WO2023008234A1 - デバイス構造体及びその製造方法 - Google Patents

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sealing
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幹文 柏木
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a device structure and its manufacturing method.
  • an organic electroluminescence device can include a substrate such as a glass plate, and an element portion including an electrode layer and a light-emitting layer provided on the substrate. Some of the materials contained in the element portion may deteriorate due to intrusion of moisture. Therefore, in order to suppress the intrusion of moisture into the element portion, a sealing layer for sealing the element portion may be formed.
  • the sealing layer includes an organic sealing layer made of an organic material and an inorganic sealing layer made of an inorganic material (Patent Document 1).
  • organic sealing layers have generally been formed under atmospheric pressure.
  • the inorganic sealing layer was often formed in a vacuum environment by a method such as CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • Patent Document 1 the process in a vacuum environment as described in Patent Document 1 causes a high cost because the apparatus for forming the inorganic sealing layer becomes large and complicated.
  • particles such as plasma dust are generated, and these particles can cause deterioration of the element portion.
  • Patent Document 2 a method of forming an inorganic sealing layer containing silicon nitride under atmospheric pressure using a polysilazane compound has been developed (Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • a sealing layer comprising an inorganic sealing layer containing silicon nitride and an organic sealing layer is required to have improved sealing performance in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the present invention is an invention made in view of the above circumstances, and a device structure including a sealing layer containing silicon nitride and having good sealing performance in a high-temperature and high-humidity environment, and the device structure can be easily formed. It aims at providing the manufacturing method which can do.
  • the inventor of the present invention obtained the following findings after earnestly studying to solve the above problems.
  • dibutyl ether is one of the solvents preferably used for the reason that it has little effect on the polysilazane compound.
  • dibutyl ether tends to damage organic sealing layers containing thermoplastic elastomers.
  • the present inventors have found that the dibutyl ether resistance of the organic sealing layer can be improved by irradiating the organic sealing layer with vacuum ultraviolet rays.
  • the present invention is an invention made based on such findings, and includes the following.
  • a device structure including a base material, a multilayer material having an element part provided on the base material, and a sealing layer for sealing the element part, wherein the sealing A layer has a structure in which an organic sealing layer and an inorganic sealing layer are laminated in this order with respect to the element portion, the inorganic sealing layer contains silicon nitride, and the organic sealing layer is heated.
  • a device structure comprising a plastic elastomer, and having a film remaining rate of 90% or more in a dissolution test in dibutyl ether.
  • the sealing layer comprises a first sealing layer provided on the element portion, and a second sealing layer having two or more layers and two or more layers provided on the first sealing layer.
  • the thermoplastic elastomer comprises a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer and a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer modified with a silicon atom-containing polar group.
  • the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer has a structure in which both non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic carbon-carbon unsaturated bonds are hydrogenated.
  • [7] The device structure according to any one of [1] to [6], wherein each constituent layer included in the sealing layer has a thickness of 300 nm or less.
  • the element portion is an organic electroluminescence element portion.
  • the step (b) of forming the sealing layer comprises the step (b1) of forming an organic sealing layer, and the step (b1) of forming an inorganic sealing layer after the step (b1).
  • the step (b1) includes the step (b1-1) of forming an organic intermediate layer containing a thermoplastic elastomer, and the step (b1-1) of irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays to a step (b1-2) of obtaining an organic encapsulating layer, wherein the step (b2) is a step (b2-1) of forming an intermediate layer using a liquid composition containing a polysilazane compound and a solvent; and a step (b2-2) of obtaining an inorganic encapsulating layer containing silicon nitride by irradiating the intermediate layer with ultraviolet rays.
  • step (b1-2) comprises a step (b1-2-1) of irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays in an inert gas atmosphere, and after the step (b1-2-1)
  • the device structure according to [9] or [10] comprising a step (b1-2-2) of irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays in a mixed atmosphere of inert gas and oxygen. Production method.
  • the step (b) includes a step (b3) of forming a first sealing layer, and a step of forming a second sealing layer as the inorganic sealing layer provided on the first sealing layer ( b4), and a step (b5) of forming a third sealing layer as the organic sealing layer provided on the second sealing layer, wherein the step (b4) and the step (b5) are Any of [9] to [11], including a step of alternately performing at least two times, wherein the step (b4) is the step (b2) and the step (b5) is the step (b1) 3.
  • a device structure including a sealing layer containing silicon nitride and having good sealing performance in a high-temperature and high-humidity environment, and a manufacturing method capable of easily forming the device structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer material prepared in step (a) of the method for manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows a state in which a first sealing layer for sealing an element part is formed on a layered object in step (b) of a method for manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view shown in FIG.
  • FIG. 4 schematically shows a state in which a second sealing layer as an inorganic sealing layer is formed on a layered object in step (b) of the method for manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view shown in FIG. FIG. 5 schematically shows a state in which a third sealing layer as an organic sealing layer is formed on a layered object in step (b) of a method for manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view shown in FIG.
  • FIG. 6 shows a second sealing layer as an inorganic sealing layer and a second sealing layer as an organic sealing layer on the layered object in step (b) of the method for manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state in which three sealing layers are alternately formed;
  • FIG. 7 is a diagram showing a table showing the results of microscopic observation of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 8 is a graph showing changes in shrinkage in the example and the comparative example.
  • (meth)acryl is a term that includes “acryl”, “methacryl” and combinations thereof.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester includes acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, or mixtures thereof.
  • solvent includes not only a medium in a solution but also a dispersion medium in which solids are dispersed.
  • a device structure includes a substrate, a multilayer structure including an element portion provided on the substrate, and a sealing layer that seals the element portion.
  • the sealing layer has a structure in which an organic sealing layer and an inorganic sealing layer are laminated in this order with respect to the element part, and the inorganic sealing layer contains silicon nitride. and the organic sealing layer contains a thermoplastic elastomer, and the residual film rate of the organic sealing layer is 90% or more in a dissolution test in dibutyl ether.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a device structure according to one embodiment of the present invention.
  • the device structure 10 includes a substrate 110 , a multilayer structure 100 including an element section 120 provided on the substrate 110 , and a sealing layer 200 that seals the element section 120 .
  • the sealing layer 200 has a structure in which an organic sealing layer 210 and an inorganic sealing layer 220 are laminated in this order on the element section 120 .
  • Inorganic encapsulation layer 220 includes silicon nitride.
  • the organic sealing layer 210 contains a thermoplastic elastomer and has a residual film rate of 90% or more in a dissolution test in dibutyl ether.
  • the sealing layer 200 includes a first sealing layer 201 provided on the element portion 120 and a three-layered second It includes a sealing layer 202 and three third sealing layers 203, and has a structure in which the second sealing layers 202 and the third sealing layers 203 are alternately laminated, and the second sealing layer 202 is An example in which the third sealing layer 203 is the inorganic sealing layer 220 and the organic sealing layer 210 is shown. Also, an example in which the first sealing layer 201 is a silicone sealing layer 230 is shown.
  • dibutyl ether is one of the preferred solvents for polysilazane compounds because it has low reactivity with polysilazane compounds in the method of forming an inorganic sealing layer using polysilazane compounds.
  • dibutyl ether may dissolve thermoplastic elastomers. Therefore, when forming a sealing layer by laminating an inorganic sealing layer on an organic sealing layer, when a liquid composition containing a polysilazane compound and dibutyl ether is applied onto the organic sealing layer, the organic sealing layer is deteriorated by dibutyl ether, and the sealing layer as a whole may not have sufficient sealing performance.
  • the organic sealing layer has a high residual film ratio in the dissolution test in dibutyl ether, and thus the organic sealing layer has high resistance to dibutyl ether. Therefore, even when the liquid composition described above is applied to the organic sealing layer, deterioration of the organic sealing layer due to dibutyl ether can be suppressed. Therefore, the sealing layer can be obtained by laminating the organic sealing layer and the inorganic sealing layer in a favorable state, so that sealing performance in a high-temperature and high-humidity environment can be improved.
  • the layered article 10 includes a substrate and an element section formed on the substrate.
  • the base material 110 a material capable of constituting a device structure can be appropriately adopted.
  • the substrate 110 include a glass plate, a resin plate, and a resin film.
  • the substrate may comprise only one layer or may comprise multiple layers.
  • a substrate 110 including a resin film and a barrier layer provided on the surface thereof may be used.
  • the element section 120 one that can form a device structure can be appropriately adopted.
  • the element portion 120 typically includes one or more conductor layers.
  • the layer indicated by the term “conductor layer” includes various layers that exhibit their functions by the movement of electrons within the layer.
  • the term “conductor layer” can include not only highly conductive layers, such as metals, but also organic thin layers, such as relatively low conductive light-emitting layers.
  • a sealing layer is usually formed in order to suppress deterioration of the conductor layer due to moisture.
  • the conductor layer examples include, for example, an electrode layer, a light-emitting layer, and a combination thereof that constitute the organic electroluminescence element portion; and patterned wiring that constitutes the touch panel.
  • the conductor layer may be provided on the substrate 110 occupying a large area. Also, the conductor layer may be provided with an arbitrary surface shape such as a strip-like shape, a thin wire-like shape, a rectangular shape, a dot-like shape, etc., like the wiring and other structures on the base material 110. good.
  • the number of conductor layers included in the element section 120 may be one, or two or more.
  • the layers may be arranged side by side without overlapping, or may be partially or wholly overlapped.
  • the element section 120 may include members other than the conductor layer inside or on the surface of the element section 120 .
  • Such members include, for example, members that maintain the mechanical structure of the element section 120 .
  • Specific examples of this member include constituent members of display elements such as liquid crystal cells and organic electroluminescence elements.
  • FIG. 1 an example of an organic electroluminescence element portion having a first electrode layer 121, a light emitting layer 122 and a second electrode layer 123 in this order in the thickness direction as the element portion 120 will be described.
  • the first electrode layer 121, the light-emitting layer 122, and the second electrode layer 123 are all conductor layers, and the light-emitting layer 122 normally emits light when a voltage is applied from the first electrode layer 121 and the second electrode layer 123. can occur.
  • Examples of materials for the light-emitting layer 122 include polyparaphenylenevinylene-based, polyfluorene-based, and polyvinylcarbazole-based materials.
  • the light-emitting layer 122 may have a laminate of layers emitting light of different colors, or a mixed layer in which a certain dye layer is doped with a different dye.
  • the element section 120 may include functional layers (not shown) such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an equipotential surface formation layer, and a charge generation layer. .
  • the multilayered product 100 can be manufactured, for example, by a manufacturing method including forming the element part 120 on the base material 110 .
  • a method of forming the element portion 120 for example, a method of forming a conductor layer on the substrate 110 by a method such as sputtering or vapor deposition can be used.
  • the sealing layer 200 has a structure in which an organic sealing layer 210 and an inorganic sealing layer 220 are laminated in this order on the element section 120 .
  • the sealing layer 200 is a layer provided so as to seal at least part of the element section 120 , and preferably is provided so as to seal all or most of the element section 120 .
  • the sealing portion is formed so as to seal the entire portion of the element portion that is not in contact with the surface of the substrate 110.
  • the organic encapsulating layer and the inorganic encapsulating layer are usually laminated directly without interposing another layer between the organic encapsulating layer and the inorganic encapsulating layer.
  • the sealing layer has a multilayer structure in which two or more organic sealing layers and two or more inorganic sealing layers are alternately laminated, one organic sealing layer and one It includes at least a structure in which the inorganic encapsulating layer of layers is directly laminated. In this embodiment, it is preferable that the organic sealing layer and the inorganic sealing layer included in the multilayer structure are directly laminated.
  • the number of organic sealing layers and inorganic sealing layers may be the same, although not shown, the organic sealing layer may be one layer larger than the inorganic sealing layer, or the organic sealing layer may be one layer smaller than the inorganic sealing layer.
  • the number of organic sealing layers is, for example, two or more, preferably three or more, and preferably ten or less.
  • the number of inorganic sealing layers is, for example, two or more, preferably three or more, and preferably ten or less.
  • a specific layer structure of the sealing layer can be appropriately selected according to the device structure.
  • the sealing layer 200 has a structure in which a first sealing layer 201, a second sealing layer 202, and a third sealing layer 203 are laminated in this order on the element portion 120.
  • the encapsulation layer 200 can have, for example, a second encapsulation layer 202 as the inorganic encapsulation layer 220 and a third encapsulation layer 203 as the organic encapsulation layer 210 .
  • the second sealing layer 202 as the inorganic sealing layer 220 and the third sealing layer 203 as the organic sealing layer 210 are provided, the second sealing layer 202 having two or more layers and the third sealing layer 203 having two or more layers It preferably has a sealing layer 203 and has a structure in which the second sealing layer 202 and the third sealing layer 203 are alternately laminated. This is because the sealing performance of the sealing layer 200 can be enhanced.
  • the first sealing layer has a structure in which a first sealing layer, a second sealing layer, and a third sealing layer are laminated in this order with respect to the element part
  • the first sealing The layer can be, for example, an organic encapsulating layer.
  • the first encapsulation layer can be, for example, a silicone encapsulation layer.
  • An inorganic encapsulating layer containing silicon nitride tends to have high stress in a high-temperature and high-humidity environment, and cracks are likely to occur.
  • the second sealing layer is an inorganic sealing layer
  • an organic sealing layer or a silicone sealing layer is used as the first sealing layer
  • the stress of the inorganic sealing layer is absorbed to prevent the occurrence of cracks. can be suppressed.
  • the first sealing layer can directly seal the element part
  • the material should be selected according to the type of the element part, taking into consideration the effect on the element part during the formation of the first sealing layer. preferably.
  • the sealing layer can take, other than the layer structure described above, for example, a two-layer structure in which an organic sealing layer and an inorganic sealing layer are laminated in this order with respect to the element portion, and On the other hand, a three-layer structure in which an organic sealing layer, an inorganic sealing layer and an organic sealing layer are laminated in this order can be mentioned.
  • An organic sealing layer is a layer containing a thermoplastic elastomer.
  • the organic sealing layer has a film retention rate of 90% or more in a dissolution test in dibutyl ether.
  • the residual film rate of the organic sealing layer in the dissolution test in dibutyl ether is the value obtained by the following measurement method. First, the organic sealing layer is exposed on the surface of the device structure and immersed in dibutyl ether for 60 seconds. Then let it dry naturally. Let T1 be the thickness of the organic sealing layer before immersion in dibutyl ether, T2 be the thickness of the organic sealing layer after being immersed in dibutyl ether and then air-dried. and
  • the residual film rate of the organic sealing layer is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and ideally 100%.
  • the organic sealing layer is a layer formed closer to the element section than the inorganic sealing layer. Since the organic sealing layer has high resistance to dibutyl ether, damage to the organic sealing layer can be suppressed when the inorganic sealing layer is formed using a liquid composition containing a polysilazane compound and dibutyl ether. Moreover, the organic sealing layer may be formed directly on the surface of the element portion, or may be formed on the surface of the element portion via another layer. When the organic sealing layer is formed directly on the surface of the element portion, the organic sealing layer can directly seal the element portion.
  • "directly" sealing of the element section with a layer means that there is no other layer between the layer and the element section.
  • thermoplastic elastomer is a material that exhibits the properties of rubber at room temperature and is plasticized at high temperature to enable molding. Such thermoplastic elastomers have the property of being resistant to elongation and breakage under a small force load. Specifically, the thermoplastic elastomer can exhibit a Young's modulus of 0.001 to 1 GPa and a tensile elongation (elongation at break) of 100 to 1000% at 23°C.
  • Thermoplastic elastomers also exhibit a sharp drop in storage modulus and a peak loss tangent tan ⁇ (loss modulus/storage modulus) or a value exceeding 1 in a high temperature range of 40° C. or higher and 200° C. or lower. show and can soften. Young's modulus and tensile elongation can be measured according to JIS K7113. Also, the loss tangent tan ⁇ can be measured by a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device.
  • thermoplastic elastomers generally do not contain residual solvent, or if they do contain a small amount. Therefore, the thermoplastic elastomer has the advantage of less outgassing and the advantage of being able to seal with a simple process that does not involve a cross-linking treatment or the like.
  • a polymer can be used as a thermoplastic elastomer.
  • examples of polymers that can be used as thermoplastic elastomers include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers; ethylene- ⁇ -olefin-polyene copolymers; ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate.
  • Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as copolymers; Copolymers of ethylene and vinyl fatty acids, such as ethylene-vinyl acetate copolymers; Ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, polymers of acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylate; Diene-based copolymers such as coalescence, butadiene-(meth)acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymer, butadiene-(meth)acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymer; butylene-isoprene copolymer; styrene -butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, st
  • a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferable for obtaining the desired effects of the present invention.
