CN112205076A - 电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种电子器件及其制造方法，该电子器件至少具备有机功能层和密封层，其抑制该密封层形成时使用的溶剂向有机功能层的渗透，防止发光功能损害(例如，黑点)，并且有机功能层和密封层的密合性优异。本发明的电子器件，其为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。

Description

电子器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子器件及其制造方法。更具体而言，涉及一种电子器件及其制造方法，该电子器件为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，并抑制了该密封层形成时使用的溶剂向有机功能层的渗透，并且有机功能层和密封层的密合性优异。
背景技术
有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)、使用有有机光电转换元件的太阳能电池、以及有机薄膜晶体管等的电子器件的挠性化，对于曲面智能手机以及可以自由形态化的下一代照明标识的普及、轻质化且加工性优异的太阳能电池和薄膜晶体管的普及等而言，已成为重要课题。其中，例如，用于保护有机EL元件免受外界空气中的水分和氧气影响的密封技术是制造有机EL元件的关键技术，对应于挠性的密封技术与使用玻璃基材的罐密封等方法不同，技术难度高。
以往，作为密封技术，通过使用粘合剂，将在基材上形成通过CVD(化学蒸镀)法形成的致密无机层而成的阻气膜、金属箔等，贴合于有机EL元件的有机功能层上的方法，该CVD法及贴合操作存在设备、材料成本高，生产性差，不适用批量生产，无法变更规格等种种问题，无法满足性能、成本、以及生产性的要求。
另一方面，公开了在有机EL元件上直接涂布作为硅化合物的全氢聚硅氮烷(以下，称为PHPS)的方法(例如，参见专利文献1～3)。然而，将PHPS直接涂布于有机EL元件上时，溶剂渗透到有机EL元件从而有机功能层被破坏，因此存在发生有机EL元件的发光功能损坏(例如，黑点)的问题。
专利文献4公开了如下防溶出层的技术，其防止在有机EL元件上过涂布成膜形成包含无机氧化物的密封层、以及在涂布时溶剂向有机EL元件渗透。然而，该专利文献并未公开使用所述防溶出层的具体实施方式，从用于该密封层和防溶出层的材料推测时，有机EL元件和密封层的密合性较差。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开平11-54266号公报
专利文献2：国际公开第2013/125352号
专利文献3：日本特开2011-238560号公报
专利文献4：日本特开2015-225785号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题和情况而完成，所解决的问题提供一种电子器件及其制造方法，所述电子器件为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其可抑制该密封层形成时使用的溶剂向有机功能层的渗透，防止发光功能损坏(例如，黑点)，并且有机功能层和密封层的密合性优异。
解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因进行研究的过程中，发现所述电子器件为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有特定的聚合物的中间层，由此得到抑制在该密封层形成时溶剂向电子器件的渗透，且电子器件及密封层之间的密合性优异的电子器件及其制造方法。
即，通过以下手段解决了本发明的上述课题。
1、一种电子器件，其为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，
所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。
2、根据第一项所述的电子器件，其中，所述光固化型或热固化型聚合物是无溶剂型的聚合物。
3、根据第一项或第二项所述的电子器件，其中，所述中间层含有硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂或环氧类树脂。
4、根据第一项～第三项中任一项所述的电子器件，其中，所述中间层含有硅氧烷类树脂。
5、根据第一项～第四项中任一项所述的电子器件，其中，所述中间层的所述密封层侧表面上具有改性层。
6、根据第五项所述的电子器件，其中，在23℃的温度下所述改性层的所述密封层侧表面与水的接触角在20～100°的范围内。
7、根据第五项或第六项所述的电子器件，其中，所述改性层的层厚在1～70nm的范围内。
8、根据第一项～第七项中的任一项所述的电子器件，在所述中间层和密封层之间，设有含有有机金属氧化物的有机金属氧化物层，所述有机金属氧化物具有由以下通式(A)所示的结构，
通式(A)R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
式中，R表示氢原子、碳原子数为1个以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基或杂环基，其中，R任选为含有氟原子作为取代基的碳链，M表示金属原子，OR1为氟代烷氧基，x表示金属原子的价数，y表示1～x之间的任意整数，n分别表示缩聚度。
9、根据第八项所述的电子器件，所述M表示的金属原子选自Si、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Bi、Hf、Nb、Zn、Al、Pt、Ag及Au。
10、根据第八项或第九项所述的电子器件，其中，所述有机金属氧化物层至少包含通过溶胶-凝胶转移而形成的涂膜。
11、根据第一项～第十项中任一项所述的电子器件，其中，所述密封层上进一步经由粘合剂贴合有阻气膜。
12、根据第一项～第十一项中任一项所述的电子器件，其中，所述电子器件是有机电致发光元件、使用了有机光电转换元件的太阳能电池、或有机薄膜晶体管。
13、一种电子器件的制造方法，其为制造第一项～第十一项中任一项所述的电子器件的方法，其包括：
在有机功能层上形成所述中间层的工序；
对所述中间层进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序；以及
在所述中间层上叠层形成所述密封层的工序。
14、根据第十三项所述的电子器件的制造方法，其中，
通过对所述中间层进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序，在所述中间层表面上形成改性层，且在23℃的温度下所述改性层表面与水的接触角为20～100°的范围内。
15、根据第十三项或第十四项所述的电子器件的制造方法，其中，所述中间层通过喷墨印刷法形成。
16、根据第十三项～第十五项中任一项所述的电子器件的制造方法，其中，所述密封层通过喷墨印刷法形成，然后进行真空紫外线照射处理。
发明的效果
通过本发明的上述技术方案，可以提供一种电子器件及其制造方法，所述电子器件为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，并抑制了该密封层形成时使用的溶剂向有机功能层的渗透，防止发光功能损害(例如，黑点)，并且有机功能层和密封层的密合性优异。
关于本发明的工作机理或作用机理尚未明确，但推测如下。
通过喷涂技术等将作为硅化合物的聚硅氮烷直接涂布在有机EL元件上的技术(上述专利文献1～3)中，任何技术均有可能发生溶剂向有机功能层的渗透，另外，聚硅氮烷的材料自身存在损坏，无法得到充分的密封性能。
另外，通过涂布成膜在有机EL元件上制备包含无机氧化物的密封层，并且在有机EL元件与密封层之间形成具有防溶出功能的树脂膜的技术(参照专利文献4)中，密封层以及防溶出层中使用的材料出发，有机EL元件和密封层之间的密合性较差。
本发明通过在有机功能层上叠层含有光固化型或热固化型聚合物的中间层，和含有聚硅氮烷及其改性物的密封层，并且，该中间层含有硅氧烷类树脂，经过紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理等，对该中间膜的表面改性，由此，上层的聚硅氮烷及含有其改性物的密封层具有同种的改性物，因此密合性大幅提高，并且通过具有致密的改性物，可以显示发挥防止溶剂从密封层渗透的优异效果。通过这些效果，可以提供一种完全防止密封层形成时由于溶剂渗透而导致的有机功能层的损坏，在有机功能层和密封层间具有牢固的密合性的电子器件。
附图说明
图1是表示本发明的电子器件的结构的示意图(有机EL元件样式)。
图2表示作为湿式形成方式的一个例子的喷墨印刷方式的一个示例的示意图。
图3A是可以使用于喷墨印刷方式中的喷墨头结构的一个示例。
图3B是喷墨头的仰视图。
图4表示包含体相异质结型(bulk heterojunction)有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。
图5表示包含具备串联型体相异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的截面图。
图6A表示有机薄膜晶体管结构的构成例的图。
图6B表示有机薄膜晶体管结构的另一构成例的图。
图6C表示有机薄膜晶体管结构的另一构成例的图。
图6D表示有机薄膜晶体管结构的另一构成例的图。
图6E表示有机薄膜晶体管结构的另一构成例的图。
图6F表示有机薄膜晶体管结构的另一构成例的图。
图7是棋盘格胶带测试评价标准视图。
具体实施方式
本发明的电子器件，其为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。该特征为下述实施方式共同或对应的技术特征。
本发明的特征是防止来自涂布工序的PHPS的溶剂渗透的中间层、以及含有PHPS和其改性物的密封层的叠层密封技术。该方法由于不使用常规的CVD及贴合操作，因此装置/材料成本的降低以及生产性显著提高。例如，从有机EL元件的制备到密封为止始终通过涂布方法(例如，喷墨印刷法)制备，与现有技术相比可以实现大幅缩短交货时间。此外，可以选择性地仅对期望发光的部分进行密封，因此材料的使用效率提高，可以应对电子器件的自由形态化。
作为本发明的实施方式，从发挥本发明的效果的观点出发，所述光固化型或热固化型聚合物是无溶剂型的聚合物，从不发生溶剂从中间层向有机功能层的渗透，从而抑制对有机功能层的损伤的观点出发优选。
另外，从提高与包含PHPS及其改性物的密封层的密合性的观点出发，优选所述中间层包含硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂或环氧类树脂，特别是包含硅氧烷类树脂。
从防止PHPS的溶剂的渗透的观点出发，优选本发明的中间层的所述密封层侧表面上具有改性层，从进一步发挥该效果的观点出发，优选实施方式为温度为23℃的水与所述改性层的所述密封层侧表面的接触角在20～100°的范围内。并且从防止溶剂的渗透，以及提高中间层与密封层的密合性的观点出发，优选所述改性层的层厚在1～70nm的范围内。
此外，作为本发明的改性层的替代，可以设置具有相同功能的有机金属氧化物层。具体而言，优选为含有具有所述通式(A)所示结构的有机金属氧化物的有机金属氧化物层，其为通过溶胶-凝胶法而形成涂膜的有机金属氧化物层，优选该有机金属氧化物为被氟醇配位取代得到的金属醇盐。金属醇盐由于对中间层和密封层的催化效果，不仅叠层时促进改性提高密合性，由于被氟化醇配位取代而具有大气稳定性的性质，生产适性优异，故优选。
另外，从提高密封层的阻气性的观点出发，优选所述密封层之上隔着粘合剂还贴合有阻气膜。
本发明的电子器件为有机电致发光元件、使用有有机光电转换元件的太阳能电池或有机薄膜晶体管，从利用本发明的密封层的效果的观点出发，其为优选的实施方式。
制造本发明的电子器件的电子器件制造方法包括以下工序：在有机功能层上形成所述中间层的工序；对所述中间膜进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序；以及在所述中间层上叠层形成所述密封层的工序。
特别是，从提供一种能够抑制密封层形成时溶剂向有机功能层的渗透，且有机功能层及密封层之间的密合性、应力缓和性优异的电子器件的观点出发，优选的制造方法为：通过对所述中间层进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序，在所述中间层表面上形成改性层，且在23℃的温度下所述改性层表面与水的接触角设为20～100°的范围内。
作为紫外线的发生方式，例如，可列举：金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯和UV光激光器等。
另外，从提高材料的使用效率以及应对电子器件的自由形态化的观点出发，优选的制造方法为：通过喷墨印刷法和分配器法进行所述中间层的形成，可以缩短交货时间，选择性地仅密封期望发光的部分。从绘制精确的涂布图案的观点出发，特别优选喷墨印刷法。
在该情况下，从形成具有致密的含硅层，具有高阻气性的密封层的观点出发，优选的制造方法为：通过喷墨印刷法、分配器法形成所述密封层，然后进行真空紫外线照射处理。
下文，将详细说明本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式、实施方式。需要说明的是，本申请中“～”表示含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值而使用。
《本发明的电子器件的概要》
本发明的电子器件为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。
本发明所述的“光固化型或热固化型聚合物”指通过紫外线等光或加热等，聚合性单体或聚合性低聚物、聚合性聚合物进一步发生聚合或交联而固化以形成层的聚合物。
首先，将参考附图说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的电子器件的结构的示意图。关于适用于作为本发明电子器件的一个例子的有机EL元件(有机EL元件)的例子，图1示出其结构。然而，这是一个示例，本发明不限于此。
