2001-247859号公报、同2002-299060号公报、同2001-313178号公报、同2002-302671号公报、同2001-345183号公报、同2002-324679号公报、同2002-332291号公报、同2002-50484号公报、同2002-332292号公报、同2002-83684号公报、日本特表2002-540572号公报、日本特开2002-117978号公报、同2002-338588号公报、同2002-170684号公报、同2002-352960号公报、同2002-50483号公报、同2002-100476号公报、同2002-173674号公报、同2002-359082号公报、同2002-175884号公报、同2002-363552号公报、同2002-184582号公报、同2003-7469号公报、日本特表2002-525808号公报、日本特开2003-7471号公报、日本特表2002-525833号公报、日本特开2003-31366号公报、同2002-226495号公报、同2002-234894号公报、同2002-235076号公报、同2002-241751号公报、同2001-319779号公报、同2001-319780号公报、同2002-62824号公报、同2002-100474号公报、同2002-203679号公报、同2002-343572号公报、同2002-203678号公报等。
发光掺杂剂可只使用1种，也可使用多种，通过同时取出来自这些掺杂剂的发光，也能够构成具有多个发光极大波长的发光元件。另外，例如可加入磷光性掺杂剂和荧光性掺杂剂这两者。在将多个发光层层叠来构成有机EL元件的情况下，各个层中含有的发光掺杂剂可相同也可不同，可以是一种也可以是多种。
进而，可使用将上述发光掺杂剂引入了高分子链的、或将上述发光掺杂剂作为高分子的主链的高分子材料。
作为上述主体化合物，例如可列举出咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、具有低聚亚芳基化合物等的基本骨架的化合物，后述的电子传输材料和空穴传输材料也可作为其相应的一例列举。
在应用于青色或白色的发光元件、显示装置和照明装置的情况下，优选主体化合物的荧光极大波长为415nm以下，在使用磷光性掺杂剂的情况下，进一步优选主体化合物的磷光的0-0带为450nm以下。作为发光主体，优选具有空穴传输能力、电子传输能力、并且防止发光的长波长化、并且为高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。
作为发光主体的具体例，例如以下的文献中记载的化合物适合。
日本特开2001-257076号公报、同2002-308855号公报、同2001-313179号公报、同2002-319491号公报、同2001-357977号公报、同2002-334786号公报、同2002-8860号公报、同2002-334787号公报、同2002-15871号公报、同2002-334788号公报、同2002-43056号公报、同2002-334789号公报、同2002-75645号公报、同2002-338579号公报、同2002-105445号公报、同2002-343568号公报、同2002-141173号公报、同2002-352957号公报、同2002-203683号公报、同2002-363227号公报、同2002-231453号公报、同2003-3165号公报、同2002-234888号公报、同2003-27048号公报、同2002-255934号公报、同2002-260861号公报、同2002-280183号公报、同2002-299060号公报、同2002-302516号公报、同2002-305083号公报、同2002-305084号公报、同2002-308837号公报等。
发光掺杂剂可在含有主体化合物的整个层中分散，也可部分地分散。在发光层中可进一步加入具有另外的功能的化合物。
通过使用上述的材料，例如采用蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法(Langmuir-Blodgett法)、喷墨印刷法、印刷法等公知的方法薄膜化，能够形成发光层，形成的发光层特别优选为分子沉积膜。
其中，所谓分子沉积膜，为从上述化合物的气相状态沉积而形成的薄膜、从该化合物的熔融状态或液相状态固体化而形成的膜。通常，该分子沉积膜与采用LB法形成的薄膜(分子累积膜)能够根据凝集结构、高次结构的差异、其引起的功能上的差异来区别。
本发明中，优选将上述的作为发光材料的磷光性掺杂剂和主体化合物用作本发明的电子器件用有机材料。即，由包含该磷光性掺杂剂和主体化合物、有机溶剂和纤维素纳米纤维的溶液(电子器件制作用组合物)采用旋涂法、流延法、喷墨法、喷涂法、印刷法、狭缝型涂布器法等的涂布形成发光层，由于能够形成由分子沉积膜构成的发光层，因此优选。其中，从容易得到均质的膜并且针眼难以生成等观点考虑，优选喷墨印刷法。
而且，在包含该磷光性掺杂剂和主体化合物、有机溶剂和纤维素纳米纤维的涂布液中，优选使50℃以下、大气压条件下的对于有机溶剂的溶存二氧化碳浓度成为1ppm～对于上述有机溶剂的饱和浓度。作为使溶存二氧化碳浓度成为上述范围的手段，可列举出在包含磷光性掺杂剂和主体化合物以及有机溶剂的溶液中使二氧化碳冒泡的方法、或者、使用了含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界色谱法。
(空穴注入层和空穴传输层)
空穴注入层中使用的空穴注入材料具有空穴的注入、电子的屏障性中的任一者。另外，空穴传输层中使用的空穴传输材料在具有电子的屏障性的同时具有将空穴传输到发光层的作用。因此，本发明中，空穴传输层包含在空穴注入层中。
就这些空穴注入材料和空穴传输材料而言，有机物、无机物均可。具体地，例如可列举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚物。这些中，优选芳基胺衍生物和卟啉化合物。
在芳基胺衍生物中，优选芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，更优选芳族叔胺化合物。
作为上述芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例，可列举出N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基苯基；N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TPD)；2，2-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)丙烷；1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷；N，N，N′，N′-四-对-甲苯基-4，4′-二氨基联苯；1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基联苯；N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-双(二苯基氨基)联苯；N，N，N-三(对-甲苯基)胺；4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪；4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基芪；N-苯基咔唑、进而美国专利第5061569号说明书中记载的在分子内具有2个稠合芳族环的化合物，例如4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(以下简称为α-NPD。)、日本特开平4-308688号公报中记载的将三个三苯基胺单元连结成星爆型的4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等。另外，p型-Si、p型-SiC等无机化合物也能够作为空穴注入材料使用。