  • a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer represents a hydride of an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer. That is, the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, an aromatic carbon-carbon bond, or It represents a polymer having a structure obtained by partially or wholly hydrogenating both of them.
  • the hydride is not limited by its production method.
  • the aromatic vinyl compound styrene and its derivatives; vinylnaphthalene and its derivatives; are preferred. It is particularly preferable to use styrene because of its industrial availability.
  • the conjugated diene is preferably a chain conjugated diene (linear conjugated diene, branched conjugated diene).
  • Preferred examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred because of their industrial availability.
  • wA be the mass fraction of all the aromatic vinyl monomer units in the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and all the conjugated diene monomer units are the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer.
  • wB is the mass fraction of the total
  • the ratio of wA to wB (wA/wB) is preferably within a specific range. Specifically, the ratio (wA/wB) is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably 55/45 or less.
  • the ratio wA/wB is equal to or higher than the lower limit of the range, the heat resistance of the organic sealing layer can be improved.
  • the flexibility of an organic sealing layer can be improved.
  • the ratio (wA/wB) is within the above range, the temperature range in which the organic sealing layer has rubber elasticity can be widened, so the temperature range in which the device structure has flexibility can be widened.
  • aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers examples include styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, and mixtures thereof are preferred. More specific examples of these include JP-A-2-133406, JP-A-2-305814, JP-A-3-72512, JP-A-3-74409, and International Publication No. 2015/099079. and those described in technical literature such as.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 90% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the hydride can be obtained by measurement by 1H-NMR.
  • the hydrogenation rate of non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds in the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 95% or more, more preferably 99% or more. If the hydrogenation rate of the non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is high, the light resistance and oxidation resistance of the organic encapsulating layer can be further enhanced.
  • the hydrogenation rate of aromatic carbon-carbon unsaturated bonds in the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. be.
  • the hydrogenation rate of the aromatic carbon-carbon unsaturated bond is high, the glass transition temperature of the hydride is high, so that the heat resistance of the organic sealing layer can be effectively improved. Furthermore, the photoelastic coefficient of the organic encapsulating layer can be lowered to reduce the occurrence of retardation.
  • the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer particularly preferably has a structure in which both non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic carbon-carbon unsaturated bonds are hydrogenated. .
  • a particularly preferred block form of the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is that block [A] of hydrogenated aromatic vinyl polymer is bound to both ends of block [B] of hydrogenated conjugated diene polymer.
  • Triblock copolymer; a penta polymer block [B] bound to both ends of the polymer block [A], and a polymer block [A] bound to the other end of both polymer blocks [B] It is a block copolymer.
  • a triblock copolymer of [A]-[B]-[A] is particularly preferred because it is easy to produce and the physical properties as a thermoplastic elastomer can be within desired ranges.
  • the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer can be produced, for example, by the methods described in International Publication No. 2015/099079 and JP-A-2016-204217.
  • a polymer having a silicon atom-containing polar group may also be used as the thermoplastic elastomer.
  • Such polymers include, for example, modified products with silicon atom-containing polar groups of the polymers exemplified as polymers that can be used as thermoplastic elastomers. Adhesion between the organic sealing layer and other members can be improved when a polymer having a silicon-containing polar group is employed as the thermoplastic elastomer.
  • the polymer used in the reaction to obtain the modified product may be referred to as "pre-reaction polymer” as appropriate.
  • the modified product may have a structure obtained by graft polymerization of a pre-reaction polymer and a compound having a silicon atom-containing polar group as a monomer, for example.
  • the modified product is not limited by its production method.
  • An alkoxysilyl group is preferable as the silicon atom-containing polar group.
  • Examples of compounds having an alkoxysilyl group as a silicon atom-containing polar group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltri methoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxysilane Ethylenically unsaturated silane compounds such as roxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane,
  • a silicon atom-containing polar group By reacting the pre-reaction polymer with a compound having a silicon atom-containing polar group, a silicon atom-containing polar group can be introduced into the pre-reaction polymer to obtain a modified product having a silicon atom-containing polar group.
  • the amount of the alkoxysilyl group introduced is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the pre-reaction polymer. , more preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less.
  • the amount of alkoxysilyl groups to be introduced is within the above range, the degree of cross-linking between the alkoxysilyl groups decomposed by water can be prevented from becoming excessively high, so that high adhesiveness can be maintained.
  • substances having alkoxysilyl groups and modification methods used for introducing alkoxysilyl groups include those described in WO 2015/099079.
  • the amount of polar groups introduced can be measured by 1H-NMR spectrum.
  • the measurement can be performed by increasing the number of accumulations.
  • thermoplastic elastomers described above from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers and hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers are preferred.
  • modified with a silicon atom-containing polar group and at least one type selected from the group consisting of is preferable.
  • a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer modified with a silicon atom-containing polar group is particularly preferred.
  • the modified product obtained by introducing an alkoxysilyl group as the silicon atom-containing polar group is preferable.
  • introducing an alkoxysilyl group as a polar group into a pre-reaction polymer such as a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is sometimes referred to as silane modification.
  • silane modification an alkoxysilyl group may be directly bonded to the pre-reaction polymer, or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group.
  • silane-modified product the polymer obtained by silane-modifying the pre-reaction polymer is also referred to as "silane-modified product".
  • a silane-modified hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferable.
  • silane-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer silane-modified hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, silane-modified hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and hydrogenated styrene
  • silane-modified products selected from the group consisting of silane-modified products of -isoprene-styrene block copolymers are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 35,000 or more, and preferably 200,000 or less. It is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the thermoplastic elastomer is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, and preferably 1 or more. When the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw/Mn of the thermoplastic elastomer are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the organic sealing layer can be improved.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 40° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and still more preferably 160° C. or lower. . Further, when a thermoplastic elastomer containing a block copolymer is used, the adhesiveness and flexibility of the organic sealing layer can be improved by adjusting the glass transition temperature by changing the weight ratio of each polymer block. You can balance your sexuality.
  • the glass transition temperature of the resin can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by heating at a rate of 10°C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the organic sealing layer may further contain optional components in addition to the thermoplastic elastomer.
  • Optional ingredients can include, for example, hygroscopic particles and UV absorbers.
  • “Hygroscopic particles” refers to particles that have a high rate of weight change when left standing at 20°C and 90% RH for 24 hours.
  • a specific range of the weight change rate is usually 3% or more, preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the weight change rate is not particularly limited, it may be, for example, 100% or less.
  • the hygroscopic particles having such high hygroscopicity can absorb a large amount of moisture even in a small amount, and therefore can effectively suppress permeation of moisture through the sealing layer. As a result, the rubber properties of the thermoplastic elastomer are not hindered, which is advantageous.
  • the weight change rate of the hygroscopic particles can be calculated by the following formula (K1).
  • W1 represents the weight of the particles before standing in an environment of 20° C. and 90% Rh
  • W2 represents the weight of the particles after standing in an environment of 20° C. and 90% Rh for 24 hours. represents weight.
  • Weight change rate (%) ((W2-W1)/W1) x 100 (K1)
  • Examples of materials contained in hygroscopic particles include basic hygroscopic materials and acidic hygroscopic materials.
  • Examples of basic moisture absorbents include compounds containing alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum (oxides, hydroxides, salts, etc.) that do not contain silicon (e.g., barium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, etc.); organometallic compounds described in JP-A-2005-298598; clays containing metal oxides;
  • Examples of acidic moisture absorbents include inorganic compounds containing silicon (eg, silica gel, nanoporous silica, zeolite).
  • the material for the hygroscopic particles is preferably one or more substances selected from the group consisting of zeolite and hydrotalcite.
  • zeolites generally have a particularly high hygroscopic capacity. Specifically, zeolite can easily achieve a high weight change rate of 10% to 30% when left standing at 20° C. and 90% RH for 24 hours. Also, zeolites release water when dried, so they can be reused.
  • the materials for the hygroscopic particles may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the primary particle size of the hygroscopic particles is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the primary particle size of the hygroscopic particles represents the number average particle size of the primary particles.
  • the primary particle size of the hygroscopic particles can be measured by a particle size measuring device that employs a dynamic light scattering method in the state of a dispersion liquid dispersed in a solvent.
  • the primary particle size may be measured by observation using an electron microscope. Specifically, it can be measured by the following method.
  • the sum of the short axis and the long axis of each of the 50 primary particles is obtained, and the obtained sum is divided by 2 to measure the particle diameter of each particle.
  • the arithmetic average value of the particle diameters of 50 primary particles thus measured can be taken as the primary particle diameter.
  • the refractive index of the hygroscopic particles at a measurement wavelength of 589 nm is preferably 1.2 or more and 3.0 or less.
  • hygroscopic particles having such a refractive index are used, the haze of the organic sealing layer can be reduced, and a sealing layer having excellent transparency can be realized.
  • the ratio of the hygroscopic particles in the organic sealing layer is not particularly limited, and can be adjusted within a range in which desired properties can be obtained.
  • the ratio of the hygroscopic particles in the organic sealing layer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less, More preferably, it is 30% by weight or less.
  • the ratio of the hygroscopic particles is equal to or higher than the above lower limit, the effect of suppressing moisture intrusion of the organic sealing layer can be enhanced. Further, when the ratio of the hygroscopic particles is equal to or less than the above upper limit, the transparency of the organic sealing layer can be increased.
  • UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers, toazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, acrylonitrile UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and azomethine UV absorbers.
  • organic UV absorbers such as UV absorbers, indole UV absorbers, naphthalimide UV absorbers, and phthalocyanine UV absorbers.
  • Benzotriazole-based UV absorbers contain a benzotriazole structure in the molecule.
  • benzotriazole-based UV absorbers include 2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, and 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol.
  • Examples of commercially available benzotriazole-based UV absorbers include "ADEKA STAB LA-31", “ADEKA STAB LA-32", and "ADEKA STAB LA-36".
  • a triazine-based UV absorber contains a triazine structure in its molecule.
  • a compound containing a 1,3,5-triazine structure in the molecule is preferable as the triazine-based ultraviolet absorber.
  • Examples of triazine-based UV absorbers include 2,4,6-tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-5-(2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy)phenol and 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazines.
  • UV absorber examples include "ADEKA STAB LA-F70", “ADEKA STAB LA-46", and "TINUVIN 1577” manufactured by BASF Japan.
  • Another specific example of the UV absorber is the UV absorber described in JP-A-2017-154401.
  • optional components that the resin composition may contain include, in addition to the hygroscopic particles and ultraviolet absorbers described above, dispersants, plasticizers, light stabilizers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers, and the like. be done. As for the types, characteristics and amounts of these optional components, those described in, for example, International Publication No. 2019/220896 can be adopted.
  • Any component may be used singly, or two or more may be used in combination at any ratio.
  • the thickness of the organic sealing layer is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 80 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less. .
  • the thickness of the organic encapsulating layer is equal to or greater than the lower limit, penetration of moisture can be effectively suppressed.
  • the thickness of the organic sealing layer is equal to or less than the upper limit, the thickness of the device structure can be reduced.
  • the thickness of the organic sealing layer refers to the thickness of one layer of the organic sealing layer.
  • the haze of the organic sealing layer is preferably 0.5% or less, more preferably 0.15% or less, and particularly preferably 0.05% or less.
  • the transparency of the organic sealing layer can be increased, so that it can be suitably used in places where light transmission is required in device structures such as organic electroluminescence devices and flexible touch sensors. can be done.
  • Haze can be measured by using a turbidity meter.
  • the inorganic sealing layer is a layer containing silicon nitride.
  • the inorganic encapsulating layer may contain, for example, silicon oxide and silicon oxynitride in addition to silicon nitride.
  • Such an inorganic sealing layer can be formed using a polysilazane compound. More specifically, [II. Device structure manufacturing method].
  • the thickness of the inorganic sealing layer is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.
  • the thickness of the inorganic encapsulating layer is equal to or greater than the lower limit, it is possible to effectively suppress the infiltration of moisture.
  • the thickness of the inorganic sealing layer is equal to or less than the upper limit, the thickness of the device structure can be reduced.
  • the thickness of the inorganic sealing layer refers to the thickness of one layer of the inorganic sealing layer.
  • the encapsulating layer according to this embodiment may have, for example, a silicone encapsulating layer in addition to the organic encapsulating layer and the inorganic encapsulating layer.
  • the silicone encapsulating layer includes, for example, a compound having a siloxane whose main skeleton is composed of Si—O bonds with high bonding energy, more specifically organopolysiloxane. Examples of organopolysiloxanes include dimethylpolysiloxane.
  • the silicone sealing layer is preferably made of silicone rubber (silicone elastomer).
  • the thickness of the silicone sealing layer is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the entire encapsulating layer is appropriately adjusted within a range in which the encapsulating layer of the device structure can exhibit the desired sealing performance.
  • the thickness of the entire sealing layer is preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. Since the sealing layer according to the present embodiment has a structure in which the organic sealing layer and the inorganic sealing layer are laminated, it can exhibit good sealing performance with a small thickness.
  • each constituent layer constituting the sealing layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. Also, the lower limit of the thickness of each constituent layer can be set to, for example, 1 nm or more.
  • the device structure 10 including the organic electroluminescence element portion as the element portion 120 as in the embodiment described above can be used as a device such as a display device or a lighting device, for example.
  • the device structure is not limited to these devices.
  • Device structures can include a wide range of devices comprising component parts and assemblies that form part of the device. Among them, the sealing layer of the device structure described above is excellent in transparency, and therefore various optical devices and assemblies constituting a part of the optical device are preferable as the device structure.
  • Examples of optical devices include liquid crystal display devices, touch panels, and organic electroluminescence devices as display devices and light source devices.
  • a method for manufacturing a device structure according to an embodiment of the present invention comprises a step (a) of preparing a multilayer structure including a substrate and an element portion provided on the substrate; and a step (b) of forming an encapsulation layer that stops, wherein the step (b) of forming the encapsulation layer includes the step (b1) of forming an organic encapsulation layer.
  • step (b2) of forming an inorganic sealing layer after the step (b1)
  • the step (b1) comprises a step (b1-1) of forming an organic intermediate layer containing a thermoplastic elastomer; and a step (b1-2) of obtaining the organic sealing layer by irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays
  • the step (b2) is an intermediate layer using a liquid composition containing a polysilazane compound and a solvent.
  • the method includes a step (b2-1) of forming a body layer, and a step (b2-2) of obtaining an inorganic encapsulating layer containing silicon nitride by irradiating the intermediate layer with ultraviolet rays.
  • FIG. 2 to 6 are cross-sectional views showing the method of manufacturing a device structure according to one embodiment of the present invention. 2 to 6, in the step (b) of forming the sealing layer 200, the first sealing layer 201, the second sealing layer 202, the third sealing layer 203, the second An example of forming a sealing layer 200 in which a sealing layer 202 and a third sealing layer 203 are laminated in this order is shown.
  • a multilayer structure 100 including a substrate 110 and an element portion 120 provided on the substrate 110 is prepared (step (a)).
  • the first sealing layer 201 is formed on the element section 120 (step (b3)).
  • FIG. 3 shows an example of forming a silicone sealing layer 230 as the first sealing layer 201 .
  • a second sealing layer 202 is formed as an inorganic sealing layer 220 on the first sealing layer 201 (step (b4)).
  • a third sealing layer 203 is formed as an organic sealing layer 210 on the second sealing layer 202 (step (b5).
  • the sealing layer 200 is formed by further repeating the steps (b4) and (b5).
  • the organic intermediate layer is irradiated with vacuum ultraviolet rays, so that the resistance of the polysilazane compound to the solvent of the organic sealing layer can be improved. . Therefore, when the inorganic sealing layer is formed on the organic sealing layer, deterioration of the organic sealing layer due to the solvent of the polysilazane compound can be suppressed, and a sealing layer having good sealing performance can be formed. .
  • the present inventor speculates as follows about the reason why the resistance of the polysilazane compound to the solvent can be improved by irradiating the organic sealing layer with vacuum ultraviolet rays.
  • the technical scope of the present invention is not limited by the mechanism described below.
  • Step (a) is a step of preparing a covering material.
  • the covering may be prepared by manufacturing oneself, or may be prepared by purchasing from another party.
  • the above [I. Device structure 1 . Layer] is the same as the content described in the item.
  • the step (b) of forming an encapsulation layer includes a step (b1) of forming an organic encapsulation layer and a step (b2) of forming an inorganic encapsulation layer after step (b1).
  • the step (b) includes performing at least steps (b1) and (b2) in this order. Since the sealing layer preferably has a structure in which two or more organic sealing layers and two or more inorganic sealing layers are alternately laminated, step (b1) and step (b2) are performed two or more times. Preferably repeated. In this case, step (b1) and step (b2) may be repeated in this order, and step (b2) and step (b1) may be repeated in this order.