图1中，在挠性基板F的表面形成阻气层1，在阻气层1上层叠第一电极：阳极2、含有发光层的有机功能层组3、第二电极：阴极4，以本发明的中间层5和密封层6密封该叠层体周围部分而构成有机EL元件。尽管未进行图示，可以在各层间适当配置其他功能层，并且可以在密封层(6)上隔着粘合剂叠层阻气膜。
下文，将根据该结构，对作为本发明的电子器件的一个示例的有机EL元件的各要素进行说明。
1.有机EL元件
[1]基板
作为可用于有机EL元件的基板(以下，也称为基体、支撑基板、基材、支撑体等)，并无特别限制，可以使用玻璃基板、塑料基板等，可以是透明，也可以是不透明，从挠性的观点出发，优选塑料基板。作为用作塑料基板基材的树脂膜，并无特别限制，例如，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、或聚酰亚胺(PI)等。
使用该塑料基板时，设置可以抑制水蒸气、氧气等侵入树脂膜的阻气层(也称为“水蒸气密封层”)，优选用作阻气膜的物质。
构成阻气层的材料，并无特别限制，可以形成无机物、有机物的覆膜，也可以形成两者的混合物等的覆膜。该阻气层优选通过以JIS K 7129-1992为基准的方法测得的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m2·24h)以下的阻气膜，进一步优选通过以JIS K 7126-1987为基准的方法测得的透氧度为1×10-3mL/(m2·24h·atm)以下且水蒸气透过率为1×10-5g/(m2·24h)以下的高阻气性膜。
作为构成阻气层的材料，具有抑制水分或氧等引起劣化的物质浸入的功能的材料即可，并无特别限定，例如，可列举：金属氧化物、金属氧氮化物或金属氮化物等无机物、有机物质或两者的混合材料等。
作为金属氧化物、金属氧氮化物或金属氮化物，可列举：氧化硅、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铝等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物、氧氮化硅、氧氮化钛等金属氧氮化物等。
阻气层的形成，并无特别限定，例如，在氧化硅、二氧化硅及氮化硅等无机阻气层的情况下，优选将无机材料通过溅射法(例如，含有磁控管阴极溅射法、平板式磁控管溅射法、两极AC平板磁控管溅射法、两极AC旋转磁控管溅射法等的反应性溅射法)、蒸镀法(例如，电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子体辅助蒸镀等)、热CVD法、催化剂化学蒸镀法(Cat-CVD)、电容耦合等离子体CVD法(CCP-CVD)、光CVD法、等离子体CVD法(PE-CVD)、外延生长法及原子层生长法等化学蒸镀法等形成层。
此外，提高如下形成无机阻气层：将含有聚硅氮烷、原硅酸四乙酯(TEOS)等无机前体的涂布液涂布于支撑体上，然后，通过真空紫外线照射等进行改性处理，通过形成无机阻气层的方法；在树脂基材上使金属镀覆、使金属箔与树脂基材粘合等的膜金属化技术等。
此外，无机阻气层可以包含含有有机聚合物的有机层。即，无机阻气层可以是包含无机材料的无机层和有机层的层叠体。
有机层可以通过如下方式形成：例如，将有机单体或有机低聚物涂布于树脂基材以形成层，然后，例如，使用电子束装置、UV光源、放电装置或其他合适的装置进行聚合，也可以根据需要通过交联而形成。另外，例如，通过闪蒸和对可以放射性交联的有机单体或有机低聚物进行蒸镀，然后，可以通过该有机单体或有机低聚物形成聚合物来形成。
作为有机单体或有机低聚物的涂布方法，例如，可列举辊涂(例如，凹版辊涂布)、喷涂(例如，静电喷涂)等。
本发明中，从进一步提高密封效果的观点出发，优选的实施方式为：在本发明的密封层上隔着粘合剂贴合具有所述阻气层的阻气膜。
作为粘合剂，例如，可列举：丙烯酸类低聚物、具有甲基丙烯酸类低聚物的反应性乙烯基的光固化型和热固化型粘合剂、2-氰基丙烯酸酯的湿气固化型等的粘合剂。此外，可以使用环氧类等热固化型以及化学固化型(双液混合)。另外，可列举出热熔型聚酰胺、聚酯、聚烯烃。此外，可列举：阳离子固化型紫外线固化型环氧树脂粘合剂。
[2]电极和有机功能层
本发明的有机功能层含有发光层和各种电荷传输层等。
作为本发明的有机EL元件的代表性元件构成，可列举以下构成，但不限于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(3)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子传输层/电子注入层/阴极
关于本发明的有机EL元件，其构成、制造方法等并无特别限制，可以应用已知构成、材料或制造方法。例如，可以参考日本特开2013-089608号公报、日本特开2014-120334号公报、日本特开2015-201508号公报等。
[3]中间层
本发明的中间层的特征在于：在所述有机功能层和所述密封层之间配置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。
所述光固化型或热固化型聚合物优选为无溶剂型的聚合物。在此，所谓“无溶剂型的聚合物”指不含溶剂的聚合物，从加工性的观点出发优选为液态。由于其为无溶剂型，因此可以抑制中间层形成时溶剂从中间层渗透至位于下层的有机功能层而引起的劣化。
另外，所述中间层优选含有硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂或环氧类树脂，特别优选含有硅氧烷类树脂。
所述中间层可以通过对不溶于溶剂的有机材料进行蒸镀法而形成，但是优选通过涂布形成。作为通过涂布形成的材料，优选使用光固化型或热固化型的无溶剂单体，特别优选无溶剂型的光固化型有机硅单体。涂布无溶剂型单体后，通过光固化和/或热固化形成固体薄膜形成中间层。
所述中间膜可以混合吸收水、氧气的吸气剂。
中间层，在本发明的电极和密封层之间形成所述无溶剂型单体液体、以及为了调整粘度而添加的一部分溶剂稀释剂而成的涂布液，但其形成方法并无特别限制。优选通过如下方法涂布：喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模涂法等涂布方法；包括喷墨印刷法的印刷法等基于形成图案的方法等湿式形成法进行涂布。其中，优选后述的喷墨印刷法。
从表现出应力缓和性、密封层的溶剂渗透防止性、平坦化性的效果方面，就中间层的层厚而言，优选干膜10nm～100μm，更优选为0.1～1μm的范围，。
作为光固化型或热固化型树脂，作为中间层含有的丙烯酸树脂，优选(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等。
同样作为中间层所含有的环氧树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环族环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂等三酚烷烃型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、茋型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。其中，从表现本发明的效果的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂。
并且，本发明的中间层，除了所述溶剂渗透防止功能，从密封层所含的聚硅氮烷及其改性物的密合性的观点出发，优选含有硅氧烷类树脂，作为该硅氧烷类树脂，可以使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等。另外，可以适当使用含有氟原子的硅氧烷。
作为用于本发明的中间层的硅氧烷类树脂，可以是低分子量物质，也可以是高分子量物质。特别优选低聚物及聚合物，具体而言，可列举：聚硅氧烷类化合物、聚二甲基硅氧烷类化合物、聚二甲基硅氧烷类共聚物等聚硅氧烷衍生物。另外，可以是这些化合物的组合。
具有聚硅氧烷骨架的化合物具有由以下通式(I)所示结构，通过改变通式(I)中的重复数n(1以上的数)和有机改性部的种类，可以任意控制防止溶剂渗透的效果。
[化学式1]
通式(Ⅰ)
Figure BDA0002804148620000111
作为改变所述通式(I)中的n或有机改性部的种类的一个示例，例如，可列举：以下通式(II)所示结构(x和y表示重复数的1以上的数字，m是1以上的整数)，可以通过添加侧链而使有机硅骨架改性。需要说明的是，作为通式(II)中的R1，例如，可列举：甲基、乙基、癸基等。作为R2，例如，可列举：聚醚基、聚酯基、芳烷基等。
此外，还可以使用具有由以下通式(III)所示结构(m为1以上的整数)的化合物，其中，有机硅链包含多个Si-O键，具有相当于R3的平均一个的聚醚链等。
如上所述，具有通式(II)所示结构的化合物以及具有通式(III)所示结构的化合物中的任一者均可以任意地进行改性层形成时与水的接触角的控制及相容性的调整。
[化学式2]
通式(II)
Figure BDA0002804148620000121
通式(III)
Figure BDA0002804148620000122
(聚硅氧烷类化合物)
作为聚硅氧烷类化合物，例如，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、硅酸酐的微粒稳定分散于有机溶剂中而成的有机硅溶胶、或者向有机硅溶胶添加具有自由基聚合性的所述硅烷化合物而成的物质等。
(聚二甲基硅氧烷类化合物)
作为聚二甲基硅氧烷类化合物，可列举：聚二甲基硅氧烷、烷基改性的聚二甲基硅氧烷、羧基改性的聚二甲基硅氧烷、氨基改性的聚二甲基硅氧烷、环氧改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷(例如，东亚合成(株式会社)制造的GUV-235)等。
(聚二甲基硅氧烷类共聚物)
聚二甲基硅氧烷类共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物、接枝共聚物。
(商购材料)
此外，作为商购材料具有硅原子即可，并无特别限制，例如，可以使用下述材料。
共荣社化学株式会社制造的GL-01、GL-02R、GL-03、GL-04R
日信化学工业株式会社制造的Silface SAG002、Silface SAG005、SilfaceSAG008、Silface SAG503A、Surfynol 104E，Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol104BC、Surfynol 104DPM、Surfynol 104PA、Surfynol 104PG-50、Surfynol 104S，SurfynolR420、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485、Surfynol SE
信越化学工业株式会社制造的FA-600、KC-89S、KR-500、KR-516、X-40-9296、KR-513、KER-4690-A/B、X-22-161A、X-22-162C、X-22-163、X-22-163A、X-22-164、X-22-164A、X-22-173BX、X-22-174ASX、X-22-176DX、X-22-343、X-22-2046、X-22-2445、X-22-3939A、X-22-4039、X-22-4015、X-22-4272、X-22-4741、X-22-4952、X-22-6266、KF-50-100cs、KF-96L-1cs、KF-101、KF-102、KF-105、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-393、KF-615A、KF-618、KF-857、KF-859、KF-860、KF-862、KF-877、KF-889、KF-945、KF-1001、KF-1002、KF-1005、KF-2012、KF-2201、X-22-2404、X-22-2426、X-22-3710、KF-6004、KF-6011、KF-6015、KF-6123、KF-8001、KF-8010、KF-8012、X-22-9002
东丽·道康宁株式会社制造的DOW CORNING 100F ADDITIVE、DOW CORNING11ADDITIVE、DOW CORNING 3037INTERMEDIATE、DOW CORNING 56ADDITIVE、DOW CORNINGTORAY Z-6094、DOW CORNING TORAY FZ-2104、DOW CORNING TORAY AY42-119、DOW CORNINGTORAY FZ-2222
花王株式会社制造的Emulgen 102KG、Emulgen 104P、Emulgen 105、Emulgen 106、Emulgen 108、Emulgen 109P、Emulgen 120、Emulgen 123P、Emulgen 147、Emulgen 210P、Emulgen 220、Emulgen 306P、Emulgen 320P、Emulgen 404、Emulgen 408、Emulgen 409PV、Emulgen 420、Emulgen 430、Emulgen 705、Emulgen 707、Emulgen 709、Emulgen 1108、Emulgen 1118S-70、Emulgen 1135S-70、Emulgen 2020G-HA、Emulgen 2025G、Emulgen LS-106、Emulgen LS-110、Emulgen LS114
所述化合物相对于构成中间层的材料中除溶剂之外的所有成分优选在0.005～5质量％的范围内。
本发明的中间层是通过下述喷墨印刷法进行了湿式涂布后，通过对密封层侧的表面进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序，在所述中间层表面形成改性层，特别是从提高密合性的观点出发，优选在23℃的温度下所述改性层表面与水的接触角在20～100°的范围内，更优选在20～50°的范围内。
作为测量接触角的方法，可以使用公知方法。例如，根据JIS R3257所规定的方法测量标准液体(优选纯水)与基板表面的接触角。测量条件为在温度23±5℃下、湿度50±10％、标准液体的滴下液滴量为1～4μL，将从标准液体滴落到测量接触角为止的时间设为1分钟内。作为具体操作的顺序，在温度23℃下，向样品上滴下座位所述标准液体的纯水约1.5μL，通过固-液界面分析装置(DropMasteR500，协和界面科学株式会社制造)测量样品的5个点，由平均测量值得到平均接触角。直到接触角测定的时间为从标准液体滴落后的1分钟以内。