另外，本发明中，空穴传输层的空穴传输材料优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，空穴传输材料优选具有空穴传输能力、并且防止发光的长波长化、并且为高Tg的化合物。
就空穴注入层和空穴传输层而言，能够通过采用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、印刷法、印刷法等公知的方法将上述空穴注入材料和空穴传输材料薄膜化而形成。
本发明中，优选将上述空穴注入材料和空穴传输材料用作本发明的电子器件用有机材料。而且，优选对于包含上述空穴注入材料和空穴传输材料、有机溶剂和纤维素纳米纤维的溶液(电子器件制作用组合物)，采用旋涂法、流延法、喷墨法、喷涂法、印刷法、狭缝型涂布器法等的涂布而形成。其中，从容易得到均质的膜并且难以生成针眼等观点考虑，优选喷墨印刷法。
对于空穴注入层和空穴传输层的厚度并无特别限制，通常为5nm～5μm左右。予以说明，上述空穴注入层和空穴传输层可各自为由上述材料的1种或2种以上构成的1层结构，也可为由同一组成或不同组成的多层构成的层叠结构。另外，在设置空穴注入层和空穴传输层这两者的情况下，在上述的材料中，通常使用不同的材料，但也可使用同一材料。
(电子注入层和电子传输层)
电子注入层只要具有将从阴极注入的电子传送至发光层的功能即可，作为其材料，能够从现有公知的化合物中选择使用任意的化合物。
作为该电子注入层中使用的材料(以下也称为电子注入材料)的例子，可列举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。
另外，在日本特开昭59-194393号公报中记载的一系列的电子传送性化合物在该公报中作为形成发光层的材料被公开，本发明人研究的结果，获知可用作电子注入材料。进而，在上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子置换为硫原子的噻二唑衍生物、具有已知为吸电子基团的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也能够用作电子注入材料。
另外，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物例如三(8-羟基喹啉)铝(简写为Alq3。)、三(5，7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等以及将这些金属络合物的中心金属置换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也能够用作电子注入材料。
此外，不含金属或金属酞菁、或者将它们的末端用烷基、磺酸基等取代的产物也能够优选用作电子注入材料。另外，与空穴注入层同样地，n型-Si、n型-SiC等无机半导体也能够用作电子注入材料。
电子传输层中使用的优选的化合物优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，在电子传输层中使用的化合物优选具有电子传输能力、并且防止发光的长波长化、并且为高Tg的化合物。
就电子注入层而言，能够通过采用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、印刷法、印刷法等公知的方法将上述电子注入材料薄膜化而形成。
本发明中，优选将上述电子注入材料用作本发明的电子器件用有机材料。而且，优选对于包含上述电子注入材料、有机溶剂和纤维素纳米纤维的溶液(电子器件制作用组合物)，采用旋涂法、流延法、喷墨法、喷涂法、印刷法、狭缝型涂布器法等的涂布而形成。其中，从容易得到均质的膜并且难以生成针眼等观点考虑，优选喷墨法。
另外，对于电子注入层的厚度并无特别限制，通常在5nm～5μm的范围选择。该电子注入层可为由这些电子注入材料的1种或2种以上构成的1层结构，或者可为由相同组成或不同组成的多层构成的层叠结构。
应予说明，在本说明书中，在上述电子注入层中，与发光层相比，电离能大的情况下，特别称为电子传输层。因此，在本说明书中，电子传输层包含在电子注入层中。
上述电子传输层也称为空穴阻挡层(hole blocking layer)，例如可列举出国际公开第2000/70655号、日本特开2001-313178号公报、日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报和《有机EL元件及其工业化最前线(有機EL素子とその工業化最前線)(1998年11月30日NTS公司发行)》的第237页等中记载的电子传输层。特别在发光层中使用邻位金属络合物系掺杂剂的所谓“磷光发光元件”中优选采用如上述(v)和(vi)那样具有电子传输层(空穴阻挡层)的构成。
(缓冲层)
在阳极与发光层或空穴注入层之间以及在阴极与发光层或电子注入层之间可存在缓冲层(电极界面层)。
所谓缓冲层，是为了驱动电压的降低、发光效率的提高而在电极与有机层间设置的层，详细地记载于《有机EL元件及其工业化最前线(有機EL素子とその工業化最前線)(1998年11月30日NTS公司发行)》的第2编第2章“电极材料”(第123～166页)，有阳极缓冲层和阴极缓冲层。
就阳极缓冲层而言，其详细内容也记载于日本特开平9-45479号、日本特开平9-260062号、日本特开平8-288069号等，作为具体例，可列举出以酞菁铜为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。
就阴极缓冲层而言，其详细内容也记载于日本特开平6-325871号、日本特开平9-17574号、日本特开平10-74586号等中，具体地，可列举出以锶、铝等为代表的金属缓冲层、以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土类金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。
上述缓冲层优选为极薄的膜，也取决于原料，但其厚度优选0.1～100nm的范围。进而，除了上述基本构成层以外，还可根据需要适当地层叠其他的具有功能的层。
(阴极)
如上述那样，作为有机EL元件的阴极，一般使用将功函数小(不到4eV)的金属(以下称为电子注入性金属)、合金、金属的导电性化合物或它们的混合物作为电极物质的阴极。
作为这样的电极物质的具体例，可列举出钠、镁、锂、铝、铟、稀土金属、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物等。
本发明中，可将上述列举的物质用作阴极的电极物质，但阴极优选含有第13族金属元素。即，本发明中，通过如后所述将阴极的表面用等离子体状态的氧气氧化，在阴极表面形成氧化被膜，能够防止其以上的阴极的氧化，提高阴极的耐久性。
因此，作为阴极的电极物质，优选为具有阴极所要求的优选的电子注入性的金属，且为可形成致密的氧化被膜的金属。
作为含有上述第13族金属元素的阴极的电极物质，具体地，例如可列举出铝、铟、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物等。予以说明，上述混合物的各成分的混合比率能够采用作为有机EL元件的阴极以往公知的比率，并不特别限定于此。上述阴极能够通过将上述的电极物质采用蒸镀、溅射等方法在上述有机化合物层(有机EL层)上形成薄膜而制作。