  • the step of forming an organic sealing layer includes a step (b1-1) of forming an organic intermediate layer containing a thermoplastic elastomer, and a step of irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays to obtain the organic sealing layer. (b1-2) and
  • Step (b1-1) Formation of organic intermediate layer
  • Step (b1-1) is a step of forming an organic intermediate layer containing a thermoplastic elastomer.
  • the organic intermediate layer is a layer of a resin composition containing a thermoplastic elastomer, and is a layer obtained before being irradiated with vacuum ultraviolet rays.
  • the method for forming the organic intermediate layer is preferably a step of forming a layer of a resin composition containing a thermoplastic elastomer and a solvent, and then drying the layer of the resin composition to obtain an organic intermediate layer.
  • the solvent contained in the resin composition may be referred to as a "first solvent” in order to distinguish it from the solvent used when forming the inorganic sealing layer.
  • the resin composition contains a thermoplastic elastomer and a first solvent.
  • the resin composition preferably contains optional components.
  • the thermoplastic elastomer and optional components are described in [I. Device structure 2. Sealing layer 2.2. organic encapsulating layer].
  • a solvent that can dissolve or disperse the thermoplastic elastomer can be used as the first solvent.
  • the first solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • it is preferable to use a non-aqueous solvent as the first solvent since the element portion to be sealed generally has low resistance to moisture.
  • a non-polar solvent as the first solvent.
  • nonpolar solvents examples include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, hexane, toluene, benzene, xylene, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, trimethylbenzene, cyclooctane, cyclodecane, octane (eg, normal octane), dodecane, tridecane. , tetradecane, and cyclododecane.
  • cyclohexane examples include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, hexane, toluene, benzene, xylene, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, trimethylbenzene, cyclooctane, cyclodecane, oct
  • the amount of the nonpolar solvent that makes up the total amount of the first solvent to 100% by weight is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, still more preferably 99.9% by weight or more, and ideally 100% by weight. %.
  • the first solvent comprises a high boiling solvent having a high boiling point.
  • the boiling point of the high boiling point solvent at 1 atm is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, still more preferably 125° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and particularly preferably 175° C. That's it.
  • the first solvent contains a high-boiling solvent, the formation of unevenness on the surface of the organic sealing layer obtained by drying the organic intermediate layer as the layer of the resin composition containing the first solvent is suppressed, Surface can be made smooth.
  • nozzle clogging during coating of the resin composition using an inkjet printing method can be suppressed.
  • the upper limit of the boiling point at 1 atm of the high boiling point solvent is preferably 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower.
  • the organic intermediate layer can be easily dried.
  • the amount of the high-boiling solvent is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 70% by weight or more, relative to the total amount of the first solvent 100% by weight, Particularly preferably, it is 80% by weight or more, and usually 100% by weight or less.
  • the resin composition is preferably a liquid composition.
  • the organic intermediate layer can be easily formed by a coating method.
  • the viscosity of the liquid resin composition is preferably 1 cP or more, more preferably 2 cP or more, particularly preferably 3 cP or more, preferably 5000 cP or less, more preferably 1000 cP or less, still more preferably 500 cP or less, still more preferably 50 cP. Below, it is more preferably 30 cP or less, and particularly preferably 20 cP or less.
  • the viscosity of the resin composition is above the lower limit of the above range, the thickness of the organic intermediate layer can be easily adjusted, and the organic sealing layer having the desired thickness can be easily formed.
  • the organic intermediate layer can be easily formed by a coating method.
  • the viscosity is 50 cP or less
  • the organic intermediate layer can be formed by inkjet printing.
  • the viscosity can be measured at a measurement temperature of 25°C ⁇ 2°C using a tuning fork vibration viscometer (for example, A&D Co., Ltd. SV-10 tuning fork vibration viscometer).
  • the proportion of solids contained in the resin composition is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately so that properties such as viscosity are within the desired range.
  • the amount of solid content relative to the total amount of 100% by weight of the resin composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight. or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the method for forming the organic intermediate layer it is preferable to use a method including preparing the resin composition containing the thermoplastic elastomer and the first solvent and applying the resin composition. Thereby, the organic intermediate layer can be easily formed.
  • coating methods include curtain coating, extrusion coating, roll coating, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slide coating, print coating, gravure coating, and die coating. , gap coating method, and dipping method.
  • a printing method such as a screen printing method or an inkjet printing method is preferable, and an inkjet printing method is particularly preferable.
  • the first solvent is removed by drying after coating the resin composition.
  • methods for drying the layer of the resin composition include natural drying, heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying. If natural drying is achieved simply by standing at room temperature for a short period of time, no specific drying procedure may be required. However, since the layer of the resin composition can usually contain a large amount of the first solvent, it is preferable to accelerate drying by operations such as heating and pressure reduction.
  • the first solvent is removed from the resin composition layer to obtain an organic intermediate layer formed of the solid content of the resin composition.
  • the step (b1-2) is a step of irradiating the organic intermediate layer with vacuum ultraviolet rays to obtain the organic sealing layer.
  • the dibutyl ether resistance of the organic sealing layer can be improved.
  • a vacuum ultraviolet light source includes, for example, a rare gas excimer lamp. Among them, the Xe excimer lamp emits ultraviolet light with a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency.
  • the vacuum ultraviolet irradiation conditions can be appropriately adjusted within a range in which the desired organic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation conditions include a step (b1-2-2) of irradiating vacuum ultraviolet rays in a mixed atmosphere of inert gas and oxygen.
  • vacuum ultraviolet rays are irradiated in a mixed atmosphere of inert gas and oxygen to partially modify the surface of the organic sealing layer. It is preferable to improve the coatability to the solvent.
  • "Under an inert gas atmosphere" in step (b1-2-1) includes not only an atmosphere in which only inert gas exists, but also an atmosphere containing inert gas and a trace amount of oxygen.
  • a specific oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably 500 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more, and preferably 10000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
  • the unit "ppm" above is on a mass basis.
  • inert gases examples include nitrogen, helium, neon, argon, etc. Among them, nitrogen is preferred. Moreover, one type of inert gas may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ultraviolet irradiation may be performed in a processing chamber in which the inert gas is supplied and exhausted. At this time, in order to adjust the oxygen concentration in the atmosphere, the flow rates of the oxygen gas and the inert gas introduced into the processing chamber may be adjusted.
  • the irradiation intensity of the vacuum ultraviolet rays in the inert gas atmosphere can be appropriately adjusted within a range in which a desired organic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation intensity is preferably 30 mW/cm 2 or more, more preferably 40 mW/cm 2 or more, still more preferably 50 mW/cm 2 or more, preferably 100 mW/cm 2 or less, and more preferably 80 mW/cm. 2 or less, more preferably 60 mW/cm 2 or less.
  • the irradiation time of the vacuum ultraviolet rays in the inert gas atmosphere can be adjusted appropriately within the range in which the desired organic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation time is preferably 100 seconds or longer, more preferably 150 seconds or longer, preferably 300 seconds or shorter, and more preferably 250 seconds or shorter.
  • “Mixed atmosphere of inert gas and oxygen” in step (b1-2-2) is an atmosphere containing inert gas and oxygen.
  • the oxygen concentration can be adjusted to the extent that the wettability of the surface of the organic sealing layer to the solvent can be changed. Specifically, the oxygen concentration is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the above unit “%" is based on mass.
  • the irradiation intensity of the vacuum ultraviolet rays in the mixed atmosphere of inert gas and oxygen can be appropriately adjusted within a range in which a desired organic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation intensity is preferably 30 mW/cm 2 or more, more preferably 40 mW/cm 2 or more, still more preferably 50 mW/cm 2 or more, preferably 100 mW/cm 2 or less, and more preferably 80 mW/cm. 2 or less, more preferably 60 mW/cm 2 or less.
  • the irradiation time of vacuum ultraviolet rays in a mixed atmosphere of inert gas and oxygen can be appropriately adjusted within a range in which the desired organic sealing layer can be obtained.
  • a specific range is preferably 100 seconds or longer, more preferably 150 seconds or longer, preferably 300 seconds or shorter, and more preferably 250 seconds or shorter.
  • the irradiation conditions such as the irradiation intensity and the irradiation time of the vacuum ultraviolet rays in the step (b1-2) are, for example, the peak derived from the C—H stretching of the FT-IR spectrum of the organic intermediate layer (organic sealing layer) before and after the irradiation of the vacuum ultraviolet rays. It can also be adjusted by the amount of intensity reduction. Specifically, the peak intensity derived from C—H stretching in the FT-IR spectrum of the organic intermediate layer before irradiation with vacuum ultraviolet rays is defined as I1, and the C—H stretching in the FT-IR spectrum of the organic intermediate layer after irradiation with vacuum ultraviolet rays is defined as I1.
  • the irradiation conditions are preferably such that the ratio of I2 to I1 (I2/I1) is 50% or less, where I2 is the derived peak intensity. Moreover, it is preferable to set the irradiation condition so that I2/I1 is 20% or more. This is because when I2/I1 is within the above range, it is easy to obtain an organic encapsulating layer having good resistance to dibutyl ether. A peak derived from C—H stretching in the FT-IR spectrum is observed, for example, in the range of 2960 cm ⁇ 1 to 2850 cm ⁇ 1 .
  • the step (b2) of forming an inorganic encapsulating layer includes the step (b2-1) of forming an intermediate layer using a liquid composition containing a polysilazane compound and a solvent, and irradiating the intermediate layer with ultraviolet light, obtaining an inorganic sealing layer containing silicon nitride (b2-2). Since the inorganic sealing layer is formed on the organic sealing layer, it can indirectly seal the element portion. When the sealing layer has two or more inorganic sealing layers, for example, the inorganic sealing layer may be formed directly on the element portion.
  • Step (b2) includes step (b2-1) of forming an intermediate layer using a liquid composition containing a polysilazane compound and a solvent.
  • the intermediate layer is a layer containing a polysilazane compound.
  • the intermediate layer containing the polysilazane compound is preferably formed by a method including applying a liquid composition containing the polysilazane compound and a solvent. According to this method, the intermediate layer can be easily formed.
  • a polysilazane compound is a polymer having silicon-nitrogen bonds.
  • polysilazane compounds for example, polysilazane compounds that can be used as precursors of ceramics such as SiO 2 , Si 3 N 4 and both intermediate solid solutions SiO x N y may be used.
  • Preferred polysilazane compounds include, for example, compounds containing repeating units represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and monovalent organic groups.
  • monovalent organic groups include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups; alkylsilyl groups; ; alkoxy group; and the like.
  • polysilazane compound represented by formula (1) those described in JP-A-8-112879 may be used.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • a polysilazane compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 in a repeating unit are hydrogen atoms is sometimes called perhydropolysilazane.
  • the number average molecular weight (Mn) of perhydropolysilazane can be, for example, about 600 to 2000 (converted to polystyrene).
  • polysilazane compounds include, for example, silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a polysilazane compound containing a repeating unit represented by formula (1) with a silicon alkoxide (JP-A-5-238827), and glycidol.
  • polysilazane compound may be used alone, or two or more types may be used in any combination.
  • perhydropolysilazane and organopolysilazane in which some of the hydrogen atoms bonded to Si atoms of perhydropolysilazane are substituted with organic groups such as alkyl groups may be used in combination.
  • organic groups such as alkyl groups
  • only perhydropolysilazane may be used as the polysilazane compound.
  • An inorganic sealing layer formed using only perhydropolysilazane is particularly prone to cracking. In the present embodiment, even when such an inorganic sealing layer that is prone to cracking is formed, cracking can be suppressed by combining it with an organic sealing layer.
  • a polysilazane compound can generally be a liquid or solid compound.
  • a commercially available product may be used as such a polysilazane compound.
  • a liquid composition usually contains a solvent.
  • the solvent used for forming the intermediate layer may be referred to as a "second solvent" in order to distinguish it from the first solvent used for forming the organic intermediate layer.
  • the second solvent is preferably a solvent containing dibutyl ether.
  • the content of dibutyl ether in the second solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
  • the dibutyl ether resistance of the organic sealing layer can be increased. Because you can.
  • the second solvent a solvent that gives a residual film rate of the organic sealing layer of 90% or more in the dissolution test of the second solvent may be used.
  • the step (b2-3) of selecting the second solvent in which the residual film rate of the organic sealing layer is 90% or more in the dissolution test for the second solvent is performed. may have.
  • the second solvent for example, on a support substrate such as a silicon substrate, prepare a sample having an organic sealing layer formed thereon under the same conditions as in step (b1), irradiate vacuum ultraviolet rays, and Under the same conditions as the butyl ether dissolution test, the sample is immersed in the second solvent and dried, and the residual film ratio is calculated from the thickness of the organic sealing layer before and after immersion. can be selected as the second solvent.
  • the irradiation conditions of vacuum ultraviolet rays are, for example, in an environment with a temperature of 23 to 25 ° C.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • the second solvent examples include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbon solvents; ether solvents such as aliphatic ether solvents and alicyclic ether solvents. ; Specific examples include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, Solvesso and tarbene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; ether solvents such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; mentioned.
  • the second solvent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the amount of the second solvent in the liquid composition is preferably adjusted so that the concentration of the polysilazane compound in the liquid composition is within an appropriate range.
  • the amount of the polysilazane compound is preferably 0.2% to 35% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain optional components other than the polysilazane compound and the second solvent.
  • the method of applying the liquid composition there are no particular restrictions on the method of applying the liquid composition.
  • the same method as the coating method of the resin composition used for forming the organic intermediate layer may be used.
  • an intermediate layer as a layer of the liquid composition can be formed under an atmospheric pressure environment.
  • step (b2-1) may include drying the intermediate layer (b2-4). Drying may be performed at the same time as step (b2-2), but is preferably performed before step (b2-2). Drying can remove the second solvent from the intermediate layer.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the intermediate layer in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, etc. Among them, nitrogen is preferred.
  • one type of inert gas may be used alone, or two or more types may be used in combination. If an inert gas is used, drying may be performed, for example, in a drying chamber into which the inert gas is supplied and exhausted. Moreover, you may heat in the case of drying.
  • the step (b2) includes a step (b2-2) of irradiating the intermediate layer with ultraviolet rays after obtaining the intermediate layer in the step (b2-1).
  • the polysilazane compound contained in the intermediate layer reacts to obtain an inorganic sealing layer containing silicon nitride.
  • the ultraviolet light light with a wavelength of 1 nm to 380 nm can be used. Among them, it is preferable to use vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 200 nm. By irradiating the vacuum ultraviolet rays, the modification reaction of the polysilazane compound can proceed in a short period of time, so that damage to the element portion and the organic sealing layer due to the ultraviolet rays can be suppressed.
  • the vacuum ultraviolet light source is described in [2.1.2. Step (b1-2): Vacuum UV irradiation].
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays can be appropriately adjusted within a range in which a desired inorganic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation intensity is preferably 10 mW/cm 2 or more, more preferably 100 mW/cm 2 or more, and preferably 300 mW/cm 2 or less, more preferably 200 mW/cm 2 or less.
  • step (b2-2) preferably includes one or more UV irradiations at a maximum irradiation intensity of 100 mW/cm 2 to 200 mW/cm 2 .
  • the ultraviolet irradiation time can be adjusted appropriately within a range in which the desired inorganic sealing layer can be obtained.
  • the irradiation time is preferably 0.1 seconds or longer, more preferably 0.5 seconds or longer, preferably 10 minutes or shorter, more preferably 3 minutes or shorter, and still more preferably 1 minute or shorter. is.
  • the above-described ultraviolet irradiation be performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • a specific oxygen concentration of the atmosphere is preferably 500 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more, and preferably 10000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
  • the unit "ppm" above is on a mass basis.
  • This embodiment may have a step of forming a silicone sealing layer.
  • a method of forming the silicone sealing layer for example, a method of forming a layer containing a polysilazane compound and then irradiating with ultraviolet rays can be mentioned.
  • the irradiation conditions of ultraviolet rays for example, the above [2.2.2. Step (b2-2): Irradiating the Intermediate Layer with Ultraviolet Rays]] can be the same as the conditions for irradiating the intermediate layer with ultraviolet rays.
  • the method for manufacturing a device structure according to the present embodiment includes a step of performing the steps (b1) and (b2) in this order in the step (b), the steps (b1) and (b2)
  • the number of repetitions and the number of steps are not limited, and can be appropriately adjusted according to the desired layer structure of the sealing layer.
  • the step (b) is a step (b3) of forming a first sealing layer, and the second sealing layer as the inorganic sealing layer provided on the first sealing layer forming a layer (b4); and forming a third sealing layer as the organic sealing layer provided on the second sealing layer (b5), wherein the steps (b4) and A step comprising performing the step (b5) alternately at least twice or more, wherein the step (b4) is the step (b2) and the step (b5) is the step (b1) mentioned.