从表现出作为所述应力缓和性、密封层的防溶剂渗透性、平坦性的效果的观点出发，改性层的层厚优选为1～70nm的范围内。更优选的层厚为10～50nm的范围内。
本发明的中间层的改性处理指将硅氧烷基树脂的至少一部分转化为氧化硅的反应，“改性层”指相对于未改性层的碳成分比率的平均值，该碳成分比率的平均值为80at％以下的层。
因此，改性层的层厚可以以下述XPS分析方法，通过层厚方向的元素分析求出。
(XPS分析方法)
此处的XPS分析方法是指，对以X射线照射样品而产生的光电子能量进行测量，对样品的构成元素及其电子状态进行分析的方法。
本发明的中间层的厚度方向上的元素浓度分布曲线(下文，称为“深度分布”)可以通过组合使用X射线光电子能谱测量法和氩(Ar))等稀有气体离子溅射法，一边从中间层表面使内部暴露一边进行表面组分分析而对硅、氧和碳的元素浓度进行测量。
通过该XPS深度绘图测量得到的分布曲线如下制作，例如，纵轴设为元素的原子浓度比(单位：at％)，横坐标设为蚀刻时间(溅射时间)。需要说明的是，如上所述以横轴为蚀刻时间的元素分布曲线中，蚀刻时间与层厚方向上中间层表面的厚度方向上到中间层表面的距离相关，由此，作为“中间层的厚度方向上的到中间层表面的距离”，可以采用XPS深度绘图测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系而算出的到中间层表面的距离。另外，作为如上所述的XPS深度绘图测定采用的溅射法，采用以氩(Ar)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，优选其蚀刻速度为0.05nm/sec(SiO2热氧化膜换算值)。
以下，说明适用于本发明中间层的组分分析的XPS分析的具体条件的示例。
分析装置：ULVAC-PHI株式会社制造的QUANTERA SXM
X射线源：单色Al-Kα
溅射离子：AR(3keV)
深度绘图：以SiO2换算的溅射厚度，以指定的厚度间隔重复进行测定，求出深度方向上的深度剖析。其厚度间隔设为1nm(得到深度方向上每隔1nm的数据)。
定量：通过Shirley法确定背景，使用相对灵敏度系数法从得到的峰面进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI株式会社制造的MultiPak。
(紫外线照射处理)
作为本发明的使中间层表面改性的优选方法，可列举紫外线照射处理。作为产生紫外线的手段，如上所述，例如，可以使用金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、UV光激光器等。
另外，作为该紫外线照射处理的一种方法，可列举真空紫外线照射处理。真空紫外线照射处理，硅氧烷类树脂涂膜的接受照射的涂膜面的该真空紫外线的照度为30～200mW/cm2的范围内，更优选为50～160mW/cm2的范围内。其为30mW/cm2以上时，无需担心改性效率降低，其为200mW/cm2以下时，涂膜中不产生磨损且不损伤基材，故优选。
硅氧烷类树脂层涂膜表面中的真空紫外线照射能量优选为200～10000mJ/cm2，更优选为500～5000mJ/cm2。在该范围内，不发生裂纹或基材的热变形。
紫外线照射时的反应需要氧气，真空紫外线被氧气吸收，因此紫外线照射工序的效率容易降低，因此真空紫外线照射优选在氧气浓度尽量低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选为0.001～2.0体积％的范围内，更优选为0.005～0.5体积％的范围内，进一步优选为0.1～0.5体积％的范围内。
作为真空紫外线照射时使用的且满足照射氛围的气体，优选使用干燥不活泼气体，从成本的观点出发，特别优选为干燥的氮气。对导入照射室的氧气、不活泼气体的流量进行测量，可以通过改变流量比而实现氧气浓度的调整。
含有硅氧烷树脂等的中间层可以是单层，从进一步提高效果的观点出发，可以是具有两层以上的层叠结构。采用叠层结构的情况下，例如，如聚硅氧烷/聚硅氮烷，可以是含硅聚合物的种类不同的构成的叠层。通过改变其种类，可以控制防止溶剂渗透功能，还可以控制密合性。
此外，中间层的改性处理通过使用氙气灯的氙气悬浮处理(通过快速烧成处理)进行。作为用于快速烧成处理的闪光灯的放电管，可以使用氙、氦、氖、氩等的放电管，优选使用氙灯。
闪光灯的优选光谱带优选为240～2000nm的范围内。在该范围内，由于快速烧成而引起的基板的热变形等的损坏很小。
闪光灯的光照射条件是任意，总光照能量优选为0.1～50J/cm2的范围内，更优选为0.5～10J/cm2的范围内。光照射时间优选为10μs～100ms的范围内，更优选1000μs～10ms的范围内。此外，光照射的次数可以是一次，也可以是多次，优选在1～50次的范围内进行。闪光灯的光照射装置是满足上述照射能量、照射时间的装置即可。另外，快速烧成在所述含氧物质的浓度范围内的氛围下进行即可，可以在氮气、氩气、氦气等不活泼气体氛围中进行。作为氙气闪光灯装置，例如，可列举USHIO电机株式会社制造的“瞬时加热/高温点火闪光灯退火”等。
此外，从形成致密膜的观点出发，作为优选例，可列举在大气压或者大气压附近进行等离子体CVD处理的方法。例如，可以使用日本特开2004-68143号公报所记载的大气压等离子体放电处理装置进行中间层的改性处理。
此外，中间层的改性处理可以通过等离子注入处理进行。
等离子注入装置基本上包括真空室、微波电源、电磁线圈和直流施加装置(脉冲电源)。
真空室是用于在其内部的预定的位置设置已形成有中间层涂膜的被处理物，并且对该涂膜进行离子注入的容器。
另外，直流施加装置是直流电源，向被处理物施加高压脉冲的脉冲电源。
根据上述构成的等离子体离子注入装置，通过驱动微波电源(等离子体放电用电极)和电磁线圈，产生在导体和待处理物体周围从气体导入口导入的气体等离子体。
然后，经过预定时间后，停止微波电源和电磁线圈的驱动，并且驱动直流施加装置，通过高压导入端子和导体，向被处理物施加高压脉冲(负电压)。
因此，通过施加高电压脉冲(负电压)，吸引等离子体中的离子种，将离子注入涂膜。
关于离子种，并无特别限制。例如，可列举：氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子；氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫黄等离子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃类气体类离子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃类气体类离子；戊二烯、丁二烯等烷二烯类气体类离子；乙炔、甲基乙炔等炔烃类气体类离子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳烃类气体类离子；环丙烷、环己烷等环烷类气体类离子；环戊烯、环己烯等环烯烃类气体类离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨和铝等导电金属离子；硅烷(SiH4)或有机硅化合物的离子等。
其中，从可以更容易注入且得到优异的改性处理的观点出发，优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙及氪中的至少一种离子。
另外，注入离子时的真空室内的压力，即，等离子体离子注入压力优选为0.01～1Pa的范围内的值。
注入等离子体离子时的施加电压(高电压脉冲/负电压)优选设定为-1～-50kV的范围内的值，更优选设定为-1～-15kV的范围内的值，进一步优选设定为-5～-8kV的范围内的值。
具体而言，使用等离子体离子注入装置(RF电源：日本电子(株式会社)制造的RF56000，高压脉冲电源：栗田制作所(株式会社)、PV-3-HSHV-0835)对中间层进行改性处理。
此外，可以通过加热处理进行中间层的改性处理，优选通过组合所述各种处理并设定适当温度而完成。加热处理可以使用加热炉或红外加热器等方法。
[4]有机金属氧化物层
本发明的电子器件，除所述中间层之外，作为改性层的替代，可以设置具有相同功能的有机金属氧化物层。具体而言，优选为含有具有所述通式(A)所示结构的有机金属氧化物的有机金属氧化物层，其为通过溶胶-凝胶法进行涂膜形成的有机金属氧化物层，优选为该有机金属氧化物被氟化醇配位取代得到的金属醇盐。金属醇盐通过对中间层及密封层的催化作用，不仅可以在叠层时促进改性并提高密合性，由于具有由氟化醇进行配位取代而具有大气稳定性的性质，生产率也优异，故优选。
所使用的有机金属氧化物是在过量醇的存在下使金属醇盐进行醇解、经过醇取代而得到的有机金属氧化物的单体或缩聚物。此时，通过使用在羟基的β位被氟原子取代而得到的长链醇，得到含有氟化醇盐的有机金属氧化物。
另一方面，所述有机金属氧化物通过烧成或照射紫外线，可以促进溶胶-凝胶反应形成缩聚物。此时，使用在所述羟基的β位被氟原子取代而得到的长链醇，通过氟的拒水作用，可以降低金属醇盐中金属周围的存在的水的频率因数，水解速率降低，通过利用该现象，可以抑制三维聚合反应，可以形成包含期望的有机金属氧化物的均匀且致密的有机金属氧化物层。
本发明的有机金属氧化物层所包含的有机金属氧化物是在以下反应机制I中示例的化合物。需要说明的是，烧成后的有机金属氧化物的缩聚物的结构式中，“O-M”部分中的“M”还具有取代基，但将其省略。
[化学式3]
(反应过程I)
Figure BDA0002804148620000181
所述有机金属氧化物通过烧结或紫外线照射缩聚形成的有机金属氧化物层，通过以下反应式Ⅱ，通过作为系统外部的气体成分的水蒸气(H2O)发生水解，释放氟化醇(R'-OH)，有助于空气稳定。
需要说明的是，下述结构式中，“O-M”部分中的“M”进一步具有取代基，但将其省略。
[化学式4]
(反应过程Ⅱ)
Figure BDA0002804148620000191
本发明的有机金属氧化物层优选含有具有以下通式(A)所示结构的有机金属氧化物作为主要成分。“主要成分”优选所述有机金属氧化物层的整体质量中的至少70质量％以上是释放拒水性或疏水性物质的所述有机金属氧化物，更优选为80重量％以上，特别优选90质量％以上。
通式(A)R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
(式中，R表示氢原子、碳原子数为1以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基或杂环基。然而，R可以是包含氟原子作为取代基的碳链。M表示金属原子。OR1表示氟代烷氧基。x表示金属原子的化合价，y表示1～x之间的任意整数。n分别表示缩聚度)。
此外，优选本发明的有机金属氧化物层的氟比率满足下式(a)。
式(a)0.05≤F/(C+F)≤1.0
式(a)的测量意义在于：通过溶胶-凝胶法制备得到的有机金属氧化物层需要一定量以上的氟原子，将其数值化。上式(a)中的F和C分别表示氟原子和碳原子的浓度。
作为式(a)的优选范围是0.2≤F/(C+F)≤0.6的范围内。
所述氟比率通过如下方式得到：通过在硅晶片上涂布有机金属氧化物层形成中使用的溶胶-凝胶液制备薄膜，然后将该薄膜通过SEM/EDS(能量分散X射线光谱法：能量分散型X射线分析装置)进行元素分析，分别求出氟原子和碳原子的浓度。作为SEM/EDS装置的一个例子，可列举JSM-IT100(日本电子公司制造)。
SEM/EDS分析可以高速且高灵敏度准确地检测元素。
本发明的有机金属氧化物，使用溶胶-凝胶法制备即可，并无特别限制。例如，可列举：含有选自“溶胶-凝胶法的科学”P13、P20所介绍的金属、硅、锂、钠、铜、镁、钙、铋、铪、铌、锶、钡、锌、硼、铝、镓、钇、硅、锗、铅、磷、锑、钒、钽、钨、镧、钕、钛、锆、铂、银和金的一种以上金属的金属氧化物。从得到本发明的效果的观点出发，优选所述M所表示的金属原子是选自硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、铋(Bi)、铪(hf)、铌(Nb)、锌(Zn)、铝(Al)、铂(Pt)、银(Ag)、以及金(Au)。
所述通式(A)中、OR1表示氟代烷氧基。
R1表示被至少一个氟原子被取代得到的烷基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基或杂环基。各取代基的具体例子如下所述。
R表示氢原子、碳原子数为1以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基或杂环基。或者可以是各基团的氢的至少一部分被卤素取代得到的基团。另外，也可以是聚合物。
烷基是被取代或未取代的物质，作为具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十碳烷基、二十一碳烷基、二十二烷基等，优选碳原子数为8以上。此外，可以是它们的低聚物和聚合物。
烯基可以是取代的或未取代的物质，作为其具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，优选碳原子数为8以上的物质。此外，也可以是这些低聚物和聚合物。
芳基是取代或未取代的基团，作为具体例，可列举：苯基、甲苯基、4-氰基苯基、联苯基、邻,间,对-三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、9-苯基蒽基、9,10-二苯基蒽基、芘基等，优选碳原子数为8以上的物质。此外，可以是它们的低聚物、聚合物。
作为取代或未取代的烷氧基的具体例，可列举：甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等，优选碳原子数为8以上的物质。此外，可以是它们的低聚物和聚合物。
作为取代或未取代的环烷基的具体例，可列举：环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基、4-甲基环己基、4-氰基环己基等，优选碳原子数为8以上的物质。此外，可以是它们的低聚物和聚合物。
作为取代或未取代的杂环基的具体例，吡咯基、吡咯啉基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、苯并喹啉基、芴酮基、双氰基芴酮基、咔唑基、
Figure BDA0002804148620000212
唑基、