另外，作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选在50～200nm的范围选择。予以说明，为了使发光光透过，如果使有机EL元件的阳极或阴极中的任一者成为透明或半透明，则发光效率提高而优选。
[有机EL元件的制造方法]
作为有机EL元件的制造方法的一例，对于由阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极组成的有机EL元件的制作方法进行说明。
首先，在适当的基材上采用蒸镀、溅射等方法形成由所期望的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜以成为1μm以下、优选10～200nm的厚度，制作阳极。其次，在其上形成作为元件材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层的有机化合物薄膜(有机薄膜)。
作为这些有机薄膜的薄膜化的方法，如上所述有旋涂法、流延法、喷墨印刷法、喷涂法、蒸镀法、印刷法、狭缝涂布法等，从容易得到均质的膜并且难以生成针眼等方面考虑，在本发明中，在能够使用本发明的电子器件制作用组合物的方面，优选喷墨印刷法。
另外，可对每个层应用不同的成膜法。在成膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而异，一般地优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10-6～10- 2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、厚度0.1nm～5μm的范围适当地选择。
形成这些层后，通过在其上例如采用蒸镀、溅射等方法形成由阴极用物质构成的薄膜以致成为1μm以下、优选50～200nm的范围的厚度，设置阴极，得到所期望的有机EL元件。该有机EL元件的制作优选通过1次的抽真空一气地从空穴注入层制作到阴极，也可在中途取出来实施不同的成膜法。此时，在干燥非活性气体气氛下进行作业等的考虑变得必要。
[有机EL元件的密封]
作为有机EL元件的密封手段，并无特别限制，例如可列举出将有机EL元件的外周部用密封用粘接剂密封后以将有机EL元件的发光区域覆盖的方式配置密封构件的方法。
作为密封用粘接剂，例如可列举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。另外，能够列举出环氧系等热和化学固化型(双液混合)。另外，能够列举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，能够列举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
作为密封构件，从能够使有机EL元件薄膜化的观点考虑，能够优选使用聚合物膜和金属膜。聚合物膜的情况下，优选赋予上述的气体阻隔性。
作为密封结构，可列举出有机EL元件与密封构件之间成为中空的结构、在有机EL元件与密封构件之间填充有粘接剂等密封材料的填充密封结构。
在密封构件与有机EL元件的发光区域的间隙，除了密封用粘接剂以外，如果为气相和液相，也能够注入氮、氩等非活性气体、氟化烃、硅油这样的非活性液体。另外，也能够使密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙成为真空，也能够在间隙封入非活性气体、或者配置干燥剂。
[有机EL显示装置]
使用上述有机EL元件的有机EL显示装置(以下也称为显示装置。)只在发光层形成时设置荫罩，如果其他层共用，则不需要荫罩等的图案化，在一面能够采用蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成膜。
只对发光层进行图案化的情况下，对其方法没有限定，优选为蒸镀法、喷墨印刷法、印刷法。在使用蒸镀法的情况下，优选使用荫罩的图案化。
另外，也可将制作顺序颠倒，以阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序制作。
在对这样得到的显示装置施加直流电压的情况下，如果使阳极为+、阴极为-的极性来施加电压2～40V左右，则能够观测到发光。另外，即使以相反的极性施加电压，电流也没有流动，完全没有产生发光。进而，在施加交流电压的情况下，只在阳极成为了+、阴极成为了-的状态时发光。应予说明，施加的交流的波形可以是任意的。
显示装置能够用作显示设备、显示器、各种发光光源。在显示设备、显示器中，通过使用发青、红、绿光的3种有机EL元件，全色的显示成为可能。
作为显示设备、显示器，可列举出电视、个人电脑、移动设备、AV设备、文字播放显示、汽车内的信息显示等。特别是可作为使静止图像、动画图像再生的显示装置使用，作为动画再生用的显示装置使用时的驱动方式可以是单纯矩阵(无源矩阵)方式，也可以是有源矩阵方式。
作为发光光源，可列举出家庭用照明、车内照明、钟表或液晶用的背光、招牌广告、信号器、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理器的光源、光传感器的光源等，但并不限定于此。
另外，也可形成为使本发明涉及的有机EL元件具有共振器结构的有机EL元件来使用。
作为这样的具有共振器结构的有机EL元件的使用目的，可列举出光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理器的光源、光传感器的光源等，但并不限定于这些。另外，通过使其激光振荡，可在上述用途中使用。
本发明涉及的有机EL元件可作为照明用、曝光光源这样的一种的灯使用，也可作为将图像投影的类型的投影装置、直接视认静止图像、动画图像的类型的显示装置(显示器)使用。作为动画再生用的显示装置使用时的驱动方式可以是单纯矩阵(无源矩阵)方式，也可以是有源矩阵方式。或者，通过使用2种以上具有不同的发光色的本发明的有机EL元件，可制作全色显示装置。
[4.2]光电转换元件和太阳能电池
本发明涉及的有机薄膜和/或有机薄膜与其他有机薄膜的有机层叠膜优选作为例如光电转换元件的有机功能层的密封膜应用。
以下对光电转换元件和太阳能电池的详细情况进行说明。在图中，将本发明涉及的有机薄膜或有机层叠膜省略来图示，与上述的有机EL元件同样地将元件整体用有机薄膜或有机层叠膜覆盖。
图2为表示由本体异质结型的有机光电转换元件组成的单一构成(本体异质结层为1层的构成)的太阳能电池的一例的截面图。
图2中，本体异质结型的有机光电转换元件(200)在基板(201)的一面上依次层叠有透明电极(阳极202)、空穴传输层(207)、本体异质结层的光电转换部(204)、电子传输层(或也称为缓冲层。208)和对电极(阴极203)。
基板(201)为保持依次层叠了的透明电极(202)、光电转换部(204)和对电极(203)的构件。在本实施方式中，从基板(201)侧将被光电转换的光入射，因此基板(201)优选为可使该将被光电转换的光透过、即、对于该应光电转换的光的波长透明的构件。基板(201)例如使用玻璃基板、树脂基板等。该基板(201)不是必需的，例如，可通过在光电转换部(204)的两面形成透明电极(202)和对电极(203)而构成本体异质结型的有机光电转换元件(200)。
光电转换部(204)为将光能变换为电能的层，具有将p型半导体材料与n型半导体材料均匀地混合而成的本体异质结层而构成。p型半导体材料相对地作为电子给予体(给体)发挥功能，n型半导体材料相对地作为电子接受体(受体)发挥功能。其中，电子给予体和电子接受体为“吸收光时电子从电子给予体移动到电子接受体、形成空穴与电子的对(电荷分离状态)的电子给予体和电子接受体”，并不是如电极那样单纯地给予或接受电子，而是通过光反应给予或接受电子。