  • step (b1) and step (b2) may be performed the same number of times, and step (b1) may be performed more frequently than step (b2). may be greater, and step (b1) may be less than step (b2).
  • an inorganic sealing layer may be formed to form a sealing layer having a two-layer structure.
  • the device structure manufacturing method may include the step of forming any layer. Therefore, the method for manufacturing the device structure may include the step of forming any layer between the element section and the sealing layer. Moreover, the manufacturing method of the device structure may include the step of forming an arbitrary layer covering the sealing portion. To give a specific example, when the device structure is a display device including an organic electroluminescence element portion, the manufacturing method of the device structure is to form a circle on the sealing layer via an adhesive if necessary. A step of providing a polarizing plate layer may be included.
  • both the step (b1) of forming the organic sealing layer 210 and the step (b2) of forming the inorganic sealing layer 220 can be performed under an atmospheric pressure environment. Therefore, since large and complicated manufacturing facilities are not required, the device structure 10 can be manufactured at low cost.
  • the organic intermediate layer and the intermediate layer are formed by a coating method, the layers can be formed by a wet process, so deterioration of the element part due to particles such as plasma dust can be suppressed.
  • the device structure was allowed to stand in a test environment with a temperature of 60° C. and a humidity of 90% RH. After 0 hour, 24.5 hours, 138 hours, 210 hours, and 284.5 hours, the light-emitting surface was observed with a microscope to observe the presence or absence of discolored portions. In addition, the shrinkage was measured after 0, 24.5, 138, 210, 284.5 and 500 hours. The shrinkage is a value obtained by measuring the length of the non-light-emitting portion after a predetermined time has elapsed from the end portion of the initial light-emitting portion.
  • the block copolymer in the obtained solution (i) had a weight average molecular weight (Mw) of 44,900 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.03 (gel permeation using tetrahydrofuran as a solvent). Measured in terms of polystyrene by chromatography (same below).
  • the solution (i) is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (E22U, 60% nickel supported; manufactured by Nikki Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a hydrogenation catalyst in the solution (i). ) and 350 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed.
  • the inside of the reactor is replaced with hydrogen gas, hydrogen is supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 170° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours to hydrogenate the block copolymer and block A solution (iii) containing the copolymer hydride (ii) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of hydride (ii) in solution (iii) was 45,100 and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.04.
  • the solution (iii) was filtered to remove the hydrogenation catalyst. Then, the filtered solution (iii) was added with a phosphorous antioxidant 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10- 0. Tetrakis-t-butyldibenzo[d,f][1.3.2]dioxaphosphepine ("Sumilizer (registered trademark) GP" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; hereinafter referred to as "antioxidant A”); 1.0 part of a xylene solution in which 1 part was dissolved was added and dissolved to obtain a solution (iv).
  • a phosphorous antioxidant 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10- 0.
  • Tetrakis-t-butyldibenzo[d,f][1.3.2]dioxaphosphepine
  • the solution (iv) is filtered through a Zeta Plus (registered trademark) filter 30H (Cuno, pore size 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m), and another metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, Nichidai Co., Ltd.). to remove minute solids.
  • a Zeta Plus (registered trademark) filter 30H Cross-linked polyethylene glycol
  • another metal fiber filter pore size 0.4 ⁇ m, Nichidai Co., Ltd.
  • the solid content is extruded in a molten state into strands, cooled, cut with a pelletizer, and pellets containing the block copolymer hydride and antioxidant A (v) 85 parts were obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (hydrogenated block copolymer) in the obtained pellet (v) was 45,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.08. .
  • the hydrogenation rate measured by 1 H-NMR was 99.9%.
  • [Production Example 2: Production of resin composition for forming organic sealing layer] (P2-1. Production of hygroscopic particle dispersion) 10 g of zeolite particles (refractive index 1.5) having a number average primary particle diameter of 50 nm, a dispersant having a basic adsorptive group (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, trade name “DISPERBYK108”, manufactured by BYK-Chemie) 4 g, and 46 g of cyclohexane were mixed and dispersed in a bead mill. A 17% zeolite dispersion 1 was prepared by this operation.
  • All of the layers from the hole transport layer to the electron transport layer were made of organic materials.
  • Materials for forming each layer from the transparent electrode layer to the reflective electrode layer were as follows. ⁇ Transparent electrode layer; tin-added indium oxide (ITO) - Hole transport layer; 4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl ( ⁇ -NPD) ⁇ Yellow light-emitting layer: ⁇ -NPD added with 1.5% by weight of rubrene ⁇ Electron transport layer; phenanthroline derivative (BCP) ⁇ Electron injection layer; lithium fluoride (LiF) ⁇ Reflective electrode layer; Al
  • the transparent electrode layer was formed by a reactive sputtering method using an ITO target. Further, the formation of the hole transport layer to the reflective electrode layer is carried out by placing the base material on which the transparent electrode layer has already been formed in a vacuum vapor deposition apparatus, and sequentially applying the materials from the hole transport layer to the reflective electrode layer by resistance heating. It was carried out by vapor deposition.
  • a multilayer product comprising a glass substrate; and an organic electroluminescence element portion comprising a transparent electrode layer, a hole transport layer, a yellow light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a reflective electrode layer in this order; Obtained.
  • Example 3 The liquid composition for the PDMS layer obtained in Production Example 3 was spin-coated so as to cover the organic electroluminescence element portion of the layered material produced in Production Example 5 (conditions: drop amount 1 mL, rotation speed 6000 rpm, 30 seconds) and dried, the PDMS layer was cured by irradiating UV (365 nm) at 12 mW/cm 2 for 200 seconds. The PDMS layer was then irradiated with VUV (172 nm) at 55 mW/cm 2 for 130 seconds under N 2 atmosphere. Through the above procedure, a PDMS layer (first sealing layer) having a thickness of about 170 nm was obtained.
  • the liquid composition for the inorganic encapsulating layer of Production Example 4 was applied by a spin coating method (conditions: drop amount 1 mL, number of revolutions 6000 rpm, 30 seconds), dried, and then subjected to VUV ( 172 nm) at 55 mW/cm 2 for 220 seconds.
  • VUV 172 nm
  • an inorganic sealing layer (second sealing layer) having a thickness of 130 nm was obtained. This step corresponds to step (b2).
  • the resin composition obtained in Production Example 2 was applied by a spin coating method (conditions: drop amount 1 mL, number of revolutions 6000 rpm, 60 seconds) and dried to form an organic intermediate layer.
  • the organic interlayer was then irradiated with VUV (172 nm) at 55 mW/cm 2 for 220 seconds under N 2 atmosphere. After that, oxygen was introduced until the O 2 concentration in the system reached 5%, and VUV (172 nm) was irradiated at 55 mW/cm 2 for 220 seconds in a mixed atmosphere of N 2 and O 2 .
  • An organic sealing layer (third sealing layer) having a thickness of 100 nm was obtained by the following procedure. This step corresponds to step (b1).
  • step (b2) and step (b1) were repeated to produce a sealing layer having a seven-layer structure shown in FIG. A device structure was obtained by the above procedure.
  • the resin composition obtained in Production Example 2 was applied onto a silicon substrate to form an organic sealing layer in the same manner as the third sealing layer, and then heated at 23° C. to 25° C. in an N 2 atmosphere. After irradiation with VUV (172 nm) at an illumination intensity of 30 mW/cm 2 for 3 minutes in an environment of 50% to 60% humidity and 50% to 60% humidity, a sample was obtained. After measuring the thickness T1 of the obtained sample organic sealing layer, it was immersed in dibutyl ether for 60 seconds and then air-dried. The thickness T2 of the organic sealing layer in the sample after air drying was measured. From the measured values of T1 and T2, the film retention rate of the organic sealing layer in the dissolution test in dibutyl ether was calculated to be 97%.
  • a PDMS layer and an inorganic encapsulating layer were formed on the organic electroluminescence element portion of the layered material in the same manner as in Examples.
  • a third PDMS layer was formed on the second inorganic sealing layer.
  • two layers of the inorganic sealing layer and the PDMS layer are alternately laminated to form a sealing having a seven-layer structure.
  • a layer was made.
  • a device structure was obtained by the above procedure.
  • FIG. 7 shows a photograph of the light-emitting surface in the sealing performance evaluation under a high-temperature and high-humidity environment
  • FIG. 8 shows a graph showing numerical changes in shrinkage over time.
  • FIGS. 7 and 8 in the example including the organic sealing layer and the inorganic sealing layer according to the present embodiment, no discoloration was observed on the light emitting surface even after 284.5 hours had passed, and the shrinkage was improved. It was confirmed that there was little change and good sealing performance was exhibited.
  • the comparative example it was confirmed that the discoloration point gradually increased after 138 hours, and the shrinkage also increased.
  • the resin composition obtained in Production Example 2 was applied onto a silicon substrate and heated at 100° C. for 1 minute to form an organic layer having a thickness of 120 nm.
  • the organic layer was irradiated with VUV (172 nm) at an illuminance of 30 mW/cm 2 , and the FT - IR spectrum before and after irradiation was measured. was confirmed. Further, the irradiation time was adjusted, and the peak intensity before VUV irradiation was defined as I1, and the peak intensity after irradiation was defined as I2.
  • the peak at 2925 cm ⁇ 1 is a peak derived from C—H stretching vibration.