Figure BDA0002804148620000211
二唑基、噻唑基团、噻二唑基、苯并
Figure BDA0002804148620000214
唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、双苯并
Figure BDA0002804148620000213
唑基、双苯并噻唑基和双苯并咪唑基等。此外，可以是它们的低聚物和聚合物。
作为取代或未取代的酰基的具体例，可列举：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二油基、癸二酰基、丙烯酰基、丙酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、异巴豆酰基、油酰基、反油酰基、马来酰基、富马酰基、柠康酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、加氢戊酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、乙醇酰基、乳酰基、甘油酰基、丙醇二酰基、丙二酰基、酒石酰基、托品酰基、二苯乙醇酰基、水杨酰基、异戊基、茴香基、藜芦酰基、胡椒基酰基、原儿茶酰基、格酰基、乙醛酰基、丙酮酰基、乙酰乙酰基、中草酰基(mesooxalyl group)、甲氧杂草酰基(mesooxalogroup)、草酰乙酰基(oxalacetyl group)、草酰乙酰基(oxalaceto group)、乙酰丙酰基(levulinoyl group)，这些酰基可以被氟、氯、溴、碘等取代。优选酰基的碳原子数为8以上。此外，可以是他们的低聚物和聚合物。
下面将举例说明用于形成本发明的具有通式(A)所示结构的有机金属氧化物的金属醇盐、金属羧酸盐和氟化醇的具体组合。然而，本发明不限于此。
所述金属醇盐、金属羧酸盐和氟化醇(R'-OH)通过以下反应机制III，成为本发明的有机金属氧化物。在此，作为(R'为-OH)，可列举F-1～F-16的结构。
[化学式5]
(反应过程III)
Figure BDA0002804148620000221
[化学式6]
Figure BDA0002804148620000222
本发明的金属醇盐或金属羧酸盐，以以下的M(OR)n或M(OCOR)n所表示的化合物示例，本发明的有机金属氧化物通过与所述(R'-OH：F-1～F-16)的组合，成为具有以下示例化合物编号1～135的结构的化合物(参见以下示例化合物I、II和III)。本发明的有机金为氧化物不限于此。
[化学式7]
(示例化合物I)
示例化合物编号 M(OR)<sub>n</sub> R′-OH
1 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-1
2 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-2
3 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-3
4 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-4
5 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-5
6 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-6
7 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-7
8 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-8
9 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-9
10 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-10
11 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-11
12 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-12
13 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-13
14 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-14
15 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-15
16 Ti(OiPr)<sub>4</sub> F-16
17 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-1
18 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-2
19 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-3
20 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-4
21 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-5
22 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-6
23 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-7
24 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-8
25 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-9
26 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-10
27 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-11
28 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-12
29 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-13
30 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-14
31 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-15
32 Ti(OEt)<sub>4</sub> F-16
33 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-1
34 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-2
35 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-3
36 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-4
37 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-5
38 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-6
39 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-7
40 Ti(OBu)<sub>4</sub> F-8
41 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-1
42 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-2
43 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-5
44 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-13
45 Ti(OMe)<sub>4</sub> F-15
[化学式8]
(示例化合物II)
示例化合物编号 M(OR)<sub>n</sub> R′-OH
46 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-1
47 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-2
48 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-5
49 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-13
50 Zr(OiPr)<sub>4</sub> F-15
51 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-1
52 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-2
53 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-5
54 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-13
55 Sn(OtBu)<sub>4</sub> F-15
56 Si(OEt)<sub>4</sub> F-1
57 Si(OEt)<sub>4</sub> F-2
58 Si(OEt)<sub>4</sub> F-5
59 Si(OEt)<sub>4</sub> F-13
60 Si(OEt)<sub>4</sub> F-15
61 Si(OBu)<sub>4</sub> F-1
62 Si(OBu)<sub>4</sub> F-2
63 Si(OBu)<sub>4</sub> F-5
64 Si(OBu)<sub>4</sub> F-13
65 Si(OBu)<sub>4</sub> F-15
66 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-1
67 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-2
68 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-5
69 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-13
70 Ta(OEt)<sub>5</sub> F-15
71 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-1
72 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-2
73 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-5
74 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-13
75 Yb(OiPr)<sub>3</sub> F-15
76 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-1
77 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-2
78 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-5
79 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-13
80 Y(OiPr)<sub>3</sub> F-15
81 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-1
82 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-2
83 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-5
84 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-13
85 Al(OiPr)<sub>3</sub> F-15
86 Al(OEt)<sub>3</sub> F-1
87 Al(OEt)<sub>3</sub> F-2
88 Al(OEt)<sub>3</sub> F-5
89 Al(OEt)<sub>3</sub> F-13
90 Al(OEt)<sub>3</sub> F-15
[化学式9]
(示例化合物III)
示例化合物编号 M(OCOR)<sub>n</sub> R′-OH
91 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-1
92 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-2
93 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-5
94 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-13
95 Zn(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O F-15
96 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
97 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
98 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