在图2中，经由基板(201)从透明电极(202)入射的光被光电转换部(204)的本体异质结层中的电子接受体或电子给予体吸收，电子从电子给予体移动到电子接受体，形成空穴与电子的对(电荷分离状态)。产生的电荷利用内部电场，例如在透明电极(202)与对电极(203)的功函数不同的情况下，利用透明电极(202)与对电极(203)的电位差，电子通过电子接受体间，另外，空穴通过电子给予体间，被输送到彼此不同的电极，检测出光电流。例如，在透明电极(202)的功函数比对电极(203)的功函数大的情况下，电子被传输至透明电极(202)，空穴被传输至对电极(203)。应予说明，如果功函数的大小反转，则将电子和空穴向与其相反的方向传输。另外，通过在透明电极(202)与对电极(203)之间施加电位，也能够控制电子和空穴的传输方向。
应予说明，虽然在图2中没有记载，但可具有空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层或平滑化层等其他层。
另外，以进一步提高太阳光利用率(光电转换效率)为目的，可以是将这样的光电转换元件层叠而成的、串联型的构成(具有多个本体异质结层的构成)。
图3为表示由串联型的包括本体异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。串联型构成的情况下，在基板(201)上依次层叠了透明电极(202)、第1光电转换部(209)后，将电荷复合层(中间电极205)层叠后，通过将第2光电转换部(206)、接着将对电极(203)层叠，能够制成串联型的构成。
对于能够在上述这样的层中使用的材料，例如可列举出日本特开2015-149483号公报的段落0045～0113中记载的n型半导体材料和p型半导体材料。
(本体异质结层的形成方法)
作为将电子接受体和电子给予体混合而成的本体异质结层的形成方法，能够例示蒸镀法、涂布法(包含流延法、旋涂法)等。其中，为了增大上述的空穴与电子进行电荷分离的界面的面积，制作具有高光电转换效率的元件，优选涂布法。另外，涂布法的制造速度也优异。
本发明中，能够将上述的构成本体异质结层的n型半导体材料和p型半导体材料用作本发明的电子器件用有机材料。即，优选使用包含该n型半导体材料和p型半导体材料、有机溶剂和纤维素纳米纤维的溶液通过涂布形成本体异质结层，在该包含n型半导体材料和p型半导体材料、有机溶剂和纤维素纳米纤维的涂布液中，优选使50℃以下、大气压条件下的对于有机溶剂的溶存二氧化碳浓度成为1ppm～对于上述有机溶剂的饱和浓度。
作为使溶存二氧化碳浓度成为上述范围的手段，如上所述，可列举出在包含n型半导体材料和p型半导体材料、有机溶剂和纤维素纳米纤维的溶液中使二氧化碳冒泡的方法、或者、使用了含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界色谱法。
涂布后，为了残留溶剂和水分、气体的除去以及引起半导体材料的结晶化产生的迁移率提高·吸收长波化，优选进行加热。如果在制造工序中在规定的温度下进行退火处理，则在微观上一部分排列或促进结晶化，能够使本体异质结层成为适当的相分离结构。其结果，本体异质结层的载流子迁移率提高，能够获得高效率。
就光电转换部(本体异质结层)204而言，可由电子接受体与电子给予体均匀混合在一起的单一层构成，也可由使电子接受体与电子给予体的混合比变化的多层构成。
接着，对构成有机光电转换元件的电极进行说明。
就有机光电转换元件而言，是在本体异质结层中生成的正电荷和负电荷分别经由p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，分别从透明电极和对电极取出，作为电池发挥功能。对于各个电极，需要适于通过电极的载流子的特性。
(对电极)
本发明中，所谓对电极(阴极)，优选将电子取出的电极。例如，在用作阴极的情况下，可以是导电材料单独层，除了具有导电性的材料以外，也可将保持它们的树脂并用。
作为对电极材料，要求具有充分的导电性，并且具有接近与上述n型半导体材料接合时不形成肖特基势垒的程度的功函数，并且不会劣化。即，优选为具有比用于本体异质结层的n型半导体材料的LUMO大0～0.3eV的功函数的金属，优选为4.0～5.1eV的功函数。另一方面，不优选功函数变得比将空穴取出的透明电极(阳极)深，如果是比n型半导体材料浅的功函数的金属，有时产生层间电阻，因此优选为实际上具有4.2～4.8eV的功函数的金属。因此，即使是铝、金、银、铜、铟、或氧化锌、ITO、氧化钛等氧化物系的材料也优选。更优选为铝、银、铜，进一步优选为银。
应予说明，这些金属的功函数能够同样地利用紫外光电子分光法(UPS)测定。
予以说明，根据需要可制成合金，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等适合。对电极能够通过采用蒸镀、溅射等方法使这些电极物质形成薄膜而制作。另外，膜厚通常在10nm～5μm的范围、优选在50～200nm的范围内选择。
另外，在使对电极侧为光透过性的情况下，例如，将铝和铝合金、银和银化合物等适于对电极的导电性材料薄地以1～20nm左右的膜厚制作后，通过设置导电性光透过性材料的膜，能够制成光透过性对电极。
(透明电极)
本发明中，所谓透明电极，优选将空穴取出的电极。例如，在用作阳极的情况下，优选为透过380～800nm的光的电极。作为材料，例如能够使用铟·锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等透明导电性金属氧化物、金、银、铂等的金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管。
另外，也能够使用选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚薁、聚异硫代环烷、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚苯基乙炔、聚丁二炔和聚萘的各衍生物中的导电性高分子等。另外，也能够将这些导电性化合物中的多个组合来制成透明电极。
(中间电极)
另外，作为在串联构成的情况下变得必要的中间电极的材料，优选为使用了同时具有透明性和导电性的化合物的层，能够使用上述透明电极中使用的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等透明金属氧化物、Ag、Al、Au等的非常薄的金属层或含有纳米粒子·纳米线的层、PEDOT：PSS、聚苯胺等导电性高分子材料等)。
予以说明，在上述的空穴传输层和电子传输层中，也有通过适当地组合并层叠而作为中间电极(电荷复合层)发挥作用的组合，如果制成这样的构成，则能够省略形成1层的工序而优选。
接着，对构成电极和本体异质结层以外的材料进行说明。
(空穴传输层和电子阻挡层)
有机光电转换元件由于更有效率地将本体异质结层中产生的电荷取出成为可能，因此优选在本体异质结层与透明电极的中间具有空穴传输层·电子阻挡层。
作为构成这些层的材料，例如，作为空穴传输层，能够使用Heraeus公司制Clevious等PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料、WO2006/019270号等中记载的氰化合物等。