  • REFERENCE SIGNS LIST 10 device structure 100 multilayer material 110 base material 120 element portion 121 first electrode layer 122 light emitting layer 123 second electrode layer 200 sealing layer 201 first sealing layer 202 second sealing layer 203 third sealing layer 210 Organic sealing layer 220 Inorganic sealing layer 230 Silicone sealing layer

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Abstract

基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物と、前記素子部を封止する封止層と、を含む、デバイス構造体であって、前記封止層が、前記素子部に対し、有機封止層及び無機封止層がこの順で積層された構造を有し、前記無機封止層が、窒化ケイ素を含み、前記有機封止層が、熱可塑性エラストマーを含み、かつ、ジブチルエーテルに対する溶解試験における、前記有機封止層の残膜率が90%以上である、デバイス構造体。前記封止層が、前記素子部上に設けられた第一封止層と、前記第一封止層上に設けられた、2層以上の第二封止層及び2層以上の第三封止層とを含み、前記第二封止層及び前記第三封止層が交互に積層された構造を有し、前記第二封止層が、前記無機封止層であり、前記第三封止層が前記有機封止層であることが好ましい。

Description

デバイス構造体及びその製造方法
 本発明は、デバイス構造体及びその製造方法に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンサ等のデバイスでは、デバイス内への水分の侵入を抑制する構成要素を設けることが求められる場合がある。例えば有機エレクトロルミネッセンス装置は、ガラス板等の基材と、この基材上に設けられた電極層及び発光層を含む素子部とを備えうる。素子部に含まれる材料には、水分の侵入によって劣化しうるものがある。そこで、素子部への水分の侵入を抑制するために、素子部を封止する封止層を形成することがある。
 多くのデバイスにおいて、封止層は、有機材料で形成された有機封止層と無機材料で形成された無機封止層とを備える(特許文献1)。従来、有機封止層は、大気圧下で形成されることが一般的であった。また、無機封止層は、CVD法(Chemical Vapor Deposition)等の方法によって、真空環境下で形成されることが多かった。
 しかし、特許文献1に記載のような真空環境下でのプロセスは、無機封止層の形成装置が大型化及び複雑化するので、高コストの原因となっていた。特に、プラズマを用いるプラズマCVD法等のプロセスでは、プラズマダスト等の粒子が発生し、この粒子が素子部の劣化の原因となりえた。
 このような背景から、大気圧下で無機封止層を形成できる技術の開発が求められている。この要求に応えるため、近年、ポリシラザン化合物を用いて、窒化ケイ素を含む無機封止層を大気圧下で形成する方法が開発されている(特許文献2及び非特許文献1)。
特開2018-147812号公報 特開2015-202620号公報
Lina Sun、Kaho Uemura、Tatsuhiro Takahashi、Tsukasa Yoshida、Yoshiyuki Suzuri、「Interfacial Engineering in Solution Processing of Silicon-Based Hybrid Multilayer for High Performance Thin Film Encapsulation」、ACS Appl. Mater. Interfaces、11、43425-43432(2019)
 窒化ケイ素を含む無機封止層及び有機封止層を備える封止層は、高温高湿環境下における封止性能の向上が要求されている。本発明は、上記実情に鑑みてなされた発明であり、窒化ケイ素を含み、高温高湿環境下における封止性能が良好な封止層を備えるデバイス構造体及び前記のデバイス構造体を容易に形成できる製造方法を提供すること目的とする。
 本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討したところ以下の知見を得た。ポリシラザン化合物を含む液状組成物を用いて無機封止層を形成するに際し、ジブチルエーテルはポリシラザン化合物への影響が少ないといった理由から好適に用いられる溶媒の一つである。しかしながら、ジブチルエーテルは、熱可塑性エラストマーを含む有機封止層に対しダメージを与えやすいことを知見した。この課題に対し、本発明者は、有機封止層に真空紫外線を照射することにより、有機封止層のジブチルエーテル耐性が向上させることができることを知見した。本発明はこのような知見に基づきなされた発明であり、以下のものを含む。
 [1] 基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物と、前記素子部を封止する封止層と、を含む、デバイス構造体であって、前記封止層が、前記素子部に対し、有機封止層及び無機封止層がこの順で積層された構造を有し、前記無機封止層が、窒化ケイ素を含み、前記有機封止層が、熱可塑性エラストマーを含み、かつ、ジブチルエーテルに対する溶解試験における、前記有機封止層の残膜率が90%以上である、デバイス構造体。
 [2] 前記封止層が、前記素子部上に設けられた第一封止層と、前記第一封止層上に設けられた、2層以上の第二封止層及び2層以上の第三封止層とを含み、前記第二封止層及び前記第三封止層が交互に積層された構造を有し、前記第二封止層が、前記無機封止層であり、前記第三封止層が前記有機封止層である、[1]に記載のデバイス構造体。
 [3] 前記第一封止層が、前記有機封止層、またはシリコーンを含むシリコーン封止層である、[1]または[2]に記載のデバイス構造体。
 [4] 前記熱可塑性エラストマーが、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体、及び、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物、からなる群より選ばれる1種類以上である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のデバイス構造体。
 [5] 前記水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体が、非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合及び芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の両方を水素化した構造を有する、[4]に記載のデバイス構造体。
 [6] 前記第有機封止層が、水分吸着剤及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる1種類以上を含む、[1]~[5]までのいずれか一項に記載のデバイス構造体。
 [7] 前記封止層に含まれる各構成層の厚みが、300nm以下である、[1]~[6]のいずれか一項に記載のデバイス構造体。
 [8] 前記素子部が、有機エレクトロルミネッセンス素子部である、[1]~[7]のいずれか一項に記載のデバイス構造体。
 [9] 基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物を用意する工程(a)と、前記素子部を封止する封止層を形成する工程(b)と、を含む、デバイス構造体の製造方法であって、前記封止層を形成する工程(b)が、有機封止層を形成する工程(b1)と、工程(b1)後に無機封止層を形成する工程(b2)とを含み、前記工程(b1)が、熱可塑性エラストマーを含む有機中間層を形成する工程(b1-1)と、前記有機中間層に対し真空紫外線を照射して、前記有機封止層を得る工程(b1-2)と、を含み、前記工程(b2)が、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を用いて中間体層を形成する工程(b2-1)と、前記中間体層に紫外線を照射して、窒化ケイ素を含む無機封止層を得る工程(b2-2)と、を含む、デバイス構造体の製造方法。
 [10] 前記工程(b)の前記液状組成物が前記溶媒としてジブチルエーテルを含む、[9]に記載のデバイス構造体の製造方法。
 [11] 前記工程(b1-2)が、前記有機中間層に対し、不活性ガス雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-1)と、前記工程(b1-2-1)後の前記有機中間層に対し、不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-2)と、を含む、[9]または[10]に記載のデバイス構造体の製造方法。
 [12] 前記工程(b)が、第一封止層を形成する工程(b3)、前記第一封止層上に設けられる前記無機封止層としての第二封止層を形成する工程(b4)、及び前記第二封止層上に設けられる前記有機封止層としての第三封止層を形成する工程(b5)とを有し、前記工程(b4)及び前記工程(b5)を少なくとも2回以上交互に行う工程を含み、前記工程(b4)が、前記工程(b2)であり、前記工程(b5)が、前記工程(b1)である、[9]~[11]のいずれか一項に記載のデバイス構造体の製造方法。
 [13] 前記工程(b3)が、前記工程(b1)であり、前記有機封止層としての前記第一封止層を形成する工程である、[12]に記載のデバイス構造体の製造方法。
 本発明によれば、窒化ケイ素を含み、高温高湿環境下における封止性能が良好な封止層を備えるデバイス構造体及び前記のデバイス構造体を容易に形成できる製造方法を提供できる。
図1は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の工程(a)で用意される複層物を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の工程(b)において、被層物上に、素子部を封止する第一封止層が形成された様子を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の工程(b)において、被層物上に、無機封止層としての第二封止層が形成された様子を模式的に示す断面図である。 図5は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の工程(b)において、被層物上に、有機封止層としての第三封止層が形成された様子を模式的に示す断面図である。 図6は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の工程(b)において、被層物上に、無機封止層としての第二封止層及び有機封止層としての第三封止層が交互に形成された様子を模式的に示す断面図である。 図7は、実施例及び比較例の顕微鏡観察の結果を示す表を示す図である。 図8は、実施例及び比較例のシュリンケージの変化を示すグラフを示す図である。
 以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本願の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、別に断らない限り、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの組み合わせを包含する用語である。例えば、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」はアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、又はこれらの混合物を包含する。
 以下の説明において「溶媒」の文言により示されるものは、説明の便宜上、溶液における媒体のみならず、固形物をその中に分散させる分散媒をも包含する。
 [I.デバイス構造体]
 本発明の一実施形態に係るデバイス構造体は、基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物と、前記素子部を封止する封止層と、を含む、デバイス構造体であって、前記封止層が、前記素子部に対し、有機封止層及び無機封止層がこの順で積層された構造を有し、前記無機封止層が、窒化ケイ素を含み、前記有機封止層が、熱可塑性エラストマーを含み、かつ、ジブチルエーテルに対する溶解試験における、前記有機封止層の残膜率が90%以上である。
 図1は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体を模式的に示す断面図である。デバイス構造体10は、基材110、及び、基材110上に設けられた素子部120を備える複層物100と、素子部120を封止する封止層200と、を含む。封止層200は、素子部120に対し、有機封止層210及び無機封止層220がこの順で積層された構造を有する。無機封止層220は、窒化ケイ素を含む。有機封止層210は、熱可塑性エラストマーを含み、かつ、ジブチルエーテルに対する溶解試験における、有機封止層210の残膜率が90%以上である。
 図1に示すデバイス構造体10においては、封止層200が、素子部120上に設けられた第一封止層201と、第一封止層201上に設けられた、3層の第二封止層202及び3層の第三封止層203とを含み、第二封止層202及び第三封止層203が交互に積層された構造を有し、第二封止層202が、無機封止層220であり、第三封止層203が有機封止層210である例を示している。また、第一封止層201が、シリコーン封止層230である例を示している。
 ここで、ジブチルエーテルは、ポリシラザン化合物を用いた無機封止層の形成方法において、ポリシラザン化合物への反応性が小さいことから、ポリシラザン化合物の好ましい溶媒の一つである。一方で、ジブチルエーテルは熱可塑性エラストマーを溶解する場合がある。そのため、有機封止層上に無機封止層を積層させて封止層を形成するに際し、ポリシラザン化合物及びジブチルエーテルを含む液状組成物を有機封止層上に塗工した場合、有機封止層がジブチルエーテルにより劣化してしまい、封止層全体として十分な封止性能が得られない場合がある。これに対し、本実施態様に係るデバイス構造体は、ジブチルエーテルへの溶解試験に対する、有機封止層の残膜率が高いことから、有機封止層のジブチルエーテル耐性が高い。そのため、前述の液状組成物を有機封止層に塗工した場合も、有機封止層がジブチルエーテルにより劣化することを抑制することができる。よって、有機封止層及び無機封止層が良好な状態で積層された封止層とすることができるため、高温高湿環境下における封止性能を良好にすることができる。
 [1.被層物]
 被層物10は、基材と、基材上に形成された素子部とを含む。
 基材110としては、デバイス構造体を構成しうるものを適宜採用しうる。基材110の例としては、ガラス板、樹脂製の板、及び樹脂製のフィルムが挙げられる。基材は、1の層のみを備えていてもよく、複数の層を備えていてもよい。例えば、樹脂のフィルムと、その表面に設けられたバリア層とを含む基材110を用いてもよい。
 素子部120としては、デバイス構造体を構成しうるものを適宜採用しうる。通常、素子部120は、1又は2以上の導体層を含む。用語「導体層」により示される層には、層内の電子の移動によりその機能を発現する各種の層が包含される。よって、用語「導体層」には、例えば、金属等の導電性の高い層のみならず、比較的導電性の低い発光層等の有機薄層も包含されうる。本実施形態に係るデバイス構造体では、通常、この導体層の水分による劣化を抑制するために、封止層が形成される。
 導体層の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子部を構成する電極層、発光層及びこれらの組み合わせ;並びに、タッチパネルを構成するパターン状の配線;などが挙げられる。導体層は、基材110上に広い面積を占めて設けられていてもよい。また、導体層は、基材110上の配線及びその他の構造物のように、帯状の形状、細線状の形状、矩形の形状、ドット状の形状等の任意の表面形状をもって設けられていてもよい。
 素子部120が備える導体層の数は、1でもよく、2以上でもよい。素子部120が2以上の層を備える場合、それらの層は重ならずに並んだ状態であってもよく、それらの層の一部又は全部が重なった状態であってもよい。
 素子部120は、当該素子部120の内部又は表面に、導体層以外の部材を含んでいてもよい。このような部材としては、例えば、素子部120の機械的な構造を維持する部材などが挙げられる。この部材の具体例としては、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子の構成部材が挙げられる。
 図1では、素子部120として、第一電極層121、発光層122及び第二電極層123を厚み方向においてこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子部を例に示して説明する。第一電極層121、発光層122及び第二電極層123はいずれも導体層であり、通常、第一電極層121及び第二電極層123から電圧を印加されることにより発光層122が光を生じうる。発光層122の材料の例としては、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリフルオレン系、及びポリビニルカルバゾール系の材料を挙げることができる。また、発光層122は、複数の発光色が異なる層の積層体、あるいはある色素の層に異なる色素がドーピングされた混合層を有していてもよい。さらに、素子部120は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、等電位面形成層、電荷発生層等の機能層(図示せず。)を備えていてもよい。
 複層物100は、例えば、基材110上に素子部120を形成することを含む製造方法によって、製造できる。素子部120の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着等の方法によって、基材110上に導体層を形成する方法が挙げられる。
 [2.封止層]
 封止層200は、素子部120に対し、有機封止層210及び無機封止層220がこの順で積層された構造を有する。封止層200は素子部120の少なくとも一部を封止するように設けられる層であり、好ましくは、素子部120の全部または大部分を封止するように設けられる。本実施形態においては、素子部の基材110の面に接していない部分の全体を封止するように封止部が形成される例を示して説明する。
 [2.1.封止層の層構造]
 封止層において、有機封止層と無機封止層とは、通常、有機封止層と無機封止層との間に他の層を介さずに直接積層される。封止層が、2層以上の有機封止層と2層以上の無機封止層とが交互に積層された多層構造である場合は、多層構造中に、1層の有機封止層及び1層の無機封止層が直接積層された構造を少なくとも含む。本実施形態においては、多層構造に含まれる有機封止層及び無機封止層が、それぞれ直接積層されていることが好ましい。
 2層以上の有機封止層と2層以上の無機封止層とが交互に積層された多層構造である場合、有機封止層と無機封止層との数は同数であってもよく、図示はしないが、有機封止層が無機封止層より1層多くてもよく、有機封止層が無機封止層より1層少なくてもよい。有機封止層の数は、例えば、2層以上であり、好ましくは3層以上であり、好ましくは10層以下である。無機封止層の数は、例えば、2層以上であり、好ましくは3層以上であり、好ましくは10層以下である。
 封止層の具体的な層構造は、デバイス構造体に応じて適宜選択し得る。例えば、図1に示すように、封止層200は、素子部120に対し、第一封止層201、第二封止層202及び第三封止層203がこの順で積層された構造をとりうる。この場合、封止層200は、例えば、無機封止層220としての第二封止層202と、有機封止層210としての第三封止層203とを有しうる。無機封止層220としての第二封止層202と、有機封止層210としての第三封止層203とを有する場合、2層以上の第二封止層202及び2層以上の第三封止層203とを有し、第二封止層202及び第三封止層203が交互に積層された構造を有することが好ましい。封止層200の封止性能を高くすることができるからである。
 図1に示すように、封止層が、素子部に対し、第一封止層、第二封止層及び第三封止層がこの順で積層された構造を有する場合、第一封止層は、例えば、有機封止層としうる。また、第一封止層は、例えば、シリコーン封止層としうる。窒化ケイ素を含む無機封止層は高温高湿環境下における応力が高くなりやすい傾向に駆ることからクラックが生じやすい。そのため、第二封止層が無機封止層である場合、第一封止層として有機封止層またはシリコーン封止層を用いた場合、無機封止層の応力を吸収してクラックの発生を抑制することができる。第一封止層は、素子部を直接的に封止しうることから、素子部の種類に応じて、第一封止層の形成時における素子部への影響を考慮して、材料を選択することが好ましい。
 封止層が取り得る層構造としては、上述した層構造以外にも、例えば、素子部に対し、有機封止層及び無機封止層がこの順で積層された2層構造、及び素子部に対し、有機封止層、無機封止層及び有機封止層がこの順で積層された3層構造を挙げることができる。
 [2.2.有機封止層]
 有機封止層は、熱可塑性エラストマーを含む層である。また、有機封止層は、ジブチルエーテルに対する溶解試験における、残膜率が90%以上である。
 ジブチルエーテルに対する溶解試験における、有機封止層の残膜率は以下の測定方法により得られる値である。まず、有機封止層をデバイス構造体の表面に露出させ、ジブチルエーテルに60秒間浸漬させる。その後、自然乾燥させる。ジブチルエーテルへの浸漬前の有機封止層の厚みをT1とし、ジブチルエーテルへ浸漬させた後、自然乾燥させた有機封止層の厚みをT2とし、厚みT1に対するT2の割合を、残膜率とする。
 有機封止層の残膜率は、90%以上であり、好ましくは95%以上であり、より好ましくは98%以上であり、理想的には100%である。
 有機封止層は、無機封止層よりも素子部側に形成される層である。有機封止層はジブチルエーテルに対する耐性が高いことから、無機封止層をポリシラザン化合物及びジブチルエーテルを含む液状組成物を用いて形成する場合、有機封止層へのダメージを抑制することができる。また、有機封止層は、素子部の表面に直接形成されていてもよく、素子部の表面に他の層を介して形成されていてもよい。有機封止層が、素子部の表面に直接形成されている場合、有機封止層は素子部を直接的に封止できる。ここで、層による素子部の封止が「直接的」とは、その層と素子部との間に他の層がないことをいう。
 [2.2.1.有機封止層の材料]
 (熱可塑性エラストマー)
 熱可塑性エラストマーとは、常温ではゴムの特性を示し、高温では可塑化されて成形加工が可能となる材料をいう。このような熱可塑性エラストマーは、小さい力の負荷では伸びも破断も生じにくい特性を有する。具体的には、熱可塑性エラストマーは、23℃において、ヤング率0.001~1GPa、及び引張伸び(破断伸度)100~1000%の値を示しうる。熱可塑性エラストマーはまた、40℃以上200℃以下の高い温度範囲において、貯蔵弾性率が急激に低下して損失正接tanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率)がピークを持つか、1を超える値を示し、軟化しうる。ヤング率及び引張伸びは、JIS K7113に則り測定しうる。また、損失正接tanδは市販の動的粘弾性測定装置により測定しうる。
 熱可塑性エラストマーは、一般に、残留溶媒を含まないか、含むとしてもその量は少ない。よって、熱可塑性エラストマーは、アウトガスが少ないという利点、及び、架橋処理等を伴わない簡略な工程で封止を行いうるという利点を有する。