99 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
100 Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
101 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-1
102 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-2
103 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-5
104 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-13
105 In(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> F-15
106 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
107 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
108 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
109 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
110 Fe(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
111 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
112 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
113 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
114 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
115 Mo(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
116 Ni(OCOCH3)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-1
117 Ni(OCOCH3)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-2
118 Ni(OCOCH3)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-5
119 Ni(OCOCH3)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-13
120 Ni(OCOCH3)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O F-15
121 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
122 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
123 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
124 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
125 Pd(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
126 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-1
127 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-2
128 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-5
129 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-13
130 Ag(OCOCH<sub>3</sub>) F-15
131 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-1
132 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-2
133 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-5
134 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-13
135 Sr(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> F-15
本发明的有机金属氧化物的有机金属氧化物的制造方法使用金属醇盐和氟代醇的混合液而制备。
作为反应的一个例子，如下表示示例性化合物编号1的反应机制IV以及适用于有机金属氧化物层时的有机金属氧化物的结构。
需要说明的是，下述结构式中，“O-Ti”部的“Ti”进一步具有取代基，但将其省略。
[化学式10]
(反应过程IV)
Figure BDA0002804148620000261
本发明的有机金属氧化物的制造方法，可列举：将氟化醇添加到金属醇盐或金属羧酸盐中制成混合液，在进行搅拌混合后，根据需要添加水和催化剂，使其在规定温度下进行反应的方法。
使溶胶-凝胶反应时，出于促进水解/缩聚反应的目的，可以添加如下所示的可以作为水解/聚合反应的催化剂的物质。作为溶胶-凝胶反应的水解和聚合反应的催化剂，可以使用“最新通过溶胶-凝胶法的功能性薄膜制备技术”(平岛硕著，株式会社综合技术中心，P29)以及“溶胶-凝胶法科学”(作花济夫著、Agne承风株式会社，P154)等记载的通常的溶胶-凝胶反应中使用的催化剂。例如，可列举：作为酸催化剂的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、酒石酸和甲苯磺酸等无机酸及有机酸；作为碱催化剂的氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵、氨水、三乙基胺、三丁基胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类。
优选的催化剂的使用量相对于作为有机金属氧化物的原料的金属醇盐或金属羧酸盐1摩尔为2摩尔当量以下，更优选为1摩尔当量以下。
进行溶胶-凝胶反应时，优选的水的添加量相对于作为有机金属氧化物的原料的金属醇盐或金属羧酸盐1摩尔为40摩尔当量以下，更优选为10摩尔当量以下，进一步优选5摩尔当量以下。
本发明中，优选的溶胶-凝胶反应的优选反应浓度、温度和时间与使用的金属醇盐或金属羧酸盐的类型和分子量、各自的条件相关，因此不可一概而论。即，醇盐或金属羧酸盐的分子量高的情况下，反应浓度高的情况下，将反应温度设定为较高或将反应时间设定为过长，随着水解、缩聚反应，反应产物分子量提高，可能有时会高粘度化或凝胶化。因此，通常优选的反应浓度，溶液中固体成分的质量％浓度大概为1～50％，更优选为5～30％。另外，尽管反应温度取决于反应时间，通常为0～150℃，优选为1～100℃，更优选为20～60℃，反应时间优选为约1～50小时。
所述有机金属氧化物的缩聚物形成有机金属氧化物层，根据以下反应机制V吸收水以而生成下述低聚物，这有助于改善大气稳定性。另外，尽管在该层中一部分以OR'的形式残留，但其残留量不会为多到影响粘合性的程度。
需要说明的是，下述结构式中，“O-Ti”部分中的“Ti”进一步具有取代基、但将其省略。
[化学式11]
(反应过程V)
Figure BDA0002804148620000281
本发明的有机金属氧化物层可以如下而形成：通过制备所述含有本发明的有机金属氧化物的涂布液，并将其涂布于基材上进行烧成或照射紫外线使其缩聚以形成膜。
作为必要时在制备涂布液时可以使用的有机溶剂，例如，可以适当使用脂族烃、脂环族烃、芳族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂或脂族醚、脂环族醚等醚类等。
涂布液中的本发明的有机金属氧化物的浓度，根据设为目标的厚度和涂布液的适用期的不同而不同，优选为0.2～35质量％左右。优选向涂布液中添加促进聚合的催化剂。
作为制备的涂布液的涂布方法，可列举：含有喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模涂法等涂布方法、喷墨印刷法和分配器法等的图案形成的方法等的湿式形成方法，可以根据材料适当使用。其中，优选喷墨印刷法。关于喷墨印刷法没有特别限定，可以采用公知方法。
通过喷墨印刷法从喷墨头喷出涂布液的方法可以是按需方式或连续方式中的任一者。按需方式的喷墨头可以是单腔型、双腔型、弯曲器型、活塞型、共享模式型和共享壁型等机电转换法或热喷墨型及气泡喷射(注册商标)型等电热转换方法的任一者。
例如，可以选择并使用包含下述公报中记载的构成的喷墨头：日本特开2012-140017号公报、日本特开2013-010227号公报、日本特开2014-058171A号公报、日本特开2014-097644A号公报、日本特开2015-142979A号公报、日本特开2015-142980号公报、日本特开2016-002675号公报、日本特开2016-002682号公报、日本特开2016-107401号公报、日本特开2017-109476号公报、日本特开2017-177626号公报等。
为了使涂布后的有机金属氧化物层固定化，优选使用在低温下能够发生聚合反应的等离子体、臭氧或紫外线，其中，为提高薄膜表面的平滑性优选使用紫外线。
作为紫外线处理中的紫外线的发生手段，如上所述，例如，可列举：金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、UV光激光器等。
紫外线照射可以适用批处理和连续处理，可以根据使用的基材的形状适当选择。用于形成有机金属氧化物层的基材是长条状膜时，一边运输一边在具备上述紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线。紫外线照射所需的时间取决于使用的基材以及含干燥剂的涂布液的组分、浓度，通常为0.1秒钟～10分钟，优选为0.5秒钟～3分钟。
作为涂覆面接收的能量，从形成均匀牢固的薄膜的观点出发，优选1.0J/cm2以上，更优选1.5J/cm2以上。另外，从避免过度的紫外线辐射的观点出发，优选14.0J/cm2以下，更优选12.0J/cm2以下，特别优选10.0J/cm2以下。
另外，紫外线照射时的氧浓度优选为300～10000体积ppm(1体积％)，更优选为500～5000体积ppm。通过调节该氧浓度的范围，可以防止有机金属氧化层的氧变得过多，从而防止水分吸收的劣化。
紫外线照射时，作为氧气以外的气体优选使用干燥的不活泼气体，从成本的观点出发，特别优选使用干燥氮气。
关于这些紫外线处理的详细内容，例如，可以参照日本特开2012-086394号公报的第0055～0091段、特开2012-0061154号公报的第0049～0085段号公报、日本特开2011-251460号公报的第0046～0074段等所记载的内容。
[5]密封层
本发明的密封层是通过涂布至少包含聚硅氮烷的涂布液，并在干燥层上进行改性处理而得到的层(以下，有时将密封层称为聚硅氮烷层)。
作为密封层干燥后的层厚，优选在5～1000nm的范围内，更优选在10～800nm的范围内，特别优选在50～500nm的范围内，从兼顾密封效果和柔韧性的观点出发优选。
(聚硅氮烷)
聚硅氮烷是具有硅-氮键的聚合物，例如，具有Si-N、Si-H、N-H的键的SiO2、Si3N4、以及两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。
具体而言，聚硅氮烷优选具有下述通式(1)的部分结构。
[化学式12]
通式(1)
Figure BDA0002804148620000301
所述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。在该情况下，R1、R2和R3可以相同，也可以不同。在此，作为烷基，可列举：碳原子数1～8的直链、支链或环状烷基。更具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基和环己基。另外，作为芳基，可列举：碳原子数为6～30的芳基。更具体而言，可列举：苯基、联苯基、三联苯基等非缩合烃基；戊烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、苯嵌萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基、苯并苊基、苯并菲基、芘基、
Figure BDA0002804148620000302
基、丁省基等缩聚多环羟基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可列举：具有由碳原子数为1～8的烷氧基取代得到甲硅烷基的碳原子数为1～8的烷基。更具体而言，可列举：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。所述R1～R3根据存在的取代基，并无特别限制，例如，有烷基、卤原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)等。需要说明的是，根据情况，存在的取代基与待进行取代的R1～R3不同。例如，R1～R3为烷基时，不会进一步被烷基取代。其中，R1、R2和R3优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)。
另外，所述通式(1)中，n是整数，优选对n进行确定，使得具有通式(1)所示结构的聚硅氮烷具有150～1500000g/mol的数均分子量。
具有所述通式(1)所示结构的化合物中，优选实施方式之一是R1、R2和R3均为氢原子的全氢聚硅氮烷。