予以说明，对具有比本体异质结层中使用的n型半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的空穴传输层赋予具有不使本体异质结层中生成的电子向透明电极侧流动的整流效果的电子阻挡功能。这样的空穴传输层也称为电子阻挡层，优选使用具有这样的功能的空穴传输层。作为这样的材料，能够使用日本特开平5-271166号公报等中记载的三芳基胺系化合物、以及氧化钼、氧化镍、氧化钨等金属氧化物等。另外，也能够使用由本体异质结层中使用的p型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的手段，真空蒸镀法、溶液涂布法均可，但优选为溶液涂布法。在形成本体异质结层之前，如果在下层形成涂布膜，则具有使涂布面流平的效果，泄漏等的影响将减小，因此优选。
(电子传输层、空穴阻挡层和缓冲层)
有机光电转换元件通过在本体异质结层与对电极的中间形成电子传输层·空穴阻挡层·缓冲层，更有效率地将本体异质结层中产生的电荷取出成为可能，因此优选具有这些层。
另外，作为电子传输层，能够使用八氮杂卟啉、p型半导体的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，同样地，对具有比本体异质结层中使用的p型半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级的电子传输层赋予具有不使本体异质结层中生成的空穴向对电极侧流动的整流效果的空穴阻挡功能。这样的电子传输层也称为空穴阻挡层，优选使用具有这样的功能的电子传输层。作为这样的材料，也能够使用浴铜灵等菲系化合物、萘四甲酸酐、萘四甲酸二酰亚胺、苝四甲酸酐、苝四甲酸二酰亚胺等n型半导体材料、以及氧化钛、氧化锌、氧化镓等n型无机氧化物、本体异质结层中使用的n型半导体材料单体构成的层等。
另外，能够使用氟化锂、氟化钠、氟化铯等碱金属化合物等。
这些中，优选使用进一步掺杂有机半导体分子、也具有改善与上述金属电极(阴极)的电接合的功能的碱金属化合物。在碱金属化合物层的情况下，有时也特别称为缓冲层。
(其他层)
为了提高能量转换效率、提高元件寿命，可成为在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，能够列举出空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长变换层等。
(基板)
从基板侧将被光电转换的光入射的情况下，基板优选为可使该将被光电转换的光透过、即、对于该应光电转换的光的波长透明的构件。基板例如可优选地列举出玻璃基板、树脂基板等，从轻质性和柔软性的观点考虑，优选使用透明树脂膜。
对本发明中能够优选用作透明基板的透明树脂膜并无特别限制，对于其材料、形状、结构、厚度等，能够从公知的透明树脂膜中适当地选择。例如能够列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、改性聚酯等聚酯系树脂膜、聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸系树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)树脂膜等，特别优选可见区域的波长(380～800nm)处的透射率为80％以上的树脂膜。其中，从透明性、耐热性、容易处理性、强度和成本的方面考虑，优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
对于本发明中使用的透明基板，为了确保涂布液的润湿性、粘接性，能够实施表面处理或者设置易粘接层。对于表面处理、易粘接层，能够使用现有公知的技术。例如，作为表面处理，能够列举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活化处理。另外，作为易粘接层，能够列举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯基系共聚物、环氧系共聚物等。
另外，为了抑制氧和水蒸汽的透过，可在透明基板预先磷光形成阻隔涂层。
(光学功能层)
有机光电转换元件以太阳光的更有效率的受光为目的，可具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如可设置减反射膜、微透镜阵列等的捕光层、能够使在对电极反射的光散射并再次使其入射本体异质结层的光扩散层等。
作为减反射层，能够设置各种公知的减反射层，例如，在透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过使与膜邻接的易粘接层的折射率成为1.57～1.63，能够减少膜基板与易粘接层的界面反射，提高透射率，因此更优选。作为调整折射率的方法，能够通过适当调整氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等折射率比较高的氧化物溶胶与粘结剂树脂的比率来涂设而实施。易粘接层可以为单层，为了提高粘接性，可成为2层以上的构成。
作为捕光层，例如，通过以在支承基板的太阳光受光侧设置微透镜阵列上的结构的方式加工或者与所谓的捕光片组合，能够提高来自特定方向的受光量，反而减小太阳光的入射角度依赖性。
作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧将一边为30μm、其顶角成为90度的四棱锥二维地排列。一边优选10～100μm的范围内。如果变得比其小，则产生折射的效果而着色，如果过大，则厚度变厚而不优选。
另外，作为光散射层，能够列举出各种的防眩层、使金属或各种无机氧化物等的纳米粒子·纳米线等在无色透明的聚合物中分散的层等。
(图案化)
对将上述电极、发电层、空穴传输层、电子传输层等图案化的方法、工艺并无特别限制，能够适当地应用公知的手法。
只要是本体异质结层、传输层等的可溶性的材料，在口模式涂布、浸涂等的全面涂布后可只将不需要部分擦除，在使用喷墨印刷法、丝网印刷等方法涂布时可直接图案化。
在电极材料等的不溶性的材料的情况下，能够在将电极真空沉积时进行掩模蒸镀，或者采用蚀刻或剥离等公知的方法进行图案化。另外，可通过转印在另外的基板上形成的图案，形成图案。
(密封)
另外，为了使制作的有机光电转换元件不因环境中的氧、水分等而劣化，优选采用本发明涉及的有机薄膜、有机层叠膜以外的、在有机光电转换元件、有机EL元件等中公知的手法进行密封。例如，能够列举出通过将用铝或玻璃制成的盖用粘接剂粘接而进行密封的手法；将形成有铝、氧化硅、氧化铝等的气体阻隔层的塑料膜与有机光电转换元件上用粘接剂贴合的手法；将气体阻隔性高的有机高分子材料(聚乙烯醇等)旋涂的方法；将气体阻隔性高的无机薄膜(氧化硅、氧化铝等)或有机膜(聚对亚苯基二甲基等)在真空下沉积的方法；和将它们复合地层叠的方法等。
[4.3]有机薄膜晶体管
图4为表示有机薄膜晶体管的构成的概略截面图。图中，将本发明涉及的有机薄膜或有机层叠膜省略来图示，与上述的有机EL元件同样地将元件整体用有机薄膜或有机层叠膜覆盖。
图4A为在支承体(306)上采用金属箔等形成源电极(302)、漏电极(303)，在两电极间，作为日本再表2009/101862号公报中记载的有机半导体材料，形成由6,13-双三异丙基甲硅烷基乙炔基并五苯构成的电荷移动性薄膜(有机半导体层301)，在其上形成绝缘层(305)，进而在其上形成栅电极(304)，形成场效应晶体管。
图4B表示将图4A中在电极间形成的有机半导体层(301)使用涂布法等形成以覆盖电极和支承体表面整体。
图4C表示在支承体(306)上首先采用涂布法等形成有机半导体层(301)，然后形成源电极(302)、漏电极(303)、绝缘层(305)和栅电极(304)。
图4D在支承体(306)上采用金属箔等形成栅电极(304)后，形成绝缘层(305)，在其上用金属箔等形成源电极(302)和漏电极(303)，在该电极间形成采用本发明涉及的发光性组合物形成的有机半导体层(301)。