 熱可塑性エラストマーとして、重合体を用いうる。熱可塑性エラストマーとして用いうる重合体の例としては、エチレン-プロピレン共重合体などのエチレン-α-オレフィン共重合体;エチレン-α-オレフィン-ポリエン共重合体;エチレン-メチルメタクリレート、エチレン-ブチルアクリレート共重合体などの、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体;エチレン-酢酸ビニル共重合体などの、エチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体;アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体、ブタジエン-(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン-(メタ)アクリル酸アルキルエステル-アクリロニトリル共重合体、ブタジエン-(メタ)アクリル酸アルキルエステル-アクリロニトリル-スチレン共重合体などの、ジエン系共重合体;ブチレン-イソプレン共重合体;スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-イソプレンランダム共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル化合物-共役ジエン共重合体;水素化スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン-イソプレンランダム共重合体、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体などの、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエン共重合体;低結晶性ポリブタジエン;スチレングラフトエチレン-プロピレンエラストマー;熱可塑性ポリエステルエラストマー;エチレン系アイオノマー;を挙げることができる。熱可塑性エラストマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 熱可塑性エラストマーとしては、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体が、本発明の所望の効果を得るためには好ましい。水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の水素化物を表す。即ち、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合、芳香属性の炭素-炭素結合、又はこれらの両方の、一部又は全部を水素化して得られる構造を有する重合体を表す。ただし、前記の水素化物は、その製造方法によっては限定されない。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びその誘導体;ビニルナフタレン及びその誘導体;が好ましい。工業的な入手の容易さから、スチレンを用いることが特に好ましい。他方、共役ジエンとしては、鎖状共役ジエン(直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン)が好ましい。共役ジエンの好ましい例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから1,3-ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
 全芳香族ビニル単量体単位が芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の全体に占める質量分率をwAとし、全共役ジエン単量体単位が芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の全体に占める質量分率をwBとした場合、wAとwBとの比(wA/wB)は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、前記の比(wA/wB)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、好ましくは60/40以下、より好ましくは55/45以下である。前記の比wA/wBが前記範囲の下限値以上である場合、有機封止層の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下である場合、有機封止層の柔軟性を高めることができる。また、前記比(wA/wB)を前記範囲内とした場合、有機封止層がゴム弾性を持つ温度範囲を広げることができるので、デバイス構造体が柔軟性を持つ温度範囲を広げることができる。
 芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物から選ばれる重合体が好ましい。これらのより具体的な例としては、特開平2-133406号公報、特開平2-305814号公報、特開平3-72512号公報、特開平3-74409号公報、及び国際公開第2015/099079号などの技術文献に記載されているものが挙げられる。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、特に好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、有機封止層の耐熱性及び耐光性を良好にできる。水素化物の水素化率は、1H-NMRによる測定により求めることができる。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の水素化率が高い場合、有機封止層の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、特に好ましくは95%以上である。芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の水素化率が高い場合、水素化物のガラス転移温度が高くなるので、有機封止層の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、有機封止層の光弾性係数を下げて、レターデーションの発現を低減することができる。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体は、非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合及び芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の両方を水素化した構造を有することが特に好ましい。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、共役ジエン重合体水素化物のブロック[B]の両端に芳香族ビニル重合体水素化物のブロック[A]が結合したトリブロック共重合体;重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、さらに、該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合したペンタブロック共重合体である。特に、[A]-[B]-[A]のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ熱可塑性エラストマーとしての物性を所望の範囲とすることができるため、特に好ましい。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体は、例えば、国際公開第2015/099079号、特開2016-204217号公報に記載の方法で製造できる。
 また、熱可塑性エラストマーとしては、ケイ素原子含有極性基を有する重合体を用いてもよい。このような重合体としては、例えば、熱可塑性エラストマーとして用いうる重合体として例示した重合体の、ケイ素原子含有極性基による変性物が挙げられる。ケイ素含有極性基を有する重合体を熱可塑性エラストマーとして採用した場合、有機封止層と他の部材との密着力を向上させることができる。
 以下、前記の変性物を得る反応に用いる重合体を、適宜「反応前重合体」ということがある。前記の変性物は、例えば、反応前重合体と、単量体としてのケイ素原子含有極性基を有する化合物とのグラフト重合により得られる構造を有しうる。ただし、変性物は、その製造方法によっては限定されない。
 ケイ素原子含有極性基としては、アルコキシシリル基が好ましい。ケイ素原子含有極性基としてアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び2-ノルボルネン-5-イルトリメトキシシランなどの、エチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。
 反応前重合体とケイ素原子含有極性基を有する化合物とを反応させることにより、反応前重合体にケイ素原子含有極性基を導入し、ケイ素原子含有極性基を有する変性物を得ることができる。ケイ素原子含有極性基としてアルコキシシリル基を導入する場合、アルコキシシリル基の導入量は、反応前重合体100重量部に対し、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、更に好ましくは0.3重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは3重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量が前記範囲に収まる場合、水分で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを抑制できるので、接着性を高く維持できる。アルコキシシリル基の導入に用いるアルコキシシリル基を有する物質、及び変性方法の例としては、国際公開第2015/099079号に記載されているものが挙げられる。
 極性基の導入量は、1H-NMRスペクトルにて計測しうる。また、極性基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
 上述した熱可塑性エラストマーの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点では、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体、及び、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物、からなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。中でも、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物が特に好ましい。
 水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物の中でも、ケイ素原子含有極性基としてアルコキシシリル基を導入した変性物が好ましい。一般に、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体等の反応前重合体に、極性基としてアルコキシシリル基を導入することは、シラン変性と呼ばれることがある。シラン変性に際しては、反応前重合体にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの2価の有機基を介して結合させてもよい。以下、反応前重合体のシラン変性により得られた重合体を「シラン変性物」ともいう。
 よって、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物としては、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のシラン変性物が好ましい。中でも、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体のシラン変性物、及び水素化スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体のシラン変性物からなる群より選ばれる1種類以上のシラン変性物が特に好ましい。
 熱可塑性エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、更に好ましくは35,000以上であり、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは70,000以下である。熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定しうる。また、熱可塑性エラストマーの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下であり、好ましくは1以上である。熱可塑性エラストマーの重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnが前記の範囲にある場合、有機封止層の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
 熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは40℃以上、より好ましくは70℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、更に好ましくは160℃以下である。また、熱可塑性エラストマーとしてブロック共重合体を含むものを用いた場合には、それぞれの重合体ブロックの重量比率を変えてガラス転移温度を調整することにより、有機封止層の接着性と可撓性とのバランスを取ることができる。樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分で昇温して測定しうる。
 (任意の成分)
 有機封止層は、熱可塑性エラストマーに加えて、任意の成分をさらに含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、吸湿性粒子及び紫外線吸収剤を挙げることができる。
 吸湿性粒子とは、20℃、90%RHにおいて24時間静置した場合の重量変化率が高い粒子を表す。前記の重量変化率の具体的な範囲は、通常3%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。重量変化率の上限に特段の制限は無いが、例えば100%以下でありうる。このように高い吸湿性を有する吸湿性粒子は、少量で水分を多く吸湿できるので、水分が封止層を透過することを効果的に抑制できる。その結果、熱可塑性エラストマーが有するゴムの特性が阻害されず有利である。
 吸湿性粒子の重量変化率は、下記の式(K1)によって計算しうる。下記の式(K1)において、W1は、20℃90%Rhの環境に静置する前の粒子の重量を表し、W2は、20℃90%Rhの環境に24時間静置した後の粒子の重量を表す。
 重量変化率(%)=((W2-W1)/W1)×100 (K1)
 吸湿性粒子が含有する材料の例としては、塩基性吸湿材及び酸性吸湿材が挙げられる。塩基性吸湿材としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムを含有する化合物(酸化物、水酸化物、塩など)であってケイ素を含まない化合物(例えば、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等);特開2005-298598号公報に記載の有機金属化合物;金属酸化物を含有するクレイ;などが挙げられる。また、酸性吸湿材としては、例えば、ケイ素を含む無機化合物(例えば、シリカゲル、ナノポーラスシリカ、ゼオライト)が挙げられる。
 吸湿性粒子の材料としては、ゼオライト及びハイドロタルサイトからなる群より選択される1種類以上の物質が好ましい。中でもゼオライトは、一般に、特に高い吸湿能力を有する。具体的には、ゼオライトは、20℃90%RHにおいて24時間静置した場合に、10%~30%といった高い重量変化率を容易に実現できる。また、ゼオライトは、乾燥によって水を放出するので、再利用が可能である。吸湿性粒子の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 吸湿性粒子の一次粒子径は、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上であり、好ましくは150nm以下、より好ましくは80nm以下である。吸湿性粒子の一次粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を表す。吸湿性粒子の一次粒子径は、溶媒に分散させた分散液の状態で、動的光散乱法による粒子径測定装置によって測定できる。動的光散乱法によって吸湿性粒子の一次粒子径を測定ができない場合、電子顕微鏡を用いた観察により一次粒子径を測定してもよい。具体的には、以下の方法により測定できる。電子顕微鏡を用いた観察により、50個の一次粒子のそれぞれについて、粒子の短軸と長軸との和を求め、得られた和を2で割って粒子それぞれの粒子径を測定する。そうして測定した50個の一次粒子の粒子径の算術平均値を、一次粒子径としうる。電子顕微鏡を用いた観察により一次粒子径を求める場合、有機封止層の断面における粒子を観察してもよい。
 吸湿性粒子の測定波長589nmにおける屈折率は、好ましくは1.2以上、3.0以下である。このような屈折率を有する吸湿性粒子を用いた場合、有機封止層のヘイズを小さくして、透明性に優れる封止層を実現できる。
 有機封止層における吸湿性粒子の割合は、特に限定されず、所望の性質が得られる範囲に調整しうる。具体的な範囲としては、有機封止層における吸湿性粒子の割合が、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、好ましくは60重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。吸湿性粒子の割合が上記下限値以上であることにより、有機封止層の水分侵入抑制効果を高めることができる。また、吸湿性粒子の割合が上記上限値以下であることにより、有機封止層の透明性を高くできる。
 紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アゾメチン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、ナフタルイミド系紫外線吸収剤、フタロシアニン系紫外線吸収剤等の、有機紫外線吸収剤が挙げられる。本実施形態においては、中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、分子内にベンゾトリアゾール構造を含む。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フ ェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、及び2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェノールが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品の例としては、ADEKA社製「アデカスタブLA-31」、「アデカスタブLA-32」、「アデカスタブLA-36」が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤は、分子内にトリアジン構造を含む。トリアジン系紫外線吸収剤として、分子内に1,3,5-トリアジン構造を含む化合物が好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン―2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール、及び2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品の例としては、ADEKA社製「アデカスタブLA-F70」、「アデカスタブLA-46」、及びBASFジャパン社製「チヌビン1577」が挙げられる。紫外線吸収剤の別の具体例としては、特開2017-154401号公報に記載された紫外線吸収剤が挙げられる。
 樹脂組成物が含んでいてもよい任意の成分として、前記の吸湿性粒子及び紫外線吸収剤以外にも、例えば、分散剤、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。これら任意の成分の種類、特性及び量については、例えば、国際公開第2019/220896号に記載のものを採用しうる。
 任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 [2.2.2.有機封止層の物性]
 有機封止層の厚みは、好ましくは、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上であり、さらに好ましくは80nm以上であり、好ましくは300nm以下、より好ましくは200μm以下、特に好ましくは150μm以下である。有機封止層の厚みが前記下限値以上である場合、水分の浸入を効率的に抑制できる。また、有機封止層の厚みが前記上限値以下である場合、デバイス構造体の厚みの低減が可能である。ここでの有機封止層の厚みとは、有機封止層の1層当たりの厚みをいう。
 有機封止層のヘイズは、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.15%以下、特に好ましくは0.05%以下である。ヘイズが上記範囲以下である場合、有機封止層の透明性を高くしうるので、有機エレクトロルミネッセンス装置及びフレキシブルタッチセンンサ等のデバイス構造体における、光の透過が求められる箇所において好適に用いることができる。ヘイズは、濁度計を用いることにより測定しうる。
 [2.3.無機封止層]
 無機封止層は、窒化ケイ素を含む層である。無機封止層は、窒化ケイ素以外にも、例えば、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素を含んでいてもよい。
このような無機封止層は、ポリシラザン化合物を用いて形成しうる。より具体的には、後述する[II.デバイス構造体の製造方法]の項目で説明する形成方法を用いることにより形成することができる。
 無機封止層の厚みは、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上であり、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、特に好ましくは150nm以下である。無機封止層の厚みが前記下限値以上である場合、水分の浸入を効率的に抑制できる。また、無機封止層の厚みが前記上限値以下である場合、デバイス構造体の厚みの低減が可能である。ここでの無機封止層の厚みとは、無機封止層の1層当たりの厚みをいう。
 [2.4.シリコーン封止層]
 本実施形態に係る封止層は、前記の有機封止層及び無機封止層以外に、例えば、シリコーン封止層を有していてもよい。シリコーン封止層は、例えば、主骨格が結合エネルギーの高いSi-O結合からなるシロキサンを有する化合物を含み、より具体的には、オルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。また、シリコーン封止層はシリコーンゴム(シリコーンエラストマー)であることが好ましい。シリコーン封止層の厚みは、好ましくは、1nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは80nm以上であり、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下である。
 [2.5.封止層]
 封止層全体の厚みは、デバイス構造体の封止層として所望の封止性能を発揮しうる範囲で適宜調整される。封止層全体の厚みは、好ましくは0.7μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。本実施形態に係る封止層は、前記の有機封止層及び無機封止層が積層された構造を有することにより、薄い厚みで良好な封止性能を発揮することができる。
 封止層を構成する各構成層の厚みは、300nm以下であることが好ましく、200nn以下であることが好ましい。また、各構成層の厚みの下限値は、例えば1nm以上としうる。
 [3.デバイス構造体]
 上述した実施形態のように素子部120として有機エレクトロルミネッセンス素子部を備えるデバイス構造体10は、例えば、表示装置、照明装置等の装置として用いうる。しかし、デバイス構造体は、これらの装置に限定されない。デバイス構造体には、素子部を備える広範な装置、及び、その装置の一部を構成する組立体が含まれうる。中でも、上述したデバイス構造体の封止層は、透明性に優れるので、デバイス構造体としては、各種の光学デバイス、および光学デバイスの一部を構成する組立体が好ましい。光学デバイスの例としては、液晶表示装置、タッチパネル、並びに表示装置及び光源装置としての有機エレクトロルミネッセンス装置が挙げられる。特に、フレキシブルという有機エレクトロルミネッセンス素子部の優れた特性を活用して、デバイス構造体は、フレキシブルな光学デバイスとして用いることが好ましい。
 [II.デバイス構造体の製造方法]
 本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法は、基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物を用意する工程(a)と、前記素子部を封止する封止層を形成する工程(b)と、を含む、デバイス構造体の製造方法であって、前記封止層を形成する工程(b)が、有機封止層を形成する工程(b1)と、工程(b1)後に無機封止層を形成する工程(b2)とを含み、前記工程(b1)が、熱可塑性エラストマーを含む有機中間層を形成する工程(b1-1)と、前記有機中間層に対し真空紫外線を照射して、前記有機封止層を得る工程(b1-2)と、を含み、前記工程(b2)が、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を用いて中間体層を形成する工程(b2-1)と、前記中間体層に紫外線を照射して、窒化ケイ素を含む無機封止層を得る工程(b2-2)と、を含む。