聚硅氮烷可以以溶解于有机溶剂的溶液状态下商购得到，商购产品可以直接用作阻气层形成用涂布液。作为聚硅氮烷溶液的商购产品，可列举：AZ Electronic Materials公司制造的AQUAMICA(注册商标)NN120-10、AQUAMICA NN120-20、AQUAMICA NAX120-20、AQUAMICA NN110、AQUAMICA NN310、AQUAMICA NN320、AQUAMICA NL110A、AQUAMICA NL120A、AQUAMICA NL120-20、AQUAMICA NL150A、AQUAMICA NP110、AQUAMICA NP140、AQUAMICASP140等。
使用聚硅氮烷时，作为改性处理前的密封层中的聚硅氮烷的含量，将密封层的总质量设为100质量％时，可以为100质量％。另外，密封层包含聚硅氮烷以外的物质的情况下，优选该层中的聚硅氮烷的含量为10质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以上，特别优选为70质量％以上且95质量％以下。
另外，从提高密封层的耐热性的观点出发，密封层形成用涂布液中优选包含铝化合物，作为铝化合物，可列举三甲醇铝、三乙醇铝等。作为商购产品的具体示例，例如，可列举：AMD(二异丙基单仲丁酸酯铝)、ASBD(仲丁酸铝)、ALCH(乙酰乙酸乙酯铝-二异丙酯)等。密封层形成用涂布液中的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。
此外，作为低温下待陶瓷化的聚硅氮烷的另一实例，可列举：通过使具有包含所述通式(1)表示的单元的主骨架的聚硅氮烷与硅醇盐反应而得到的添加了硅醇盐的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平5-238827号公报)；与缩水甘油反应而得到的添加了缩水甘油的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-122852号公报)；与醇反应得到的添加了醇的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-240208号公报)；与金属羧酸盐反应得到的添加了金属羧酸盐的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-299118号公报)；与含有金属的乙酰丙酮化物络合物反应而得到的添加了乙酰丙酮络合物的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-306329号公报)；添加金属微粒而得到的添加了金属微粒的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平7-196986号公报)等。
本发明中，优选通过湿式形成法或喷墨印刷法制造所述中间层和密封层。
<湿式形成法>
作为能够使用于本发明的除喷墨印刷法以外的湿式形成法，可列举：旋涂法、浇铸法、丝网印刷法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、幕涂法、LB法(Langmuir-Blodgett法)、分配器等。从容易得到均匀的薄膜和高生产性的观点出发，优选模涂法、辊涂法、喷涂法等。
<喷墨印刷法>
本发明的中间层和密封层的制造中，适用喷墨印刷法，从在任何位置均可以有效地对有机EL元件的有机功能层进行密封的观点出发，其为优选方法。
下文，将参考附图说明在喷墨印刷法中使用的喷墨头、墨滴的喷射条件、喷墨印刷法和装置。
(喷墨头)
作为喷墨印刷法中使用的喷墨头，可以是按需方式或连续方式。另外，作为喷墨方式的具体例子，可列举：机-电转换方式(例如，单腔型、双腔型、弯曲机型、活塞型、共享模式型、共享壁型)、电-热转换方式(例如，热喷墨型、气泡喷射(注册商标)型、静电吸引型(例如，电场控制型、狭缝喷射型等)和放电型(例如，火花喷射型等)。但是，作为印刷方法，可以使用串行头方法、行头方法等，并无限制。
(墨滴尺寸)
形成各构成层时，从喷墨头喷出的墨滴的体积优选在0.5～100pL的范围内。从形成层的涂布不均少，印刷速度提高的观点出发，更优选为2～20pL的范围。需要说明的是，可以通过调节施加的电压等，将墨滴的体积适当地调节至期望的条件。
(印刷方法)
喷墨印刷法的印刷方法包括单程印刷法和多程印刷法。单程印刷法是将多个喷墨头固定设置于预定的打印区域中，通过单次的头扫描来印刷的方法。多程印刷法(也称为串行打印方法)是通过多次的头扫描来打印预定打印区域的方法。
单程印刷法中，优选使用以作为目标的涂布图案宽度以上的宽度排列设置有喷嘴的宽头。相同基材上，形成相互不连续彼此独立的多个涂布图案的情况下，使用宽度大于各涂布图案宽度的宽头即可。
图2是表示使用单程印刷法的喷墨印刷方式形成中间层或密封层的方法的一个例子的示意图。
图2显示如下形成多个彼此独立的形态的有机EL元件的形成EL方法的一个例子：使用具有喷墨头30的喷墨打印机，相对于在挠性基材F上形成的构成有机EL元件的阻气层、第一电极、有机功能层组、第二电极，依次喷射含有中间层或密封层的各形成材料的油墨。
如图2所示，一边连续输送挠性基材F，一边通过喷墨头30依次喷射作为墨滴的含有中间层或密封层形成材料的油墨，以形成有机EL元件EL。
作为适用于本发明的制造方法的喷墨头30，并无特别限制，例如，可以是具有在油墨压力室具备压电元件的振动板，基于该振动板产生油墨压力室的压力变化，由此喷射油墨的剪切模式型(压电型)头，也可以是具有加热元件，通过来自该加热元件的热能引起墨液的膜沸腾导致快速的体积变化从而喷射墨液的热敏头。
喷墨头30连接至喷射用的墨液的供给机构等。墨液从槽38A供给。该示例中使油墨液面恒定，从而使喷墨头30内的墨液压力保持恒定。作为该方法，通过使来自槽38A的墨液溢出而自然地流入槽38B中。从槽38B向槽38A的墨液的供给由泵31进行，配合喷射条件稳定地进行控制，使槽38A的液面维持恒定。
需要说明的是，墨液通过过滤器32从泵31返回到槽38A。如上所述，墨液优选通过供应到喷墨头30之前，至少通过绝对过滤精度或准绝对过滤精度为0.05～50μm的过滤介质一次。
此外，为了进行喷墨头30的清洁操作或液体填充操作等，通过泵39将来自槽36的墨液和来自槽37的清洁溶剂强制供应到喷墨头30。相对于喷墨头30，可以将槽泵种类分成多种，可以使用管道的分支，也可以使用其组合。图2中，使用了支管13。为了进一步充分地除去喷墨头30中的空气，一边利用泵39从槽36向喷墨头30强制地输送液体，一边从下述的排气管排出墨液并输送至废液槽34。
图3表示可以适用于喷墨印刷方式的喷墨头的结构的一个例子的示意性外观图。
图3A表示可以适用于本发明的喷墨头30的示意性透视图，图3B是喷墨头30的仰视图。
适用于本发明的喷墨头30搭载于喷墨打印机(未示出)，其具备：用于从喷嘴喷射油墨的头芯片；在设置有头芯片的布线基板；以及隔着挠性基板与该布线基板连接的驱动电路板；隔着过滤器将油墨导入至头芯片的通道的歧管；在内侧收纳歧管的壳体56；用于堵塞该壳体56的底部开口而安装的盖接收板57；安装于歧管的第一油墨端口和第二油墨端口的第一接头81a和第二接头81b；安装于歧管的第三油墨端口的第三接头82；安装于壳体56的盖部件59。此外，为将壳体56安装于打印机主体侧，分别形成安装用孔68。641、651、661和671分别表示安装用凹部。
此外，图3B所示的盖接收板57对应于盖接收板安装部62的形状，作为外形为沿左右方向形成为长尺状的大致矩形的板状，为暴露设置于大致中央部且配置有多个喷嘴的喷嘴板61，设置沿左右方向的长尺状的喷嘴用开口部71。另外，关于图3A所示的喷墨头内部的具体结构，例如，可以参照日本特开2012-140017号公报所记载的图2等。
图3显示了喷墨头的典型示例，除此以外，例如，可以适宜选择使用下述公报中记载的结构的喷墨头：日本特开2012-140017号公报、日本特开2013-010227号公报、日本特开2014-058171号公报、日本特开2014-097644A号公报、日本特开2015-142979号公报、日本特开2015-142980号公报、日本特开2016-002675号公报、日本特开2016-002682号公报、日本特开2016-107401号公报、日本特开2017-109476号公报、日本特开2017-177626号公报。
<密封层的改性处理>
本发明的密封层的特征在于含有聚硅氮烷及其改性物，例如，如下得到：对通过所述喷墨印刷法形成的含聚硅氮烷的密封层中的聚硅氮烷进行改性处理。改性处理指将聚硅氮烷的一部分或全部转化为氧化硅或氧氮化硅的反应。
改性处理优选进行所述中间层的改性处理方法中所列举的真空紫外线照射处理。
推测真空紫外线照射工序中，从全氢聚硅氮烷生成氧氮化硅，进一步生成氧化硅的反应机制，说明如下。
(1)脱氢、随之形成Si-N键
认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键和N-H键由于真空紫外线的激发等相对容易被切断，在不活泼气氛中作为Si-N重新键合(可能形成Si的悬空键)。即，不发生氧化，其作为SiN2成分而发生固化。在该情况下，聚合物的主链不发生断裂。通过催化剂的存在和加热促进Si-H键和N-H键的裂解。裂解的H以H2释放到膜外。
(2)通过水解/脱水缩合形成Si-O-Si键
全氢聚硅氮烷中的Si-N键通过水而发生水解，聚合物主链裂解形成Si-OH。将两个Si-OH脱水聚合以形成Si-O-Si键而固化。这是在空气也会发生的反应，在不活泼气氛下的真空紫外线照射中，由于照射的热量从基材产生的水蒸气为主要的水分源。水分过剩时，不能完全地脱水缩合的Si-OH残存，成为以SiO2.1～2.3的组分表示的阻气性低的固化膜。
(3)单线态氧的直接氧化、Si-O-Si键的形成
真空紫外线照射中，大气中存在适量的氧气，形成具有极强氧化能力的单线态氧。全氢聚硅氮烷中的H和N取代为O形成Si-O-Si键而固化。通过聚合物主链的裂解有时导致键的重组。
(4)伴真空紫外线照射/激发导致的Si-N键的裂解而产生的氧化
真空紫外光的能量高于全氢聚硅氮烷中Si-N的键合能，因此Si-N键断裂，周围存在氧气、臭氧、水等的氧源时，被氧化而生成Si-O-Si键和Si-O-N键。由于聚合物主链的裂解，有时产生键的重组。
对含聚硅氮烷的层实施真空紫外光照射的层的氮氧化硅的成分进行调整，可以适宜组合所述(1)～(4)的氧化结构而控制氧化状态。
聚硅氮烷的改性对一般制备过程中，对灯的紫外线强度、照射时间或照射时的温度条件等有限制，即使发生所述(1)～(4)的反应，也难以使层中的聚硅氮烷全部转化。因此，制作过程的聚硅氮烷的改性处理中，大多数情况下，未改性的聚硅氮烷在百分之几的范围内残存。
本发明中通过对密封层进行真空紫外线照射处理导致的改性中，照度、照射能量、光源的选择、照射时的氧浓度、以及加热处理等的条件，可以使用所述中间层的真空紫外线照射条件。
这些改性处理中，例如，可以参照日本特开2012-086394号公报的第0055～0091段落、日本特开2012-0061154号公报的第0049～0085段落以及日本特开2011-251460号公报的第0046～0074段落等所记载的内容。
2.其他电子器件
作为本发明的电子器件的适用例，作为所述有机EL元件之外的其他电子器件，对具有有机光电转换元件的太阳能电池以及有机薄膜晶体管进行说明。
[1]具有有机光电转换元件的太阳能电池
本发明的电子器件中，优选本发明的密封层和中间层适合用作有机光电转换元件的密封层。
下文，将说明光电转换元件和太阳能电池。附图中省略了本发明的中间层和密封层，与所述有机EL元件相同，元件整体被中间层和密封层覆盖。
图4表示包含体相异质结型有机光电转换元件的单一结构(相异质结层的为一层结构)的太阳能电池的一个例子的截面图。
图4中，体相异质结型有机光电转换装置200在基板201的个表面上，依次层叠透明电极(阳极)202、空穴传输层207、体相异质结层的光电转换部204、电子传输层(也称为缓冲层208)和对电极(阴极)203。
基板201是保持依次叠层的透明电极202、光电转换部204和对电极203的部件。本实施方式中，从基板201侧光电转换的光入射，因此，基板201可以使光电转换的光投射，即，优选相对于应当进行光电转换的光的波长，为透明部件。基板201，例如，可以使用玻璃基板或树脂基板等。该基板201非必须，例如，在光电转换部204的两个表面形成透明电极202和对电极203，由此构成体相异质结型有机光电转换元件200。
光电转换部204是将光能转换成电能的层，具有将p型半导体材料和n型半导体材料同样地混合而成的体相异质结层。p型半导体材料作为相对的电子供体(供体)发挥作用，n型半导体材料作为相对的电子受体(受体)发挥作用。在此，电子供体和电子受体是“吸收光时，电子从电子供体移动到电子受体以形成空穴-电子对(电荷分离状态)的电子受体以及电子供体”，通过光反应供给或接受电子，而并非如电极那样单纯地进行供给或接受。
图4中，隔着基板201从透明电极202入射的光被光电转换部204的体相异质结层的电子受体或电子供体吸收，电子从电子供体移动到电子受体，形成一对空穴和电子(电荷分离状态)。发生的电荷，在内部电场，例如，透明电极202和对电极203的功函数不同时，由于透明电极202和对电极203的电势差，电子通过电子受体间，或空穴通过电子供体，检测出被带到分别不同的电极的光电流。例如，透明电极202的功函数大于对电极203的功函数时，电子被传输到透明电极202，而空穴被传输到对电极203。需要说明的是，功函数的大小相反，电子和空穴反方向传输。此外，通过在透明电极202和对电极203之间施加电势，可以控制电子和空穴的传输方向。
需要说明的是，图4未记载，可以具有空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层或平滑层等其他层。
此外，出于进一步提高太阳能利用率(光电转换效率)的目的，可以是层叠了该光电转换元件的串联型的结构(具有多层体相异质结层的结构)。
图5是表示具备串联型的体相异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。串联型结构的情况，在基板201上，依次叠层透明电极202、第一光电转换部209后，叠层电荷复合层(中间电极)205，然后，叠层第二光电转换部206，接着叠层对电极203，由此可以形成串联型结构。
关于用于上述层的材料，例如，可列举：日本特开2015-149483号公报的第0045～0113段落所记载的n型半导体材料以及p型半导体材料。