此外，也能够采取图4E和图4F中所示的构成。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
实施例1
(有机EL元件的制作)
将ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)制成100nm的膜作为阳极的玻璃基板用异丙醇进行超声波洗净，用干燥氮气进行干燥和UV臭氧洗净，固定于真空蒸镀装置的基板支架。
接着，蒸镀10nm的HAT-CN(1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并[9,10]菲六甲腈)，设置空穴注入传输层。
接着，将α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)在上述空穴注入层上蒸镀，设置厚40nm的空穴传输层。
将作为主体材料的mCP(1，3-双(N-咔唑基)苯)和作为发光性化合物的双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-C2，N](甲基吡啶合)铱(III)(FIrpic)共蒸镀以分别成为94％、6％的体积％，设置厚30nm的发光层。
然后，蒸镀BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，设置厚330nm的电子传输层。
进而，进一步蒸镀银100nm，设置阴极。
(密封膜1的制作)
在水分浓度1ppm以下的干燥氮气氛下的手套箱内制备四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)的3质量％脱水四氟丙醇(例示化合物F-1)溶液，在湿度30％的大气中开放1分钟，很快使返回手套箱内的溶液成为溶胶·凝胶液。
将由溶胶·凝胶液和防溶出膜构成的有机层叠膜在下述表I中所示的各条件下在有机EL元件的阴极上涂布成膜。
上述有机层叠膜是指首先将含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的涂布液在上述阴极上以膜厚250nm涂布成膜，照射1分钟UV，接着照射1分钟VUV后，进而将上述溶胶·凝胶液在含有上述PDMS的膜上以膜厚100nm涂布，通过UV、VUV或加热来形成膜，将有机薄膜之间重叠而成的层叠膜。
接着，作为有机EL元件整体的密封构件，制作下述气体阻隔膜。
在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人フィルムソリューション株式会社制造)的整个面，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使层厚成为500nm。由此制作氧透过度0.001mL/(m2·24h·atm)以下、水蒸汽透过度0.001g/(m2·24h)以下的具有气体阻隔性的可挠性的气体阻隔膜。在气体阻隔膜的单面以厚度25μm形成热固化型的液体粘接剂(环氧系树脂)作为密封树脂层。然后，将设置有该密封树脂层的气体阻隔膜重叠于将上述溶胶·凝胶液涂布成膜的元件。此时，以阳极和阴极的取出部的端部来到外部的方式，将气体阻隔膜的密封树脂层形成面连续地重叠于有机EL元件的密封面侧。
接着，将贴合有气体阻隔膜的试样配置在减压装置内，在90℃、0.1MPa的减压条件下施加挤压，保持了5分钟。接着，使试样返回到大气压环境，进而在90℃下加热30分钟，使粘接剂固化。
上述密封工序在大气压下、含水率1ppm以下的氮气氛下按照JIS B 9920测定的清净度为等级100、露点温度为-80℃以下、氧浓度0.8ppm以下的大气压下进行。采用以上的方法，制作将有机EL元件密封了的密封膜1。将该有机EL元件的截面图示于图1。
(密封膜2～26的制作)
除了如表I中所示那样改变了防溶出膜有无、溶胶·凝胶液的原料种类、成膜条件、有机EL元件构成以外，与密封膜1同样地制作密封膜2～26。将有机EL元件的截面图示于图1、图5～图9。
应予说明，密封膜25中使用的比较例的化合物为日本特开2005-000792号公报记载的具有由化学式(化1)表示的结构的化合物，使用了具有下述结构的化合物。
[化14]
Figure GDA0003885890600000561
另外，在手套箱内使用热板进行了加热。另外，就UV照射而言，在手套箱内以37mW/cm2的强度照射了低压汞灯。另外，就VUV照射而言，在手套箱内以65mW/cm2的强度照射了氙准分子光。
＜评价＞
观察在60℃、90％RH下放置了1周后的发光状态，进行了密封性能的评价。具体地，使用100倍的光学显微镜(株式会社モリテックス制MS-804、镜头MP-ZE25-200)将有机EL元件的发光部的一部分放大并拍摄。接着，将拍摄图像冲切为2mm见方，对于各个图像观察黑点产生的有无。由观察结果求出相对于发光面积的黑点的产生面积比率，按照下述的标准，评价了耐黑点性。
5：完全没有发现黑点的产生
4：黑点的产生面积为0.1％以上且不到1.0％
3：黑点的产生面积为1.0％以上且不到3.0％
2：黑点的产生面积为3.0％以上且不到6.0％
1：黑点的产生面积为6.0％以上
将密封膜的构成和评价结果示于下述表I中。
[表1]
表I
Figure GDA0003885890600000571
由上述评价结果确认：通过本发明涉及的利用涂布成膜的密封膜，获得高密封性能。
实施例2
使用与实施例1的密封膜1同样的构成，如表II中所示那样改变密封膜中使用的金属醇盐和金属羧酸盐原料，进行了密封性能的评价。
将密封膜的构成和评价结果示于表II中。
[表2]
表II
Figure GDA0003885890600000581
由上述评价结果确认：即使使本发明涉及的金属醇盐和金属羧酸盐原料变化，也获得与实施例1同样高的密封性能。
实施例3
将实施例1中使用的溶胶·凝胶液在硅片上涂布，采用与实施例1同样的成膜条件制作薄膜。对于制作的薄膜，通过上述的采用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectoroscopy：能量分散型X射线分析装置)的元素分析求出了下述式(a)的值。SEM-EDS装置使用了JSM-IT100(日本电子公司制造)。
采用SEM-EDS(能量分散型X射线分光器)进行元素分析，将用下述式(a)求出的值示于表III中。
式(a)F/(C+F)
(式(a)中，F和C分别表示氟原子和碳原子的浓度。)
[表3]
表III
Figure GDA0003885890600000582
由表III的结果确认：由实施例1的溶胶·凝胶液制作的薄膜以某比例使氟原子残留在膜中。
实施例4
接着，在实施例4中，对采用喷墨印刷法制作的、发出青色荧光的照明装置(和元件)的密封性进行确认。
＜评价用照明装置的制作＞
(基材的准备)
首先，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人フィルムソリューション株式会社制造)的形成阳极侧的整个面，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使层厚成为500nm。由此，制作氧透过度0.001mL/(m2·24h·atm)以下、水蒸汽透过度0.001g/(m2·24h)以下的具有气体阻隔性的可挠性的基材。
(阳极的形成)
在上述基材上采用溅射法制造厚120nm的ITO(铟·锡氧化物)膜，采用光刻法进行图案化，形成阳极。予以说明，就图案而言，形成发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(空穴注入层的形成)