 図2~図6は、本発明の一実施形態に係るデバイス構造体の製造方法の様子を示す断面図である。図2~図6においては、封止層200を形成する工程(b)において、素子部120に対し、第一封止層201、第二封止層202、第三封止層203、第二封止層202及び第三封止層203がこの順で積層された封止層200を形成する例を示している。この例におけるデバイス構造体10の製造方法では、図2に示すように、基材110、及び、基材110に設けられた素子部120を備える複層物100を用意する(工程(a))。次に、図3に示すように、素子部120に対し、第一封止層201を形成する(工程(b3))。図3においては、第一封止層201としてシリコーン封止層230を形成する例を示している。次に、図4に示すように、第一封止層201上に無機封止層220としての第二封止層202を形成する(工程(b4))。次に、図5に示すように、第二封止層202上に、有機封止層210としての第三封止層203を形成する(工程(b5)。次に図6に示すように、前記工程(b4)及び前記工程(b5)をさらに繰り返すことにより、封止層200を形成する。
 本実施形態に係るデバイス構造体の製造方法は、工程(b1)において、有機中間層に対し真空紫外線を照射することにより、有機封止層に対しポリシラザン化合物の溶媒に対する耐性を向上させることができる。したがって、有機封止層上に無機封止層を形成するに際し、ポリシラザン化合物の溶媒による有機封止層の劣化を抑制することができ、封止性能が良好な封止層を形成することができる。
 本発明者は、有機封止層に真空紫外線を照射することにより、ポリシラザン化合物の溶媒に対する耐性を向上させることができる理由について、以下のように推測する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の仕組みによって制限されない。
 有機封止層上にポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を塗工した場合、有機封止層中に溶媒が浸透することにより、ダメージが生じることが推測される。これに対し、有機封止層に対し真空紫外線を照射することにより、有機封止層の表面が緻密化され、溶媒を浸透しにくくなることから、ダメージが抑制されると推測される。
 [1.工程(a):被層物の用意]
 工程(a)は、被層物を用意する工程である。被層物は自ら製造することにより用意してもよく、他者から購入することにより用意してもよい。被層物については、上述した[I.デバイス構造体 1.被層物]の項目で説明した内容と同様とする。
 [2.工程(b):封止層の形成]
 封止層を形成する工程(b)は、有機封止層を形成する工程(b1)と、工程(b1)後に、無機封止層を形成する工程(b2)とを含む。工程(b)においては、少なくとも工程(b1)及び工程(b2)をこの順で行う工程を含む。封止層は、2層以上の有機封止層及び2層以上の無機封止層を交互に積層させた構造を有することが好ましいことから、工程(b1)及び工程(b2)は2回以上繰り返されることが好ましい。この場合、工程(b1)及び工程(b2)がこの順で繰り返されてもよく、工程(b2)及び工程(b1)がこの順で繰り返されてもよい。
 [2.1.工程(b1):有機封止層の形成]
 有機封止層を形成する工程は、熱可塑性エラストマーを含む有機中間層を形成する工程(b1-1)と、前記有機中間層に対し真空紫外線を照射して、前記有機封止層を得る工程(b1-2)と、を含む。
 [2.1.1.工程(b1-1):有機中間層の形成]
 工程(b1-1)は、熱可塑性エラストマーを含む有機中間層を形成する工程である。有機中間層は、熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物の層であり、真空紫外線を照射される前段階で得られる層である。
 有機中間層の形成方法は、熱可塑性エラストマー及び溶媒を含む樹脂組成物の層を形成した後、樹脂組成物の層を乾燥させることで有機中間層を得る工程であることが好ましい。以下、樹脂組成物に含まれる溶媒を、無機封止層の形成時に用いられる溶媒と区別するため、「第一溶媒」と呼ぶことがある。
 樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー及び第一溶媒を含む。樹脂組成物は、任意の成分を含むことが好ましい。熱可塑性エラストマー及び任意の成分については、上述した[I.デバイス構造体 2.封止層 2.2.有機封止層]の項目で説明した内容と同様とする。
 第一溶媒としては、熱可塑性エラストマーを溶解又は分散しうる溶媒を用いうる。また、第一溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。中でも、封止対象としての素子部は一般に水分に対する耐久性が低いことから、第一溶媒としては非水溶媒を用いることが好ましい。さらには、素子部へのダメージを抑制する観点、及び、水分の浸入を効果的に抑制する観点では、第一溶媒として非極性溶媒を用いることが好ましい。
 非極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、トリメチルベンゼン、シクロオクタン、シクロデカン、オクタン(例、ノルマルオクタン)、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及びシクロドデカン等の有機溶媒が挙げられる。
 第一溶媒の全量100重量%にする非極性溶媒の量は、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上、更に好ましくは99.9重量%以上であり、理想的には100重量%である。
 第一溶媒は、高い沸点を有する高沸点溶媒を含むことが好ましい。高沸点溶媒の1atm(1.01325×10Pa)における沸点は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは125℃以上、更に好ましくは150℃以上、特に好ましくは175℃以上である。第一溶媒が高沸点溶媒を含む場合、第一溶媒を含む樹脂組成物の層としての有機中間層を乾燥して得られる有機封止層の表面にムラが形成されることを抑制して、面状を平滑にできる。また、通常、インクジェット印刷法を用いた樹脂組成物の塗工の際のノズル詰まりを抑制できる。高沸点溶媒の1atmにおける沸点の上限は、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下である。高沸点溶媒の沸点が前記範囲の上限値以下である場合、有機中間層の乾燥を容易に行うことができる。
 第一溶媒の全量100重量%に対して、高沸点溶媒の量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは25重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上であり、通常100重量%以下である。
 樹脂組成物は、液状の組成物であることが好ましい。液状の樹脂組成物を用いることにより、塗工法によって簡単に有機中間層を形成できる。この液状の樹脂組成物の粘度は、好ましくは1cP以上、より好ましくは2cP以上、特に好ましくは3cP以上であり、好ましくは5000cP以下、より好ましくは1000cP以下、更に好ましくは500cP以下、更に好ましくは50cP以下、更に好ましくは30cP以下、特に好ましくは20cP以下である。樹脂組成物の粘度が前記範囲の下限値上である場合、有機中間層の厚みを調整しやすく、所望の厚みを有する有機封止層を簡単に形成できる。また、樹脂組成物の粘度が前記範囲の上限値以下である場合、塗工法による有機中間層の形成を容易に行うことができる。特に、粘度が50cP以下である場合には、インクジェット印刷による有機中間層の形成が可能である。粘度の測定は、音叉型振動式粘度計(例えば株式会社エー・アンド・デイ製の音叉型振動式粘度計SV-10)を用いて、測定温度25℃±2℃で行いうる。
 樹脂組成物に含まれる固形分の割合は、特に限定されず、粘度等の特性を所望の範囲に収められるように適切に調整されることが好ましい。具体的には、樹脂組成物の全量100重量%に対する固形分の量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以下ある。
 有機中間層の形成方法としては、熱可塑性エラストマー及び第一溶媒を含む前記の樹脂組成物を用意し、樹脂組成物を塗工することを含む方法によって行うことが好ましい。これにより、有機中間層を容易に形成できる。
 塗工法としては、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。中でも、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法が好ましく、インクジェット印刷法が特に好ましい。
 樹脂組成物の層は、第一溶媒を含む場合、樹脂組成物を塗工した後、乾燥させて第一溶媒を除去する。樹脂組成物の層の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥法、加熱乾燥法、減圧乾燥法、及び減圧加熱乾燥法などが挙げられる。単に室温で短時間放置することにより自然乾燥が達成される場合は、具体的な乾燥のための操作は不要となりうる。しかし、通常は、樹脂組成物の層は多くの第一溶媒を含みうるので、加熱、減圧等の操作によって乾燥を促進することが好ましい。樹脂組成物の層を乾燥させることにより、樹脂組成物の層から第一溶媒が除去されて、樹脂組成物の固形分で形成された有機中間層が得られる。
 [2.1.2.工程(b1-2):真空紫外線の照射]
 工程(b1-2)は、前記有機中間層に対し真空紫外線を照射して、前記有機封止層を得る工程である。工程(b1-2)を行うことにより、有機封止層のジブチルエーテル耐性を向上させることができる。
 真空紫外線としては、波長100nm~200nmの光を用い得る。真空紫外線の光源としては、例えば希ガスエキシマランプが挙げられる。中でも、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れる。
 真空紫外線の照射条件としては、所望の有機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。本実施形態においては、前記有機中間層に対し、不活性ガス雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-1)と、前記工程(b1-2-1)後の前記有機中間層に対し、不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-2)と、を含む照射条件とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で真空紫外線を照射した場合、有機封止層の表面に対し溶媒耐性を付与することができる反面、溶媒に対する濡れ性が低下する傾向にあり、液状組成物をはじきやすくなる傾向にある。そのため、不活性ガス雰囲気下で真空紫外線を照射し、溶媒耐性を付与した後、不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下で真空紫外線を照射して、有機封止層の表面の一部を改質し、溶媒への塗工性を向上させることが好ましい。
 工程(b1-2-1)における「不活性ガス雰囲気下」とは、不活性ガスのみが存在する雰囲気だけでなく、不活性ガス及び微量な酸素を含む雰囲気を含む。不活性ガス雰囲気下における前記雰囲気の具体的な酸素濃度は、好ましくは500ppm以上、より好ましくは1000ppm以上であり、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下である。前記の単位「ppm」は、質量基準である。
 不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも窒素が好ましい。また、不活性ガスは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。不活性ガスを用いる場合、例えば、不活性ガスが給気及び排気される処理室において紫外線照射を行ってもよい。この際、雰囲気中の酸素濃度を調整するために、処理室に導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量を調整してもよい。
 不活性ガス雰囲気下における真空紫外線の照射強度は、所望の有機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと照射強度は、好ましくは30mW/cm以上、より好ましくは40mW/cm以上、さらに好ましくは50mWcm以上、好ましくは、100mW/cm以下、より好ましくは80mW/cm以下、さらに好ましくは60mW/cm以下である。
 不活性ガス雰囲気下における真空紫外線の照射時間は、所望の有機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと、照射時間は、好ましくは、100秒間以上、より好ましくは150秒間以上、好ましくは300秒間以下、より好ましくは250秒間以下であることが好ましい。
 工程(b1-2-2)における「不活性ガス及び酸素の混合雰囲気」とは、不活性ガスと酸素とを含む雰囲気である。酸素濃度としては、有機封止層の表面の溶媒に対する濡れ性を変化させることができる程度に調整しうる。具体的な酸素濃度は、好ましくは、1%以上であり、より好ましくは3%以上であり、好ましくは20%以下であり、より好ましくは10%以下である。前記の単位「%」は質量基準である。
 また、不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下における真空紫外線の照射強度は、所望の有機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと照射強度は、好ましくは30mW/cm以上、より好ましくは40mW/cm以上、さらに好ましくは50mWcm以上、好ましくは、100mW/cm以下、より好ましくは80mW/cm以下、さらに好ましくは60mW/cm以下である。
 不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下における真空紫外線の照射時間は、所望の有機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと、好ましくは、100秒間以上、より好ましくは150秒間以上、好ましくは300秒間以下、より好ましくは250秒間以下であることが好ましい。
 工程(b1-2)における真空紫外線の照射強度及び照射時間といった照射条件は、例えば、真空紫外線の照射前後における有機中間層(有機封止層)のFT-IRスペクトルのC-H伸縮由来のピーク強度の減少量により調整することもできる。具体的には、真空紫外線の照射前の有機中間層のFT-IRスペクトルのC-H伸縮由来のピーク強度をI1とし、真空紫外線照射後の有機中間層のFT-IRスペクトルのC-H伸縮由来のピーク強度をI2としたとき、I1に対するI2の割合(I2/I1)が、50%以下となる照射条件とすることが好ましい。また、I2/I1が、20%以上照射条件とすることが好ましい。I2/I1が上記範囲である場合、ジブチルエーテル耐性が良好な有機封止層を得られやすいからである。FT-IRスペクトルのC-H伸縮由来のピークは、例えば、2960cm-1~2850cm-1の範囲で観察される。
 [2.2.工程(b2):無機封止層の形成]
 無機封止層を形成する工程(b2)は、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を用いて中間体層を形成する工程(b2-1)と、前記中間体層に紫外線を照射して、窒化ケイ素を含む無機封止層を得る工程(b2-2)と、を含む。無機封止層は、有機封止層上に形成されることから、素子部を間接的に封止できる。封止層が2層以上の無機封止層を有する場合、例えば、素子部上に直接無機封止層を形成してもよい。
 [2.2.1.工程(b2-1):中間体層の形成]
 工程(b2)は、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を用いて中間体層を形成する工程(b2-1)を含む。中間体層はポリシラザン化合物を含む層である。
 前記のポリシラザン化合物を含む中間体層の形成は、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を塗工することを含む方法によって行うことが好ましい。この方法によれば、中間体層を容易に形成できる。
 ポリシラザン化合物は、珪素-窒素結合を有するポリマーである。ポリシラザン化合物としては、例えば、SiO、Si及び両方の中間固溶体SiO等のセラミックの前駆体として用いられうるポリシラザン化合物を用いてもよい。
 好ましいポリシラザン化合物としては、例えば、下記式(1)で表される繰り返し単位を含有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)において、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子及び1価の有機基からなる群より選ばれる1種類以上の基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基;シクロアルキル基等の脂環式炭化水素基;アリール基等の芳香族炭化水素基;アルキルシリル基;アルキルアミノ基;アルコキシ基;などが挙げられる。式(1)で表されるポリシラザン化合物としては、特開平8-112879号公報に記載のものを用いてもよい。
 中でも、封止能力に優れる無機封止層を得る観点から、R、R及びRは水素原子が好ましい。繰り返し単位中のR、R及びRのいずれもが水素原子であるポリシラザン化合物は、パーヒドロポリシラザンと呼ばれることがある。パーヒドロポリシラザンの数平均分子量(Mn)は、例えば、600~2000程度でありうる(ポリスチレン換算)。
 好ましい別のポリシラザン化合物としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含有するポリシラザン化合物にケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5-238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6-122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6-240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6-299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6-306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7-196986号公報)、等が挙げられる。
 ポリシラザン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。例えば、パーヒドロポリシラザンと、パーヒドロポリシラザンのSi原子に結合する水素原子の一部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンとを、組み合わせて用いてもよい。パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを組み合わせて用いる場合、第二封止層の靱性を高めることができるので、クラックの抑制が可能である。特に、メチル基によって置換されたオルガノポリシラザンをパーヒドロポリシラザンと組み合わせて用いる場合、靱性を顕著に高めることができる。
 また、パーヒドロポリシラザンのみをポリシラザン化合物として用いてもよい。パーヒドロポリシラザンのみを用いて形成された無機封止層は、特にクラックを生じ易い傾向にある。本実施形態においては、そのようにクラックが生じ易い無機封止層を形成した場合でも、有機封止層と組み合わせることにより、クラックを抑制できる。
 ポリシラザン化合物は、一般に、液体又は固体の化合物でありうる。このようなポリシラザン化合物は、市販品を用いてもよい。
 液状組成物は、通常、溶媒を含む。以下、中間体層の形成に用いられる溶媒を、有機中間層の形成に用いられる第一溶媒と区別するため、「第二溶媒」と呼ぶことがある。第二溶媒としては、ジブチルエーテルを含む溶媒であることが好ましい。第二溶媒中のジブチルエーテルの含有量は、好ましくは、50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。工程(b1)においては、真空紫外線を照射することにより、有機封止層のジブチルエーテル耐性を高くすることができるため、第二溶媒としてジブチルエーテルを含むことにより、本実施形態による効果を高く発揮することができるからである。
 また、第二溶媒としては、第二溶媒の溶解試験における有機封止層の残膜率が90%以上となるような溶媒を用いてもよい。第二溶媒を選択するため、本実施形態においては、第二溶媒に対する溶解試験における、前記有機封止層の残膜率が90%以上となる第二溶媒を選択する工程(b2-3)を有していてもよい。第二溶媒の選択においては、例えば、シリコン基板等の支持基板上に、工程(b1)と同様の条件により有機封止層を形成したサンプルを準備し、真空紫外線を照射した後、上述したジブチルエーテルの溶解試験と同様の条件で、第二溶媒へサンプルを浸漬して乾燥させ、浸漬前後の有機封止層の厚みから、残膜率を算出し、残膜率が90%以上となる溶媒を第二溶媒として選択しうる。真空紫外線の照射条件は、例えば、温度23~25℃で湿度50~60%の環境下で、不活性ガス雰囲気下(例えば窒素雰囲気下)において、真空紫外線(VUV(172nm))を照度30mW/cmで3分間照射するといった条件としうる。
 第二溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒;ハロゲン化炭化水素溶媒;脂肪族エーテル溶媒、脂環式エーテル溶媒等の、エーテル溶媒;が挙げられる。具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素溶媒;塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;が挙げられる。第二溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 液状組成物における第二溶媒の量は、液状組成物中のポリシラザン化合物の濃度を適切な範囲に収められるように調整することが好ましい。具体的な範囲を挙げると、液状組成物の全量100重量%に対して、ポリシラザン化合物の量は、好ましくは0.2重量%~35重量%である。
 液状組成物は、ポリシラザン化合物及び第二溶媒以外の任意の成分を含んでいてもよい。
 液状組成物の塗工方法は、特に制限は無い。塗工方法の例としては、有機中間層の形成に用いた樹脂組成物の塗工方法と同じ方法を用いてもよい。このような塗工により、液状組成物の層としての中間体層を大気圧環境下で形成できる。
 中間体層は、第二溶媒を含むことから、工程(b2-1)は、中間体層を乾燥する工程(b2-4)を含んでいてもよい。乾燥は、工程(b2-2)と同時に行ってもよいが、工程(b2-2)の前に行うことが好ましい。乾燥により、中間体層から第二溶媒を除去できる。
 中間体層の乾燥は、酸素濃度が低い雰囲気において行うことが好ましい。前記の雰囲気の酸素濃度は、具体的には、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。このように酸素濃度が低い雰囲気で乾燥を行うことにより、中間体層に酸素が取り込まれることを抑制できる。よって、工程(b2-2)で照射される紫外線が酸素によって吸収されることを抑制できるので、ポリシラザン化合物の反応を安定して進行させることができる。
 酸素濃度が低い雰囲気下での乾燥を行う観点から、中間体層の乾燥は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも窒素が好ましい。また、不活性ガスは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。不活性ガスを用いる場合、例えば、不活性ガスが給気及び排気される乾燥室において乾燥を行ってもよい。また、乾燥に際して、加熱を行ってもよい。
 [2.2.2.工程(b2-2):中間体層への紫外線の照射]