关于构成有机光电转换元件的电极，优选使用所述有机EL元件所说明的阳极和阴极。该情况下，有机光电转换元件是如下物质：将由体相异质结层生成的正电荷和负电荷分别通过p型有机半导体材料、n型有机半导体材料，分别从透明电极和对电极取出，作为电池发挥功能。对于各电极，要求适于通过电极的载体的特性。
有机光电转换元件，可以更有效取出由体相异质结层产生的电荷，因此，优选在体相异质结层和透明电极中间具有空穴传输层/电子阻挡层。
作为构成形成这些层的材料，例如，作为空穴传输层，可以使用Heraeus公司制造的Clevios等的PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料、以及WO2006/019270号等记载的氰化合物等。
有机光电转换元件中，在体相异质结层和对电极中间形成电子传输层/空穴阻挡层/缓冲层，由此可以更有效地提取由体相异质结层产生的电荷。因此，优选具有这些层。
有机光电转换元件，出于更有效地接收太阳光的目的，可以具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如，可以设置防反射膜、微透镜阵列等集光层，使通过对极反射的光发生散射而再次入射至体相异质结层的光扩散层等。
[2]有机薄膜晶体管
图6表示有机薄膜晶体管的结构的示意性截面图。图中，本发明的电子器件中，优选将本发明的密封层和中间层用作有机薄膜晶体管的密封层。
本发明的的中间层和密封层省略并未图示，与所述有机EL元件同样地元件整体由中间层与密封层进行了包覆。
图6A中，在支撑体306上通过金属箔等形成源电极302、漏电极303，两个电机之间，以日本再表2009/101862号公报所记载的有机半导体材料的形式，形成包含6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)戊省的电荷移动性薄膜(有机半导体层)301，在其上形成绝缘层305，并且其上形成栅电极304而形成电场效应晶体管。
图6B表示，形成有机半导体层301，并使用涂覆法等使图6(a)在电极间形成的物质包覆电极及支撑体的表面整体。
图6C表示，使用涂覆法等，在支持体306上形成有机半导体层301，然后形成源电极302、漏电极303、绝缘层305和栅电极304。
图6D表示，在支撑体306上由金属箔等形成栅电极304，然后，形成绝缘层305，在其上由金属箔等形成源电极302以及漏电极303，在该电极间由本发明的发光性组合物形成的有机半导体层301。
另外，可以采用图6E和6F所示的结构。
实施例
下文，将参考实施例具体说明本发明，本发明不限于此。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”，并无特别限定，表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]
作为中间层的材料，使用以下无溶剂型聚合物。
·UV固化型氟类树脂DEFENSA OP-3801(DIC株式会社制造)
将所述UV固化型树脂在硅晶片上以层厚为200nm通过旋涂而成膜，以UV：365nm照射1分钟，将实施表I所记载的中间层表面的改性处理的物质作为测定样品。
需要说明的是，改性处理的条件如下。
(VUV：真空紫外线照射处理)
(株式会社)MDCM制备的准分子照射装置：MECL-M-1-200
波长：172nm
灯内密封气体：Xe
准分子光强度：0.3-1J/cm2
样品与光源之间的距离：2mm
载台加热温度：80℃
照射装置中的氧浓度：0体积％
(UV：紫外线照射处理)
使用高压汞灯、在2J/cm2的条件下照射波长365nm的UV。
(快速烧成处理)
使用装备了250nm以下的短波截止滤光器的氙气闪光灯2400WS(COMET公司制备)，在0.002体积％的氧浓度，0.002体积％的水蒸气浓度(含氧物质浓度0.004体积％)的氛围下，以光照射能量总量为2J/cm2的闪光，以照射时间2ms进行照射，进行烧成处理。
(等离子体离子注入处理)
使用等离子体离子注入装置(RF电源：日本电子(株式会社)制造、RF56000、高压脉冲电源制：栗田制作所(株式会社)PV-3-HSHV-0835)，相对于得到的中间层表面，在2J/cm2的条件下进行等离子体离子注入。
<改性层厚的测量>
测量经过改性处理的中间层的深度绘图，求出改性层厚。
装置：ULVAC PHI公司制造的QuanteraSXM
X线：单色化Al-Kα
溅射离子：Ar+(3kV)
结果可知，在中间层表面深度0～70nm的碳成分比率为平均12at％，表面深度70～200nm的碳成分比平均为30at％，从中间层表面起以70nm厚度进行了改性。本发明将碳成分比率比一般层低的层定义为改性层。通过高能量照射，碳成分发生分解、挥发，因此通常碳成分较低的膜，更致密。
此外，与真空紫外线处理相比，快速烧成处理以及等离子体离子注入处理，被改性，改性程度较弱。
<接触角的测定>
中间层表面的纯水的接触角，基于JIS-R3257，在23℃、55％RH的氛围下，使用接触角计(协和界面科学株式会社制造，商品名Drop Maste RDM100)测定滴加1μm纯水1分钟后的接触角。需要说明的是，相对于有机薄膜的宽度方向以等间隔进行10个点测定，将除去最大值和最小值之外的平均值作为接触角。
[表1]
表1
Figure BDA0002804148620000401
[实施例2]
将样品以与实施例1相同的方式在硅晶片上旋涂成膜，使中间层的层厚为200nm，以UV：365nm照射1分钟，进行各表面改性处理后，将含有PHPS的涂布液在中间层上旋涂成膜，并使层厚为500nm，在热板上在80℃下干燥1分钟，在6J/cm2的条件下进行VUV表面改性处理，制成密封层。
(VUV：真空紫外线照射处理)
(株式会社)MDCM制备的准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200
波长：172nm
灯内密封气体：Xe
准分子光强度：6J/cm2
样品与光源之间的距离：2mm
载台加热温度：80℃
照射装置中的氧气浓度：0.1体积％
需要说明的是，含有PHPS的涂布液是将以下溶液以4:1(质量比)的比率混合：含有20质量％的PHPS的二丁醚溶液(AZ Electronic Materials株式会社制造的NN120-20)、胺催化剂(N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))的PHPS20重量％的二丁醚溶液(AZElectronic Materials株式会社制造的NAX120-20)，为了调节干燥层厚度进一步以二丁醚进行适度稀释，制备涂布液。
<密合性评价(划格法)>
棋盘胶带测试(原JIS K 5400)。
在测试表面上使用切刀，在基材上刻出纵横11条线，形成100个棋盘格。
然后，将玻璃纸胶带牢固压接于棋盘格胶带部分，将胶带的末端以45°的角度一次性地剥离，中间层和PHPS层之间的棋盘格胶带状态与标准图(图7)比较进行评价。
[表2]
表II
Figure BDA0002804148620000411
从上述表II的结果，通过VUV进行的表面改性处理，对提高中间层与含有PHPS的密封层之间的密合性而言最有效。
[实施例3]
(有机EL元件的制备)
作为阳极的ITO(铟-锡氧化物)以100nm制膜而成的玻璃基板，通过异丙醇超声波清洗，以干燥氮气进行干燥以及UV臭氧清洗，固定到真空蒸镀装置的基板支架上。
然后，将HAT-CN(1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯撑六腈)以10nm进行蒸镀，设置空穴注入传输层。
然后，将α-NPD(4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)在所述空穴注入层上进行蒸镀，设置厚度为40nm的空穴输送层。
作为主体材料的mCP(1,3-双(N-咔唑基)苯)、作为发光性化合物的FIrpic(双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-C2,N]吡啶甲酰合铱(III))，分别以94％、6％的体积进行共蒸镀，设置厚度30nm的发光层。
然后，对BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)进行蒸镀，设置厚度为330nm的电子传输层。
然后，对银进行蒸镀以形成具有厚度10nm的阴极。
以与实施例1相同的方式，在所述阴极上以200nm的层厚进行旋涂成膜而形成中间层，以UV：365nm照射1分钟，对实施例1的各表面进行改性处理后，以与实施例2相同的方式，作为密封层将含有PHPS的涂布液以500nm的层厚在中间层上旋涂成膜。
此后，将有机EL元件的非发光面以玻璃盒覆盖，并且将厚度为300μm的玻璃基板用作密封用基板，周围设置密封材料，使用环氧类光固化型粘合剂(东亚合成株式会社制造LUXTRACK LC0629B)，将其置于阴极上，与透明支撑基板密合，从玻璃基板侧照射UV以使其固化，并密封玻璃罐。这是由于阻止了来自外部的湿度和气体对所述制备的有机EL元件的中间层及密封层的影响，明确了基于本发明的中间层和密封层产生的效果。
此外，代替玻璃罐密封，可以将阻气膜叠层于所述密封层上。
需要说明的是，阻气膜(表中，称为阻隔膜)根据以下顺序制备使用。
(阻气膜)
在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin Film Solutions株式会社制造)的整体表面，通过使用日本特开2004-68143号公报所记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成层厚为500nm的包含SiOx的无机物的阻气层。由此，制备氧透过率为0.001mL/(m2·24h·atm)以下，水蒸气透过度为0.001g/(m2·24h)以下的具有阻气性的挠性阻气膜。在阻气膜的单面上，作为密封树脂层形成厚度为25μm的热固化型的液体粘合剂(环氧类树脂)。然后，设置该密封树脂层的阻气膜与所述中间层或PHPS涂布液涂布成膜而成的元件重合。此时，将阻气膜的密封树脂层形成面与有机EL元件的密封面侧连续地重合，并使阳极及阴极的引出部的端部漏出。
然后，将贴合有阻气膜的样品设置于减压装置内，在90℃、0.1MPa的减压条件下加压保持5分钟。然后，将样品在大气环境中，进一步在90℃加热30分钟使粘合剂固化。
所述密封工序在大气压下、含水率1ppm以下的氮气气氛下，以JIS B 9920，为基准测定的清洁度为100级，露点温度为-80℃以下，氧浓度为0.8体积ppm以下的大气压进行。
<评价>
观察在60℃，90％RH下放置1周后的发光状态，评价密封性能。具体而言，以100倍光学显微镜(株式会社Moritex制造的MS-804，透镜MP-ZE25-200)，放大拍摄有机EL元件的发光部的一部分。然后，将拍摄图像切成2mm见方，分别观察各图像是否存在黑点。根据观察结果，确定相对于发光面积的黑点产生比率，根据以下标准评价黑点耐性。
5：黑点的发生面积小于0.1％
4：黑点的发生面积为0.1％以上且小于1.0％
3：黑点的发生面积为1.0％以上且小于3.0％
2：黑点的发生面积为3.0％以上且小于6.0％
1：黑点的发生面积为6.0％以上
Figure BDA0002804148620000431
表III的结果表明以下内容。
(结果1)
证明了中间层本身(OP-3801)并不会对有机EL元件造成损害(参见参考例No.101)。
(结果2)
不添加中间层而直接设置密封层，观察来自阻气层液的有机EL元件的损坏(参照作为比较例的有机EL元件No.110)。
另一方面，可知对中间层实施VUV处理对防止上层的溶剂渗透非常有效(参见实施例102～107和109)。
(结果3)
对阻气膜直接贴附于有机EL元件的物质，观察在贴附阻气膜时的热/压力的影响下的有机EL元件的损伤(参照比较例No.112)。
另一方面，设置中间层的物质，中间层作为缓冲层(应力缓和层)而起作用，具有抑制有机EL元件的损伤的效果(参考例No.108和实施例No.109)。
[实施例4]
以与实施例3相同的方式制备有机EL元件。
然后，将作为中间层的OP-3801在所述阴极上进行旋涂成膜，并使其层厚为200nm，对其进行干燥以形成中间层。干燥条件为120℃和20分钟。然后，以1J/cm2的真空紫外线(VUV)的积光量照射后，将包含PHPS作为密封层的涂布液在中间层上进行旋涂成膜，并使其厚度为500nm，在80℃的热板下加热1分钟。
之后，在各种改性处理条件进行表面改性，通过以下方法进行评价。
<评价>
观察在60℃、90％RH下放置1天后的发光状态，评价密封性能。具体而言，以100倍光学显微镜(株式会社Moritex制造的MS-804、透镜MP-ZE25-200)放大拍摄有机EL元件的发光部的一部分。然后，将拍摄图像切成2mm见方，分别观察各图像观察是否存在黑点。根据观察结果，求出相对于发光面积的黑点发生面积比率，根据以下标准评价黑点电阻。
5：黑点的发生面积小于0.1％
4：黑点的发生面积为0.1％以上且小于1.0％
3：黑点的发生面积为1.0％以上且小于3.0％
2：黑点的产生面积为3.0％以上且小于6.0％
1：黑点的产生面积为6.0％以上
Figure BDA0002804148620000451
从表IV可知，将PHPS的改性条件设为VUV时，最能表现出阻气性，且VUV环境的氧气浓度为0.1～0.5体积％时，效果进一步增强。
[实施例5]
以与实施例3相同的方式制备有机EL元件。
然后，将OP-3801在所述阴极上进行旋涂成膜使其膜厚为200nm，干燥以形成中间层。干燥条件为120℃和20分钟。然后，在以1J/cm2的真空紫外线(VUV)的积光量进行照射后，将作为密封层的包含PHPS的涂布液在中间层上进行旋涂成膜，并使层厚为500nm，通过80℃的热板加热1分钟。
之后，使用含有PHPS的涂布液，制备将密封层以3层和5层进行涂布而区分的样品，以6J/cm2的VUV照射得到的样品。将得到的样品以如下方法评价。
<评价>
观察在60℃、90％RH下放置4天后的发光状态，评价密封性能。具体而言，以100倍光学显微镜(株式会社Moritex公司制造的MS-804、透镜MP-ZE25-200)，放大拍摄有机EL元件的发光部的一部分，然后，将拍摄的图像切成2mm见方，观察各图像观察是否存在黑点。根据观察结果，求出相对于发光面积，黑点的发生面积的比率，根据以下标准评价黑点耐性。
5：黑点的发生面积小于0.1％