将形成有阳极的基材用异丙醇进行超声波洗净，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧洗净。然后，在形成有阳极的基材上，采用喷墨印刷法将与日本专利第4509787号公报的实施例16同样地制备的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的2质量％溶液涂布，在80℃下干燥5分钟，形成层厚40nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
接着，将形成有空穴注入层的基材转移至使用了氮气(等级G1)的氮气氛下，使用下述组成的空穴传输层形成用涂布液，采用喷墨印刷法涂布，在150℃下干燥30分钟，形成层厚30nm的空穴传输层。
〈空穴传输层形成用涂布液〉
空穴传输材料HT-3(重均分子量Mw＝80000) 10质量份
对(p)-二甲苯 3000质量份
(发光层的形成)
接着，对于形成有空穴传输层的基材，使用下述组成的发光层形成用涂布液，采用喷墨法涂布，在130℃下干燥30分钟，形成有层厚50nm的发光层。
〈发光层形成用涂布液〉
Figure GDA0003885890600000601
(阻挡层的形成)
接着，对于形成有发光层的基材，使用下述组成的阻挡层形成用涂布液，采用喷墨法涂布，在80℃下干燥30分钟，形成层厚10nm的阻挡层。
〈阻挡层形成用涂布液〉
HB-4 2质量份
异丙醇(IPA) 1500质量份
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇 500质量份
(电子传输层的形成)
接着，对于形成有阻挡层的基材，使用下述组成的电子传输层形成用涂布液，采用喷墨印刷法涂布，在80℃下干燥30分钟，形成层厚30nm的电子传输层。
〈电子传输层形成用涂布液〉
ET-1 6质量份
2，2，3，3-四氟-1-丙醇 2000质量份
(电子注入层、阴极的形成)
接着，将基板在没有暴露于大气的情况下安装于真空蒸镀装置。另外，将在钼制电阻加热舟皿中放有氟化钠和氟化钾的产物安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压到4×10- 5Pa。然后，对舟皿通电加热，将氟化钠以0.02nm/秒在上述电子传输层上蒸镀，形成膜厚1nm的薄膜。同样地，将氟化钾以0.02nm/秒在氟化钠薄膜上蒸镀，形成层厚1.5nm的电子注入层。
接着，将铝蒸镀，形成厚100nm的阴极。
然后，与实施例1同样地将防溶出膜和使用有溶胶·凝胶液(密封膜1中使用的条件)的密封膜采用喷墨印刷法在阴极上制作，然后将实施例1中记载的气体阻隔膜贴合，有效利用喷墨印刷法制作有机EL元件。应予说明，以下示出使用的化合物。
[化15]
Figure GDA0003885890600000611
＜评价＞
施以密封膜1的有机EL元件与没有采用溶胶·凝胶液形成密封膜的有机EL元件(实施例1密封膜21和密封膜22)相比，在60℃、90％RH下放置了1周的状态下的耐黑点性与实施例1同样地得到了改善。由以上确认，在采用喷墨印刷法制作的照明装置中，也通过采用本发明涉及的涂布成膜得到的密封膜，获得高密封性能。
实施例5
在硅片上将实施例1的溶胶·凝胶液(密封膜1中使用的条件)涂布成膜，采用下述滴液法测定将得到的有机薄膜在60℃、90％RH下放置了1小时前后的纯水的接触角。其结果，放置前与纯水的接触角为40°，放置后接触角增加到60°。由以上的结果确认：通过由上述溶胶·凝胶液制作的有机薄膜与水分接触，放出疏水性(防水性)物质，其在膜表面取向，表面的疏水性(防水性)提高。
＜接触角的测定＞
就有机薄膜表面的纯水的接触角的测定而言，基于JIS-R3257，对于在60℃、90％RH下放置了1小时前后的有机薄膜试样，在23℃、55％RH的气氛下使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、商品名DropMas ter DM100)，滴下纯水1μL，测定1分钟后的接触角。应予说明，测定是对于有机薄膜横向方向等间隔地测定10点，去除最大值和最小值，将其平均值作为接触角。
实施例6
使用本发明的采用涂布成膜得到的密封膜，制作有机薄膜太阳能电池(有机光电转换元件)。
〈有机光电转换元件的制作〉
将形成有100nm的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)膜作为阳极的玻璃基板用异丙醇进行超声波洗净，用干燥氮气进行干燥和UV臭氧洗净，固定于真空蒸镀装置的基板支架。
将真空蒸镀装置内的真空度减压到1×10-4Pa后，在阳极上将酞菁铜(CuPC)和蒽并[9，1，2-c，d，e：10，5，6-c′，d′，e′][双[苯并咪唑并[2，1-a]异喹啉]]-10，21-二酮(PTCBI)以CuCP：PTCBI＝1：1的比例共蒸镀，以400nm的厚度设置本体异质结层。
接着，作为阴极，蒸镀了铝(100nm)。
接着，在阴极上在实施例1的密封膜1的条件下依次制作防溶出膜及密封膜，制作有机光电转换元件。
＜评价＞
对于得到的有机光电转换元件，在60℃、90％RH下放置了10天的状态下照射太阳模拟器的100mW/cm2的强度的光，结果施以密封膜1的有机光电转换元件与没有使溶胶·凝胶液成膜的有机光电转换元件(实施例1密封膜21和密封膜22)相比，初期状态时的光电流得以维持。由以上的结果确认，在有机光电转换元件中也是通过利用本发明的涂布成膜得到的密封膜，获得高的密封性能。
实施例7
使用本发明涉及的采用涂布成膜得到的密封膜，制作有机薄膜晶体管。
＜有机薄膜晶体管的制作＞
按照图4A，在支承体(306)上采用金属箔等形成源电极(302)、漏电极(303)，在两电极间，作为日本再表2009/101862号公报中记载的有机半导体材料，作为由6,13-双三异丙基甲硅烷基乙炔基并五苯制成的电荷移动性薄膜(有机半导体层301)形成厚约30nm的有机半导体层，在其上形成绝缘层(305)，进而在其上形成栅电极(304)，制作有机薄膜晶体管。
接着，在绝缘层(305)和栅电极(304)上在实施例1的密封膜1的条件下依次制作防溶出膜及密封膜，制作有机薄膜晶体管。
＜评价＞
将得到的有机薄膜晶体管在60℃、90％RH下放置了10天的状态下，评价p沟道的增强型FET(场效应晶体管，Field-Effect Trans is tor)的工作特性，结果施以密封膜1的有机薄膜晶体管与没有将溶胶·凝胶液成膜的有机薄膜晶体管(实施例1密封膜21和密封膜22)相比，显示出良好的工作特性和载流子移动特性。由以上的结果确认，在有机薄膜晶体管中采用本发明涉及的通过涂布成膜得到的密封膜，也获得高的密封性能。
实施例8
如下所述制作防溶出膜及密封膜，对密合性、平坦性和耐黑点性进行了评价。
〈有机金属氧化物的制备〉
在水分浓度1ppm以下的干燥氮气氛下的手套箱内，制备四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)的3质量％脱水四氟丙醇(例示化合物F-1)溶液，用40mL湿度50％的大气冒泡后，很快将返回到手套箱内的溶液制成溶胶·凝胶液。
(防溶出膜的密合性评价)
就样品而言，在硅片上将防溶出膜以厚250nm旋转涂布成膜，照射1分钟UV，实施了表IV记载的各表面处理后，将上述溶胶·凝胶液以厚100nm旋转涂布成膜，用热板在80℃下干燥1分钟，实施了2J/cm2的VUV表面处理。
防溶出膜中使用的材料如下所述。
UV-PDMS KER-4690：信越化学株式会社制UV固化型聚二甲基硅氧烷(PDMS)
环状硅氧烷系溶剂DMCPS：十甲基环五硅氧烷
表IV的PDMS/DMCPS表示PDMS与DMCPS的混合质量比的值。
另外，改性处理条件如下所述。
(VUV：真空紫外线照射处理)