 工程(b2)は、工程(b2-1)で中間体層を得た後で、その中間体層に紫外線を照射する工程(b2-2)を含む。中間体層に紫外線が照射されることで、中間体層に含まれるポリシラザン化合物が反応して、窒化ケイ素を含む無機封止層が得られる。
 紫外線としては、波長1nm~380nmの光を用いうる。中でも、波長100nm~200nmの真空紫外線を用いることが好ましい。真空紫外線を照射することにより、ポリシラザン化合物の改質反応を短時間で進行させることができるので、紫外線による素子部及び有機封止層へのダメージを抑制できる。真空紫外線の光源については前記[2.1.2.工程(b1-2):真空紫外線の照射]の項目で説明した内容と同様とする。
 紫外線の照射強度は、所望の無機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと、照射強度は、好ましくは10mW/cm以上、より好ましくは100mW/cm以上であり、好ましくは300mW/cm以下、より好ましくは200mW/cm以下である。中でも、工程(b2-2)は、100mW/cm~200mW/cmの最大照射強度での紫外線照射を1回以上含むことが好ましい。このような照射強度での紫外線の照射によれば、ポリシラザン化合物の改質反応を短時間で進行させたり、素子部及び有機封止層への紫外線によるダメージを抑制したりできる。
 紫外線の照射時間は、所望の無機封止層が得られる範囲に適切に調整できる。具体的な範囲を示すと、照射時間は、好ましくは0.1秒以上、より好ましくは0.5秒以上であり、好ましくは10分間以下、より好ましくは3分以下、更に好ましくは1分以下である。このような照射時間での紫外線の照射によれば、ポリシラザン化合物の改質反応を充分に進行させて、封止能力のバラツキを低減したり、素子部及び有機封止層への紫外線によるダメージを抑制したりできる。
 前記の紫外線の照射は、酸素濃度が低い雰囲気において行うことが好ましい。前記雰囲気の具体的な酸素濃度は、好ましくは500ppm以上、より好ましくは1000ppm以上であり、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下である。前記の単位「ppm」は、質量基準である。紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度が前記範囲にある場合、ポリシラザン化合物の改質反応を効果的に促進することができ、また、得られる無機封止層の封止能力を良好にできる。
 酸素濃度が低い雰囲気下での紫外線照射を行う観点から、中間体層への紫外線照射は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類及び不活性ガス雰囲気下における紫外線の照射条件については、前記の[2.1.2.工程(b1-2):真空紫外線の照射]の項で説明した内容と同様とすることができる。
 [2.3.工程(c):シリコーン封止層の形成]
 本実施形態においては、シリコーン封止層を形成する工程を有していてもよい。シリコーン封止層の形成方法としては、例えば、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、紫外線を照射する方法を挙げることができる。紫外線の照射条件については、例えば、前記の[2.2.2.工程(b2-2):中間体層への紫外線の照射]で説明した中間体層への紫外線の照射条件と同様とすることができる。
 [3.変形例]
 本実施形態に係るデバイス構造体の製造方法は、工程(b)において、工程(b1)及び工程(b2)をこの順で行う工程を有していれば、工程(b1)及び工程(b2)の繰り返し回数及び工程数については限定されず、所望の封止層の層構造に合わせて適宜調整しうる。
 このような工程としては、例えば、前記工程(b)が、第一封止層を形成する工程(b3)、前記第一封止層上に設けられる前記無機封止層としての第二封止層を形成する工程(b4)、及び前記第二封止層上に設けられる前記有機封止層としての第三封止層を形成する工程(b5)とを有し、前記工程(b4)及び前記工程(b5)を少なくとも2回以上交互に行う工程を含み、前記工程(b4)が、前記工程(b2)であり、前記工程(b5)が、前記工程(b1)である、といった工程が挙げられる。
 2層以上の有機封止層及び2層以上の無機封止層を形成する場合、工程(b1)と工程(b2)は同じ回数で行ってもよく、工程(b1)が工程(b2)よりも多くてもよく、工程(b1)が工程(b2)よりも少なくてもよい。
 上述した図2~図6においては、第一封止層としてシリコーン封止層を形成する例について説明したが、例えば、第一封止層として有機封止層を形成してもよい。
 また、図示はしないが、例えば、素子部上に有機封止層を形成した後、無機封止層を形成し2層構造の封止層を形成してもよい。
 例えば、デバイス構造体の製造方法は、任意の層を形成する工程を含んでいてもよい。よって、デバイス構造体の製造方法は、素子部と封止層との間に任意の層を形成する工程を含んでいてもよい。また、デバイス構造体の製造方法は、封止部を覆う任意の層を形成する工程を含んでいてもよい。具体例を挙げると、デバイス構造体が、有機エレクトロルミネッセンス素子部を備える表示装置である場合、そのデバイス構造体の製造方法は、封止層上に、必要に応じて接着剤を介して、円偏光板の層を設ける工程を含んでいてもよい。
 上述した製造方法は、有機封止層210を形成する工程(b1)、及び、無機封止層220を形成する工程(b2)のいずれの操作をも、大気圧環境下において行うことができる。よって、大型且つ複雑な製造設備が不要であるので、低コストでデバイス構造体10の製造が可能である。また、特に、有機中間層及び中間体層の形成を塗工法で行う場合には、ウェットプロセスでの層形成が可能であるので、プラズマダスト等の粒子による素子部の劣化を抑制できる。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[評価方法]
 〔樹脂のヤング率、引張伸び及びtanδ〕
 樹脂の23℃におけるヤング率及び引張伸びは、JIS K7113に則り測定した。40℃以上200℃以下における樹脂の損失正接tanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率)は、フィルム状にしてから幅10mm×長さ20mmの試験片を切り出し日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性測定装置DMS6100を用い測定した。
 〔高温高湿環境下における封止性能評価〕
 前記のデバイス構造体を、温度60℃、湿度90%RHの試験環境で静置した。0時間後、24.5時間後、138時間後、210時間後、284.5時間後に、顕微鏡にて発光面を観察し変色部の有無を観察した。また、0時間後、24.5時間後、138時間後、210時間後、284.5時間後、及び500時間後のシュリンケージを測定した。シュリンケージとは、初期発光部の端部から、所定時間経過後の非発光部の長さを測定した値である。
[製造例1:水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物の製造]
 (P1-1.水素化ブロック共重合体の製造)
 芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック構造を有する、ブロック共重合体の水素化物(水素化ブロック共重合体)を、以下の手順により製造した。
 内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン256部、脱水スチレン25.0部、及びn-ジブチルエーテル0.615部を入れ、60℃で攪拌しながらn-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)1.35部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら60℃で60分反応させた。この時点での重合転化率は99.5%であった(重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。)。
 次に、脱水イソプレン50.0部を加え、同温度で30分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は99%であった。
 その後、更に、脱水スチレンを25.0部加え、同温度で60分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
 次いで、反応液にイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液(i)を得た。
 得られた溶液(i)中のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は44,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった(テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定。以下同じ)。
 次に、溶液(i)を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液(i)に水素化触媒としてシリカ-アルミナ担持型ニッケル触媒(E22U、ニッケル担持量60%;日揮化学工業社製)4.0部及び脱水シクロヘキサン350部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物(ii)を含む溶液(iii)を得た。溶液(iii)中の水素化物(ii)の重量平均分子量(Mw)は45,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
 水素化反応の終了後、溶液(iii)をろ過して水素化触媒を除去した。その後、ろ過された溶液(iii)に、リン系酸化防止剤である6-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1.3.2〕ジオキサフォスフェピン(住友化学社製「スミライザー(登録商標)GP」。以下、「酸化防止剤A」という。)0.1部を溶解したキシレン溶液1.0部を添加して溶解させ、溶液(iv)を得た。
 次いで、溶液(iv)を、ゼータプラス(登録商標)フィルター30H(キュノー社製、孔径0.5μm~1μm)にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にて順次濾過して微小な固形分を除去した。ろ過された溶液(iv)から、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。そして、前記の濃縮乾燥器に直結したダイから、固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体の水素化物及び酸化防止剤Aを含有する、ペレット(v)85部を得た。得られたペレット(v)中のブロック共重合体の水素化物(水素化ブロック共重合体)の重量平均分子量(Mw)は45,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.08であった。また、1H-NMRにより測定した水素化率は99.9%であった。
 (P1-2.水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造)
 前記の工程(P1-1)で得られたペレット(v)100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部及びジ-t-ブチルパーオキサイド0.2部を添加し、混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、バレル温度210℃、滞留時間80秒~90秒で混練した。混練された混合物を押し出し、ペレタイザーでカットして、水素化ブロック共重合体のシラン変性物のペレット(vi)を得た。このペレット(vi)からフィルム状の試験片を作製し、ガラス転移温度Tgを動的粘弾性測定装置のtanδピークで評価したところ、124℃であった。またこのペレット(vi)の40℃以上200℃以下におけるtanδのピーク値は1.3であった。このペレット(vi)の、23℃におけるヤング率は0.5GPaであり、引張伸びは550%であった。また、このペレット(vi)のアッベ屈折計により測定した屈折率(n1)は1.50であった。
[製造例2:有機封止層形成用の樹脂組成物の製造]
 (P2-1.吸湿性粒子分散液の製造)
 一次粒子の数平均粒子径50nmのゼオライト粒子(屈折率1.5)10g、塩基性吸着基をもつ分散剤(水酸基含有カルボン酸エステル、商品名「DISPERBYK108」、ビックケミー社製)4g、及びシクロヘキサン46gを、ビーズミルにて混合し、分散させた。この操作により、17%のゼオライト分散液1を調製した。
 (P2-2.重合体溶液の製造)
 製造例1で得たペレット(vi)28g及び可塑剤(脂肪族炭化水素重合体を含む可塑剤、製品名「日石ポリブテンLV-100」、新日本石油株式会社製、屈折率1.50、数平均分子量500)12gを、シクロヘキサン60gに混合し、溶解させた。この操作により、固形分40%の重合体溶液1を調製した。
 (P2-3.樹脂組成物の製造)
 前記の工程(P2-1)で得たゼオライト分散液1を60g、及び、前記の工程(P2-2)で得た重合体溶液1を100g、混合して、樹脂組成物としての樹脂溶液1を得た。得られた樹脂溶液1の粘度を測定した。粘度の測定には、エー・アンド・デイ社製の音叉型振動式粘度計「SV-10」を用いた。測定は、サンプル容器の基準線の間に樹脂溶液1の液面がくるように容器を満たし、振動子を規定の位置まで樹脂溶液中に入れて行った。また、この測定は、25℃±2℃の環境下で行った。その結果、樹脂溶液1の粘度は400cPであった。
[製造例3:シリコーン封止層(PDMS層)の液状組成物の製造]
 信越化学製のX-34-4184-A、X-34-4184-B、及びD5 KF-995を重量比でX-34-4184-A:X-34-4184-B:D5 KF-995=1:1:16となるように混合した溶液を混合し、PDMS層用の液状組成物を調製した。
[製造例4:無機封止層用の液状組成物の準備]
 信越化学社製のPHPS X-45-850(20wt%ジブチルエーテル溶液)及びジブチルエーテル(DBE)を重量比でPHPS X-45-850:DBE=1:1となるように混合し、液状組成物を準備した。
[製造例5:有機エレクトロルミネッセンス素子部を備える複層物の製造]
 縦40mm×横40mmのガラス基材を用意した。ガラス基材上に、厚み100nmの透明電極層、厚み10nmのホール輸送層、厚み20nmの黄色発光層、厚み15nmの電子輸送層、厚み1nmの電子注入層、及び厚み100nmの反射電極層を、この順に形成した。
 ホール輸送層から電子輸送層までは、全て有機材料により形成した。透明電極層から反射電極層までの各層を形成した材料は、それぞれ下記の通りであった。
 ・透明電極層;錫添加酸化インジウム(ITO)
 ・ホール輸送層;4,4’-ビス[N-(ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(α-NPD)
 ・黄色発光層;ルブレン1.5重量%添加 α-NPD
 ・電子輸送層;フェナンスロリン誘導体(BCP)
 ・電子注入層;フッ化リチウム(LiF)
 ・反射電極層;Al
 透明電極層の形成は、ITOターゲットを用いた反応性スパッタリング法にて行った。
 また、ホール輸送層から反射電極層までの形成は、透明電極層を既に形成した基材を真空蒸着装置内に設置し、上記のホール輸送層から反射電極層までの材料を抵抗加熱式により順次蒸着させることにより行なった。
 以上の操作により、ガラス基材;並びに、透明電極層、ホール輸送層、黄色発光層、電子輸送層、電子注入層及び反射電極層をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子部;を備える複層物を得た。
 [実施例]
 製造例5で作製した被層物の有機エレクトロルミネッセンス素子部を覆うように、製造例3で得られたPDMS層用の液状組成物をスピンコート法(条件:滴下量1mL、回転数6000rpm、30秒)によって塗工して乾燥させた後、UV(365nm)を12mW/cmで200秒照射してPDMS層を硬化させた。その後、PDMS層に対し、N雰囲気下で、VUV(172nm)を55mW/cmで130秒照射した。以上の手順により、厚みが約170nmのPDMS層(第一封止層)を得た。
 次に、製造例4の無機封止層用の液状組成物をスピンコート法(条件:滴下量1mL、回転数6000rpm、30秒)によって塗工して乾燥した後、N雰囲気下でVUV(172nm)を55mW/cmで220秒間照射した。以上の手順により、厚みが130nmの無機封止層(第二封止層)を得た。この工程は、工程(b2)に該当する。
 次に、製造例2で得られた樹脂組成物をスピンコート法(条件:滴下量1mL、回転数6000rpm、60秒)によって塗工して乾燥させて有機中間層を形成した。次に有機中間層に対し、N雰囲気下でVUV(172nm)を55mW/cmで220秒間照射した。その後、系内のO濃度が5%になるまで酸素を導入して、N及びO混合雰囲気下で、VUV(172nm)を55mW/cmで220秒間照射した。以下の手順により、厚み100nmの有機封止層(第三封止層)を得た。この工程は、工程(b1)に該当する。
 さらに、工程(b2)及び工程(b1)を繰り返し、図1に示す7層構造を有する封止層を作製した。以上の手順によりデバイス構造体を得た。
 また、製造例2で得られた樹脂組成物を、シリコン基板上に塗工して、第三封止層と同様にして有機封止層を形成し、N雰囲気下において、23℃~25℃、湿度50%~60%の環境下でVUV(172nm)を照度30mW/cmで3分間照射後、サンプルを得た。得られたサンプル有機封止層の厚みT1を測定した後、ジブチルエーテルに60秒間浸漬させた後、自然乾燥させた。自然乾燥後のサンプルにおける有機封止層の厚みT2を測定した。T1及びT2の測定値から、ジブチルエーテルへの溶解試験に対する、有機封止層の残膜率を算出したところ、97%であった。
[比較例]
 実施例と同様に、被層物の有機エレクトロルミネッセンス素子部上にPDMS層及び無機封止層を作製した。次に、第1層目のPDMS層と同様の手順を繰り返すことにより、第2層目の無機封止層上に、3層目のPDMS層を形成した。その後、第2層目の無機封止層及び第1層目のPDMS層と同様の手順により、さらに2層ずつ無機封止層及びPDMS層を交互に積層させて、7層構造を有する封止層を作製した。以上の手順によりデバイス構造体を得た。
[結果]
 高温高湿環境下における封止性能評価における発光面の写真を図7に示し、時間経過に対するシュリンケージの数値変化を表すグラフを図8に示す。図7及び8に示すように、本実施形態に係る有機封止層及び無機封止層を含む実施例は、284.5時間経過した後も発光面に変色部が確認されず、シュリンケージの変化も少なく、良好な封止性能を示すことが確認された。一方、比較例においては、138時間経過後から徐々に変色点の増加が確認され、シュリンケージも大きくなることが確認された。
[参考例]
 製造例2で得られた樹脂組成物をシリコン基板上に塗布し、100℃で1分間加熱して厚み120nmの有機層を形成した。窒素雰囲気下において、VUV(172nm)を照度30mW/cmで有機層に照射し、照射前後におけるFT-IRスペクトルを測定したところ、2925cm-1にあるピーク強度が、VUVの照射前後で減少することが確認された。また、照射時間を調整し、VUV照射前のピーク強度をI1とし、照射後のピーク強度をI2としたときの、I1に対するI2の割合と、ジブチルエーテル溶解試験における残膜率との相関関係を調べたところ、I2/I1が50%以下である有機層は、残膜率が90%以上となることが確認された。FT―IRスペクトルにおいて、2925cm-1にあるピークは、C-H伸縮振動由来のピークである。
 参考例において、VUV照射時間と残膜率とは、以下の結果となった。
 ・照射時間1分間、残膜率80%
 ・照射時間3分間、残膜率97%
 ・照射時間5分間、残膜率100%
 10 デバイス構造体
 100 複層物
 110 基材
 120 素子部
 121 第一電極層
 122 発光層
 123 第二電極層
 200 封止層
 201 第一封止層
 202 第二封止層
 203 第三封止層
 210 有機封止層
 220 無機封止層
 230 シリコーン封止層

Claims (13)

  1.  基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物と、前記素子部を封止する封止層と、を含む、デバイス構造体であって、
     前記封止層が、前記素子部に対し、有機封止層及び無機封止層がこの順で積層された構造を有し、
     前記無機封止層が、窒化ケイ素を含み、
     前記有機封止層が、熱可塑性エラストマーを含み、かつ、
     ジブチルエーテルに対する溶解試験における、前記有機封止層の残膜率が90%以上である、デバイス構造体。
  2.  前記封止層が、前記素子部上に設けられた第一封止層と、前記第一封止層上に設けられた、2層以上の第二封止層及び2層以上の第三封止層とを含み、前記第二封止層及び前記第三封止層が交互に積層された構造を有し、
     前記第二封止層が、前記無機封止層であり、前記第三封止層が前記有機封止層である、請求項1に記載のデバイス構造体。
  3.  前記第一封止層が、前記有機封止層、またはシリコーンを含むシリコーン封止層である、請求項1または2に記載のデバイス構造体。
  4.  前記熱可塑性エラストマーが、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体、及び、水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体のケイ素原子含有極性基による変性物、からなる群より選ばれる1種類以上である、請求項1または2に記載のデバイス構造体。
  5.  前記水素化芳香族ビニル化合物-共役ジエンブロック共重合体が、非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合及び芳香族性の炭素-炭素不飽和結合の両方を水素化した構造を有する、請求項4に記載のデバイス構造体。
  6.  前記第有機封止層が、水分吸着剤及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる1種類以上を含む、請求項1または2に記載のデバイス構造体。
  7.  前記封止層に含まれる各構成層の厚みが、300nm以下である、請求項1または2に記載のデバイス構造体。
  8.  前記素子部が、有機エレクトロルミネッセンス素子部である、請求項1または2に記載のデバイス構造体。
  9.  基材、及び、前記基材上に設けられた素子部を備える複層物を用意する工程(a)と、
     前記素子部を封止する封止層を形成する工程(b)と、を含む、デバイス構造体の製造方法であって、
     前記封止層を形成する工程(b)が、有機封止層を形成する工程(b1)と、工程(b1)後に無機封止層を形成する工程(b2)とを含み、
     前記工程(b1)が、熱可塑性エラストマーを含む有機中間層を形成する工程(b1-1)と、前記有機中間層に対し真空紫外線を照射して、前記有機封止層を得る工程(b1-2)と、を含み、
     前記工程(b2)が、ポリシラザン化合物及び溶媒を含む液状組成物を用いて中間体層を形成する工程(b2-1)と、前記中間体層に紫外線を照射して、窒化ケイ素を含む無機封止層を得る工程(b2-2)と、を含む、デバイス構造体の製造方法。
  10.  前記工程(b)の前記液状組成物が前記溶媒としてジブチルエーテルを含む、請求項9に記載のデバイス構造体の製造方法。
  11.  前記工程(b1-2)が、前記有機中間層に対し、不活性ガス雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-1)と、前記工程(b1-2-1)後の前記有機中間層に対し、不活性ガス及び酸素の混合雰囲気下で真空紫外線を照射する工程(b1-2-2)と、を含む、請求項9または10に記載のデバイス構造体の製造方法。
  12.  前記工程(b)が、第一封止層を形成する工程(b3)、前記第一封止層上に設けられる前記無機封止層としての第二封止層を形成する工程(b4)、及び前記第二封止層上に設けられる前記有機封止層としての第三封止層を形成する工程(b5)とを有し、前記工程(b4)及び前記工程(b5)を少なくとも2回以上交互に行う工程を含み、
     前記工程(b4)が、前記工程(b2)であり、
     前記工程(b5)が、前記工程(b1)である、請求項9または10に記載のデバイス構造体の製造方法。
  13.  前記工程(b3)が、前記工程(b1)であり、前記有機封止層としての前記第一封止層を形成する工程である、請求項12に記載のデバイス構造体の製造方法。
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