4：黑点的发生面积为0.1％以上且小于1.0％
3：黑点的发生面积为1.0％以上且小于3.0％
2：黑点的发生面积为3.0％以上且小于6.0％
1：黑点的发生面积为6.0％以上
Figure BDA0002804148620000471
从表V发现，通过增加PHPS(具有VUV)的叠层数，有机EL元件的阻气性得到较大地提高。
[实施例6]
实施例6中，确认了通过喷墨印刷法制备的蓝色荧光发光的照明装置(以及元件)的密封性。
<评价用照明装置的制备>
(基板的制备)
首先，在形成聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin Film Solutions株式会社制造)的阳极侧的表面整体上，使用日本特开2004-68143号公报所记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成包含SiOx构成的无机物阻气层，并使其厚度为500nm。由此，制备氧透过性为0.001mL/(m2·24h)以下且水蒸气透过率为0.001g/(m2·24h)以下的具有气体阻隔性的挠性基板。
(阳极的形成)
通过溅射法在所述基板上形成厚度为120nm的ITO(铟-锡氧化物)膜，通过光刻法对其进行图案化而形成阳极。需要说明的是，图案设为使发光区域的面积为5cm×5cm的图案。
(空穴注入层的形成)
将形成阳极的基板以异丙醇进行超声波清洗，以干燥氮气进行干燥，以UV臭氧清洗5分钟。然后，以与日本特许第4509787号公报的实施例16相同的方式制备的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)的分散液，以异丙醇稀释而成的2质量％溶液，并通过喷墨印刷法涂布，在80℃下干燥5分钟，形成层厚为40nm的空穴注入层。
(空穴输送层的形成)
然后，将形成空穴注入层的基材转移至氮气(等级G1)在氮气氛围下，使用下述组分的空穴输送层形成用涂布液，通过喷墨印刷法进行涂布，在150℃下干燥30分钟，形成层厚为30nm的空穴传输层。
<空穴传输层形成用涂布液>
空穴传输材料HT-3(重均分子量Mw＝80,000) 10质量份
对(对)-二甲苯 3000质量份
(发光层的形成)
然后，对形成空穴传输层的基材，使用下述成分的发光层形成用涂布液，以喷墨涂布法涂布，在130℃下干燥30分钟，形成层厚为50nm的发光层。
<发光层形成用涂布液>
Figure BDA0002804148620000481
Figure BDA0002804148620000491
(阻挡层的形成)
然后，形成发光层的基材使用以下组分的阻挡层形成用涂布液，通过喷墨印刷法进行涂布，在80℃下干燥30分钟，形成层厚为10nm的阻挡层。
<阻挡层形成用涂布液>
HB-4 2质量份
异丙醇(IPA) 1500质量份
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇 500质量份
(电子传输层的形成)
然后，对形成阻挡层的基材，使用下述组成的电子传输层形成用涂布液，通过喷墨印刷法涂布，在80℃下干燥30分钟，得到层厚为30nm的电子传输层。
<电子传输层形成用涂布液>
ET-1 6质量份
2,2,3,3-四氟-1-丙醇 2000质量份
(电子注入层、阴极的形成)
然后，将基板暴露于大气，安装于真空沉积装置。此外，在钼制电阻加热舟皿中放入氟化钠及氟化钾并将其安装在真空气体沉积装置，将真空槽的压力降低至4×10-5Pa。然后，将舟皿通电并加热，将氟化钠以0.02nm/秒钟气体沉积于所述电子传输层上，以形成厚度为1nm的薄膜。同样，将氟化钾以0.02nm/秒钟的速度气体沉积于氟化钠薄膜上，以形成层厚为1.5nm的电子注入层。
然后，对铝进行蒸镀以形成厚度为100nm的阴极。
需要说明的是，使用的化合物如下所示。
[化学式13]
Figure BDA0002804148620000501
然后，将OP-3801以200nm的层厚旋涂成膜于所述阴极上作为中间层，进行干燥以形成中间层。干燥条件为120℃和20分钟。然后，在以1J/cm2真空紫外线(VUV)的积光量进行照射后，将包含PHPS作为密封层的涂布液旋涂成膜于中间层上，并使其层厚为500nm，通过80℃的热板加热1分钟后，照射6J/cm2的VUV。
此外，作为比较例，制备未成膜中间层的元件。
<评价>
将对中间层和密封层进行叠层而成膜得到的有机EL元件与未形成中间膜的有机EL元件相比，在60℃、90％RH下放置1周的状态下，黑点耐性大幅改善。
以上，即在通过喷墨印刷法制造的照明装置中，通过基于本发明的涂布成膜而形成的中间层和密封层，能够得到更高的密封性能。
[实施例7]
将所述OP-3801以200nm的层厚旋涂成膜于实施例6制备的有机EL元件的阴极上，照射1分钟的UV：365nm，并进行干燥以形成中间层。干燥条件为120℃，20分钟，如表VI所示，在真空紫外线(VUV)的累计光量为1J/cm2的条件下进行有/无照射的改性处理。然后，使以下有机金属氧化物(溶胶/凝胶溶液)干燥并旋涂成膜使其膜厚为100nm，同样地，以紫外线(UV)积光量以2J/cm2的进行有/无照射的改性处理。然后，作为密封层，将包含PHPS的涂布液旋涂成膜于有机金属氧化物层上，并使厚度为500nm，通过80℃的热板上加热1分钟，照射真空紫外线(VUV)6J/cm 2进行改性处理，制备有机EL元件No.401～403。
<有机金属氧化物的制备>
在水浓度为1ppm以下的干燥氮氛围下的手套箱中，制备四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)的3质量％的脱水四氟丙醇(TFPO：示例性化合物F-1)溶液，在30％湿度的大气中开放1分钟，将立刻放回手套箱内的溶液作为溶胶-凝胶溶液。
<评价>
(1)在形成中间层和有机金属氧化物层的阶段，通过与实施例1相同的方法测量接触角。
(2)在形成中间层、有机金属氧化物层和密封层的阶段，通过与实施例2相同的方法评价密合性。
(3)将形成有中间层、有机金属氧化物层和密封层的有机EL元件，以与实施例4相同的方法评价耐黑点性。
将评价结果显示于下表VI中。
Figure BDA0002804148620000521
从表VI可以得到如下结果，添加有机金属氧化物层，接触角减小、密合性、耐黑点性提高。并且，通过紫外线(UV)对有机金属氧化物层改性而得到的有机EL元件No.403的接触角减小，密合性特别优异。
[实施例8]
使用通过本发明的涂布成膜形成的中间层和密封层，制备有机薄膜太阳能电池(有机光电转换元件)。
<有机光电转换元件的制备>
作为阳极将ITO(氧化铟锡)制膜为100nm的玻璃基板，以异丙醇进行超声波清洗，以干燥的氮气进行干燥以及进行UV臭氧清洗，将其固定于真空气体沉积装置的基板支架。
将真空气体沉积装置内的真空度降低至1×10-4Pa后，将酞菁铜(CuPC)和蒽[9,1,2-c,d,e:10,5,6-c′,d′,e′][双[苯并咪唑酮并[2,1-α]异喹啉]]-10,21二酮(PTCBI)Y以CuCP:PTCBI＝1:1的比率进行共蒸镀，得到厚度为400nm的体相异质结层的厚度。
然后，对铝(100nm)进行蒸镀作为阴极。
然后，作为中间层将OP-3801涂布于所述阴极上，通过喷墨印刷法涂布成膜，并使其层厚为200nm，进行干燥以形成中间层。干燥条件为120℃和20分钟。然后，以积光量为1J/cm2的真空紫外(VUV)照射，作为密封层将含有PHPS的涂布液在中间层上，以层厚为500nm进行旋涂成膜，80℃的热板加热1分钟后，以6J/cm2照射VUV，制备有机光电转换元件。
<评价>
将得到的有机光电转换元件在60℃，90％RH下放置10天，在该状态下以太阳模拟器的强度为100mW/cm2的光照射时，维持初始状态的光电流，根据以上结果，确认了即使在有机光电转换元件中，通过基于本发明的涂覆成膜的中间层和密封层，可以得到高密封性能。
[实施例9]
使用基于本发明的涂布成膜的中间层和密封层，制备有机薄膜晶体管。
<有机薄膜晶体管的制备>
根据图6A，在支撑体306上通过金属箔等形成源电极302、漏电极303，在两个电极之间设置再表2009/101862号公号所记载的有机半导体材料，作为包含6,13-双三异丙基甲硅烷基乙炔基戊省的电荷转移薄膜(有机半导体层)301，形成厚度为30nm的有机半导体层，在其上形成绝缘层305，并且在其上形成栅电极304，制备有机薄膜晶体管。
然后，在绝缘层305和栅电极304上，作为中间膜OP-3801以层厚为200nm进行旋涂成膜，干燥以形成中间层。干燥条件为120℃和20分钟。然后，以1J/cm2积光量照射真空紫外线(VUV)后，作为密封层将包含PHPS的涂布液以在中间层上以层厚为500nm进行旋涂成膜，通过80℃下的热板加热1分钟后，以6J/cm2的照射VUV，制备有机薄膜晶体管。
<评价>
将由此得到的有机薄膜晶体管在60℃、90％RH下放置10天，评价p型通道增强型FET(场效晶体管，Field-Effect Transistor)的操作特性，本发明的设置有中间层和密封层的有机薄膜晶体管表现出与初始状态相同的良好的操作特性和载流子传输特性。从以上结果可以确认，即使在有机薄膜晶体管中，通过本发明的涂布成膜的中间层和密封层，也可以得到高密封性能。
工业实用性
本发明的电子器件是抑制密封层形成时使用的溶剂向有机功能层的渗透，防止发光功能损害，并且有机功能层和密封层的密合性优异的电子装置，因此，优选具有有机EL元件、有机光电转换元件的太阳能电池以及有机薄膜晶体管等密封层的电子装置。
符号说明
F 挠性基材
1 阻气层
2 透明电极(阳极)
3 有机功能层
4 对电极(阴极)
5 中间层
6 密封层
7 有机金属氧化物含有层
EL 有机EL元件
31、39 泵
32 过滤器
33 歧管
34 废液槽
35 控制部
36、37、38A、38B 槽
50 喷墨头
56 壳体
57 盖接收板
59 盖部件
61 喷嘴板
62 盖接收板安装部
68 安装用孔
71 喷嘴用开口部
81a 第一接头
81b 第二接头
82 第三接头
100 真空紫外线照射装置
101 腔室
102 Xe准分子灯
104 载台
200 体异质结型有机光电转换元件
201 基板
202 透明电极(阳极)
203 对电极(阴极)
204 光电转换部(体异质结层)
205 电荷再结合层
206 第二光电转换部
207 空穴传输层
208 电子传输层
209 第一光电转换部
301 有机半导体层
302 源电极
303 漏电极
304 栅电极
305 绝缘层
306 支撑体

Claims (16)

1.一种电子器件，其为至少具有有机功能层和密封层的电子器件，其中，
所述密封层含有聚硅氮烷及其改性物，且在所述有机功能层和所述密封层之间，设置有含有光固化型或热固化型聚合物的中间层。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中，所述光固化型或热固化型聚合物是无溶剂型的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中，所述中间层含有硅氧烷类树脂、丙烯酸类树脂或环氧类树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电子器件，其中，所述中间层含有硅氧烷类树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电子器件，其中，所述中间层的所述密封层侧表面上具有改性层。
6.根据权利要求5所述的电子器件，其中，
在23℃的温度下，所述改性层的所述密封层侧表面与水的接触角在20～100°的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的电子器件，其中，所述改性层的层厚在1～70nm的范围内。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的电子器件，在所述中间层和密封层之间，设有含有有机金属氧化物的有机金属氧化物层，所述有机金属氧化物具有由以下通式(A)所示的结构，
通式(A)R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
式中，R表示氢原子、碳原子数为1以上的烷基、烯基、芳基、环烷基、酰基、烷氧基或杂环基，其中，R任选为含有氟原子作为取代基的碳链，M表示金属原子，OR1为氟代烷氧基，x表示金属原子的价数，y表示1～x之间的任意整数，n分别表示缩聚度。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其中，所述M表示的金属原子选自Si、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Bi、Hf、Nb、Zn、Al、Pt、Ag及Au。
10.根据权利要求8或9所述的电子器件，其中，所述有机金属氧化物层至少包含通过溶胶-凝胶转移而形成的涂膜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电子器件，其中，所述密封层上进一步经由粘合剂贴合有阻气膜。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电子器件，其中，所述电子器件是有机电致发光元件、使用了有机光电转换元件的太阳能电池、或有机薄膜晶体管。
13.一种电子器件的制造方法，其为制造权利要求1～11中任一项所述的电子器件的方法，其包括：
在有机功能层上形成所述中间层的工序；
对所述中间层进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序；以及
在所述中间层上叠层形成所述密封层的工序。
14.根据权利要求13所述的电子器件的制造方法，其中，
通过对所述中间层进行紫外线照射处理、快速烧成处理、大气压等离子体处理、等离子体离子注入处理或加热处理的工序，在所述中间层表面上形成改性层，且在23℃的温度下所述改性层表面与水的接触角设为20～100°的范围内。
15.根据权利要求13或14所述的电子器件的制造方法，其中，所述中间层通过喷墨印刷法形成。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的电子器件的制造方法，其中，所述密封层通过喷墨印刷法形成，然后进行真空紫外线照射处理。
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