(株)エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200
波长：172nm
灯封入气体：Xe
准分子光强度：0.3～2J/cm2
试样与光源的距离：2mm
平台加热温度：80℃
照射装置内的氧浓度：0.5体积％
(UV：紫外线照射处理)
使用高压汞灯，在2J/cm2的条件下照射了波长365nm的UV。
(闪光烧成处理)
使用安装有250nm以下的短波长截止滤波器的氙闪光灯2400WS(COMET公司制造)，在氧浓度0.002体积％、水蒸汽浓度0.002体积％(含氧物质浓度0.004体积％)的气氛下以照射时间2m秒照射光照射能量的合计为2J/cm2的闪光，进行了烧成处理。
(等离子体离子注入处理)
使用等离子体离子注入装置(RF电源：日本电子(株)制、RF56000、高电压脉冲电源：栗田制作所(株)、PV-3-HSHV-0835)，对于得到的中间层表面，在2J/cm2的条件下进行了等离子体离子注入。
＜密合性评价(交叉切割法)＞
进行了棋盘格胶带试验(旧JIS K 5400)。
对于试验面，使用裁纸刀，形成到达基底的纵横11条的切痕，制作100个棋盘格。
接着，在棋盘格部分将透明胶带强烈地压接，将胶带的端部以45°的角度一口气地剥离，对于中间层与PHPS层之间的棋盘格的状态，与标准图(图10)比较进行了评价。
[表4]
表IV
Figure GDA0003885890600000651
由表IV可知，如果对防溶出膜实施VUV的表面处理，则与邻接的密封膜的密合性提高。
(防溶出膜的平坦性)
将各防溶出膜涂布液在硅片上以膜厚250nm旋转涂布成膜，照射了1分钟UV，将对其实施了各表面处理的产物作为测定样品的平坦性而言，实施以下的评价。
对于各试样，采用AFM(原子间力显微镜)观察表面状态，作为表面粗糙度，测定了Ra。上述表面粗糙度是按照JIS B 0601：2001、使用AFM(原子间力显微镜)测定的值。
装置：Bruker制Dimens ionIcon
测定面积为10μm×10μm
〇：0nm＜Ra≤1nm
△：1nm＜Ra≤5nm
×：5nm＜Ra
[表5]
表V
Figure GDA0003885890600000661
由表V可知，如果对防溶出膜实施VUV的表面处理，则对表面的平坦性最具效果。
(耐黑点性的评价)
(有机EL元件的制作)
将ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)制成100nm的膜作为阳极的玻璃基板用异丙醇进行超声波洗净，用干燥氮气进行干燥和UV臭氧洗净，固定于真空蒸镀装置的基板支架。
接着，蒸镀10nm的HAT-CN(1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并[9,10]菲六甲腈)，设置空穴注入传输层。
接着，将α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)在上述空穴注入层上蒸镀，设置厚40nm的空穴传输层。
将作为主体材料的mCP(1，3-双(N-咔唑基)苯)和作为发光性化合物的双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-C2，N](甲基吡啶合)铱(I I I)(FI rpic)共蒸镀以分别成为94％、6％的体积％，设置厚30nm的发光层。
然后，蒸镀BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，设置厚330nm的电子传输层。
进而，进一步蒸镀银100nm，设置阴极。
接着，如表VI记载那样调整湿膜厚，将表VI记载的防溶出膜涂布液在上述阴极上旋转涂布成膜，照射1分钟UV，实施了各表面处理。
予以说明，作为环状硅氧烷，追加以下的化合物。
环状硅氧烷系溶剂OMCTS：八甲基环四硅氧烷
接着，对于表VI记载的溶胶·凝胶液，在防溶出膜上将溶胶·凝胶液以膜厚100nm旋转涂布成膜，接着实施各表面处理，制成密封膜。
对于得到的试样，采用以下的步骤评价耐黑点性。
观察在25℃、50％大气下放置了数日后的发光状态，进行了密封性能的评价。具体地，使用100倍的光学显微镜(株式会社モリテックス制MS-804、镜头MP-ZE25-200)将有机EL元件的发光部的一部分放大并拍摄。接着，将拍摄图像冲切为2mm见方，对于各个图像观察黑点产生的有无。由观察结果求出相对于发光面积的黑点的产生面积比率，按照下述的标准，评价耐黑点性。
5：完全没有发现黑点的产生
4：黑点的产生面积为0.1％以上且不到1.0％
3：黑点的产生面积为1.0％以上且不到3.0％
2：黑点的产生面积为3.0％以上且不到6.0％
1：黑点的产生面积为6.0％以上
Figure GDA0003885890600000681
由表VI，作为PDMS的改性，VUV(2J/cm2)是最有效的。进而，如果使其稀释而将膜厚薄膜化到250nm，则进一步提高密封膜中含有的干燥剂的有机EL元件的干燥剂性能，能够提高耐黑点性。
产业上的可利用性
本发明的电子器件的制造方法是具备对于电子器件作为水分透过的密封膜而发挥功能的有机薄膜的电子器件涉及的制造方法，适合利用于有机电致发光元件、光电转换元件、有机薄膜太阳能电池和有机薄膜晶体管等电子器件用密封膜的制造。
附图标记的说明
10 元件
100 有机EL元件
101 基板
102 玻璃罩或气体阻隔膜
103 粘接剂
105 阴极
106 有机功能层组
107 带有透明电极的玻璃基板
108 有机薄膜(密封膜)
109 其他有机薄膜(防溶出膜)
110 本发明外的有机薄膜
111 补水材料
200 本体异质结型的有机光电转换元件
201 基板
202 透明电极(阳极)
203 对电极(阴极)
204 光电转换部(本体异质结层)
205 电荷复合层
206 第2光电转换部
207 空穴传输层
208 电子传输层
209 第1光电转换部
301 有机半导体层
302 源电极
303 漏电极
304 栅电极
305 绝缘层
306 支承体

Claims (7)

1.一种电子器件的制造方法，是至少依次具有有机功能层、防溶出膜及密封膜的电子器件的制造方法，其特征在于，具有：
将有机硅树脂涂布后照射真空紫外线而形成所述防溶出膜的工序；和
将金属醇盐和氟代醇的混合液在所述防溶出膜上涂布后、照射真空紫外线而形成所述密封膜的工序。
2.根据权利要求1所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在所述形成防溶出膜的工序中，在有机硅树脂中混合硅氧烷系溶剂而涂布。
3.根据权利要求2所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述硅氧烷系溶剂为环状硅氧烷系溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的电子器件的制造方法，其特征在于，使所述硅氧烷系溶剂的含量(质量)相对于所述有机硅树脂在1～30倍的范围内。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，所述防溶出膜的涂布后的湿膜厚为10μm以下。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在所述形成防溶出膜的工序中，真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的电子器件的制造方法，其特征在于，在所述形成密封膜的工序中，真空紫外线的照射量为0.1～10J/cm2的范围内。
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